压轴08 物质结构与性质综合题（压轴题专练）（浙江专用）2026年高考化学终极冲刺讲练测

压轴08 物质结构与性质综合题 命题预测 浙江选考卷第17题前半部分试题以物质结构与性质模块为主，命题以新型功能晶体、配合物、新能源材料、催化物质为真实情境，衔接原子结构、分子构型、晶体类型、配位键与微粒间作用力。2026年6月卷延续微观结构推理模式，侧重杂化轨道、空间构型、氢键、晶胞参数计算、熔沸点比较，融合元素推断、化学键判断、物质物理化学性质解释，设问更注重逻辑闭环，要求结合结构解释物质的物理、化学性质，对知识综合应用和模型建构能力要求进一步提升。 高频考法 1．考查物质的基础结构：考查原子/离子电子排布、电离能、电负性大小比较、杂化轨道类型、化学键(共价键、配位键)的判断、分子空间立体构型分析。 2．考查晶体相关知识要点：判断晶体类型，计算晶胞参数、配位数，分析晶体结构与物理性质的关联，晶胞均摊法计算、配位数判断、晶胞密度与参数换算。 3．物质结构与性质的综合应用：结合元素周期律，通过分子间作用力、氢键、范德华力对熔沸点、溶解性影响，迁移应用知识，通过结构分析物质性质，融合定性判断与定量计算。 知识·技法·思维 考向01 原子核外电子排布的“三”规律 能量最低原理 原子核外电子总是先占据能量最低的原子轨道 泡利原理 每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋状态相反的电子 洪特规则 当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同 考向02 基态原子核外电子排布的表示方法 表示方法 含义 举例 原子或离子结构示意图 表示核外电子分层排布和核内质子数 电子式 表示原子最外层电子数目 · 核外电子排布式 表示每个能级上排布的电子数 S：1s22s22p63s23p4或[Ne]3s23p4 S2-：1s22s22p63s23p6 电子排布图 (轨道表示式) 表示每个原子轨道中电子的运动状态 价电子排布式或排布图 表示价电子的排布 S：3s23p4 Fe：3d64s2 考向03 电离能、电负性变化规律 1．电离能的变化规律 (1)同周期从左到右(ⅠA族→0族)，第一电离能呈增大的趋势。但第ⅡA族(ns2np0)和第ⅤA族(ns2np3)，因为p轨道处于全空或半充满状态，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期右侧相邻的第ⅢA族或第ⅥA族元素，如第一电离能：Mg>Al、P>S。 (2)逐级电离能逐渐增大(I1<I2<……)，同能层的变化不大，但不同能层的差别很大(突变)。如Na：I1≪I2……I9≪I10<I11。 2．电负性变化规律 在周期表中，元素电负性从左到右逐渐增大，从上往下逐渐减小。 考向04 中心原子杂化类型和分子空间构型的相互判断 分子(A为中心原子) 中心原子杂化方式 中心原子孤电子对数 分子构型 示例 AB2 sp 0 直线形 BeCl2 sp2 1 V形 SO2 sp3 2 V形 H2O AB3 sp2 0 平面三角形 BF3 sp3 1 三角锥形 NH3 AB4 sp3 0 正四面体形 CH4 考向05 键的极性与分子极性的关系 类型 实例 两个键之间的夹角 键的极性 分子的极性 空间构型 X2 H2、N2 － 非极性键 非极性分子 直线型 XY HCl、NO － 极性键 极性分子 直线型 XY2(X2Y) CO2、CS2 180° 极性键 非极性分子 直线型 SO2 120° 极性键 极性分子 三角形 H2O、H2S 104．5° 极性键 极性分子 V形 XY3 BF3 120° 极性键 非极性分子 平面三角形 NH3 107．3° 极性键 非极性分子 三角锥形 XY4 CH4、CCl4 109．5° 极性键 非极性分子 正四面体 考向06 配位化合物 配合物的组成 [中心离子(配体)n][外界] 典型配合物 Cu(NH3)4SO4 Fe(SCN)3 Ag(NH3)2OH 中心离子 Cu2+ Fe3+ Ag+ 中心离子结构特点 一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道 配体 NH3 SCN- NH3 配体结构特点 分子或离子，必须含有孤对电子(如NH3、H2O、CO、Cl-、SCN-等) 配位数(n) 4 3 2 外界 SO42- 无 OH- 颜色 深蓝色 血红色 无色 配离子所含化学键 配体通过配位键与中心离子结合 配合物所含化学键 配位键、离子键；配体或外界中可能还含有共价键 配合物的常见性质 属于离子化合物，多数能溶解、能电离，多数有颜色 考向07 晶胞有关计算　　 1．金属晶胞中原子空间利用率的计算 (1)空间利用率＝×100%，球体积为金属原子的总体积。 (2)四种类型 ①简单立方堆积 如图所示，原子的半径为r，立方体的棱长为2r，则V球＝πr3，V晶胞＝(2r)3＝8r3，空间利用率＝×100%＝×100%≈52%。 ②体心立方堆积 如图所示，原子的半径为r，体对角线c为4r，面对角线b为a，由(4r)2＝a2＋b2得a＝r。1个晶胞中有2个原子，故空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%。 ③六方最密堆积 如图所示，原子的半径为r，底面为菱形(棱长为2r，其中一个角为60°)，则底面面积S＝2r×r＝2r2，h＝r，V晶胞＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3，1个晶胞中有2个原子，则空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。 ④面心立方最密堆积 如图所示，原子的半径为r，面对角线为4r，a＝2r，V晶胞＝a3＝(2r)3＝16r3，1个晶胞中有4个原子，则空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。 2．常见离子晶体结构分析 NaCl型 CsCl型 ZnS型 CaF2型 晶胞 配位数及 影响因素 配位数 6 8 4 F－：4；Ca2＋：8 影响因素 阳离子与阴离子的半径比值越大，配位数越多，另外配位数还与阴、阳离子的电荷比有关等 密度的计算(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数) 3．晶胞的相关计算 (1)晶胞中各线段之间的关系 (2)晶体微粒与M、ρ之间的关系 若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρa3 NA g，因此有xM＝ρa3NA。 4．宏观晶体密度与微观晶胞参数的关系 典例·靶向·突破 考向01 以金属元素及其化合物为载体的物质结构与性质综合题 例1【经典——金属及其化合物】(2026·浙江稽阳联谊学校高三联考)铁、钴、镍3种元素通常称为铁系元素，在生产和科研中具有重要作用。请回答。 (1)KNiF3部分晶体结构如图所示，其中Ni2+被6个F-包围形成正八面体结构。 ①基态Ni2+核外价层电子的轨道表示式为___________。 ②在一个晶胞中与距离相等且最近的有___________个。 (2)K2FeO4是一种优良的水处理剂，具有氧化杀菌和净水双重作用，其水溶液的颜色与KMnO4溶液颜色相同，且在酸性条件下不稳定。 ①实验室用Fe2O3、KNO3、KOH混合共熔可制取K2FeO4。FeO4中阴离子的VSEPR模型为___________；设计实验检验生成物中的铁元素___________。 ②研究表明，碱性条件下，K2FeO4可有效将废水中的CN-转化为毒性极低的CNO-，书写该反应的离子方程式___________。已知CNO-的中心原子为C，写出2种CNO-的可能的结构式___________。 (3)钴、镍元素可与多种配体形成配合物。 ①Ni(CO)4是无色的挥发性液体，K2[Ni(CN)4]是红黄色单斜晶体，K2[Ni(CN)4]的熔点高于Ni(CO)4的原因是___________。 ②Ni2+与丁二酮肟()按微粒数1：2反应，可生成鲜红色的沉淀二丁二酮肟合镍，生成物分子中含有多个环状结构，还含有分子内氢键。画出二丁二酮肟合镍的分子结构示意图___________。 ③含[Co(NH3)6]2+溶液放置于空气中会缓慢氧化生成[Co(NH3)6]3+，请从结构角度解释原因___________。 情境链接 本题以铁、钴、镍3种元素通常称为铁系元素为真实情境，考查物质的结构和性质。 考向解码 突出“结构决定性质”的核心化学思想，全面考查宏观辨识、微观探析与证据推理等核心素养，是浙江选考中物质结构综合题的经典命题范式。 【变式探究】(2026·浙江金丽衢十二校高三第二次联考)过渡金属及其有关化合物是材料化学的重要研究内容。请回答： (1)某太阳能电池材料的立方晶胞结构如下图所示，其中A为稀土元素La，化合价为价。 ①该材料的化学式为___________。 ②与Mn距离最近且相等的O有___________个。 ③若用部分取代Mn位，晶体密度会___________(填“增大”“减小”或“不变”)。 (2)由含钴矿渣制备钴，矿渣酸浸所得可被X(如图所示)萃取。 ①两分子X易形成二聚体，请写出该二聚体的结构：___________。 ②X与足量浓NaOH加热反应的化学方程式：___________。 ③萃取剂Y的酸性比X的弱，请从结构角度解释原因：___________。 (3)三氯化六氨合钴(Ⅲ){[Co(NH3)6]Cl3}是合成其他含钴配合物的重要原料。在活性炭的催化作用下，通过氧化二氯化六氨合钴(Ⅱ)得到三氯化六氨合钴(Ⅲ)制备流程如下： ①的价电子排布式为：___________。 ②请解释[Co(NH3)6]3+中H-N-H的键角比分子中大的原因：___________。 ③请写出CoCl2·6H2O制备得到[Co(NH3)6]Cl3的总反应的化学方程式：___________。 