第十一章 第45讲 化学反应的方向与调控【精讲精练】-2027届高三化学一轮复习讲义●专题突破（新高考通）

该高中化学高考复习讲义聚焦化学反应方向与调控核心考点，涵盖焓变熵变及复合判据的综合应用，以及基于浓度、温度等条件的反应速率与限度调控，知识点从基础概念到工业合成氨场景层层递进。通过双基自测明考向、考点突破梳原理、真题再现强应用的教学流程，帮助学生系统构建知识网络，精准突破高考难点。 资料以科学思维为引领，创新采用“原理分析-工业场景-真题验证”教学策略，如在合成氨条件选择中，通过对比压强、温度对速率与平衡的影响，培养学生证据推理能力。设置限时分层训练，适配不同学生需求，既保障复习效率，又助力教师把控复习节奏，有效提升学生解决化工实际问题的应考能力。

第十一章　化学反应速率与化学平衡 第45讲　化学反应的方向与调控 【高考考向预测】 化学反应方向依据焓变、熵变及复合判据综合判定，反应调控依托浓度、温度、压强、催化剂等条件改变反应速率与限度，适配工业生产需求；近三年多以选择填空形式考查，考频平稳；预测2027 年侧重判据应用判断反应自发趋势，结合化工场景分析条件调控策略，融合速率平衡知识综合设问。 【双基自测●明考向】 1.非自发反应，一定条件下也能使其反应发生(　　) 2.在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向(　　) 3.1 mol H2O在不同状态时的熵值：S[H2O(l)]<S[H2O(g)](　　) 4.ΔH<0，ΔS>0的反应在温度低时不能自发进行(　　) 5.一定温度下，反应MgCl2(l)⥫⥬Mg(l)+Cl2(g)的ΔH>0、ΔS>0(　　) 6.常温下，反应4Fe(OH)2(s)+O2(g)+2H2O(l)===4Fe(OH)3(s)能自发进行，则该反应的ΔH<0(　　) 【答案】1.√　2.×　3.√　4.×　5.√　6.√ 【考点突破●明方向】 考点一　化学反应的方向 1.自发反应 在一定条件下，无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应。 2.熵和熵变的含义 (1)熵的含义 度量体系混乱程度的物理量，符号为S。熵值越大，体系混乱度越大。同一条件下，不同物质有不同的熵值；同一种物质在不同状态下熵值也不同，一般规律是S(g)>S(l)>S(s)。 (2)熵变的含义 ΔS=S(生成物)-S(反应物)。化学反应的ΔS越大，越有利于反应自发进行。 3.判断化学反应方向的判据 ΔG=ΔH-TΔS ΔG<0时，反应能自发进行； ΔG=0时，反应处于平衡状态； ΔG>0时，反应不能自发进行。 【考点突破●明方向】 1.(2025·湖南湘潭模拟预测)工业上利用甲烷制取炭黑的反应是①CH4(g)===C(s)+2H2(g)　ΔH(298 K)=+74.848 kJ·mol-1　ΔS(298 K)=+80.674 J·mol-1·K-1；反应过程中容易发生副反应：②2CH4(g)===C2H2(g)+3H2(g)　ΔH(298 K)=+376.426 kJ·mol-1　ΔS(298 K)=+220.211 J·mol-1·K-1。下列有关说法中正确的是(　　) A.反应①在常温下就可以自发进行 B.焓变是副反应②自发进行的决定因素 C.制取炭黑允许的最低温度是927.8 K D.温度越高对制取炭黑越有利 【答案】C 【解析】常温(298 K)时，反应①的ΔG=ΔH-TΔS=+74.848 kJ·mol-1-298 K×80.674×10-3kJ·mol-1·K-1≈50.8 kJ·mol-1>0，无法自发进行，A错误；从焓变角度看，副反应②的ΔH=+376.426 kJ·mol-1，为吸热反应，无自发进行的倾向；从熵变角度看，ΔS=+220.211 J·mol-1·K-1>0，有自发进行的倾向，所以熵变才是副反应②自发进行的决定因素，B错误；反应①自发的最低温度T==≈927.8 K，C正确；温度过高会促进副反应②的发生，消耗更多甲烷生成乙炔，对制取炭黑越不利，D错误。 2.氮化硼(BN)是重要的无机材料，可通过下面两种反应制得： 反应Ⅰ：2B(s)+N2(g)⥫⥬2BN(s) 反应Ⅱ：B2O3(s)+2NH3(g)⥫⥬2BN(s)+3H2O(g) 已知：反应Ⅰ常温下自发，反应Ⅱ常温下不自发；B(s)、BN(s)、B2O3 (s)熔点分别约为2 300 ℃、3 100 ℃、450 ℃，下列说法正确的是(　　) A.常温下反应Ⅰ的ΔG<0，因此速率快 B.反应Ⅰ的ΔS<0，ΔH>0 C.性能优良的催化剂可使反应Ⅱ在常温下自发进行 D.由各物质熔点可推测在实际生产中反应Ⅰ所需的温度高于反应Ⅱ 【答案】D 【解析】常温下反应Ⅰ的ΔG<0，说明反应可以自发进行，但不能判断反应速率的快慢，ΔG=ΔH-TΔS，反应Ⅰ的ΔS<0、ΔG<0，则ΔH<0，故A、B错误；反应Ⅱ在常温下不能自发进行，催化剂不能改变反应的自发性，C错误。 3.二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为CO2(g)+3H2(g)⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g)。 (1)该反应一般认为通过如下步骤来实现： ①CO2(g)+H2(g)⥫⥬CO(g)+H2O(g)　ΔH=+41 kJ·mol-1 ②CO(g)+2H2(g)⥫⥬CH3OH(g)　ΔH=-90 kJ·mol-1 总反应的ΔH=　　　　 kJ·mol-1。  (2)根据以上信息判断CO2与 H2制取甲醇的反应在　　　　(填字母)条件下可自发进行。  A.高温 B.低温 C.任何温度 【答案】(1)-49　(2)B 【解析】(2)反应为放热的熵减反应，则ΔH<0，ΔS<0，根据ΔH-TΔS<0，则在低温下可以自发进行。 