第六章 大题专攻3 化学反应原理综合题（配套教参）-【创新教程】2027年高考化学总复习大一轮讲义（鲁科版）

*CO+H:O 0.60 8 CO+*+H20 -c 0.27 0.22 *+Hr *H 88 22HOCO+H+e -0.22 反应历程 反应历程 (a)C02电还原为C0 )H电还原为H出 解析：(1)①A.催化剂不能改变反应的焓变，A项 错误；B.由图示可知，酸性：硫酸>磷酸>乙酸，催 化剂酸性增强，反应速率提高，B项正确；C.一个硫 酸分子中含有2个H,一个磷酸分子中含有3个 H,一个乙酸分子中含有4个H,但含H最少的硫 酸催化时，最有利于加速反应，C项错误；D.由图示 可知，反应开始一段时间，反应物浓度减小，但反应 速率加快，反应速率并不始终随着反应物浓度下降 而减小，D项正确；故选BD。 ②催化剂参与化学反应，但反应前后质量和化学性 质并未改变，由催化机理示意图可知，催化剂有 AcOH和KI. (2)(1)步骤I涉及的是碳氢键的断裂和氢氧键的 形成，步骤Ⅱ中涉及碳氧键形成，所以符合题意的 大题专攻③ 化学 [解法指导] 一、热化学方程式书写及有关△H的计算 △H的三种计算式 1.△H=生成物总能量一反应物总能量=E(生成物) 一E(反应物) 2.△H=反应物总键能之和一生成物总键能之和 (1)常见分子：根据成键原则写出结构式即可判断 分子式 Cl2 H20 H2 O2 C(2 结构式C-C NN H-0HH-0-)H 0=C-0 分子式HCN CH: C2 Hg HH HH HH 结构式H-C=N C-H H (2)信息分子：根据分子结构示意图数共价键个数 雄黄 物质 硫化磷 P.) S单质N,分子 PO (As:S) 结构 ow④ 12个 2个As 4个P P-S键 -As键 =()键 8个S 6个N 12个P 键数 2个P 8个S 12个P 一S键 一N键 一()键 -S键 -As键 一(0键 30 第六章化学反应的方向、限度与速率 是步骤I;(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换 为更重的同位素时，反应速率会变慢，则此时正反 应活化能会增大，根据图示可知，MO与CD,反应 的能量变化应为图中曲线c;(i)MO与CH,D2 反应时，因直接参与化学键变化的元素被替换为更 重的同位素时，反应速率会变慢，则单位时间内产 量会下降，则氘代甲醇的产量CH,DOD< CHD,OH;根据反应机理可知，若M)与CHD 反应，生成的氘代甲醇可能为CHD2OD或CD3OH 共2种。 (3)c催化剂条件下，CO2电还原的活化能小于H 电还原的活化能，更容易发生CO2的电还原；而催 化剂a和b条件下，CO2电还原的活化能均大于 H电还原的活化能，相对来说，更易发生H的电 还原。其中a催化剂条件下，H+电还原的活化能 比CO2电还原的活化能小得更多，发生H电还原 的可能性更大，因此反应从易到难的顺序为c、a、b。 答案：(1)(1)①BD②AcOH KI(2)(i)I (i)c(it)<2(3)c、a、b 反应原理综合题 学生用书P248 (3)特殊物质：选修物质结构内容 物质/mol 白磷金刚石晶体硅 SiO. 石墨 结构 键数/mol 6 2 2 1.5 3.△H=E1一E2,E1为正反应的活化能，E2为逆反应 的活化能 量无催化剂、 有催化剂 4H生成物 反应物 反应过程 二、化学反应速率常数及应用 1.速率常数含义：反应速率常数(k)是指在给定温度 下，反应物浓度皆为1mol·L1时的反应速率。 在相同的浓度条件下，可用反应速率常数大小来比 较化学反应的反应速率 2.速率常数的影响因素：与浓度无关，但受温度、催化 剂、固体表面性质等因素的影响，但温度对化学反 应速率的影响是显著的，速率常数是温度的函数， 同一反应，温度不同，速率常数将有不同的值，一般 温度越高，反应速率常数越大。