考向02以非金属元素及其化合物为载体的物质结构与性质综合题 例2【热点——非金属元素化合物】(2026·浙江湖州、衢州、丽水等三地市高三下学期教学质量检测)卤族元素可以与很多元素形成多种具有不同组成、结构、性质的物质。请回答下列问题： (1)HF可用于雕刻玻璃，反应方程式为：SiO2 +4HF == SiF4↑+2H2O ①基态F原子中，电子的空间运动状态有___________种。 ②-40℃时，与冰反应生成HOF和HF。常温常压下，HOF为无色气体，HOF水解反应的产物除HF外的另一种化合物为___________(填化学式)。 ③从结构的角度分析Si-O转换为Si-F的原因：___________。 (2)卤族元素可以做配合物的配体。 ①[Cu(H2O)2Cl2]中所含元素电负性由大到小的顺序为___________。 ②一定条件下，SbCl3与GaCl3以物质的量之比为1:1混合得到一种固态离子化合物，其结构组成可能为：(a)[SbCl2]+[GaCl4]-或(b)[GaCl2]+[SbCl4]-，该离子化合物最可能的结构组成为___________(填“a”或“b”)，理由是___________。 ③利用AI模拟C38H30I3的结构如下图，该物质是一种含有碳一碳单电子σ键的化合物，虚线和圆点表示仅有1个共用电子的σ键。 (Ph代表苯基) 上图所示物质的正离子中，构成单电子σ键的碳原子的杂化方式是___________，上图所示物质的负离子[I-I-I]-的中心碘原子价层电子对数为___________。 (3)晶体的缺陷美与对称美同样受关注。某富锂超离子导体的晶胞是立方体(图1)，进行镁离子取代后，可获得高性能固体电解质材料(图2)。 ①图1晶胞中的Cl平移到面心位置，则平移后Li所在晶胞位置为___________； ②镁离子取代过程中，发生的反应的离子方程式为___________。 情境链接 本题以卤族元素可以与很多元素形成多种具有不同组成、结构、性质的物质为真实情境，考查物质结构与性质。 考向解码 试题贴合真实科研情境，凸显 “结构决定性质” 的化学思想，精准对接高考对证据推理、模型认知核心素养的考查要求。 1．物质结构的基础知识：原子/离子的电子排布(重点是价电子排布)、杂化轨道理论(sp、sp2、sp3杂化的判断及空间构型)、化学键分类(共价键、配位键、离子键的区别与判断)。 2．晶体结构基础知识：晶体类型(离子晶体、分子晶体、原子晶体、金属晶体)的判断的特征，晶胞相关计算(晶胞参数、配位数、密度、化学式推导)，晶体性质(熔点、硬度、导电性)与结构的关联。 3．配位化合物基础知识：配位键的形成条件(供体、受体)，配位数的判断，配位化合物的结构与性质，以及常见配位反应的原理。 4．综合关联知识：元素周期律(原子半径、电负性、第一电离能的变化规律)，物质结构与性质的对应关系(如杂化方式影响分子极性、晶体类型影响熔点)。 【变式探究】(2026·浙江金华十校高三模拟考试)化学的发展促进了人类的进步。请回答： (1)某金属铌的氧化物晶胞如图1所示， ①写出该氧化物的化学式______。 ②晶胞通过平移可以得到图2结构，则图2中Nb位于晶胞的______(选填“顶点、面心、棱心”)。 ③每个Nb周围距离最近且相等的Nb有______个。 (2)乙胺(CH3CH2NH2)可合成乙磺酰胺(CH3CH2SO2NH2)，为除去乙磺酰胺中的乙胺，将混合物溶于乙醚，加入稀盐酸再分液，弃去水层。请从结构角度解释原因______。 (3)磷酰氯(POCl3)是一种重要的化工原料，可用PCl3或P4O10()制取。 ①PCl3分子的VSEPR模型为______。 ②POCl3的组成元素均位于周期表中的______区，写出磷酰氯与过量NH3反应的化学方程式______。 ③比较键角：P4O6中∠O-P-O______P4O10中∠O-P-O(填“>”或“<”)，说明理由：______。 ④磷酰氯与物质X反应生成一种阻燃剂中间体PDD()和HCl，写出物质X的结构简式______。 1．(2026·浙江杭州学军等校高三联考)钒在自然界大多以复杂氧化物形式成矿。请回答： (1)有关钒及其化合物的说法正确的是___________。 A．基态钒原子的价层电子排布式为3d34s2，位于周期表的d区 B．钒无特征焰色，与电子跃迁释放能量不在可见光范围有关 C．V2+易被氧化为V3+，是因为V3+的3d轨道处于半满稳定状态 D．VO(OH)2既可溶于强酸又可溶于强碱，说明VO(OH)2具有两性 (2)一种钒的氧化物的晶胞如图所示： 该氧化物的化学式___________。V原子的配位数为___________。 (3)化合物A[化学式：VOSO4]和化合物B[化学式：VOSeO4]具有相似结构。 ①实验测得化合物B在潮湿空气中比化合物A更容易潮解。请从结构角度分析原因___________。 ②实验测得SeO42-中O-Se-O键角与SO42-中O-S-O键角非常相近。但H2Se中H-Se-H键角与H2S中H-S-H键角相差较大，请从结构角度分析原因___________。 2．(2026·浙江省北斗星联盟高三一模)氮化铁有多种晶体结构，多孔的氮化铁材料因其较高的理论容量和良好的导电性，被探索作为锂离子电池的负极材料。请回答： (1)有关铁和氮的说法正确的是_______。 A．铁丝可用作焰色试验，说明铁原子核外电子跃迁时没有能量变化 B．基态铁原子失去2个电子，3d轨道形成半充满结构 C．键角：NH3＜NO3- D．N(SiH3)3中与原子在同一平面，则其原子价层孤电子对占据sp²杂化轨道 (2)晶体结构的缺陷美与对称美同样受关注。某富锂超离子导体的晶胞是立方体(图1)，进行镁离子取代后，可获得高性能固体电解质材料(图2)。 ①镁离子嵌入图1获得高性能固体电解质材料，该反应的方程式是 ； ②图1中晶胞的(●)平移到面心位置，则平移后(·)所在晶胞位置为 。 (3)火箭推进剂氟化硝酰(NO2F)，从结构上可以看作硝酸中的被取代后的产物，常温下为无色气体，遇水强烈水解。将无水硝酸钠粉末与氟气在200~300℃下反应可制得NO2F，该反应的化学方程式是 ，并从水解和氧化性角度设计实验检验NO2F中的N元素 。 3．(2026·浙江省强基联盟高三二模)铁单质及其化合物的应用非常广泛。回答下列问题： (1)下列说法正确的是_______(填标号)。 A．基态Fe原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为1：3或3：1 B．Fe、Co、Ni位于周期表中同一周期、同一副族 C．Fe原子变成，优先失去3d轨道上的电子 D．Mn的第三电离能<Fe的第三电离能 (2)用X射线衍射测定，得到Fe的两种晶胞A、B，其结构如图所示。晶胞A和晶胞B中Fe原子的配位数之比为 。 (3)结构示意图如图所示。 ① FeSO4·7H2O中H2O与Fe2+、H2O与SO42-的作用力类型分别是 。 ②H2O中O和SO42-中S均为sp3 杂化，比较H2O中H-O-H键角和SO42-中O-S-O键角的大小并解释原因： 。 4．(2026·浙江省七校联盟高三一模)硼及其化合物在生产、生活和科研中应用广泛。请回答： (1)下列说法正确的是_______。 A．基态B原子价电子中不同自旋电子数之比是1：2 B．Ga的核外电子排布式为 [Ar]4s24p1 C．AlCl3易以二聚体形式存在，是因为形成了配位键 D．3种分子的沸点高低顺序C2H6>B2H6> NH3 (2)一种负热膨胀材料的立方晶胞结构如图，B的杂化类型为 ，若晶胞中含有银的配离子，则该物质的化学式可表示为 。 (3)①三卤化硼用于各种工业催化剂，水解反应迅速甚至剧烈产生白色难溶物。经过如下反应键键长会变长，请从杂化及成键角度分析原因 。 ②中国是第一个被发现有锰方硼石矿体的国家(主要成分Mn3B7O13Cl)，常与白云石、黄铁矿等矿石共生。 (i)主要成分与稀盐酸反应有乳白色浑浊产生，写出所发生反应的离子方程式 。 (ii)设计实验证明矿石中含有黄铁矿 。 5．(2026·浙江省新阵地教育联盟高三第一次模拟预测)铁和硒(Se)都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，回答下列问题： I.(1)①乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下： 下列说法正确的是 A．基态Se原子的价层电子轨道表示式 B．该新药分子中有5种不同化学环境的氢原子 C．键角大小：SeO3＞SeO32- D．乙烷硒啉中含有25NA个σ键 ②根据非金属性可知，H2SO4的酸性强于H2SeO4，从结构的角度解释原因： 。 (2)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。 ①的化学式为 。 ②设的最简式式量为，中相邻之间的最短距离为anm，则晶体密度为 g· cm-3(列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。 6．(2026·浙江台州市高三第二次教学质量评估)氮族元素在生产生活中起着重要的作用。请回答： (1)下列说法正确的是________。 A．基态As原子的价层电子排布式为3d104s24p3 B．第二电离能：N<F<O C．NCl3的VSEPR模型为四面体形 D．氮氧键的键长：NO2+＞NO2- (2)2 mol SO3和4 mol NH3发生化合反应，生成1 mol (NH4)3M(其中M3-中S原子的化学环境完全相同)，请写出M3-的结构式__________。 (3)BaBiO3晶体为立方晶系，晶体中部分Ba2+被K+替代，可形成Ba0.2K0.8BiO3晶体，该K+掺杂晶体具有超导性，铋元素的化合价为+3、+5，其晶体结构如图所示： ①该K+掺杂晶体中与每个原子距离最近的原子有__________个。 ②该K+掺杂晶体中+3、+5铋元素原子的个数比为__________。 7．(2026·浙江省名校新高考研究联盟高三一模)第VA族元素N、P、As等元素及其化合物在新材料、工农业生产等方面用途广泛。