考点二　化学反应的调控——工业合成氨 1.合成氨反应的特点 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1，ΔS=-198.2 J·mol-1·K-1。 (1)可逆性：反应为可逆反应。 (2)体积变化：正反应是气体体积减小的反应。 (3)焓变：ΔH<0，熵变：ΔS<0。 (4)自发性：常温 (298 K) 下，ΔH−TΔS< 0，能自发进行。 2.合成氨工业的条件选择[已知合成氨反应的速率与参与反应的物质的浓度的关系为 v=kc(N2)·c1.5(H2)·c-1(NH3)] 反应条件 原理分析 实际工业生产条件 提高反应速率 提高平衡转化率 压强 高压 高压 10 MPa~30 MPa 温度 高温 低温 400~500 ℃ 催化剂 使用 无影响 铁触媒作催化剂 浓度 增大氮气、氢气的浓度，减小氨气的浓度 增大反应物的浓度，降低生成物的浓度 N2、H2投料比为1∶2.8。氨及时从混合气中分离出去，剩余气体循环使用 3.合成氨的工艺流程 【考点突破●明方向】 考向一、工业合成氨适宜条件选择 1.合成氨工艺(流程如图所示)是人工固氮最重要的途径。 N2和H2生成NH3的反应：N2(g)+3H2(g)⥫⥬2NH3(g)　ΔH1=-92.4 kJ·mol-1，在Fe催化剂作用下的反应历程为(*表示吸附态) 化学吸附：N2(g)→2N*；H2(g)→2H*； 表面反应：N*+H*⥫⥬NH*；NH*+H*⥫⥬；+H*⥫⥬ 脱附：N⥫⥬NH3(g) 其中，N2的吸附分解反应活化能高、速率慢，决定了合成氨的整体反应速率。请回答： (1)实际生产中，常用工艺条件：Fe作催化剂，控制温度773 K，压强3.0×107 Pa，原料中N2和H2物质的量之比为1∶2.8。 ①分析说明原料气中N2过量的理由：　　　 　　　　。  ②关于合成氨工艺的下列理解，正确的是　　　　　 (填字母，下同)。  A.合成氨工艺采用循环操作，主要为了增大化学反应速率 B.分离空气可得N2，通过天然气和水蒸气转化可得H2，原料气须经过净化处理，以防止催化剂中毒和安全事故发生 C.当温度、压强一定时，在原料气(N2和H2的比例不变)中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率 D.可利用热交换器实现合成氨工业生产的绿色低碳化 (2)在T ℃、压强为0.9 MPa条件下，向一恒压密闭容器中通入=3的混合气体，体系中各气体的含量与时间变化关系如图所示。已知：分压=总压×体积分数。 ①以下叙述不能说明该条件下反应达到平衡状态的是　　　　。  A.3v(H2)=v(N2) B.容器中保持不变 C.气体平均相对分子质量保持不变 D.气体密度保持不变 ②反应20 min时达到平衡，则0~20 min内v(NH3)=　　　　　 MPa·min-1，Kp=　　　　　 MPa-2(Kp为以分压表示的平衡常数，用小数表示，精确到小数点后3位)。  ③若起始条件相同，恒容容器中发生反应，则达到平衡时H2的含量符合图中点　　　　　(填“d”“e”“f”或“g”)。  【答案】(1)①原料气中N2相对易得，适度过量有利于提高H2的转化率； N2在Fe催化剂上的吸附是决速步骤，N2过量有利于提高整体反应速率　②BD (2)①AB ②0.002 50　0.231 ③g 【解析】(1)②循环操作的主要目的是提高原料的利用率，A错误；原料气中常含有硫化物、一氧化碳等杂质，这些物质会使催化剂中毒并且易造成安全事故，因此必须进行净化处理，以保证催化剂活性和生产安全，B正确；恒压充惰性气体相当于减压，平衡逆向移动，转化率降低，C错误；合成氨反应放热，通过热交换器将热量回收，提高能源利用率，实现绿色低碳生产，D正确。 (2)①3v(H2)=v(N2)不能说明正逆反应速率相等，不能说明反应达到了平衡状态，A项符合题意；起始投入的氢气和氮气的物质的量之比为3∶1，二者反应计量数也为3∶1，因此容器中氢气和氮气的物质的量之比一直为定值，不能说明反应达到了平衡状态，B项符合题意；=，混合气体总质量不变，气体总物质的量是变化的，因此气体平均相对分子质量是个变量，当其不变时反应达到了平衡状态，C项不符合题意；ρ= ，混合气体总质量不变，恒压条件下气体体积是变化的，因此密度是变量，当其不变时反应达到了平衡状态，D项不符合题意。 ②由于起始时=3，所以起始时氢气的分压是氮气的3倍，则起始时氮气的分压为0.9 MPa×，则过b点的曲线表示N2，根据图像可知，反应20 min时达到平衡，氮气的分压为0.9 MPa×，所以0~20 min内用氮气表示的速率为=0.001 25 MPa·min-1，根据速率比等于化学计量数比，v(NH3)=0.002 50 MPa·min-1；根据图像，平衡时氮气、氢气、氨气的分压比为2∶6∶1，各自的分压分别为0.2 MPa、0.6 MPa、0.1 MPa，则该反应的Kp== MPa-2≈0.231 MPa-2。 ③若起始条件相同，在恒容容器中发生反应，相当于在恒压条件下达平衡后扩大容积，进行减压，因此平衡逆向移动，氢气的体积分数增大，由于体积扩大，各物质浓度降低，反应速率减慢，达平衡时间变长，则达平衡时H2的含量符合g点。 2.合成氨的原料气(N2、H2及少量CO、NH3)需用亚铜氨溶液处理除去其中的CO，其反应为[Cu(NH3)2]+(aq)+CO(g)+NH3(g)⥫⥬[Cu(NH3)3CO]+(aq)　ΔH<0。亚铜氨溶液吸收CO的适宜条件为　(填字母)。  A.低温低压 B.低温高压 C.高温低压 D.高温高压 【答案】B 考向二、我国工业合成氨创新与成就 3.哈尔滨工业大学吕查德课题组合成α⁃CeMnOx催化剂，提出一种非常规“交替-远端”混合电催化N2RR缔合机制实现高效合成氨，原理如图所示。下列说法正确的是(　　) A.远端路径具有N2低活化能的特点 B.