通常反应速率常数 越大，反应进行得越快。不同反应有不同的速率 常数 高考总复习化学(LK) 3.速率方程 (1)定义：一定温度下，化学反应速率与反应物浓度 以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比 (2)表达式：对于反应：aA(g)+bB(g)=一gG(g)十 hH(g),则vE=kE·c(A)·c(B)(其中kE为正 反应的反应速率常数)，逆=k逆·c8(G)·(H) (其中k为逆反应的反应速率常数) 如反应：2NO2(g)==2NO(g)+O2(g),正= k正·c2(NO2),v逆=k道·c2(NO)·c(O2)。 4.速率常数与化学平衡常数之间的关系 (1)K与k正、k道的关系 对于反应：aA(g)+bB(g)=一C(g)十qD(g), 则：E=k正·c(A)·c(B)(k正为正反应速率 常数) V逆=k逆·cP(C)·c(D)（k道为逆反应速 率常数) 反应达到平衡时正=逆，此时：k正·c（A)· c(B)=k送·cP(C)·c(D)→E=2(C)·c(D) k逆c(A)·c(B) =K,即：K=延 k逆 (2)K。与k正k逆的关系 以2NO2=一N2O4为例，正=k正·p(NO2),V逆 =k逆·(N2O4) 反应达到平衡时v正=y逆，此时：k正·p2(NO2)= 2·pN0→亮8}-K即：K, k逆p2(NO2) 三、有关分压平衡常数(K。)计算 1.分压平衡常数(K。) (1)气体的分压(B):相同温度下，当某组分气体 B单独存在且具有与混合气体总体积相同的体积 时，该气体B所具有的压强，称为气体B的分压强， 简称气体B的分压。符号为p(B),单位为Pa或 kPa或MPa (2)分压定律 ①分压定律：混合气体的总压等于相同温度下各组 分气体的分压之和(A)+(B)十(C)十(D)十 …一卫 @气体的分压之比等于其物质的量之比：(B (D) =(B) n(D) ③某气体的分压(B)与总压之比等于其物质的量 分数：(B)=n(B) 力 n 则：气体的分压=气体总压×体积分数=总压×物 质的量分数 (3)分压平衡常数K。(只受温度影响) 一定温度下，气相反应：mA(g)十nB(g)=一C(g) 十qD(g)达平衡时，气态生成物分压幂之积与气态 反应物分压幂之积的比值为一个常数，称为该反应 的压强平衡常数，用符号K。表示，K。的表达式 如下： 80其中WpBp(C K。= (D)分别为A、B、C、D各气体的分压 ·30 2.K。计算的两种类型 类型1.根据“某气体的分压=气体总压强×该气 体的体积分数（或物质的量分数）”计算压强平衡 常数 第一步：根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的 物质的量或物质的量浓度 第二步：计算各气体组分的物质的量分数或体积 分数。 第三步：根据分压计算公式求出各气体物质的分 压，某气体的分压=气体总压强X该气体的体积分 数（或物质的量分数） 第四步：根据平衡常数计算公式代入计算。例如， N2(g)十3H2(g)=一2NH3(g),压强平衡常数表达 式为K, B(NH) (N2)·p3(H2) 类型2.直接根据分压强计算压强平衡常数 N2(g)+3H2(g)==2NH(g) p(始)： 3po 0 △p: 力 3p 2p p(平)： po一卫 3p。-3p 2p (2p)2 K,-(p,-p)X(3p,-3p 四、有关温度、压强影响的平衡图像分析 恒压线（恒温线） 叙特点（反应特点或容器特点）→变条 答题策略 件→定方向→得结论（或结果）》 该反应的正反应是气体分子数减小（或增 答题模板 大)的反应，当温度一定时，增大压强，平 衡正向移动，因此×××（得结论） 乙烯气相水合反应的热化学方程式为 CH (g)+H2O(g)=C2HOH(g) △H=-45.5k·mol1,下图是乙烯气相 水合法制乙醇中乙烯的平衡转化率与温 度、压强的关系[其中n(HO):n(C2H) =1:1]。