请回答： I.(1)下列叙述正确的是________。 A．As的价层电子排布式为3d104s24p3 B．P能形成PCl5，因此N也能形成NCl5 C．N3-的空间构型为直线形 D．N、P、As第一电离能逐渐减小 (2)两种氮氧化物(N2O3、N2O4)都为平面形分子，其结构如图1所示。 N-N-O的键角：a b(填“＞”“＜”或“=”)，原因是 。 (3)一种新型储氢材料的立方晶胞如图2所示([BH4]-的位置未标出)，该晶胞沿x、y、z轴方向的投影都如图3所示。 ①该物质的化学式为 ；“”的配位数(相邻的阳离子数目)为 。 ②晶体中存在的化学键有 。 A．离子键         B．极性共价键         C．非极性共价键        D．配位键            E.氢键 (4)磷酸三乙酯是一种增塑剂，写出其与足量NaOH溶液在加热条件下的化学反应方程式(磷酸分子结构如图4所示)： 。 8．(2026·浙江嘉兴市高三教学测试)材料是人类赖以生存和发展的物质基础。 (1)不锈钢材料常采用Fe/Cr合金，已知Fe为立方体心结构，如下图a所示。 ①若体心位置的Fe置换成Cr，如图b，则晶胞的化学式为___________。 ②若将Fe按图c方式用Cr取代，则平均一个晶胞中含有的Cr原子数为___________，每个Cr周围距离最近且相等的Fe有___________个。 (2)“发蓝”是钢铁表面处理的一种方法：将洁净的铁件浸入NaOH和NaNO2溶液中，加热到适当温度，一段时间后在铁件表面形成均匀稳定且防锈的氧化膜Fe3O4，处理过程有无色有刺激性气味气体放出。写出该反应的离子方程式：___________。 (3)B、N元素广泛存在于各类新型非金属材料体系中。 ①H-N-H键角：NH3BH3___________NH3(填“>”“<”或“=”)，从结构角度解释原因___________。 ②气体BF3可与ClF发生反应：。ClF的电子式为___________；阳离子的结构式为___________，画出其VSEPR模型___________(用“○”表示F，用“●”表示Cl)。 ③羟胺和用同位素标记氮原子()的亚硝酸在某介质中发生反应，方程式如下：，由A脱水得到的有两种结构和。请写出A的结构式___________。 9．(2026·浙江宁波市高考与选考模拟考试)以NaNH2为原料可制备系列含氮化合物。请回答： (1)NaNH2的晶胞示意图如图所示。 ①在NaNH2的晶胞中，每个Na+周围最近邻且距离相等的Na+有________个。 ②写出NaNH2电子式________； ③NH2-的VSEPR模型名称为________；比较H-N-H键角：NH2-________NH3(填“”、“”或“”)。 (2)N,N-二甲基甲酰胺()是良好的溶剂，可以按如下流程制备： ①将足量的NaNH2加到卤代烃(CH3X)中，可制备(CH3)2NH，写出该反应的化学反应方程式________； 比较反应活性：CH3F________CH3Br(填“>”、“<”或“=”)。 ②HCOOCH3中π键与σ键数目之比为________； ③N，N-二甲基甲酰胺能与水互溶，请解释原因________； ④N，N-二甲基甲酰胺能与POCl3(结构式为)发生反应只生成一种产物X，其阳离子结构为，写出X中阴离子的结构式________。 10．(2026·浙江绍兴市高三下学期选考科目考试适应性试卷)ⅤA族元素是一组在自然界和人类社会中具有极高价值的元素。它们依次是氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)和人工合成的镆(Mc)。 (1)Mc的价电子排布式___________。 (2)BiOCl是一种新型的高档环保珠光材料。 ①如图为BiOCl的晶胞(上底和下底均为正方形的长方体)，则在BiOCl晶体中，与O2-紧邻的Bi3+数目为___________。 ②Na3BiCl6水解后过滤可得BiOCl，[BiCl6]3-的中心原子价层电子对数为___________；写出该反应的离子方程式___________。 (3)氨基三亚甲基膦酸(简称ATMP)是一种非常重要的有机膦酸类水处理剂。可以把它理解为一种专门用来“抓住”某些金属离子，防止其形成水垢。工业上用如下方法制备ATMP： 已知：ATMP是一种六元酸，无环状结构。 ①ATMP的结构简式___________； ②ATMP可以用H6L表示，“抓住”金属离子的能力H6L___________L6-(填“>”或“<”)；原因是___________。 (4)砷化镓(GaAs)是第二代半导体材料，在5G通信、卫星通信等领域应用广泛。 已知：维生素C具有酸性，M没有酸性。 写出M的结构简式___________。 / 学科网(北京)股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 压轴08 物质结构与性质综合题 典例·靶向·突破 考向01 以金属元素及其化合物为载体的物质结构与性质综合题 例1 (1) 12 (2) 平面三角形 取少量样品溶于水，得紫色溶液，加入足量稀硫酸，至不再产生气泡，且紫色褪去，再滴加KSCN溶液，若溶液呈血红色，则样品中含铁元素 2FeO42- + 3CN- +5H2O = 2Fe(OH)3↓+ 3CNO- + 4OH- [O=C=N]-、[N ≡C-O]- (3) Ni(CO)4是分子晶体，熔化克服分子间作用力，K2[Ni(CN)4]是离子晶体，熔化克服离子键，离子键强于分子间作用力 Co3+比Co2+的电荷更高半径更小，对配体的吸引力更强，故[Co(NH3)6]3+稳定性远高于[Co(NH3)6]2+，因此[Co(NH3)6]2+会被氧化生成更稳定的[Co(NH3)6]3+ 【变式探究】(1)LaMnO3 6 增大 (2) (C8H17O)2PO(OH)+3NaOH=Na3PO4+2C8H17OH+H2O C8H17O-是吸电子基团，能显著增强羟基中的O-H键的极性，使氢离子更容易电离，因此X酸性更强 (3)3d6 氨分子与Co3+形成配合物后，孤对电子与Co3+成键，原孤对电子与成键电子间的排斥作用变为成键电子间的排斥，排斥减弱，故H-N-H键角变大 2CoCl2·6H2O +2NH4Cl+10NH3+H2O2=2[Co(NH3)6]Cl3+14H2O 考向02以非金属元素及其化合物为载体的物质结构与性质综合题 例2 (1) 5 H2O2 F原子半径小，Si-F键的键能大于Si-O键 (2) O＞Cl＞H＞Cu a GaCl3分子中Ga原子有空轨道，SbCl3分子中Sb原子有孤电子对，因此GaCl3更容易与Cl-配位 sp3 5 (3)顶点和面心 Li3ClO+Mg2+= LiMgClO +2Li+ 【变式探究】(1) NbO 棱心 8 (2)乙磺酰胺中-SO2-为吸电子基，使N上电子云密度降低，难与盐酸反应；乙胺中乙基为推电子基，使N上电子云密度增大，易与盐酸反应生成盐，转移至水层 (3)四面体形 p POCl3+6NH3=PO(NH2)3+3NH4Cl < 两者P原子均为sp3杂化，P4O6中P有一对孤电子对，孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对间的斥力，故其键角更小 C(CH2OH)4 1．(1)ABD (2) VO2 6 (3)SeO42- SeO42-比SO42-体积大，VO2+与SeO42-的离子键更弱，更易与水分子结合 SeO42-和SO42-的中心原子均为sp3 杂化，且无孤对电子，为正四面体结构，H2Se和H2S的中心原子也均为sp3 杂化，但均有2个孤电子对，且S的电负性大于Se，H-S键间的斥力更大 2．(1)C (2)Li3OCl+Mg2+=LiMgOCl+2Li+ 面心和顶点 (3)2NaNO3+2F22NO2F+2NaF+O2 将NO2F缓慢通入水中，放一小块铜片，铜片溶解，在试管口出现红棕色气体，说明有N元素 3．(1)AB (2)2:3 (3)配位键、氢键 H2O中O原子有孤电子对，SO42-中S原子无孤电子对，孤电子对有较大斥力，使H-O-H键角小于O-S-O键角 4．(1)AC (2) sp3 B[Ag(CN)4] (3)杂化方式由sp2转化为sp3，s成分越少，键能越小，键长越长；由于BF3存在大π键，键长更短 Mn3B7O13Cl+5H++8H2O=3Mn2++7H3BO3+Cl- 取少量矿石样品于试管中，加入适量稀盐酸溶解，再滴加少量铁氰化钾，若产生蓝色沉淀，则说明含有黄铁矿 5．(1)ABC S原子电负性大于Se，导致H2SO4中O-H键极性更强，更容易解离出H+(其他合理答案也给分) (2) K2SeBr6 6．(1)BC (2)或 (3) 8 1:9 7．(1)CD (2) < 中心原子N均为sp2杂化，但N2O3中心原子N存在1对孤对电子，而N2O4中心原子N无孤对电子，由于孤电子对对成键电子对的斥力较大，故键角a＜b (3)[Mg(NH3)6][BH4] 4 ABD (4)(C2H5O)3PO+3NaOHNa3PO4+3C2H5OH 8．(1)FeCr 12 4 (2)9Fe+8H2O+4NO2-=3Fe3O4+4NH3↑+4OH- (3)＞ NH3BH3和NH3分子中N原子都是sp3杂化；NH3中N原子上有孤电子对，孤电子对对N-H键斥力大，键角变小 或H-O-N=N*-O-H 9．(1) 12 四面体形 ＜ (2)2NaNH2+2CH3X=(CH3)2NH+2NaX+NH3 < 1:7 N，N-二甲基甲酰胺是极性分子，水是极性溶剂，相似相溶；N，N-二甲基甲酰胺能与水形成分子间氢键 (或) 10．(1)7s27p3 (2) 4 7 BiCl63-+H2O=BiOCl↓＋2H++5Cl- (3) < L6-负电荷密度大于H6L (4) / 学科网(北京)股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 压轴08 物质结构与性质综合题 命题预测 浙江选考卷第17题前半部分试题以物质结构与性质模块为主，命题以新型功能晶体、配合物、新能源材料、催化物质为真实情境，衔接原子结构、分子构型、晶体类型、配位键与微粒间作用力。