交替路径的N选择性高于远端路径 C.“交替-远端”混合路径结合了N2低活化能和N高选择性的优点 D.移位路径在反应历程中未涉及质子(H+)和电子(e-)的参与 【答案】C 【解析】由图可知，远端路径是N2高活化能，A项错误；图中显示交替路径的N选择性低，远端路径的N选择性高，所以交替路径的N选择性低于远端路径，B项错误；从图中及相关信息可知，“交替-远端”混合路径具备N2低活化能和N高选择性的优势，C项正确；由图中移位路径时物质的转化可知，移位路径涉及质子(H+)和电子(e-)的参与，D项错误。 【真题再现●明考向】 1.[2025·浙江1月选考，18(4)]工业中常用如下反应生产HCON(CH3)2：(CH3)2NH(g)+CO(g)===HCON(CH3)2(l)。某条件下反应自发且熵减，则反应在该条件下ΔH　　　0(填“>”“<”或“=”)。  【答案】< 【解析】由题意知该反应某条件下反应自发且熵减，根据ΔG=ΔH-TΔS<0时反应自发可知，反应在该条件下ΔH<0。 2.[2025·广东，19(2)]298 K下，反应TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0，则298 K下该反应　　　　(填“能”或“不能”)自发进行。  【答案】能 【解析】ΔH-TΔS<0时反应能自发进行，而由已知信息可知，该反应的ΔH<0、ΔS>0，该反应的ΔH-TΔS<0恒成立，故该反应在298 K时能自发进行。 3.[2025·湖南，18(3)]在反应器中，发生如下反应： 反应ⅰ：2C2H4(g)⥫⥬C4H8(g)　ΔH1=-104.7 kJ·mol-1 反应ⅱ：2C2H4(g)+H2(g)⥫⥬C4H10(g)　ΔH2=-230.7 kJ·mol-1 计算反应C4H8(g)+H2(g)⥫⥬C4H10(g)的ΔH=　　　 kJ·mol-1，该反应　　　　(填字母)。  A.高温自发 B.低温自发 C.高温低温均自发 D.高温低温均不自发 【答案】-126　B 【解析】根据盖斯定律，反应ⅱ-反应ⅰ即可得到目标反应，则ΔH=-230.7 kJ·mol-1-(-104.7 kJ·mol-1)=-126 kJ·mol-1，该反应是熵减的放热反应，则依据ΔG=ΔH-TΔS<0反应能自发进行，则低温下自发进行，选B。 4.[2023·新课标卷，29(4)]氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题： 在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如图所示。其中一种进料组成为=0.75、=0.25，另一种为=0.675、=0.225、xAr=0.10。(物质i的摩尔分数：xi=) ①图中压强由小到大的顺序为　　　　　　　　，判断的依据是　　　　　　　　。  ②进料组成中含有惰性气体Ar的图是　　　　　　　　。  ③图3中，当p2=20 MPa、=0.20时，氮气的转化率α=　　　　　　　　。该温度时，反应N2(g)+H2(g)⥫⥬NH3(g)的平衡常数Kp=　　　　　　　　(MPa)-1(化为最简式)。  【答案】①p1<p2<p3　合成氨的反应为气体分子数减少的反应，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大　②图4　③33.33%　 【解析】②该反应为气体分子数减少的反应，在相同温度和相同压强下，加入惰性气体Ar相当于减小反应物浓度，与不含Ar进料的反应相比，相当于平衡逆向移动，不利于合成氨，进料组成中含有惰性气体Ar的图是图4。③图3中，进料组成为=0.75、=0.25，两者物质的量之比为3∶1。假设进料中氢气和氮气的物质的量分别为3 mol和1 mol，达到平衡时氮气的变化量为x mol，则有： 　　　　　　N2(g)+3H2(g)⥫⥬2NH3(g) 起始/mol　　　1　　3　　　　0 变化/mol　　　x　　3x　　　　2x 平衡/mol　　　1-x　3-3x　　　2x 当p2=20 MPa、=0.20时，==0.20，解得x=，则氮气的转化率α=≈33.33%。平衡时N2、H2、NH3的物质的量分别为 mol、2 mol、 mol，其物质的量分数分别为、、，则该温度下Kp'==(MPa)-2，因此，该温度时，反应N2(g)+H2(g)⥫⥬NH3(g)的平衡常数Kp===(MPa)-1。 【限时训练】 （40分钟） (1~9题，每小题3分) 1.(2022·浙江1月选考，20)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)===An+(aq)+Bn-(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是(　　) A.ΔH和ΔS均大于零 B.ΔH和ΔS均小于零 C.ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零 D.ΔH和ΔS均可能大于零或小于零 【答案】D 【解析】有的强电解质溶于水放热，如硫酸铜等；有的吸热，如碳酸氢钠等，所以在水中溶解对应的ΔH可能大于零或小于零。熵表示系统混乱程度，体系越混乱，则熵越大。AB型强电解质固体溶于水，存在熵的变化，固体转化为离子，混乱度是增加的，但离子在水中存在水合过程，这样会引发水的混乱度的变化，会让水分子更加规则，即水的混乱度下降，所以整个溶解过程的熵变ΔS取决于固体转化为离子的熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系，若是前者占主导，则整个溶解过程的ΔS>0，反之ΔS<0。 2.(2025·景德镇期中)下列有关说法不正确的是(　　) A.