图中压强（1、2、p3、p4)的大 经典例题 小顺序为 ,理由是 830 A 200 250 300 350T/℃ 1<2<p3<p4,反应正方向是分子数 标注答案 减少的反应，相同温度下，压强升高乙 烯转化率提高 五、有关转化率、产率变化分析的平衡图像 转化率问题首先看是否是平衡转化率，若为非平 衡状态的转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对反应 快慢、催化剂对反应快慢及选择性（主副反应）的影 响；若为平衡转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对 化学平衡的影响，有时也涉及温度对催化活性的影响 如果平衡向正反应方向移动，反应物转化率一定 会增大吗？不一定。这要看平衡向正反应方向移动 是由什么条件引起的。如果是通过改变温度、压强或 减小生成物浓度引起的平衡右移，则反应物的转化率 一定增大。如果是向体系中增加某种反应物的量，造 成平衡向正反应方向移动，则转化率的变化要具体 分析： 转化率变化具体分析 (恒容)反应物只有一种：aA(g)一bB(g)十cC(g)》 条件 特点 A的转化率 a>b+c 增大 增加A的量 a=b+c 不变 a<b+c 减小 反应物不止一种：aA(g)十bB(g)=一cC(g)+dD(g) 条件 特点 A的转化率 B的转化率 增加A的量可逆反应 减小 增大 a+b> 增大 增大 c+d 按原比例同 a+b= 时增加A、B 不变 不变 c+d 的物质的量 a+b 减小 减小 <c+d [典例剖析] [例](2025·上海静安模拟)一定温度下，向2L密 闭恒容容器中充入2 mol CO2和6molH2,发生如 下发应： 反应I(主反应)：CO2(g)+3H2(g)==CHOH(g)+ H2O(g)△H1<0K 反应Ⅱ（副反应）：CO2(g)+4H2(g)=一CH(g)+ 2H2O(g)△H2<0K2 反应Ⅲ（副反应）：CO2(g)十H2(g)=一CO(g)+ H2O(g)△H3>0K3 ·30 第六章化学反应的方向、限度与速率 (1)反应均达平衡后，测得数据如下： 物质 CHOH CH CO 物质的量(mol) 1 0.4 0.2 则CHOH的选择性= (CHOH选择 性一 CH,OH的物质的量 转化的C0,的物质的量×100%)，反应Ⅱ的 平衡常数K2= (列出包含数据的计算式， 无须算出结果)。 (2)不同温度下，若测得上述反应CO2的平衡转化 率与甲醇的选择性如下图： 100 100 氧 75 80 碳转化 60 50 2 甲醇的选择性 /% 20 0 0 /% 200 4006008001000 反应温度/℃ ①试根据图中信息判断，更适合生产甲醇的温度为 A.1000℃ B.800℃ C.600℃ D.400℃ ②当温度高于800℃，C02转化率反而增大，主要 原因是 解析：(1)根据碳元素守恒可知，有1.6 mol CO2参 加了反应，故CHOH选择性 CHOH的物质的量 ×100%= 1 mol 转化的CO2的物质的量 1.6 mol 100%=62.5%;则平衡时，n(C02)=0.4mol,由 氧元素守恒可知，n(H2O)=(2×2-2×0.4-1 0.2)mol=2mol,由氢元素守恒可知，n(H,)= 2×6-4-4×0.4-2×2 mol=1.2mol,所以反应 2 ②的平衡常数为K= c(CH4)·c2(H2O) c(CO2)·c(H2) × (2)①由选择性的定义可知，选择性越好，说明该物 质的产率越高，由图可知400℃二氧化碳的转化率 