2026年6月卷延续微观结构推理模式，侧重杂化轨道、空间构型、氢键、晶胞参数计算、熔沸点比较，融合元素推断、化学键判断、物质物理化学性质解释，设问更注重逻辑闭环，要求结合结构解释物质的物理、化学性质，对知识综合应用和模型建构能力要求进一步提升。 高频考法 1．考查物质的基础结构：考查原子/离子电子排布、电离能、电负性大小比较、杂化轨道类型、化学键(共价键、配位键)的判断、分子空间立体构型分析。 2．考查晶体相关知识要点：判断晶体类型，计算晶胞参数、配位数，分析晶体结构与物理性质的关联，晶胞均摊法计算、配位数判断、晶胞密度与参数换算。 3．物质结构与性质的综合应用：结合元素周期律，通过分子间作用力、氢键、范德华力对熔沸点、溶解性影响，迁移应用知识，通过结构分析物质性质，融合定性判断与定量计算。 知识·技法·思维 考向01 原子核外电子排布的“三”规律 能量最低原理 原子核外电子总是先占据能量最低的原子轨道 泡利原理 每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋状态相反的电子 洪特规则 当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同 考向02 基态原子核外电子排布的表示方法 表示方法 含义 举例 原子或离子结构示意图 表示核外电子分层排布和核内质子数 电子式 表示原子最外层电子数目 · 核外电子排布式 表示每个能级上排布的电子数 S：1s22s22p63s23p4或[Ne]3s23p4 S2-：1s22s22p63s23p6 电子排布图 (轨道表示式) 表示每个原子轨道中电子的运动状态 价电子排布式或排布图 表示价电子的排布 S：3s23p4 Fe：3d64s2 考向03 电离能、电负性变化规律 1．电离能的变化规律 (1)同周期从左到右(ⅠA族→0族)，第一电离能呈增大的趋势。但第ⅡA族(ns2np0)和第ⅤA族(ns2np3)，因为p轨道处于全空或半充满状态，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期右侧相邻的第ⅢA族或第ⅥA族元素，如第一电离能：Mg>Al、P>S。 (2)逐级电离能逐渐增大(I1<I2<……)，同能层的变化不大，但不同能层的差别很大(突变)。如Na：I1≪I2……I9≪I10<I11。 2．电负性变化规律 在周期表中，元素电负性从左到右逐渐增大，从上往下逐渐减小。 考向04 中心原子杂化类型和分子空间构型的相互判断 分子(A为中心原子) 中心原子杂化方式 中心原子孤电子对数 分子构型 示例 AB2 sp 0 直线形 BeCl2 sp2 1 V形 SO2 sp3 2 V形 H2O AB3 sp2 0 平面三角形 BF3 sp3 1 三角锥形 NH3 AB4 sp3 0 正四面体形 CH4 考向05 键的极性与分子极性的关系 类型 实例 两个键之间的夹角 键的极性 分子的极性 空间构型 X2 H2、N2 － 非极性键 非极性分子 直线型 XY HCl、NO － 极性键 极性分子 直线型 XY2(X2Y) CO2、CS2 180° 极性键 非极性分子 直线型 SO2 120° 极性键 极性分子 三角形 H2O、H2S 104．5° 极性键 极性分子 V形 XY3 BF3 120° 极性键 非极性分子 平面三角形 NH3 107．3° 极性键 非极性分子 三角锥形 XY4 CH4、CCl4 109．5° 极性键 非极性分子 正四面体 考向06 配位化合物 配合物的组成 [中心离子(配体)n][外界] 典型配合物 Cu(NH3)4SO4 Fe(SCN)3 Ag(NH3)2OH 中心离子 Cu2+ Fe3+ Ag+ 中心离子结构特点 一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道 配体 NH3 SCN- NH3 配体结构特点 分子或离子，必须含有孤对电子(如NH3、H2O、CO、Cl-、SCN-等) 配位数(n) 4 3 2 外界 SO42- 无 OH- 颜色 深蓝色 血红色 无色 配离子所含化学键 配体通过配位键与中心离子结合 配合物所含化学键 配位键、离子键；配体或外界中可能还含有共价键 配合物的常见性质 属于离子化合物，多数能溶解、能电离，多数有颜色 考向07 晶胞有关计算　　 1．金属晶胞中原子空间利用率的计算 (1)空间利用率＝×100%，球体积为金属原子的总体积。 (2)四种类型 ①简单立方堆积 如图所示，原子的半径为r，立方体的棱长为2r，则V球＝πr3，V晶胞＝(2r)3＝8r3，空间利用率＝×100%＝×100%≈52%。 ②体心立方堆积 如图所示，原子的半径为r，体对角线c为4r，面对角线b为a，由(4r)2＝a2＋b2得a＝r。1个晶胞中有2个原子，故空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%。 ③六方最密堆积 如图所示，原子的半径为r，底面为菱形(棱长为2r，其中一个角为60°)，则底面面积S＝2r×r＝2r2，h＝r，V晶胞＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3，1个晶胞中有2个原子，则空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。 ④面心立方最密堆积 如图所示，原子的半径为r，面对角线为4r，a＝2r，V晶胞＝a3＝(2r)3＝16r3，1个晶胞中有4个原子，则空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。 2．常见离子晶体结构分析 NaCl型 CsCl型 ZnS型 CaF2型 晶胞 配位数及 影响因素 配位数 6 8 4 F－：4；Ca2＋：8 影响因素 阳离子与阴离子的半径比值越大，配位数越多，另外配位数还与阴、阳离子的电荷比有关等 密度的计算(a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数) 3．晶胞的相关计算 (1)晶胞中各线段之间的关系 (2)晶体微粒与M、ρ之间的关系 若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρa3 NA g，因此有xM＝ρa3NA。 4．宏观晶体密度与微观晶胞参数的关系 典例·靶向·突破 考向01 以金属元素及其化合物为载体的物质结构与性质综合题 例1【经典——金属及其化合物】(2026·浙江稽阳联谊学校高三联考)铁、钴、镍3种元素通常称为铁系元素，在生产和科研中具有重要作用。请回答。 (1)KNiF3部分晶体结构如图所示，其中Ni2+被6个F-包围形成正八面体结构。 ①基态Ni2+核外价层电子的轨道表示式为___________。 ②在一个晶胞中与距离相等且最近的有___________个。 (2)K2FeO4是一种优良的水处理剂，具有氧化杀菌和净水双重作用，其水溶液的颜色与KMnO4溶液颜色相同，且在酸性条件下不稳定。 ①实验室用Fe2O3、KNO3、KOH混合共熔可制取K2FeO4。FeO4中阴离子的VSEPR模型为___________；设计实验检验生成物中的铁元素___________。 ②研究表明，碱性条件下，K2FeO4可有效将废水中的CN-转化为毒性极低的CNO-，书写该反应的离子方程式___________。已知CNO-的中心原子为C，写出2种CNO-的可能的结构式___________。 (3)钴、镍元素可与多种配体形成配合物。 ①Ni(CO)4是无色的挥发性液体，K2[Ni(CN)4]是红黄色单斜晶体，K2[Ni(CN)4]的熔点高于Ni(CO)4的原因是___________。 ②Ni2+与丁二酮肟()按微粒数1：2反应，可生成鲜红色的沉淀二丁二酮肟合镍，生成物分子中含有多个环状结构，还含有分子内氢键。画出二丁二酮肟合镍的分子结构示意图___________。 ③含[Co(NH3)6]2+溶液放置于空气中会缓慢氧化生成[Co(NH3)6]3+，请从结构角度解释原因___________。 【答案】(1) 12 (2) 平面三角形 取少量样品溶于水，得紫色溶液，加入足量稀硫酸，至不再产生气泡，且紫色褪去，再滴加KSCN溶液，若溶液呈血红色，则样品中含铁元素 2FeO42- + 3CN- +5H2O = 2Fe(OH)3↓+ 3CNO- + 4OH- [O=C=N]-、[N ≡C-O]- (3) Ni(CO)4是分子晶体，熔化克服分子间作用力，K2[Ni(CN)4]是离子晶体，熔化克服离子键，离子键强于分子间作用力 Co3+比Co2+的电荷更高半径更小，对配体的吸引力更强，故[Co(NH3)6]3+稳定性远高于[Co(NH3)6]2+，因此[Co(NH3)6]2+会被氧化生成更稳定的[Co(NH3)6]3+ 【解析】(1)①Ni是28号元素，价层电子排布式为3d84s2，故Ni2+价层电子排布式为3d8，Ni2+价层电子的轨道表示式为Ni2+； ②K+位于顶点时，F-位于面心，如图，由晶胞结构可知，每个F-(位于面心)与4个K+(位于顶点)距离最近，即F-的配位数为4，根据化学式KNiF3中K+与F-的个数比为1:3，可得K+的配位数为3 × 4 = 12； (2)①KNO3阴离子为NO3-，其中心原子N形成3个键，孤电子对数为，故VSEPR模型为：平面三角形；检验基本思路：利用FeO42-在酸性条件下不稳定，会发生自身氧化还原反应生成Fe3+，再用KSCN检验Fe3+；故实验设计为：取少量样品溶于水，得紫色溶液，加入足量稀硫酸，至不再产生气泡，且紫色褪去，再滴加KSCN溶液，若溶液呈血红色，则样品中含铁元素；②由题干信息CN-转化为CNO-，C由+2价升到+4价，升高2价；FeO42-转化为Fe(OH)3，Fe由+6价降到+3价，降低3价，根据电子转移守恒，原子、电荷守恒书写离子方程式为：2FeO42-+3CN-+5H2O=2Fe(OH)3↓+4OH-+3CNO-；CNO-中心C原子的价电子为4，N为5，O为6，加上离子带的1个负电荷，总价电子数为：4+5+6+1=16，三个原子共16个价电子，中心C与N、O成键，形成直线型结构，可能结构为：结构1[O=C=N]-，成键方式：C与O双键，C与N 双键，负电荷在N上；结构2[N ≡C-O]-，成键方式：C与O单键，C与N三键，负电荷在O上； (3)①Ni(CO)4是分子晶体，熔化克服分子间作用力，K2Ni(CN)4是离子晶体，熔化克服离子键，离子键强于分子间作用力；②因为Ni2+与丁二酮肟()按微粒数1：2反应，生成物分子中含有多个环状结构，还含有分子内氢键，故2个丁二酮肟各失去一个+，与Ni2+形成分子结构示意图；③Co3+比Co2+的电荷更高半径更小，对配体的吸引力更强，故[Co(NH3)6]3+稳定性远高于[Co(NH3)6]2+，因此[Co(NH3)6]2+会被氧化生成更稳定的[Co(NH3)6]3+。 