反应H2S(g)+ZnO(s)===H2O(g)+ZnS(s)在一定条件下可自发进行，且ΔS<0，则ΔH<0 B.某吸热反应能自发进行，因此该反应一定是熵增反应 C.反应NH3(g)+HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0 D.通常情况下，一个放热且熵增的反应也有可能非自发进行 【答案】D 【解析】反应H2S(g)+ZnO(s)===H2O(g)+ZnS(s)在一定条件下可自发进行，且ΔS<0，根据ΔH-TΔS<0，可知ΔH<0，故A正确；某吸热反应能自发进行，根据ΔH-TΔS<0，可知ΔS>0，因此该反应一定是熵增反应，故B正确；反应NH3(g)+HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，正反应气体物质的量减少，ΔS<0，根据ΔH-TΔS<0，则该反应的ΔH<0，故C正确；通常情况下，一个放热且熵增的反应ΔH-TΔS<0，所以一定能自发进行，故D错误。 3.(2025·浙江模拟预测)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，其反应如下：N2(g)+3H2(g)⥫⥬2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1。下面说法正确的是(　　) A.合成氨一般选择400~500 ℃的原因主要考虑了温度对速率的影响 B.将生成的氨气及时液化分离，可推动平衡正向移动，加快反应速率 C.增大压强虽能提高平衡产率，但实际生产中常采用20 MPa以节省设备成本 D.由于N2在空气中含量高，因此直接将空气与氢气混合通入反应炉 【答案】C 【解析】合成氨选择400~500 ℃，既考虑温度对速率的影响(加快反应速率)，也考虑对催化剂(铁触媒)的活性的影响，该温度下催化剂活性高，A错误；将氨气及时液化分离，平衡正向移动，但浓度降低，反应速率会减慢，B错误；增大压强，平衡正向移动，能提高平衡产率，但压强过大对设备要求高、成本高，实际生产采用20 MPa左右可节省设备成本，C正确；直接将空气与氢气混合通入反应炉，空气中的氧气会与氢气混合发生爆炸等危险，且空气中含有其他杂质气体，会影响反应，不能直接混合，D错误。 4.(2025·江西，12)一定压强下，乙烯水合反应为C2H4(g)+H2O(g)⥫⥬C2H5OH(g) 已知：ΔH(J·mol-1)=-34 585-26.4T　ΔG(J·mol-1)=-34 585+26.4T·lnT+45.19T 气体均视为理想气体，下列说法正确的是(　　) A.反应的活化能：E正>E逆 B.恒温恒容充入N2，平衡向左移动 C.ΔS随温度升高而降低 D.平衡后，升高温度，Δv正>Δv逆 【答案】C 【解析】ΔH=E正-E逆，题中ΔH(J·mol-1)=-34 585-26.4T为负值，且随温度升高ΔH的值减小，说明E正<E逆，A错误；恒温恒容充入N2，总压增大但各反应物分压不变，平衡不移动，B错误；由ΔG=ΔH-TΔS代入数据得ΔS(J·mol-1)=-71.59 -26.4lnT，温度T升高时lnT增大，ΔS更小，C正确；该反应的ΔH<0，为放热反应，升温使放热反应的逆反应速率增加更多，Δv逆>Δv正，D错误。 5.我国科学家研发出一种新型双温催化剂Fe⁃TiO2-xHy，该催化剂催化N2和H2合成NH3(反应体系温度为495 ℃)的原理如图所示，下列分析错误的是(　　) A.“热Fe”上的变化属于焓增、熵增的变化 B.“热Fe”有利于N2快速转化为N C.“冷Ti”低于体系温度，有利于提高合成氨反应速率 D.该催化剂能较好地解决传统合成氨工艺中存在的反应速率和平衡产率的矛盾 【答案】C 【解析】“热Fe”上的变化为N2===N，氮气分子发生共价键断裂的变化为焓增、熵增的变化，故A正确；“热Fe” 高于体系温度，有利于氮气中共价键的断裂，加快反应速率，故B正确；“冷Ti” 低于体系温度，有利于平衡向正反应方向移动，提高氨气的产率，但降低温度不利于提高合成氨反应速率，故C错误。 6.合成氨反应达到平衡时，NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前途的研究方向是(　　) A.提高分离技术 B.研制耐高压的合成塔 C.研制低温催化剂 D.探索不用N2和H2合成氨的新途径 【答案】C 【解析】由题图可知，NH3的体积分数随着压强增大而增大，高压有利于提高氨的产率，但高压对设备要求高、成本高；由图，NH3的体积分数随着温度的升高而显著下降，故要提高NH3的体积分数，必须降低温度，但目前所用催化剂铁触媒的活性最高时的温度为500 ℃，故综合氨的产率、设备、经济性等因素，合成氨工业最有前途的研究方向为研制低温催化剂。 7.2007年诺贝尔化学奖颁给了德国化学家格哈德·埃特尔(Gerhard Ertl)，以表彰他在固体表面化学研究中取得的开拓性成就。他的成就之一是证实了氢气与氮气在固体催化剂表面合成氨气的反应过程，模拟示意图如图。关于合成氨工艺，下列说法正确的是(　　) A.图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热 B.反应中有极性键的断裂与形成 C.当温度、体积一定时，在原料气中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率 D.合成氨反应使用的条件高温、高压是为了提高反应物的平衡转化率 【答案】A 【解析】图①到图③为氮气和氢气中的化学键断裂的过程，图⑤到图③为氨气中化学键断裂的过程，故图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热，A正确；该反应过程中只有非极性键的断裂和极性键的形成，B错误；当温度、体积一定时，在原料气中添加少量惰性气体不影响各组分的浓度，因此不影响平衡，不能提高平衡转化率，C错误；合成氨的反应是气体总体积减小的放热反应，故高压是为了提高反应物的平衡转化率，但高温是为了提高反应速率，D错误。 