为60%、甲醇的选择性为50%，600℃二氧化碳的 转化率为30%、甲醇的选择性为75%，800℃二氧 高考总复习化学(LK) 化碳的转化率为20%、甲醇的选择性为60%， 1000℃二氧化碳的转化率为40%、甲醇的选择性 为25%，因为400℃的二氧化碳的转化率与甲醇的 选择性之积最大，所以更适合生产甲醇的温度为 400℃：②反应I和反应Ⅱ为放热反应，温度高于 800℃，平衡逆向移动，反应Ⅲ为吸热反应，温度高 于800℃平衡正向移动，说明温度高于800℃，反 应Ⅲ占主导，所以二氧化碳的平衡转化率增大。 0.4× 2 2 2 答案：(1)62.5% 0.4X 1.2 2 、2 (2)①D②反应I和反应Ⅱ为放热反应，温度高 于800℃，平衡逆向移动，反应Ⅲ为吸热反应，温度 高于800℃平衡正向移动，说明温度高于800℃， 反应Ⅲ占主导，所以二氧化碳的平衡转化率增大 [变式训练] 1.(2025·全国专题练习)减少氮的氧化物在大气中 的排放是环境保护的重要内容。合理应用和处理 氮及其化合物，在生产生活中有重要意义。雾霾严 重影响人们的生活，雾霾的形成与汽车排放的NO, 等有毒气体有关。 (1)通过活性炭对汽车尾气进行处理，相关原理为 C(s)十2NO(g)=一N2(g)十CO2(g)。下列情况能 说明该反应达到平衡状态的是 (填序号)。 A.2正(NO)=v递(CO2) B.混合气体中N2的体积分数保持不变 C.断裂1个N=N键的同时生成1个C一O键 D.恒温、恒容条件下，混合气体的密度保持不变 E.恒温、恒压条件下，混合气体的平均摩尔质量保 持不变 (2)在催化转化器中，汽车尾气中的CO和NO可 发生反应2CO(g)+2NO(g)=一2CO2(g)+ N2（g),若在容积为10L的恒温密闭容器中进行该 反应，起始时充入0.4mo1CO、0.2 mol NO,反应 在不同条件下进行，反应体系总压强随时间的变化 如图所示。 ↑pkPa 190 180, 171 b 165 0 40 t/min ·31 ①实验b从开始至达到平衡时的反应速率v(C)) ②实验a中NO的平衡转化率为 ③与实验b相比，实验c改变的条件是 解析：(1)A.由题给化学方程式知，当v正(NO)= 2递(CO2)时才表示正逆反应速率相等，反应达到 平衡，故A不选；B.混合气体中N2的体积分数保 持不变时，说明反应达到平衡状态，故B选；C.由 题给化学方程式知，单位时间内断裂1个N=N的 同时生成2个C一O,正逆反应速率才相等，反应 达到平衡，故C不选；D.反应有固体参加，恒温、恒 容条件下，混合气体的密度保持不变时，说明混合 气体的质量不再变化，反应达到平衡，故D选；E. 反应前后气体的总物质的量不变，当混合气体的平 均摩尔质量保持不变时，说明气体的总质量不再变 化，反应达到平衡，故E选； (2)起始时充入0.4 mol CO,0.2 mol NO,发生反 应：2CO(g)+2NO(g)==2CO2(g)十N2(g),设达 到平衡时CO转化的的物质的量为nmol,列三 段式： 2CO(g)+2NO(g)==2CO2(g)+N2(g) 起始(mol)0.40.2 0 0 转化(mol)nn n n 2 平衡(mol)0.4-n0.2-n n n ①实验b开始总压强为180kPa,平衡时总压强为 165kPa,由压强之比等于其气体总物质的量之比 得 0.4+0.2 0.4-n+0.2-n+n+号 下8，解得n=0.1,所 以实验b从开始至平衡时用C)表示的反应速率 0.1 mol 10L (CO)=40 min =2.5×104mol·L·min; ②实验a开始总压强为190kPa,平衡时总压强为 171kPa,由压强之比等于其气体总物质的量之比 得 0.4+0.2 贸解得n=0.12, 0.4二n+0.2-n十n十’ 实验中N0的平衡转化率为.12m0!