第11天 解答题押题特训（4）【上好课】2026年高考化学60天冲刺

第11天 解答题押题特训（4） 题号 押题亮点 情境与素养 难度与考前重点提醒 15 高考趋势： 以二茂铁甲酰丙酮的制备与纯化为载体，综合考查有机实验操作（冷凝回流、干燥、减压蒸馏）、饱和溶液判断、配合物形成与解离、产率计算。是实验综合题的典型代表，融合了有机合成与配合物化学。 考点角度： 三颈烧瓶名称、球形冷凝管的作用（冷凝回流、平衡气压）、无水硫酸钠干燥有机相、减压蒸馏的优点（降低沸点，防止热分解）、饱和溶液判断（固体剩余）、加入盐酸的目的（使配合物解离）、乙酸乙酯的双重作用（反应物+萃取剂）、产率计算（限量反应物乙酰二茂铁）。 情境： 实验探究情境（金属有机配合物合成）。 素养： 科学探究与创新意识（实验操作优化、分离纯化）；证据推理与模型认知（配合物解离平衡）；宏观辨识与微观探析（产率计算）。 四翼： 综合性、应用性。 难度：中 考前重点提醒： 有机实验综合题要“熟悉仪器用途、理解纯化原理、注意产率计算”。（1）球形冷凝管常用于回流反应，使蒸气冷凝回流，同时可平衡体系气压。（2）无水硫酸钠是常用有机相干燥剂，吸收微量水分。（3）减压蒸馏（旋转蒸发）可降低溶剂沸点，在较低温度下蒸去溶剂，避免高温下产物分解。（4）饱和溶液判断：继续加入溶质不再溶解，静置后底部有固体剩余。（5）本流程利用二茂铁甲酰丙酮与Cu²⁺形成配合物沉淀实现分离（类似“配合物纯化法”），加盐酸使配合物解离（H⁺与配体竞争配位），重新释放目标产物。（6）乙酸乙酯在第一步反应中作为反应物参与Claisen缩合，在后处理中作为萃取剂溶解产物。（7）产率计算：确定限量反应物（乙酰二茂铁1.0 g），计算理论产量，实际产量0.6 g，产率=0.6/(理论)×100%。注意摩尔质量换算。 16 高考趋势： 以废旧磷酸铁锂电池回收锂的工艺流程为载体，考查电极材料预处理（放电目的）、元素价态、轨道表示式、离子方程式、滤渣成分、沉淀率变化原因、沉锂条件选择（温度与试剂）、放电效率对比及XRD图谱分析。是工艺流程与原理结合的典型题，融入安全与环保意识。 考点角度： 放电目的（安全、利于锂嵌入）、LiFePO₄中铁为+2价、O原子价层电子轨道表示式（2s²2p⁴）、酸浸离子方程式（LiFePO₄ + H₂O₂ + H⁺ → Li⁺ + Fe³⁺ + PO₄³⁻ + H₂O）、滤渣为导电剂（碳材料）、碳酸钠浓度过高影响磷沉淀的原因（生成Fe(OH)₃竞争）、沉锂试剂选择（Na₂CO₃，较高温度）、放电速率比较（离子浓度、电荷、还原性）、XRD图谱显示腐蚀产物（Fe₂O₃等）。 情境： 生产环保情境（锂电池回收）。 素养： 科学态度与社会责任（资源回收、安全操作）；模型认知（工艺流程、沉淀平衡）；宏观辨识与微观探析（电子排布、氧化还原）。 四翼： 综合性、应用性。 难度：中 考前重点提醒： 工艺流程题要“关注预处理、控制pH、理解沉淀顺序”。（1）电池放电目的：释放残余电能，防止拆解时短路起火；同时使锂从负极脱出，充分嵌入正极材料，提高回收率。（2）LiFePO₄中Fe为+2价（O为-2，P为+5，Li为+1），酸浸时H₂O₂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，便于后续沉淀。