8.已知体系自由能变化ΔG=ΔH-TΔS，ΔG<0时反应能自发进行，两个氢化反应的ΔG与温度的关系如图所示，下列说法正确的是(　　) A.反应①的ΔS<0 B.反应②在600 ℃时的反应速率很快 C.温度大于1 000 ℃时，反应①能自发进行 D.反应②的ΔH>0 【答案】C 【解析】反应①随温度的升高，ΔG逐渐减小，则ΔS>0，故A错误；该题可以推测自发反应时的温度，但无法推测具体温度的反应速率快慢，故B错误；反应①在温度大于1 000 ℃时ΔG<0，故此时反应①能自发进行，故C正确；根据图像和数学知识可知，反应②的ΔH<0，故D错误。 9.(2025·湖南岳阳模拟预测)如图所示为工业合成氨的流程图。有关说法错误的是(　　) A.步骤①中“净化”可以防止催化剂中毒 B.步骤②中“加压”既可以提高原料的转化率，又可以加快反应速率 C.步骤③、④、⑤均有利于提高原料平衡的转化率 D.产品液氨除可生产化肥外，还可用作制冷剂 【答案】C 【解析】合成氨使用含铁催化剂，为防止催化剂中毒，须将原料“净化”处理，A项正确；步骤②中“加压”，可增大氮气、氢气浓度，加快合成氨反应速率又能使平衡右移，提高原料转化率，B项正确；合成氨反应放热，步骤③使用较高温度不利于提高原料转化率，同时使用催化剂也不能使平衡移动，步骤④、⑤有利于提高原料的转化率，故C项错误；产品液氨可用酸吸收生成铵态氮肥，液氨汽化时会吸收大量热，可用作制冷剂，D项正确。 10.(9分)已知不同温度、压强下对反应2SO2(g)+O2(g)⥫⥬2SO3(g)　ΔH<0的实验数据如下表： 温度 不同压强下SO2的转化率/% 1×105 Pa 5×105 Pa 1×106 Pa 5×106 Pa 1×107 Pa 450 ℃ 97.5 98.9 99.2 99.6 99.7 550 ℃ 85.6 92.9 94.9 97.7 98.3 (1)应选择的温度是　　　　，理由是　　　　 　　　　。  (2)应采用的压强是　　　　，理由是　　　　 　　　　。  (3)生产中通入过量空气的目的是　　　 　　　　。  【答案】(1)450 ℃　该反应是放热反应，升高温度，SO2转化率降低，在450 ℃时，反应物的转化率较高　(2)1×105 Pa　常压下SO2的转化率已经很高，采用较大的压强，SO2的转化率提高很少，但会增加生产成本　(3)增大O2浓度，提高SO2的转化率 11.(14分)[2025·云南，17(2)(3)]我国科学家研发出一种乙醇(沸点78.5 ℃)绿色制氢新途径，并实现高附加值乙酸(沸点118 ℃)的生产，主要反应为： Ⅰ.C2H5OH(g)+H2O(g)===2H2(g)+CH3COOH(g)　ΔH1　Kp1 Ⅱ.C2H5OH(g)===CH3CHO(g)+H2(g)　ΔH2=+68.7 kJ·mol-1 (2)对于反应Ⅰ： ①已知CH3CHO(g)+H2O(g)===H2(g)+CH3COOH(g)　ΔH=-24.3 kJ·mol-1则ΔH1=　　　　 kJ·mol-1。  ②一定温度下，下列叙述能说明恒容密闭容器中反应达到平衡状态的是　　　　(填字母)。  A.容器内的压强不再变化 B.混合气体的密度不再变化 C.CH3COOH的体积分数不再变化 D.单位时间内生成1 mol H2O，同时消耗2 mol H2 ③反应后从混合气体分离得到H2，最适宜的方法为　　　　。  (3)恒压100 kPa下，向密闭容器中按n(H2O)∶n(C2H5OH)=9∶1投料，产氢速率和产物的选择性随温度变化关系如图1，关键步骤中间体的能量变化如图2。[比如：乙酸选择性=×100%] ①由图1可知，反应Ⅰ最适宜的温度为270 ℃，原因为　　　 　　　　。  ②由图中信息可知，乙酸可能是　　　　(填“产物1”“产物2”或“产物3”)。  ③270 ℃时，若该密闭容器中只发生反应Ⅰ、Ⅱ，平衡时乙醇的转化率为90%，乙酸的选择性为80%，则p(CH3COOH)∶p(C2H5OH)=　　　　，平衡常数Kp1=　　　　kPa(列出计算式即可；用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。  【答案】(2)①+44.4　②AC　③降温冷凝后收集气体　(3)①乙酸的选择性最大且反应速率较快　②产物1　③36∶5　 【解析】(2)①反应Ⅰ-反应Ⅱ得到“已知反应”，根据盖斯定律ΔH1=ΔH+ΔH2=-24.3 kJ·mol-1+68.7 kJ·mol-1=+44.4 kJ·mol-1。②恒温恒容下发生：C2H5OH(g)+H2O(g)===2H2(g)+CH3COOH(g)，该反应是反应前后气体分子数增大的反应，压强不再变化，说明反应达到平衡状态，A符合题意；体积恒定，气体总质量始终不变，则气体密度一直不变，混合气体的密度不再变化，不能说明反应达到平衡状态，B不符合题意；CH3COOH的体积分数不再变化，说明反应已达平衡状态，C符合题意；单位时间内生成1 mol H2O、同时消耗2 mol H2均是逆反应速率，不能说明反应达到平衡状态，D不符合题意。③由题干可知，乙醇的沸点为78.5 ℃，乙酸的沸点为118 ℃，沸点较高，与H2沸点相差很大，可通过冷凝液化分离出乙醇、乙酸，从而分离出H2。(3)②由图2可知，关键步骤中生成产物1的最大能垒为0.58 eV，生成产物2的最大能垒为0.66 eV，生成产物3的最大能垒为0.81 eV，由于生成乙酸的反应是吸热反应，同时乙酸的选择性高，反应速率快，则乙酸可能是产物1。