内容正文:
化学平衡综合分析
一、平衡中的定量计算汇总
对于反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)+rE(aq)
考查物理量名称
对应字母
原始表达式
注意事项
平均反应速率
v
v=
看准对应物质和物理量即可
反应物转化率
α
α=
反应不一定平衡,只要开始,就有转化率达到平衡时的转化率叫平衡转化率
产物产率
一般直接
是中文
产率=
理论产量为原料中最少的那种100%
转化时对应的产物量
体积分数/物质的量分数
x、φ
φ/x=
气相反应、液相反应计算均使用使用物质的量分数
气体分压
pi
pi=
分压等于总压乘以该气体的物质的量分数或者体积分数
恒容体系反应初末压强比
无
反应不一定平衡,任意时刻均可计算
(反应物)投料比
无
只是一个比值,非具体投料摩尔数,注意题目中定义投料比的形式和命名(如水碳比、氨碳比等)
平衡常数
K
K=
表达式同Q,代入平衡时浓度值
分压平衡常数
Kp
Kp=
代入平衡时的气体分压值
物质的量分数平衡常数
Kx
Kx=
代入平衡时各物质的物质的量分数
标准平衡常数
KӨ
一般给信息
用于多相反应,代入无量纲数值计算
例1:容器中通入等物质的量的乙烷和氢气,在等压下(p)发生反应C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)乙烷的平衡转化率为α。计算反应的分压平衡常数Kp_______________(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)
例2:105℃时,将足量的某碳酸氢盐(MHCO3)固体置于真空恒容容器中,存在如下平衡:2MHCO3(s)M2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g),上述反应达平衡时体系的总压为46kPa。保持温度不变,开始时在体系中先通入一定量的CO2(g),再加入足量MHCO3(s),欲使平衡时体系中水蒸气的分压小于5kPaCO2(g)的初始压强应大于_______________kPa。
例3:CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应:
a.CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH1
b.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2
c.CH4(g)C(s)+2H2(g) ΔH3
d.2CO(g)CO2(g)+C(s) ΔH4
e.CO(g)+H2(g)H2O(g)+C(s) ΔH5
设Kpr为相对压力平衡常数,其表达式写法:在浓度平衡常数表达式中,用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0=100kPa)。反应a、c、e的lnKpr随(温度的倒数)的变化如图所示。
(1)反应a、c、e中,属于吸热反应的有___________(填字母)
(2)在图中A点对应温度下、原料组成为n(CO2)∶n(CH4)=1∶1、初始总压为100kPa的恒容密闭容器中进行反应,体系达到平衡时H2的分压为40kPa。计算CH4的平衡转化率_____________
二、温度、压强、浓度单因素的改变对平衡的影响
例1:当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时,在0.5MPa、2.5MPa和5.0MPa压强下,SO2平衡转化率α随温度的变化如图所示。
反应在5.0MPa、550℃时的α=________ _,判断的依据是____________________________
影响α的因素有_______________________________
例2:在不同压强下,以两种不同组成进料,反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如下图所示。其中一种进料组成为x(H2)=0.75,x(N2)=0.25,另一种x(H2)=0.675,x(N2)=0.225,x(Ar)=0.10(物质i的摩尔分数:)
①图中压强由小到大的顺序为________________,判断的依据是_________________
②进料组成中含有惰性气体Ar的图是_________________
③图1中,当p2=20MPa,x(NH3)=0.20时,氮气的转化率α=__________该温度时,反应
的平衡常数Kp=_____________MPa-1(化为最简式)
例3:MTP是一类重要的药物中间体,可以由TOME经环化后合成。其反应式为:
为了提高TOME的转化率,反应进行时需及时从溶液体系中移出部分甲醇。TOME的
转化率随反应时间的变化如图所示。设TOME的初始浓度为amol·L-1,反应过程中液
体体积变化忽略不计。下列说法正确的是( )
A.X、Y两点温度不同,MTP的物质的量浓度不相等
B.X、Z两点的瞬时速率大小为v(X)<v(Z)
C.若Z点处于化学平衡,则210℃时反应的平衡常数mol·L-1
D.190℃时,0~150min之间的MTP的平均反应速率为mol·L-1·min-1
例4:恒容密闭容器中,BaSO4(s)+4H2(g)BaS(s)+4H2O(g)在不同温度下达平衡时,各组分的物质的量(n)如图所示。下列说法正确的是( )
A.该反应的ΔH<0B.a为n(H2O)随温度的变化曲线
C.向平衡体系中充入惰性气体,平衡不移动
D.向平衡体系中加入BaSO4,H2的平衡转化率增大
三、多因素变化图像