情境链接 本题以铁、钴、镍3种元素通常称为铁系元素为真实情境，考查物质的结构和性质。 考向解码 突出“结构决定性质”的核心化学思想，全面考查宏观辨识、微观探析与证据推理等核心素养，是浙江选考中物质结构综合题的经典命题范式。 【变式探究】(2026·浙江金丽衢十二校高三第二次联考)过渡金属及其有关化合物是材料化学的重要研究内容。请回答： (1)某太阳能电池材料的立方晶胞结构如下图所示，其中A为稀土元素La，化合价为价。 ①该材料的化学式为___________。 ②与Mn距离最近且相等的O有___________个。 ③若用部分取代Mn位，晶体密度会___________(填“增大”“减小”或“不变”)。 (2)由含钴矿渣制备钴，矿渣酸浸所得可被X(如图所示)萃取。 ①两分子X易形成二聚体，请写出该二聚体的结构：___________。 ②X与足量浓NaOH加热反应的化学方程式：___________。 ③萃取剂Y的酸性比X的弱，请从结构角度解释原因：___________。 (3)三氯化六氨合钴(Ⅲ){[Co(NH3)6]Cl3}是合成其他含钴配合物的重要原料。在活性炭的催化作用下，通过氧化二氯化六氨合钴(Ⅱ)得到三氯化六氨合钴(Ⅲ)制备流程如下： ①的价电子排布式为：___________。 ②请解释[Co(NH3)6]3+中H-N-H的键角比分子中大的原因：___________。 ③请写出CoCl2·6H2O制备得到[Co(NH3)6]Cl3的总反应的化学方程式：___________。 【答案】(1)LaMnO3 6 增大 (2) (C8H17O)2PO(OH)+3NaOH=Na3PO4+2C8H17OH+H2O C8H17O-是吸电子基团，能显著增强羟基中的O-H键的极性，使氢离子更容易电离，因此X酸性更强 (3)3d6 氨分子与Co3+形成配合物后，孤对电子与Co3+成键，原孤对电子与成键电子间的排斥作用变为成键电子间的排斥，排斥减弱，故H-N-H键角变大 2CoCl2·6H2O +2NH4Cl+10NH3+H2O2=2[Co(NH3)6]Cl3+14H2O 【解析】(1)①由图知，A(La)原子位于顶点，共有个，黑球(Mn原子)位于体心，共有1个，灰球(O原子)位于面上，共有，由于A为稀土元素La，化合价为+3价，故该材料的化学式为：LaMnO3；②由晶胞图，结合化学式可知，Mn位于体心，O位于面心，故与Mn距离最近且相等的O有6个；③Fe3+相对原子质量(55．85)大于Mn(54．94)，晶胞体积不变，质量增大，故密度增大； (2)①X为，两分子 X 通过氢键形成二聚体，结构为：；②由图知，X为磷酸酯，与NaOH反应时，除了中和反应，还有水解反应，故X与足量浓NaOH加热反应的化学方程式为：(C8H17O)2PO(OH)+3NaOH=Na3PO4+2C8H17OH+H2O；③由于C8H17O-是吸电子基团，能显著增强羟基中的O-H键的极性，使氢离子更容易电离，因此萃取剂Y的酸性比X的弱； (3)①Co 原子序数27，基态电子排布式为：[Ar]3d74s2，失去3个电子后： Co3+的价电子排布式为：3d6 ；②由于氨分子与Co3+形成配合物后，孤对电子与Co3+成键，原孤对电子与成键电子间的排斥作用变为成键电子间的排斥，排斥减弱，故H-N-H键角变大；③CoCl2·6H2O 与NH4Cl、浓氨水反应得到[Co(NH3)6]Cl2，再加入H2O2氧化制得[Co(NH3)6]Cl3，总反应的化学方程式为2CoCl2·6H2O +2NH4Cl+10NH3+H2O2=2[Co(NH3)6]Cl3+14H2O。 考向02以非金属元素及其化合物为载体的物质结构与性质综合题 例2【热点——非金属元素化合物】(2026·浙江湖州、衢州、丽水等三地市高三下学期教学质量检测)卤族元素可以与很多元素形成多种具有不同组成、结构、性质的物质。请回答下列问题： (1)HF可用于雕刻玻璃，反应方程式为：SiO2 +4HF == SiF4↑+2H2O ①基态F原子中，电子的空间运动状态有___________种。 ②-40℃时，与冰反应生成HOF和HF。常温常压下，HOF为无色气体，HOF水解反应的产物除HF外的另一种化合物为___________(填化学式)。 ③从结构的角度分析Si-O转换为Si-F的原因：___________。 (2)卤族元素可以做配合物的配体。 ①[Cu(H2O)2Cl2]中所含元素电负性由大到小的顺序为___________。 ②一定条件下，SbCl3与GaCl3以物质的量之比为1:1混合得到一种固态离子化合物，其结构组成可能为：(a)[SbCl2]+[GaCl4]-或(b)[GaCl2]+[SbCl4]-，该离子化合物最可能的结构组成为___________(填“a”或“b”)，理由是___________。 ③利用AI模拟C38H30I3的结构如下图，该物质是一种含有碳一碳单电子σ键的化合物，虚线和圆点表示仅有1个共用电子的σ键。 (Ph代表苯基) 上图所示物质的正离子中，构成单电子σ键的碳原子的杂化方式是___________，上图所示物质的负离子[I-I-I]-的中心碘原子价层电子对数为___________。 (3)晶体的缺陷美与对称美同样受关注。某富锂超离子导体的晶胞是立方体(图1)，进行镁离子取代后，可获得高性能固体电解质材料(图2)。 ①图1晶胞中的Cl平移到面心位置，则平移后Li所在晶胞位置为___________； ②镁离子取代过程中，发生的反应的离子方程式为___________。 【答案】(1) 5 H2O2 F原子半径小，Si-F键的键能大于Si-O键 (2) O＞Cl＞H＞Cu a GaCl3分子中Ga原子有空轨道，SbCl3分子中Sb原子有孤电子对，因此GaCl3更容易与Cl-配位 sp3 5 (3)顶点和面心 Li3ClO+Mg2+= LiMgClO +2Li+ 【解析】(1)① 基态F原子核外电子排布为1s22s22p5，共占据5个原子轨道，电子的空间运动状态数等于原子轨道数，因此为5种；②HOF结构为H-O-F，水解时O-F键断裂，F-结合H+生成HF，剩余基团结合得到H2O2，因此另一产物为H2O2；③键能越大化学键越稳定，F原子半径小于O，Si-F键键长更短，键能更大，更稳定，因此反应可自发进行； (2)① 该化合物所含元素为Cu、H、O、Cl，非金属元素中，O的电负性大于 Cl，二者电负性都远大于H； 金属元素Cu的电负性是这四种元素中最小的，可得电负性顺序：O＞Cl＞H＞Cu ； ②Ga为第ⅢA族元素，GaCl3分子中Ga原子有空轨道，Sb为第ⅤA族元素，SbCl3分子中Sb原子有孤电子对，因此GaCl3更易接受Cl-的孤对电子形成[GaCl4]-，因此结构更可能为a；③ 该碳原子连接3个苯基和1个单电子σ键，共形成4个σ键，无孤对电子，因此杂化方式为sp3； 对于[I-I-I]-的中心I原子：σ键数为2，孤电子对数，因此价层电子对数=2+3=5； (3) ① 原晶胞中Cl位于(侧面)棱心，Li位于(上下面)棱心和体心，将Cl平移到面心后，原棱心Li对应晶胞顶点和面心(上下面)，体心Li对应面心(左右面)，因此Li平移后位置为顶点和面心； ②依据均摊法计算图1中Cl：个，O：个，Li：个，则化学式为Li3ClO；Mg2+为+2价，1个Mg2+取代晶胞中2个Li+(+1价)，根据电荷守恒，取代后释放出2个Li+，因此离子方程式为 Li3ClO+Mg2+= LiMgClO +2Li+。 情境链接 本题以卤族元素可以与很多元素形成多种具有不同组成、结构、性质的物质为真实情境，考查物质结构与性质。 考向解码 试题贴合真实科研情境，凸显 “结构决定性质” 的化学思想，精准对接高考对证据推理、模型认知核心素养的考查要求。 1．物质结构的基础知识：原子/离子的电子排布(重点是价电子排布)、杂化轨道理论(sp、sp2、sp3杂化的判断及空间构型)、化学键分类(共价键、配位键、离子键的区别与判断)。 2．晶体结构基础知识：晶体类型(离子晶体、分子晶体、原子晶体、金属晶体)的判断的特征，晶胞相关计算(晶胞参数、配位数、密度、化学式推导)，晶体性质(熔点、硬度、导电性)与结构的关联。 3．配位化合物基础知识：配位键的形成条件(供体、受体)，配位数的判断，配位化合物的结构与性质，以及常见配位反应的原理。 4．综合关联知识：元素周期律(原子半径、电负性、第一电离能的变化规律)，物质结构与性质的对应关系(如杂化方式影响分子极性、晶体类型影响熔点)。 【变式探究】(2026·浙江金华十校高三模拟考试)化学的发展促进了人类的进步。请回答： (1)某金属铌的氧化物晶胞如图1所示， ①写出该氧化物的化学式______。 ②晶胞通过平移可以得到图2结构，则图2中Nb位于晶胞的______(选填“顶点、面心、棱心”)。 ③每个Nb周围距离最近且相等的Nb有______个。 (2)乙胺(CH3CH2NH2)可合成乙磺酰胺(CH3CH2SO2NH2)，为除去乙磺酰胺中的乙胺，将混合物溶于乙醚，加入稀盐酸再分液，弃去水层。