③设起始时n(H2O)=9 mol、n(乙醇)=1 mol，密闭容器中只发生反应Ⅰ、Ⅱ，平衡时乙醇的转化率为90%，乙酸的选择性为80%，则平衡时生成的乙酸的物质的量为1 mol×90%×80%=0.72 mol，n平(乙醇)=1 mol×10%=0.1 mol，根据阿伏加德罗定律的推论，恒温恒压下，气体的压强之比等于其物质的量之比，故p(CH3COOH)∶p(C2H5OH)=0.72∶0.1=36∶5；列三段式 C2H5OH(g)+H2O(g)===2H2(g)+CH3COOH(g) Δn/mol　　　0.72　　　0.72　　　1.44　　0.72 C2H5OH(g)===H2(g)+CH3CHO(g) Δn/mol　　　0.18　　　0.18　　　0.18 则平衡时乙醇、H2O(g)、氢气、乙酸、乙醛的物质的量分别为0.1 mol、8.28 mol、1.62 mol、0.72 mol、0.18 mol，气体总物质的量为0.1 mol+8.28 mol+1.62 mol+0.72 mol+0.18 mol=10.9 mol，则Kp1== kPa。 学科网（北京）股份有限公司 $ 第十一章　化学反应速率与化学平衡 第45讲　化学反应的方向与调控 【高考考向预测】 化学反应方向依据焓变、熵变及复合判据综合判定，反应调控依托浓度、温度、压强、催化剂等条件改变反应速率与限度，适配工业生产需求；近三年多以选择填空形式考查，考频平稳；预测2027 年侧重判据应用判断反应自发趋势，结合化工场景分析条件调控策略，融合速率平衡知识综合设问。 【双基自测●明考向】 1.非自发反应，一定条件下也能使其反应发生(　　) 2.在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向(　　) 3.1 mol H2O在不同状态时的熵值：S[H2O(l)]<S[H2O(g)](　　) 4.ΔH<0，ΔS>0的反应在温度低时不能自发进行(　　) 5.一定温度下，反应MgCl2(l)⥫⥬Mg(l)+Cl2(g)的ΔH>0、ΔS>0(　　) 6.常温下，反应4Fe(OH)2(s)+O2(g)+2H2O(l)===4Fe(OH)3(s)能自发进行，则该反应的ΔH<0(　　) 【考点突破●明方向】 考点一　化学反应的方向 1.自发反应 在一定条件下，无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应。 2.熵和熵变的含义 (1)熵的含义 度量体系混乱程度的物理量，符号为S。熵值越大，体系混乱度越大。同一条件下，不同物质有不同的熵值；同一种物质在不同状态下熵值也不同，一般规律是S(g)>S(l)>S(s)。 (2)熵变的含义 ΔS=S(生成物)-S(反应物)。化学反应的ΔS越大，越有利于反应自发进行。 3.判断化学反应方向的判据 ΔG=ΔH-TΔS ΔG<0时，反应能自发进行； ΔG=0时，反应处于平衡状态； ΔG>0时，反应不能自发进行。 【考点突破●明方向】 1.(2025·湖南湘潭模拟预测)工业上利用甲烷制取炭黑的反应是①CH4(g)===C(s)+2H2(g)　ΔH(298 K)=+74.848 kJ·mol-1　ΔS(298 K)=+80.674 J·mol-1·K-1；反应过程中容易发生副反应：②2CH4(g)===C2H2(g)+3H2(g)　ΔH(298 K)=+376.426 kJ·mol-1　ΔS(298 K)=+220.211 J·mol-1·K-1。下列有关说法中正确的是(　　) A.反应①在常温下就可以自发进行 B.焓变是副反应②自发进行的决定因素 C.制取炭黑允许的最低温度是927.8 K D.温度越高对制取炭黑越有利 2.氮化硼(BN)是重要的无机材料，可通过下面两种反应制得： 反应Ⅰ：2B(s)+N2(g)⥫⥬2BN(s) 反应Ⅱ：B2O3(s)+2NH3(g)⥫⥬2BN(s)+3H2O(g) 已知：反应Ⅰ常温下自发，反应Ⅱ常温下不自发；B(s)、BN(s)、B2O3 (s)熔点分别约为2 300 ℃、3 100 ℃、450 ℃，下列说法正确的是(　　) A.常温下反应Ⅰ的ΔG<0，因此速率快 B.反应Ⅰ的ΔS<0，ΔH>0 C.性能优良的催化剂可使反应Ⅱ在常温下自发进行 D.由各物质熔点可推测在实际生产中反应Ⅰ所需的温度高于反应Ⅱ 3.二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为CO2(g)+3H2(g)⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g)。 (1)该反应一般认为通过如下步骤来实现： ①CO2(g)+H2(g)⥫⥬CO(g)+H2O(g)　ΔH=+41 kJ·mol-1 ②CO(g)+2H2(g)⥫⥬CH3OH(g)　ΔH=-90 kJ·mol-1 总反应的ΔH=　　　　 kJ·mol-1。  (2)根据以上信息判断CO2与 H2制取甲醇的反应在　　　　(填字母)条件下可自发进行。  A.高温 B.低温 C.任何温度 考点二　化学反应的调控——工业合成氨 1.合成氨反应的特点 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1，ΔS=-198.2 J·mol-1·K-1。 (1)可逆性：反应为可逆反应。 (2)体积变化：正反应是气体体积减小的反应。 (3)焓变：ΔH<0，熵变：ΔS<0。 (4)自发性：常温 (298 K) 下，ΔH−TΔS< 0，能自发进行。 2.合成氨工业的条件选择[已知合成氨反应的速率与参与反应的物质的浓度的关系为 v=kc(N2)·c1.5(H2)·c-1(NH3)] 反应条件 原理分析 实际工业生产条件 提高反应速率 提高平衡转化率 压强 高压 高压 10 MPa~30 MPa 温度 高温 低温 400~500 ℃ 催化剂 使用 无影响 铁触媒作催化剂 浓度 增大氮气、氢气的浓度，减小氨气的浓度 增大反应物的浓度，降低生成物的浓度 N2、H2投料比为1∶2.8。