例1:在密闭容器中发生反应N2O4(g)2NO2(g) ΔH=+57kJ·mol-1,在温度为T1、T2平衡体系中NO2的体积分数随压强变化曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A.反应温度:T1>T2
B.a、b两点的平衡常数:Kb>Ka
C.a、c两点的平衡常数:Ka=Kc
D.b、c两点的反应速率:v(b)>v(c)
例2:甲异腈(CH3NC)在恒容密闭容器中发生异构化反应:CH3NC(g)CH3CN(g),反应过程中甲异腈浓度c随时间t的变化曲线如图所示(图中T为温度)。该反应的反应速率v与c的关系为v=kc,k为速率常数(定温下为常数),a点和b点反应速率相等,即v(a)=v(b)。下列说法错误的是( )
A.bf段的平均反应速率为1.0×10-4mol•L-1•min-1
B.a点反应物的活化分子数多于d点
C.T1>T2
D.3v(d)=2v(e)
例3:反应2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g)ΔH<0可用于消除汽车尾气中的有害气体。
在密闭容器中充入4molNO和5molCO,平衡时NO的体积分数随温度、压强的变化关系如图。下列说法正确的是( )
A.温度:T1<T2
B.若D点为平衡点,则D点的正反应速率与G点的逆反应速率可能相等
C.E点时NO的平衡转化率为25%
D.在实际应用中为提高效率,需要研发在高温下具有高活性的高效催化剂
四、投料比问题(投料比不是具体投料的mol数,而是比例)
1、恒温恒容A(g)+B(g):↑则αA_______ αB_______
2、2A(g)+3B(g):产物体积分数最大对应的投料比=____________
若A太少,则__________________,若A太多,则______________________
例1:某化学研究小组研究在其他条件不变时,改变某一条件对A2(g)+3B2(g)2AB3(g)化学平衡状态的影响,得到如图所示的变化规律(图中T表示温度,n表示物质的量),根据如图可得出的判断结论正确的是( )
A.a、b、c三个状态只有b是平衡状态
B.达到平衡时A2的转化率大小为:b>a>c
C.若T2<T1,则正反应一定是吸热反应
D.b点时,平衡体系中A、B原子数之比接近1∶3
例2:反应aM(g)+bN(g)cP(g)+dQ(g)达到平衡时,M的体积分数y(M)与反应条件的关系如图所示。其中z表示反应开始时N的物质的量与M的物质的量之比。下列说法正确的是( )
A.同温同压同z时,加入催化剂,平衡时Q的体积分数增加
B.同压同z时,升高温度,平衡时Q的体积分数增加
C.同温同z时,增加压强,平衡时Q的体积分数增加
D.同温同压时,增加z,平衡时Q的体积分数减小
例3:甲烷水蒸气的重整反应是工业制备氢气的重要方式,其反应如下:
①CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
通过计算机模拟实验,对400~1200°C、操作压强为0.1MPa条件下,不同水碳比(1-10)进行了热力学计算,反应平衡体系中H2的物质的量分数与水碳比、平衡温度的关系如图所示。
H2的物质的量分数与水碳比(1-10)的关系是平衡温度一定时__________________________
其原因是_______________________________________________________________
例4:在恒温恒容密闭容器中发生反应2H2(g)+2NO(g)2H2O(g)+N2(g),N2的瞬时生成
速率v=k·cm(H2)·c2(NO)。控制NO起始浓度为0.5mol•L-1,N2的瞬时生成速率和H2起始浓度的关系如图所示,下列说法正确的是( )
A.该反应的速率常数k为15L2•mol-2•s-1
B.随着H2起始浓度增大,达平衡时N2的物质的量分数增大
C.反应达平衡后,H2和NO的浓度均增加一倍,则NO转化率减小
D.H2起始浓度为0.2mol•L-1,某时刻NO的浓度为0.4mol•L-1,则此时N2的瞬时生成速率为0.24mol•L-1
五、定时不定温图像
一定时间内的反应物转化率,(仅会在__________反应中考查)随温度变化的影响如图所示:
前半段___________主导:升高温度,反应速率_________,一定时间内转化率提升
后半段____________主导:升高温度,反应K值_______,理论计算得平衡转化率_______
故一定时间内的转化率反而__________________
例1:在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下,催化反应相同时间,测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法正确的是( )
A.反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)的ΔH>0
B.图中X点所示条件下,延长反应时间能提高NO转化率
C.图中Y点所示条件,增加O2的浓度不能提高NO转化率
D.380℃下,c起始(O2)=5.0×10-4mol•L-1,NO平衡转化率
为50%,则平衡常数K>2000
例2:工业上制取甲酸甲酯(HCOOCH3):CH3OH(g)+CO(g)HCOOCH3(g)。在容积固定的密闭容器中,投入等物质的量的CH3OH和CO,测得相同时间内CO的转化率随温度的变化曲线如图所示。下列说法不正确的是( )
A.b点反应速率:v正>v逆
B.a点至b点CO的转化率逐渐增大
是因为升高温度,平衡正向移动
C.平衡常数:K80℃>K85℃
D.生产时反应温度宜控制在80℃~85℃
六、倒U型图的矛盾分析法