请从结构角度解释原因______。 (3)磷酰氯(POCl3)是一种重要的化工原料，可用PCl3或P4O10()制取。 ①PCl3分子的VSEPR模型为______。 ②POCl3的组成元素均位于周期表中的______区，写出磷酰氯与过量NH3反应的化学方程式______。 ③比较键角：P4O6中∠O-P-O______P4O10中∠O-P-O(填“>”或“<”)，说明理由：______。 ④磷酰氯与物质X反应生成一种阻燃剂中间体PDD()和HCl，写出物质X的结构简式______。 【答案】(1) NbO 棱心 8 (2)乙磺酰胺中-SO2-为吸电子基，使N上电子云密度降低，难与盐酸反应；乙胺中乙基为推电子基，使N上电子云密度增大，易与盐酸反应生成盐，转移至水层 (3)四面体形 p POCl3+6NH3=PO(NH2)3+3NH4Cl < 两者P原子均为sp3杂化，P4O6中P有一对孤电子对，孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对间的斥力，故其键角更小 C(CH2OH)4 【解析】(1)①根据均摊法可知，每个铌的氧化物晶胞中含有铌原子的个数为，氧原子的个数为，铌氧原子个数比为1:1，所以该氧化物的化学式为；②从图1平移到图2，氧原子由棱心平移到面心，平移前位于顶点和面心的铌原子平移后位于图2晶胞的棱心；③NbO晶胞结构中Nb原子位于顶点和面心，选面心的Nb为中心，与该Nb距离最近的Nb之间的距离为面心对角线的一半，在其周围距离相等的Nb有8个； (2)从结构角度分析，乙胺分子中含有氨基-NH2，N原子上有孤电子对，具有明显碱性，且乙胺中的乙基为推电子基，使N上电子云密度增大，易与稀盐酸反应生成乙胺盐酸盐 ，这是离子化合物，强极性、易溶于水，难溶于乙醚，转移进入水层，乙磺酰胺分子中虽然也有-NH2，但-SO2-为吸电子基，使N上电子云密度降低，乙磺酰胺几乎不显碱性，难与盐酸反应，仍为共价分子，易溶于乙醚，不溶于水，因此留在有机层； (3)①PCl3中P的价层电子对数为，因此PCl3分子的VSEPR模型为四面体形；②P、O、Cl都位于周期表p区，POCl3与过量NH3反应，Cl被-NH2取代，生成的HCl与过量NH3生成NH4Cl，因此方程式为POCl3+6NH3=PO(NH2)3+3NH4Cl；③P4O6()中P原子形成三个σ键且有1对孤电子对，P4O10()中P原子形成四个σ键而无孤电子对，两者P原子均为sp3杂化，由于孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，因此P4O6中键角小于P4O10中的键角；④POCl3与X反应生成PDD和HCl，结合PDD结构、根据原子守恒，X的结构简式为 C(CH2OH)4。 1．(2026·浙江杭州学军等校高三联考)钒在自然界大多以复杂氧化物形式成矿。请回答： (1)有关钒及其化合物的说法正确的是___________。 A．基态钒原子的价层电子排布式为3d34s2，位于周期表的d区 B．钒无特征焰色，与电子跃迁释放能量不在可见光范围有关 C．V2+易被氧化为V3+，是因为V3+的3d轨道处于半满稳定状态 D．VO(OH)2既可溶于强酸又可溶于强碱，说明VO(OH)2具有两性 (2)一种钒的氧化物的晶胞如图所示： 该氧化物的化学式___________。V原子的配位数为___________。 (3)化合物A[化学式：VOSO4]和化合物B[化学式：VOSeO4]具有相似结构。 ①实验测得化合物B在潮湿空气中比化合物A更容易潮解。请从结构角度分析原因___________。 ②实验测得SeO42-中O-Se-O键角与SO42-中O-S-O键角非常相近。但H2Se中H-Se-H键角与H2S中H-S-H键角相差较大，请从结构角度分析原因___________。 【答案】(1)ABD (2) VO2 6 (3)SeO42- SeO42-比SO42-体积大，VO2+与SeO42-的离子键更弱，更易与水分子结合 SeO42-和SO42-的中心原子均为sp3 杂化，且无孤对电子，为正四面体结构，H2Se和H2S的中心原子也均为sp3 杂化，但均有2个孤电子对，且S的电负性大于Se，H-S键间的斥力更大 【解析】(1)A项，基态V为23号元素，其价层电子排布式为3d34s2，位于周期表d区，A正确；B项，焰色反应的本质是电子跃迁释放光子，若释放能量对应的波长不在可见光范围，则无特征焰色，B正确；C项，V3+的价电子排布为3d2，C错误；D项，VO(OH)2既可溶于强酸又可溶于强碱，符合两性物质的定义，D正确；故选ABD。 (2) 晶胞中V原子计数：顶点8个，贡献；体心1个，贡献，总V原子数为1+1=2；O原子在晶胞内有2个，面上4个，故共个，故V：O=2：4=1：2，化学式为VO2。中心V原子周围连接6个O，故V的配位数为6。 (3)①Se和S同主族，Se原子半径更大，对应离子半径更大，离子晶体晶格能更小，离子键更弱，更易结合水发生潮解。②根据价层电子对互斥理论，孤电子对和成键电子对的排斥力不同，中心原子电负性和半径会影响成键电子对的排斥力，SeO42-和SO42-的中心原子均为sp3杂化，且无孤对电子，为正四面体结构，故二者O-S-O键角非常相近；H2Se和H2S的中心原子也均为sp3杂化，但均有2个孤电子对，且S的电负性大于Se，H-S键间的斥力更大，故H2S中H-S-H键角大。 2．(2026·浙江省北斗星联盟高三一模)氮化铁有多种晶体结构，多孔的氮化铁材料因其较高的理论容量和良好的导电性，被探索作为锂离子电池的负极材料。请回答： (1)有关铁和氮的说法正确的是_______。 A．铁丝可用作焰色试验，说明铁原子核外电子跃迁时没有能量变化 B．基态铁原子失去2个电子，3d轨道形成半充满结构 C．键角：NH3＜NO3- D．N(SiH3)3中与原子在同一平面，则其原子价层孤电子对占据sp²杂化轨道 (2)晶体结构的缺陷美与对称美同样受关注。某富锂超离子导体的晶胞是立方体(图1)，进行镁离子取代后，可获得高性能固体电解质材料(图2)。 ①镁离子嵌入图1获得高性能固体电解质材料，该反应的方程式是 ； ②图1中晶胞的(●)平移到面心位置，则平移后(·)所在晶胞位置为 。 (3)火箭推进剂氟化硝酰(NO2F)，从结构上可以看作硝酸中的被取代后的产物，常温下为无色气体，遇水强烈水解。将无水硝酸钠粉末与氟气在200~300℃下反应可制得NO2F，该反应的化学方程式是 ，并从水解和氧化性角度设计实验检验NO2F中的N元素 。 【答案】(1)C (2)Li3OCl+Mg2+=LiMgOCl+2Li+ 面心和顶点 (3)2NaNO3+2F22NO2F+2NaF+O2 将NO2F缓慢通入水中，放一小块铜片，铜片溶解，在试管口出现红棕色气体，说明有N元素 【解析】(1)A项，焰色反应的原理是金属原子的核外电子吸收能量后从低能级跃迁到高能级，随后电子从高能级跃迁回低能级时释放能量，以光的形式表现，因此电子跃迁时有能量变化，A错误；B项，基态铁原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，失去2个电子后，核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6，3d轨道不是半充满结构，B错误；C项，NH3分子中N原子有1对孤电子对，空间结构为三角锥形，键角约为107°，NO3-中N原子无孤电子对，空间结构为平面三角形，键角为120°，故键角：NH3＜NO3-，C正确；D项，N(SiH3)3中N与Si原子在同一平面，说明N原子采用sp2杂化，N原子的三个sp²杂化轨道分别与三个Si原子形成σ键，而剩余的一个未参与杂化的2p轨道‌垂直于分子平面，其中包含孤电子对，因此N原子价层孤电子对占据的是2p轨道，D错误； (2)根据均摊法可知，图1的晶胞中含Li：，O：，Cl：，化学式为Li3OCl，图2的晶胞中Li的个数为1，含Mg或空位：，根据正负化合价的代数和为0，图2的化学式为LiMgOCl；①镁离子嵌入图1获得高性能固体电解质材料，该反应的方程式是：Li3OCl+Mg2+=LiMgOCl+2Li+；②如图，当图1中晶胞的Cl平移到面心位置，平移后Li所在晶胞位置为面心和顶点； (3)将无水硝酸钠粉末与氟气在200~300℃下反应可制得NO2F，氮元素的价态未发生变化，F2得电子转化为F-，根据得失电子守恒，则O失电子转化为O2，该反应的化学方程式为2NaNO3+2F22NO2F+2NaF+O2；NO2F遇水强烈水解，反应方程式为：NO2F+H2O=HNO3+HF，因此检验NO2F中的N元素(即HNO3)的方法为：将NO2F缓慢通入水中，放一小块铜片，铜片溶解，在试管口出现红棕色气体，说明有N元素。 3．(2026·浙江省强基联盟高三二模)铁单质及其化合物的应用非常广泛。回答下列问题： (1)下列说法正确的是_______(填标号)。 A．基态Fe原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为1：3或3：1 B．Fe、Co、Ni位于周期表中同一周期、同一副族 C．Fe原子变成，优先失去3d轨道上的电子 D．Mn的第三电离能<Fe的第三电离能 (2)用X射线衍射测定，得到Fe的两种晶胞A、B，其结构如图所示。晶胞A和晶胞B中Fe原子的配位数之比为 。 (3)结构示意图如图所示。 ① FeSO4·7H2O中H2O与Fe2+、H2O与SO42-的作用力类型分别是 。 ②H2O中O和SO42-中S均为sp3 杂化，比较H2O中H-O-H键角和SO42-中O-S-O键角的大小并解释原因： 。 