氨及时从混合气中分离出去，剩余气体循环使用 3.合成氨的工艺流程 【考点突破●明方向】 考向一、工业合成氨适宜条件选择 1.合成氨工艺(流程如图所示)是人工固氮最重要的途径。 N2和H2生成NH3的反应：N2(g)+3H2(g)⥫⥬2NH3(g)　ΔH1=-92.4 kJ·mol-1，在Fe催化剂作用下的反应历程为(*表示吸附态) 化学吸附：N2(g)→2N*；H2(g)→2H*； 表面反应：N*+H*⥫⥬NH*；NH*+H*⥫⥬；+H*⥫⥬ 脱附：N⥫⥬NH3(g) 其中，N2的吸附分解反应活化能高、速率慢，决定了合成氨的整体反应速率。请回答： (1)实际生产中，常用工艺条件：Fe作催化剂，控制温度773 K，压强3.0×107 Pa，原料中N2和H2物质的量之比为1∶2.8。 ①分析说明原料气中N2过量的理由：　　　 　　　　。  ②关于合成氨工艺的下列理解，正确的是　　　　　 (填字母，下同)。  A.合成氨工艺采用循环操作，主要为了增大化学反应速率 B.分离空气可得N2，通过天然气和水蒸气转化可得H2，原料气须经过净化处理，以防止催化剂中毒和安全事故发生 C.当温度、压强一定时，在原料气(N2和H2的比例不变)中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率 D.可利用热交换器实现合成氨工业生产的绿色低碳化 (2)在T ℃、压强为0.9 MPa条件下，向一恒压密闭容器中通入=3的混合气体，体系中各气体的含量与时间变化关系如图所示。已知：分压=总压×体积分数。 ①以下叙述不能说明该条件下反应达到平衡状态的是　　　　。  A.3v(H2)=v(N2) B.容器中保持不变 C.气体平均相对分子质量保持不变 D.气体密度保持不变 ②反应20 min时达到平衡，则0~20 min内v(NH3)=　　　　　 MPa·min-1，Kp=　　　　　 MPa-2(Kp为以分压表示的平衡常数，用小数表示，精确到小数点后3位)。  ③若起始条件相同，恒容容器中发生反应，则达到平衡时H2的含量符合图中点　　　　　(填“d”“e”“f”或“g”)。  2.合成氨的原料气(N2、H2及少量CO、NH3)需用亚铜氨溶液处理除去其中的CO，其反应为[Cu(NH3)2]+(aq)+CO(g)+NH3(g)⥫⥬[Cu(NH3)3CO]+(aq)　ΔH<0。亚铜氨溶液吸收CO的适宜条件为　(填字母)。  A.低温低压 B.低温高压 C.高温低压 D.高温高压 考向二、我国工业合成氨创新与成就 3.哈尔滨工业大学吕查德课题组合成α⁃CeMnOx催化剂，提出一种非常规“交替-远端”混合电催化N2RR缔合机制实现高效合成氨，原理如图所示。下列说法正确的是(　　) A.远端路径具有N2低活化能的特点 B.交替路径的N选择性高于远端路径 C.“交替-远端”混合路径结合了N2低活化能和N高选择性的优点 D.移位路径在反应历程中未涉及质子(H+)和电子(e-)的参与 【真题再现●明考向】 1.[2025·浙江1月选考，18(4)]工业中常用如下反应生产HCON(CH3)2：(CH3)2NH(g)+CO(g)===HCON(CH3)2(l)。某条件下反应自发且熵减，则反应在该条件下ΔH　　　0(填“>”“<”或“=”)。  2.[2025·广东，19(2)]298 K下，反应TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0，则298 K下该反应　　　　(填“能”或“不能”)自发进行。  3.[2025·湖南，18(3)]在反应器中，发生如下反应： 反应ⅰ：2C2H4(g)⥫⥬C4H8(g)　ΔH1=-104.7 kJ·mol-1 反应ⅱ：2C2H4(g)+H2(g)⥫⥬C4H10(g)　ΔH2=-230.7 kJ·mol-1 计算反应C4H8(g)+H2(g)⥫⥬C4H10(g)的ΔH=　　　 kJ·mol-1，该反应　　　　(填字母)。  A.高温自发 B.低温自发 C.高温低温均自发 D.高温低温均不自发 4.[2023·新课标卷，29(4)]氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题： 在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如图所示。其中一种进料组成为=0.75、=0.25，另一种为=0.675、=0.225、xAr=0.10。(物质i的摩尔分数：xi=) ①图中压强由小到大的顺序为　　　　　　　　，判断的依据是　　　　　　　　。  ②进料组成中含有惰性气体Ar的图是　　　　　　　　。  ③图3中，当p2=20 MPa、=0.20时，氮气的转化率α=　　　　　　　　。该温度时，反应N2(g)+H2(g)⥫⥬NH3(g)的平衡常数Kp=　　　　　　　　(MPa)-1(化为最简式)。  【限时训练】 （40分钟） (1~9题，每小题3分) 1.(2022·浙江1月选考，20)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)===An+(aq)+Bn-(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是(　　) A.ΔH和ΔS均大于零 B.ΔH和ΔS均小于零 C.ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零 D.ΔH和ΔS均可能大于零或小于零 2.(2025·景德镇期中)下列有关说法不正确的是(　　) A.反应H2S(g)+ZnO(s)===H2O(g)+ZnS(s)在一定条件下可自发进行，且ΔS<0，则ΔH<0 B.某吸热反应能自发进行，因此该反应一定是熵增反应 C.