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热点专攻13 化学反应机理(历程)及分析
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化学反应机理的分析及应用是新高考命题的热点之一,此类试题大多以“能量—历程转化”“物质转化循环”等为载体,考查吸热(或放热)反应的判断、共价键及其变化、活化能与反应速率等,侧重考查考生的“理解与辨析能力”“分析与推测能力”等关键能力。
1.能量—反应历程图像及分析
(1)在无催化剂的情况下:E1为正反应的活化能;E2为逆反应的活化能;E1-E2为此反应的焓变(ΔH)。
(2)有催化剂时,总反应分成了两个反应步骤,反应①为吸热反应,产物为总反应的中间产物,反应②为放热反应,总反应为放热反应。
(3)催化剂的作用:降低E1、E2,但不影响ΔH,反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小。
2.物质转化—循环图示及分析
(1)位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体,如⑤⑥⑦⑧。
(2)“入环”的物质为反应物,如①和④。
(3)“出环”的物质为生成物,如②和③。
(4)依据判断出的反应物和生成物,即可快速写出反应的方程式。
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题组1 能量变化型机理及分析
1.(2025·河北卷)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料,广泛应用于光电信息材料等领域,可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g) 2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下:
下列说法错误的是( )
A.反应ⅰ是吸热过程
B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV
C.反应ⅲ包含2个基元反应
D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中
D
解析:观察反应历程图可知,反应ⅰ反应物的相对能量为0,产物的相对能量为0.05 eV,反应ⅰ为吸热过程,A项正确;反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤经过TS5,该步骤的活化能为3.39 eV-0.70 eV=2.69 eV,B项正确;反应ⅲ要经过TS6和TS7,说明包含2个基元反应,C项正确;速控步的活化能最大,速控步包含在反应ⅲ中,最大活化能为6.37 eV-3.30 eV=3.07 eV,D项错误。
2.(2025·河南卷)在催化剂a或催化剂b作用下,丙烷发生脱氢反应制备丙烯,总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g) CH3CH═CH2(g)+H2(g),反应进程中的相对能量变化如图所示[*表示吸附态, *CH3CHCH2+2*H→CH3CH═CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略]。
下列说法正确的是( )
A.总反应是放热反应
B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同
C.和催化剂b相比,丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定
D.①转化为②的进程中,决速步骤为*CH3CH2CH3→*CH3CHCH3+*H
C
解析:由图可知反应物总能量低于生成物总能量,该反应为吸热反应,A项错误;化学平衡常数只与温度有关,催化剂不影响平衡常数大小,B项错误;由图可知,丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态能量低,更稳定,C项正确;①转化为②的进程中,决速步骤应为能垒最大的一步:*CH3CHCH3+*H→ *CH3CHCH2+2*H(或*CH3CHCH3→CH3CHCH2+*H),D项错误。
3.(2025·安徽卷节选)通过甲酸分解可获得超高纯度的CO。甲酸有两种可能的分解反应:
①HCOOH(g) ══CO(g)+H2O(g) ΔH1=+26.3 kJ·mol-1
②HCOOH(g) ══ CO2(g)+H2(g) ΔH2=-14.9 kJ·mol-1
一定温度下,使用某催化剂时反应历程如下图,反应①的选择性接近100%,原因是_______________________________________________________;
升高温度,反应历程不变,反应①的选择性下降,可能的原因是__________________________________________。
反应①的活化能比反应②的活化能低,反应①化学反应速率快
催化剂在升温后对反应①的催化活性降低
解析:使用某催化剂时反应①的选择性接近100%,观察图示(反应历程)知: Ea①<Ea②,故原因是反应①的活化能比反应②的活化能低,反应①化学反应速率快。升高温度,历程不变,反应①的选择性下降,可能原因是催化剂在升温后对反应①的催化活性降低或升温更有利于反应②(活化能较高反应)的进行等。
4.(2025·甘肃卷节选)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质,得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应:
反应1:C2H2(g)+H2(g) ══C2H4(g) ΔH1=-175 kJ·mol-1(25 ℃、101 kPa)
反应2:C2H2(g)+2H2(g) ══C2H6(g) ΔH2=-312 kJ·mol-1(25 ℃、101 kPa)
以Pd/W或Pd为催化剂,可在常温常压(25 ℃、101 kPa)下实现乙炔加氢,反应机理如下图所示(虚线为生成乙烷的路径)。以__________为催化剂时,乙烯的选择性更高,原因为_____________________。
(图中“*”表示吸附态;数值为生成相应过渡态的活化能)
a(或Pd/W)
与选择Pd作为催化剂相比,选择Pd/W作为催化剂时,生成乙烷的活化能更高,而生成乙烯的活化能更低
解析:由图可知,选择Pd/W作为催化剂时,生成乙烷的活化能高于选择Pd作为催化剂时生成乙烷的活化能,说明使用Pd作为催化剂时,更容易转化为乙烷,乙烯的选择性更低;选择Pd/W作为催化剂时,生成乙烯的活化能低于选择Pd作为催化剂时生成乙烯的活化能,说明使用Pd/W作为催化剂时,更容易转化为乙烯,乙烯的选择性更高。
题组2 物质循环型机理及分析
5.(2025·江苏卷)CO2与N通过电催化反应生成CO(NH2)2,可能的反应机理如图所示(图中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)。下列说法正确的是( )
A.过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成
B.过程Ⅱ中N发生了氧化反应
C.电催化CO2与N生成CO(NH2)2的反应方程式:CO2+2N+18H+
CO(NH2)2+7H2O
D.常温常压、无催化剂条件下,CO2与NH3·H2O反应可生产CO(NH2)2
A
解析:过程Ⅱ为*CO2和*N在酸性条件下被还原为*CO和*NH2的反应,有N—H极性共价键的形成;过程Ⅲ为*CO与*NH2生成*CO(NH2)2的反应,生成了C—N极性共价键,A项正确;由图可知过程Ⅱ N元素化合价由+5降为-2,C元素的化合价由+4降为+2,故过程Ⅱ发生还原反应,B项错误;C项中方程式不符合电荷守恒,C项错误;常温常压、无催化剂条件下,CO2与NH3·H2O反应生成(NH4)2CO3或NH4HCO3,D项错误。
6.(2025·湖南卷)环氧化合物是重要的有机合成中间体。以钛掺杂沸石为催化剂,由丙烯( )为原料生产环氧丙烷( )的反应机理如图所示。下列说法正确的是( )
A.过程中Ⅱ是催化剂
B.过程中有极性键和非极性键的断裂和形成
C.过程中Ti元素的化合价发生了变化
D.丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷的原子利用率为100%
B
解析:根据反应机理图,Ⅰ是该反应的催化剂,Ⅱ是中间产物,A错误;过程中存在H2O2中O—O非极性键的断裂,以及O2中非极性键的形成,还存在O—H极性键的断裂,以及O—C极性键的形成,B正确;过程中Ti元素的化合价始终为+4价,C错误;该反应还生成了H2O,且存在H2O2的分解反应,原子利用率小于100%,D错误。
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