【答案】(1)AB (2)2:3 (3)配位键、氢键 H2O中O原子有孤电子对，SO42-中S原子无孤电子对，孤电子对有较大斥力，使H-O-H键角小于O-S-O键角 【解析】(1)A项，基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2，两种自旋状态的电子数之比为1:3或3:1，A正确；B项，Fe、Co、Ni位于周期表中第四周期第Ⅷ族，B正确；C项，基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2，Fe原子变成Fe+，优先失去4s轨道上的电子，C错误；D项，Mn的第三电离能为半充满的稳定结构3d5再失电子，较难，Fe的第三电离能为3d6再失1个电子变为3d5结构，Mn的第三电离能＞Fe的第三电离能，D错误；故选AB。 (2)由图可知，晶胞A中Fe的配位数为8，晶胞B中Fe的配位数为12，两者之比为2:3。 (3)H2O中O有孤电子对，Fe2+有空轨道，二者可以形成配位键，SO42-中有电负性较大的O元素可以与H2O中H元素形成氢键；H2O中O和SO42-中S都是sp3 杂化，H2O中O杂化形成的4个杂化轨道中2个被孤电子对占据，2个被键合电子对占据，而SO42-中S杂化形成的4个杂化轨道均被键合电子对占据，孤电子对与键合电子对间的斥力大于键合电子对与键合电子对间的斥力，使得H-O-H键角比O-S-O键角小。 4．(2026·浙江省七校联盟高三一模)硼及其化合物在生产、生活和科研中应用广泛。请回答： (1)下列说法正确的是_______。 A．基态B原子价电子中不同自旋电子数之比是1：2 B．Ga的核外电子排布式为 [Ar]4s24p1 C．AlCl3易以二聚体形式存在，是因为形成了配位键 D．3种分子的沸点高低顺序C2H6>B2H6> NH3 (2)一种负热膨胀材料的立方晶胞结构如图，B的杂化类型为 ，若晶胞中含有银的配离子，则该物质的化学式可表示为 。 (3)①三卤化硼用于各种工业催化剂，水解反应迅速甚至剧烈产生白色难溶物。经过如下反应键键长会变长，请从杂化及成键角度分析原因 。 ②中国是第一个被发现有锰方硼石矿体的国家(主要成分Mn3B7O13Cl)，常与白云石、黄铁矿等矿石共生。 (i)主要成分与稀盐酸反应有乳白色浑浊产生，写出所发生反应的离子方程式 。 (ii)设计实验证明矿石中含有黄铁矿 。 【答案】(1)AC (2) sp3 B[Ag(CN)4] (3)杂化方式由sp2转化为sp3，s成分越少，键能越小，键长越长；由于BF3存在大π键，键长更短 Mn3B7O13Cl+5H++8H2O=3Mn2++7H3BO3+Cl- 取少量矿石样品于试管中，加入适量稀盐酸溶解，再滴加少量铁氰化钾，若产生蓝色沉淀，则说明含有黄铁矿 【解析】(1)A项，基态B原子的价电子轨道表示式为，不同自旋电子数之比为1:2，A正确；B项，Ga是31号元素，核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1，B错误；C项，AlCl3二聚体分子中具有空轨道的铝离子与具有孤电子对的氯离子形成配位键，C正确；D项，NH3存在分子间氢键，沸点最高，C2H6的相对分子质量比B2H6大，范德华力较强，沸点较高，故沸点高低顺序为NH3> C2H6> B2H6，D错误；故选AC； (2)由晶胞中成键情况知，共用顶点B原子的8个晶胞中，有4个晶胞中存在1个C原子与该B原子成键，即B原子的价层电子对数为4，为sp3杂化；B位于顶点，其个数为，Ag、C、N位于体心，个数分别为1、4、4，晶胞中含有银的配离子，故该物质的化学式可表示为B[Ag(CN)4]； (3)①杂化方式由sp2转化为sp3，s成分越少，键能越小，键长越长；由于BF3存在大π键，键长更短；②(i) Mn3B7O13Cl与稀盐酸反应生成的乳白色浑浊为H3BO3，根据元素守恒和电荷守恒，反应的离子方程式为Mn3B7O13Cl+5H++8H2O=3Mn2++7H3BO3+Cl-；(ii)黄铁矿主要成分为FeS2，检验矿石中的Fe2+即可，实验操作为取少量矿石样品于试管中，加入适量稀盐酸溶解，再滴加少量铁氰化钾，若产生蓝色沉淀，则说明含有黄铁矿； 5．(2026·浙江省新阵地教育联盟高三第一次模拟预测)铁和硒(Se)都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，回答下列问题： I.(1)①乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下： 下列说法正确的是 A．基态Se原子的价层电子轨道表示式 B．该新药分子中有5种不同化学环境的氢原子 C．键角大小：SeO3＞SeO32- D．乙烷硒啉中含有25NA个σ键 ②根据非金属性可知，H2SO4的酸性强于H2SeO4，从结构的角度解释原因： 。 (2)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。 ①的化学式为 。 ②设的最简式式量为，中相邻之间的最短距离为anm，则晶体密度为 g· cm-3(列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。 【答案】(1)ABC S原子电负性大于Se，导致H2SO4中O-H键极性更强，更容易解离出H+(其他合理答案也给分) (2) K2SeBr6 【解析】(1)①A项，基态Se原子的价层电子轨道表示式，A正确；B项，该分子中有5种不同化学环境的氢原子，B正确；C项，SeO3中Se是sp2杂化，平面三角形，键角120°，SeO32-中Se是sp3杂化，Se原子上有孤对电子，离子空间结构为三角锥，键角小于120°，故键角SeO3＞SeO32-，C正确；D项，乙烷硒啉分子中两个N原子之间的两个(-CH2-)结构中还有4个σ键，1mol乙烷硒啉分子中含有29NA个σ键，D错误；故选ABC；②Se和S是同主族元素均为VIA族，S原子电负性大于Se，导致H2SO4中O-H键极性更强，更容易解离出H+，故H2SO4的酸性强于H2SeO4； (2)根据晶胞结构可知，一个晶胞中K有8个，(SeBr6)有个，则X的化学式为：K2SeBr6；因X中相邻K之间的最短距离为anm，则晶胞边长为2anm，晶胞密度为； 6．(2026·浙江台州市高三第二次教学质量评估)氮族元素在生产生活中起着重要的作用。请回答： (1)下列说法正确的是________。 A．基态As原子的价层电子排布式为3d104s24p3 B．第二电离能：N<F<O C．NCl3的VSEPR模型为四面体形 D．氮氧键的键长：NO2+＞NO2- (2)2 mol SO3和4 mol NH3发生化合反应，生成1 mol (NH4)3M(其中M3-中S原子的化学环境完全相同)，请写出M3-的结构式__________。 (3)BaBiO3晶体为立方晶系，晶体中部分Ba2+被K+替代，可形成Ba0.2K0.8BiO3晶体，该K+掺杂晶体具有超导性，铋元素的化合价为+3、+5，其晶体结构如图所示： ①该K+掺杂晶体中与每个原子距离最近的原子有__________个。 ②该K+掺杂晶体中+3、+5铋元素原子的个数比为__________。 【答案】(1)BC (2)或 (3) 8 1:9 【解析】(1)A项，As位于第四周期第ⅤA族，其价层电子排布式为4s24p3，A错误；B项，O+、F+和N+的价层电子排布式分别为2s22p3、2s22p4和2s22p2，O+的2p层半充满，第二电离能最大，F+的核电荷数较大，第二电离能小于O+而大于N+，综上，第二电离能从小到大依次为：N<F<O，B正确；C项，NCl3中N原子的孤电子对数，价层电子对数=孤电子对数+成键电子对数=1+3=4，因此N原子以sp3方式杂化，VSEPR模型为四面体形，C正确；D项，NO2+中N原子的孤电子对数，价层电子对数=0+2=2，N原子以sp方式杂化，NO2+为直线型构型。NO2-的孤电子对数，价层电子对数=1+2=3，N原子以sp2方式杂化，NO2-为V形结构。NO2+的杂化轨道中s成分占比更高，因此NO2+的键长更短，D错误；故选BC； (2)根据题干信息，2 mol SO3和4 mol NH3发生化合反应，只生成1 mol (NH4)3M，根据质量守恒可知，1 mol M3-中含有1 mol N原子，2 mol S原子和6 mol O原子，且其中S原子的化学环境相同，则M3-的结构式为(或)； (3)①从晶体结构可以看出，该晶体中与每个O原子距离最近的O原子有8个；②由题干信息可知，该晶体化学式为Ba0.2K0.8BiO3，其中Ba为+2价，K为+1价，O为-2价，则Bi的总化合价为，设晶体中+3价的Bi原子数目为a，则+5价Bi原子数目为(1-a)，则，解得a=0.1，则晶体中+3、+5价Bi原子的个数比为0.1:0.9=1:9； 7．(2026·浙江省名校新高考研究联盟高三一模)第VA族元素N、P、As等元素及其化合物在新材料、工农业生产等方面用途广泛。请回答： I.(1)下列叙述正确的是________。 A．As的价层电子排布式为3d104s24p3 B．P能形成PCl5，因此N也能形成NCl5 C．N3-的空间构型为直线形 D．N、P、As第一电离能逐渐减小 (2)两种氮氧化物(N2O3、N2O4)都为平面形分子，其结构如图1所示。 N-N-O的键角：a b(填“＞”“＜”或“=”)，原因是 。 (3)一种新型储氢材料的立方晶胞如图2所示([BH4]-的位置未标出)，该晶胞沿x、y、z轴方向的投影都如图3所示。 ①该物质的化学式为 ；“”的配位数(相邻的阳离子数目)为 。 ②晶体中存在的化学键有 。 A．离子键         B．极性共价键         C．非极性共价键        D．配位键            E.氢键 (4)磷酸三乙酯是一种增塑剂，写出其与足量NaOH溶液在加热条件下的化学反应方程式(磷酸分子结构如图4所示)： 。 【答案】(1)CD (2) < 中心原子N均为sp2杂化，但N2O3中心原子N存在1对孤对电子，而N2O4中心原子N无孤对电子，由于孤电子对对成键电子对的斥力较大，故键角a＜b (3)[Mg(NH3)6][BH4] 4 ABD (4)(C2H5O)3PO+3NaOHNa3PO4+3C2H5OH 【解析】(1)A项，As元素位于第四周期VA族，故价层电子排布式为4s24p3，A错误；B项，N位于第二周期，只有s、p两轨道，没有d轨道参与成键，故N最多形成四条共价键，因此N不能形成NCl5，B错误；C项，根据价电子对互斥理论，N3-的中心原子N含有2条键，孤对电子数，故空间构型为直线形，C正确；D项，N、P、As位于同一主族，层数越多，第一电离能越小，故N、P、As第一电离能逐渐减小；故选CD。 (2)N2O3中N原子含有2条σ键，孤电子对数为1；N2O4中N原子含有3条σ键，孤电子对数为0；中心原子N均为sp2杂化，但N2O3中心原子N存在1对孤对电子，而N2O4中心原子N无孤对电子，由于孤电子对对成键电子对的斥力较大，故键角a＜b。 (3)①晶胞中根据均摊法[Mg(NH3)6]2+位于晶胞的顶点和面心，个数为4；该晶胞沿x、y、z轴方向的投影都如图3所示，结合电荷守恒[BH4]-在晶胞中有8个；故化学式为[Mg(NH3)6][BH4]；“”代表[BH4]-，在晶胞中[BH4]-位于[Mg(NH3)6]2+形成的正四面体中心，离[BH4]-距离最近且等距的[Mg(NH3)6]2+为4，故[BH4]-的配位数(相邻的阳离子数目)为4。②晶体中存在的化学键有[BH4]-和[Mg(NH3)6]2+之间的离子键； N-H之间是极性共价键不存在非极性共价键；[BH4]-、[Mg(NH3)6]2+中存在配位键；氢键不属于化学键，故答案为ABD。 8．(2026·浙江嘉兴市高三教学测试)材料是人类赖以生存和发展的物质基础。 (1)不锈钢材料常采用Fe/Cr合金，已知Fe为立方体心结构，如下图a所示。 ①若体心位置的Fe置换成Cr，如图b，则晶胞的化学式为___________。 ②若将Fe按图c方式用Cr取代，则平均一个晶胞中含有的Cr原子数为___________，每个Cr周围距离最近且相等的Fe有___________个。 (2)“发蓝”是钢铁表面处理的一种方法：将洁净的铁件浸入NaOH和NaNO2溶液中，加热到适当温度，一段时间后在铁件表面形成均匀稳定且防锈的氧化膜Fe3O4，处理过程有无色有刺激性气味气体放出。写出该反应的离子方程式：___________。 (3)B、N元素广泛存在于各类新型非金属材料体系中。 ①H-N-H键角：NH3BH3___________NH3(填“>”“<”或“=”)，从结构角度解释原因___________。 ②气体BF3可与ClF发生反应：。ClF的电子式为___________；阳离子的结构式为___________，画出其VSEPR模型___________(用“○”表示F，用“●”表示Cl)。 ③羟胺和用同位素标记氮原子()的亚硝酸在某介质中发生反应，方程式如下：，由A脱水得到的有两种结构和。请写出A的结构式___________。 【答案】(1)FeCr 12 4 (2)9Fe+8H2O+4NO2-=3Fe3O4+4NH3↑+4OH- (3)＞ NH3BH3和NH3分子中N原子都是sp3杂化；NH3中N原子上有孤电子对，孤电子对对N-H键斥力大，键角变小 或H-O-N=N*-O-H 【解析】(1)① 晶胞化学式(图b)顶点全部为Fe，体心为Cr， Fe原子数 = ，Cr原子完全在晶胞内，数目为1，，因此化学式为FeCr；② 图c中，8个顶点有4个Cr、4个Fe，体心为1个Cr，Cr原子数 = ，图c不能“无隙并置”，图c不是晶胞，图c为晶胞的，1个晶胞中含Cr原子数为×8=12个； 对体心的Cr而言，距离最近的原子为顶点原子，8个顶点中共有4个Fe，因此每个Cr周围距离最近且相等的Fe为4个。 (2)反应中Fe被氧化为Fe3O4，NO2-作为氧化剂，被还原为无色有刺激性气味的NH3，碱性条件配平后离子方程式为：9Fe+8H2O+4NO2-=3Fe3O4+4NH3↑+4OH-； (3)① 因为NH3BH3和NH3分子中N原子都是sp3杂化；NH3BH3中N上没有孤电子对，NH3中N原子上存在1个孤电子对，孤电子对对于N-H键的斥力大于成键电子对之间的斥力，因此NH3键角更小；② ClF为共价化合物，双方都满足8电子稳定结构，电子式为；阳离子的中心原子为Cl，中心Cl失去1个电子，与另一个Cl、F形成共价键，结构式为；中心Cl的价层电子对数 = ，因此VSEPR模型为四面体形：；③ 1 mol羟胺和1 mol亚硝酸反应生成1 mol A和1 mol水，A的分子式为HN2O2H，脱水后得到两种N2O，说明两个N都可成为端位N，因此A的结构式为或H-O-N=N*-O-H。 9．(2026·浙江宁波市高考与选考模拟考试)以NaNH2为原料可制备系列含氮化合物。请回答： (1)NaNH2的晶胞示意图如图所示。 ①在NaNH2的晶胞中，每个Na+周围最近邻且距离相等的Na+有________个。 ②写出NaNH2电子式________； ③NH2-的VSEPR模型名称为________；比较H-N-H键角：NH2-________NH3(填“”、“”或“”)。 (2)N,N-二甲基甲酰胺()是良好的溶剂，可以按如下流程制备： ①将足量的NaNH2加到卤代烃(CH3X)中，可制备(CH3)2NH，写出该反应的化学反应方程式________； 比较反应活性：CH3F________CH3Br(填“>”、“<”或“=”)。 ②HCOOCH3中π键与σ键数目之比为________； ③N，N-二甲基甲酰胺能与水互溶，请解释原因________； ④N，N-二甲基甲酰胺能与POCl3(结构式为)发生反应只生成一种产物X，其阳离子结构为，写出X中阴离子的结构式________。 【答案】(1) 12 四面体形 ＜ (2)2NaNH2+2CH3X=(CH3)2NH+2NaX+NH3 < 1:7 N，N-二甲基甲酰胺是极性分子，水是极性溶剂，相似相溶；N，N-二甲基甲酰胺能与水形成分子间氢键 (或) 【解析】(1)① 该晶胞中，NH2-位于顶点和面心，数目为，Na+全部位于晶胞内部，数目为4，二者个数比为1:1，符合化学式，晶胞结构类似闪锌矿型。将晶胞向三维空间扩展后，可计数得到每个Na+周围紧邻且等距的Na+共12个；②NaNH2是离子化合物，由Na+和NH2-构成；NH2-中N原子与2个H原子形成共价键，N原子最外层还有2对孤对电子，满足8电子稳定结构：；③计算中心N原子的价层电子对数=σ键数+孤电子对数，因此VSEPR模型为四面体形；键角比较：NH3中N原子只有1对孤对电子，NH2-中有2对孤对电子；孤电子对越多，对成键电子对的排斥力越大，键角越小，因此键角NH2-＜NH3； (2)① 根据原子守恒配平可得方程式为2NaNH2+2CH3X=(CH3)2NH+2NaX+NH3 ；该反应为亲核取代反应，卤代烃中离去基团X-的离去能力越强，反应活性越高；C-F键键能大更稳定，Br-离去能力强于F-，因此反应活性CH3F＜CH3Br；②甲酸甲酯中所有单键均为σ键，双键含1个σ键和1个 π键，计数可得分子中共1个 π键、7个σ键，因此数目比为1:7；③N，N-二甲基甲酰胺是极性分子，水是极性溶剂，符合相似相溶规律；且N，N-二甲基甲酰胺的羰基氧可以与水分子形成分子间氢键，因此能与水互溶；④ 原N，N-二甲基甲酰胺中羰基氧脱离羰基C，C结合1个Cl，N带1个正电荷得到题目给出的阳离子。脱离的氧结合到POCl3的P上，POCl3给出1个Cl给C，最终P带1个单位负电荷，得到阴离子二氯磷酸根，结构式为(或)。 10．(2026·浙江绍兴市高三下学期选考科目考试适应性试卷)ⅤA族元素是一组在自然界和人类社会中具有极高价值的元素。它们依次是氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)和人工合成的镆(Mc)。 (1)Mc的价电子排布式___________。 (2)BiOCl是一种新型的高档环保珠光材料。 ①如图为BiOCl的晶胞(上底和下底均为正方形的长方体)，则在BiOCl晶体中，与O2-紧邻的Bi3+数目为___________。 ②Na3BiCl6水解后过滤可得BiOCl，[BiCl6]3-的中心原子价层电子对数为___________；写出该反应的离子方程式___________。 (3)氨基三亚甲基膦酸(简称ATMP)是一种非常重要的有机膦酸类水处理剂。可以把它理解为一种专门用来“抓住”某些金属离子，防止其形成水垢。工业上用如下方法制备ATMP： 已知：ATMP是一种六元酸，无环状结构。 ①ATMP的结构简式___________； ②ATMP可以用H6L表示，“抓住”金属离子的能力H6L___________L6-(填“>”或“<”)；原因是___________。 (4)砷化镓(GaAs)是第二代半导体材料，在5G通信、卫星通信等领域应用广泛。 已知：维生素C具有酸性，M没有酸性。 写出M的结构简式___________。 【答案】(1)7s27p3 (2) 4 7 BiCl63-+H2O=BiOCl↓＋2H++5Cl- (3) < L6-负电荷密度大于H6L (4) 【解析】(1)由题意可知，镆元素位于元素周期表第七周期ⅤA族，则基态原子的价电子排布式为7s27p3； (2)①由晶胞结构可知，上底和下底均为正方形的长方体，以上面正方形面心的氧离子为研究对象，面下左右两侧面有2个铋离子，面上前后两个侧面有2个铋离子，则与氧离子紧邻的铋离子数目为4；②[BiCl6]3-离子中铋原子与6个氯原子形成6个σ键，孤对电子对数为1，则铋原子的价层电子对数为7；由题意可知，Na3BiCl6发生水解反应生成BiOCl沉淀、氯化钠和盐酸，反应的离子方程式为：BiCl63-+H2O=BiOCl↓＋2H++5Cl-； (3)①由题给信息可知，ATMP是一种六元酸，无环状结构，则由名称可知，ATMP的结构简式为：；②由结构简式可知，H6L分子呈电中性，而L6-离子带负电荷，所以L6-离子负电荷密度大于H6L分子，“抓住”金属阳离子的能力强于H6L分子； (4)由题给信息可知，维生素C具有酸性，M没有酸性，则由方程式可知，维生素C与五氧化二砷发生氧化还原反应生成分子式为C6H6O6的M、三氧化二砷和水，则M的结构简式为：。 / 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