×100%= 0.2 mol 60%;③与实验b相比，实验c只是反应速率加快 了，反应达到平衡时的总压强（即气体总物质的量） 没有改变，改变的条件只能是使用催化剂。 答案：(1)BDE (2)①2.5×104mol·L1·min1②60%③使用 催化剂 2.(2025·潍坊市高三检测)落实“双碳”目标，发展绿 色能源，首先是对氢能源的开发利用。利用甲烷制 氢是当前研究的热点。涉及的反应如下： 反应I:CH4(g)+H2O(g)==CO(g)+3H2(g) △H1=+206kJ·mol 反应Ⅱ：CH4(g)+2HO(g)==CO2(g)+4H2(g) △H2=+165kJ·mol-1 反应Ⅲ：CO(g)+H2O(g)==CO2(g)十H2(g) △H3=-41kJ·mol1 回答下列问题： (1)T℃时，在某密闭容器中通入一定量的CH,(g) 和H2O(g),加入金属镍作催化剂，在一定温度下 发生上述反应。 ①为提高CH4(g)的平衡转化率，除改变温度外，还 可以采取的措施是 ②恒温恒容条件下，起始时CH,(g)和H2O(g)的 浓度分别为amol·L1和bmol·L1,达平衡时 CO和CO2的浓度分别为cmol·L1和 dmol·L1。达平衡时，HO的浓度是 mol ·L1,反应的平衡常数K是 。(用含a、b、 c、d的代数式表示) ③在该温度下，反应Ⅲ的标准平衡常数K= [已知：分压=总压×该组分物质的量分数，对于反应 dD(g)+eE (g)gG (g)+hH (g), 其中p=100kPa,pc、pH、 · pD、pE为各组分的平衡分压] (2)在某一给定进料比的情况下，温度、压强对平衡 体系中H2物质的量分数的影响如图： 70 的 60 50 置 40 晋P 30 P2 P3 -- 20- 400500600700800900100011001200 温度/℃ ·31 第六章化学反应的方向、限度与速率 压强由大到小的顺序为 ,体系温度未达到 400℃时，H2物质的量分数几乎为0的原因是 解析：(1)①反应Ⅲ前后化学计量数相同，压强不影响 化学平衡，反应I和反应Ⅲ的反应物化学计量数小于生成 物化学计量数，可以减小压强，有利于平衡正向移动，提 高CH,(g)的平衡转化率；②由反应的化学方程式可知， CH中的C全部转化为C)和C),HO中的O全部 转化为CO和CO2,CH和HO中的H全部转化为 H,所以平衡后，CH剩余(a-c-d)mol·L1,H,O剩 余(b-c-2d0mol·L1,生成C0为cmol·L1、C)2为 dmol·L1、H为(3c十4d)mol·L1,则反应[的平衡常 c(CO)·c3(H2) c·(3c+4d)3 数K=cCH)·cL0》=a-0-d0·b-c-20 ③反应Ⅲ的方程式前后化学计量数相同，反应 过程中压强不变，设起始压强为，平衡时，气 体总的浓度为a十b十2c十2d,CO分压为 a+b+2c+2a,H,0分压为b-c2d a+b+2c+2aP, d C0,分压为4十b+2c+2ab,H,分压为 a+6+2c+2ap,K-4,(3c+4d) 3c+4d c·(b-c-2d) (2)反应Ⅲ前后化学计量数相同，压强不影响平衡， 反应I和反应Ⅱ的反应物化学计量数小于生成物 化学计量数，减小压强，有利于平衡正向移动，致使 H2物质的量分数增大，结合曲线图可知，3>2> p1;体系温度未达到400℃时，H2物质的量分数几 乎为0，根据吉布斯自由能△G=△H一T△S<0才 能自发进行，反应I和反应Ⅱ的△H>0,△S>0,在 较低温度下不能自发进行。 答案：(1)①减小压强②b-c-2d c·(3c+4d)3 (a-c-d0·(b-c-2d ③d·(3c+4d0 c·(b-c-2d) (2)p>2>1反应I和反应Ⅱ的△H>0,△S> 0,在较低温度下不能自发进行反应