反应NH3(g)+HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0 D.通常情况下，一个放热且熵增的反应也有可能非自发进行 3.(2025·浙江模拟预测)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，其反应如下：N2(g)+3H2(g)⥫⥬2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1。下面说法正确的是(　　) A.合成氨一般选择400~500 ℃的原因主要考虑了温度对速率的影响 B.将生成的氨气及时液化分离，可推动平衡正向移动，加快反应速率 C.增大压强虽能提高平衡产率，但实际生产中常采用20 MPa以节省设备成本 D.由于N2在空气中含量高，因此直接将空气与氢气混合通入反应炉 4.(2025·江西，12)一定压强下，乙烯水合反应为C2H4(g)+H2O(g)⥫⥬C2H5OH(g) 已知：ΔH(J·mol-1)=-34 585-26.4T　ΔG(J·mol-1)=-34 585+26.4T·lnT+45.19T 气体均视为理想气体，下列说法正确的是(　　) A.反应的活化能：E正>E逆 B.恒温恒容充入N2，平衡向左移动 C.ΔS随温度升高而降低 D.平衡后，升高温度，Δv正>Δv逆 5.我国科学家研发出一种新型双温催化剂Fe⁃TiO2-xHy，该催化剂催化N2和H2合成NH3(反应体系温度为495 ℃)的原理如图所示，下列分析错误的是(　　) A.“热Fe”上的变化属于焓增、熵增的变化 B.“热Fe”有利于N2快速转化为N C.“冷Ti”低于体系温度，有利于提高合成氨反应速率 D.该催化剂能较好地解决传统合成氨工艺中存在的反应速率和平衡产率的矛盾 6.合成氨反应达到平衡时，NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前途的研究方向是(　　) A.提高分离技术 B.研制耐高压的合成塔 C.研制低温催化剂 D.探索不用N2和H2合成氨的新途径 7.2007年诺贝尔化学奖颁给了德国化学家格哈德·埃特尔(Gerhard Ertl)，以表彰他在固体表面化学研究中取得的开拓性成就。他的成就之一是证实了氢气与氮气在固体催化剂表面合成氨气的反应过程，模拟示意图如图。关于合成氨工艺，下列说法正确的是(　　) A.图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热 B.反应中有极性键的断裂与形成 C.当温度、体积一定时，在原料气中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率 D.合成氨反应使用的条件高温、高压是为了提高反应物的平衡转化率 8.已知体系自由能变化ΔG=ΔH-TΔS，ΔG<0时反应能自发进行，两个氢化反应的ΔG与温度的关系如图所示，下列说法正确的是(　　) A.反应①的ΔS<0 B.反应②在600 ℃时的反应速率很快 C.温度大于1 000 ℃时，反应①能自发进行 D.反应②的ΔH>0 9.(2025·湖南岳阳模拟预测)如图所示为工业合成氨的流程图。有关说法错误的是(　　) A.步骤①中“净化”可以防止催化剂中毒 B.步骤②中“加压”既可以提高原料的转化率，又可以加快反应速率 C.步骤③、④、⑤均有利于提高原料平衡的转化率 D.产品液氨除可生产化肥外，还可用作制冷剂 10.(9分)已知不同温度、压强下对反应2SO2(g)+O2(g)⥫⥬2SO3(g)　ΔH<0的实验数据如下表： 温度 不同压强下SO2的转化率/% 1×105 Pa 5×105 Pa 1×106 Pa 5×106 Pa 1×107 Pa 450 ℃ 97.5 98.9 99.2 99.6 99.7 550 ℃ 85.6 92.9 94.9 97.7 98.3 (1)应选择的温度是　　　　，理由是　　　　 　　　　。  (2)应采用的压强是　　　　，理由是　　　　 　　　　。  (3)生产中通入过量空气的目的是　　　 　　　　。  11.(14分)[2025·云南，17(2)(3)]我国科学家研发出一种乙醇(沸点78.5 ℃)绿色制氢新途径，并实现高附加值乙酸(沸点118 ℃)的生产，主要反应为： Ⅰ.C2H5OH(g)+H2O(g)===2H2(g)+CH3COOH(g)　ΔH1　Kp1 Ⅱ.C2H5OH(g)===CH3CHO(g)+H2(g)　ΔH2=+68.7 kJ·mol-1 (2)对于反应Ⅰ： ①已知CH3CHO(g)+H2O(g)===H2(g)+CH3COOH(g)　ΔH=-24.3 kJ·mol-1则ΔH1=　　　　 kJ·mol-1。  ②一定温度下，下列叙述能说明恒容密闭容器中反应达到平衡状态的是　　　　(填字母)。  A.容器内的压强不再变化 B.混合气体的密度不再变化 C.CH3COOH的体积分数不再变化 D.单位时间内生成1 mol H2O，同时消耗2 mol H2 ③反应后从混合气体分离得到H2，最适宜的方法为　　　　。  (3)恒压100 kPa下，向密闭容器中按n(H2O)∶n(C2H5OH)=9∶1投料，产氢速率和产物的选择性随温度变化关系如图1，关键步骤中间体的能量变化如图2。[比如：乙酸选择性=×100%] ①由图1可知，反应Ⅰ最适宜的温度为270 ℃，原因为　　　 　　　　。  ②由图中信息可知，乙酸可能是　　　　(填“产物1”“产物2”或“产物3”)。  ③270 ℃时，若该密闭容器中只发生反应Ⅰ、Ⅱ，平衡时乙醇的转化率为90%，乙酸的选择性为80%，则p(CH3COOH)∶p(C2H5OH)=　　　　，平衡常数Kp1=　　　　kPa(列出计算式即可；用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。  学科网（北京）股份有限公司 $