例1:研究表明,SO2催化氧化的反应速率方程为:式中:k为反应速率常数,随温度t升高而增大;α为SO2平衡转化率,α′为某时刻SO2转化率,n为常数。在α′=0.90时,将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程,得到v~t曲线,如图所示。曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反应的最适宜温度tm。t<tm时,v逐渐提高;t>tm后,v逐渐下降。原因是_______________________________________________________
例2:已知反应:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g);ΔH=+41.0kJ·mol-1。研究表明,CO
催化变换反应的速率方程为式中x(CO)、x(H2O)、
x(CO2)、x(H2)分别表示特定转化率各组分下物质的量分数。Kp为平衡常数,k为反应的
速率常数,温度升高时k值增大。在气体组成和催化剂一定的情况下,反应速率随温
度变化的曲线如图所示。温度升高时,CO催化变换反应的Kp_________________(填“增大”“减小”或“不变”)。根据速率方程分析,T>Tm时v逐渐减小的原因是_________________
七、速率平衡的综合分析
1、合成氨工业条件的选择
N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH=-92.4kJ·mol-1
(1)压强的选择
增大压强,反应速率增大,且正反应方向气体分子总数减小,增大压强,平衡右移,
有利于提高平衡混合物中氨气的含量。
为何选择10MPa~30MPa?压强小于10MPa时,反应速率___________,压强大于30MPa时,对材料强度和设备制造要求更高,反而__________________________,得不偿失。
(2)温度的选择
升高温度,反应速率增大,但反应放热,升高温度,平衡_______移,不利于____________
为何选择400~500℃?温度低于400℃时,反应速率太慢,温度高于500℃时,反应K值较小,不利于______________,且催化剂活性______________________,得不偿失
(3)催化剂的选择
“铁触媒”:较低温度下可以提升___________,最适宜温度为400~500℃
(4)投料比的选择
理论:投料比=__________时,氨气的体积分数最大
(5)物料的操作
及时_______分离生成的氨,有利于平衡_________向移动,提升_______________,且可以
空出_______________,有利于后续反应的进行。
分离后剩余的原料气__________利用,有利于提升______________________________
例1:热催化合成氨面临的两难问题是:采用高温增大反应速率的同时会因平衡限制导致NH3产率降低。科学家研制了Ti-H-Fe双温区催化剂(Ti-H区域和Fe区域的温度差可超过100℃)。Ti-H-Fe双温区催化合成氨的反应历程如图所示,其中吸附在催化剂表面上的物种用*标注。下列说法正确的是( )
A.①为N≡N的断裂过程
B.①②③在高温区发生,④⑤在低温区发生
C.④为N原子由Fe区域向Ti-H区域的传递过程
D.使用Ti-H-Fe双温区催化剂使合成氨反应转
变为吸热反应
例2:工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破,目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖,其反应为:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)ΔH=-92.4kJ•mol-1S=-200J•K-1•mol-1
回答下列问题:
(1)合成氨反应在常温下_______________(填“能”或“不能”)自发。
(2)___________温(填“高”或“低”,下同)有利于提高反应速率______________,温有利于提高平衡转化率,综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素,工业常采用400~500℃。
针对反应速率与平衡产率的矛盾,我国科学家提出了如下解决方案。
(3)使用M-LiH复合催化剂。
下列说法正确的是___________
a.300℃时。复合催化剂比单一催化剂效率更高
b.同温同压下,复合催化剂有利于提高氨的平衡产率
c.温度越高,复合催化剂活性一定越高
【总结】文字叙述类问题模板
(1)温度变化类:反应的ΔH______0,升高温度,平衡(左/右移),使XX变(大/小)
(2)压强变化类:正反应方向气体分子总数(增大/减小/不变),增大压强,平衡(左/右移),使XX变(大/小)
(3)恒压充惰气:总压不变,充入惰性气体,原先气体分压减小,相当于对体系进行减压操作,正反应方向气体分子总数(增大/减小/不变),减小压强,平衡(左/右移),使XX变(大/小)
(4)投料比变化类:对于一定量的B气体,变大,即多充入A气体,平衡右移,使B的转化率提升.对于一定量的B气体,随变大,即多充入A气体,一定范围内,平衡右移,使产物
的体积分数变大;但B的量有限,随着充入的A气体物质的量增加,产物物质的量增加的幅度小于气体总物质的量的增加幅度,故产物的体积分数反而下降
(5)XX<T/P<XX:小于XX时,反应速率太慢,大于XX时,……得不偿失。
(6)先增后减矛盾分析:T<XX℃时,升高温度,XX变大,一定时间内XX增大;
T>XX℃时,(XX减小的程度超过了XX增大的程度/发生副反应/催化剂活性下降/反
应K值减小……),故XX减小。
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