（3）基态O原子价层电子排布为2s²2p⁴，轨道表示式需画出2s轨道一个箭头向上一个向下，2p轨道三个轨道：其中一个轨道两个电子（自旋相反），另外两个轨道各一个电子（自旋平行）。（4）碳酸钠浓度过高时，溶液碱性增强，Fe³⁺容易生成Fe(OH)₃沉淀，与FePO₄沉淀形成竞争，导致磷的沉淀率下降。（5）沉锂：根据溶解度表，Li₂CO₃的溶解度随温度升高而减小，故应选择较高温度和Na₂CO₃作为沉淀剂。（6）放电速率比较：NaCl溶液中离子浓度高、电荷高，且Cl⁻还原性比SO₄²⁻强，更易参与电极反应，加快电子转移。（7）XRD图谱中质量分数增大时，出现铁的氧化物特征峰，表明高浓度NaCl加速了电池外壳（铁）和电芯（铝）的腐蚀，形成原电池加速放电。 17 高考趋势： 以CO₂转化制乙烯、甲醇、环状碳酸酯为主线，综合考查沉淀溶解平衡常数计算、电化学还原产物分析、键能数据需求、吸附分离原理、反应机理分析（氧空位、流速影响）及亲核加成选择性（电负性解释）。是原理综合题的创新形式，融合多领域知识。 考点角度： 沉淀转化平衡常数K的计算（K = Ksp(CoCO₃)/Ksp(CoC₂O₄)）、电化学还原中CO混入量对C₂H₄产率的影响（过量CO氧化Cu⁺活性位点）、反应焓变所需键能种类数（5种）、HCHO与CO₂在Cu⁺修饰吸附剂上的竞争吸附（π配位）、H₂流速对甲醇合成速率的影响（氧空位与原料稀释）、五元环状碳酸酯结构推断、亲核加成中电负性对碳正电性的影响（甲基给电子，使β碳正电性减弱）。 情境： 学术探索情境（CO₂多路径转化）。 素养： 变化观念与平衡思想（沉淀平衡、焓变计算）；证据推理与模型认知（图像分析、吸附机理）；宏观辨识与微观探析（电负性、配位键）。 四翼： 综合性、创新性。 难度：难 考前重点提醒： 原理综合题要“数形结合、理解机理、慎用模型”。（1）K = Ksp(CoCO₃)/Ksp(CoC₂O₄)，因反应 CoCO₃(s) + C₂O₄²⁻ ⇌ CoC₂O₄(s) + CO₃²⁻的平衡常数K = [CO₃²⁻]/[C₂O₄²⁻] = Ksp(CoCO₃)/Ksp(CoC₂O₄)（两沉淀Ksp表达式相除）。（2）电化学还原CO₂：铜电极表面Cu⁺是活性物种，CO会与Cu⁺配位甚至将其还原为Cu⁰或氧化为Cu²⁺，因此CO含量过高会毒化催化剂，降低C₂H₄选择性。（3）ΔH = 反应物总键能 - 生成物总键能，反应 CO₂ + 3H₂ = CH₃OH + H₂O 涉及的化学键：C=O、H-H、C-H、C-O、O-H，共5种。（4）HCHO分子含有π键（C=O双键中的π键），能与Cu⁺形成较强的π-配位键，而CO₂为直线形分子，虽也有π键但配位能力弱于HCHO，因此HCHO优先被吸附，导致CO₂出口浓度比增大。（5）H₂流速影响：低速时增加H₂可提供更多活性H原子，增加催化剂表面氧空位（还原态），促进CO₂活化；但流速过快会带走反应物CO₂，降低接触时间，速率下降。（6）X为五元环状碳酸酯，由CO₂与环氧丙烷开环加成得到，结构为含O的五元环（碳酸酯环），即（环氧乙烷结构？实际为环状碳酸酯）。（7）亲核加成：甲基环氧乙烷中，氧的电负性使C-O键电子对偏向氧，两个碳均带部分正电荷；但甲基是给电子基，使连有甲基的碳（β碳）正电性降低，而另一碳（α碳）正电性相对更强，因此亲核试剂（孤对电子）更易进攻α碳。 18 高考趋势： 以药物中间体G的合成为载体，考查有机推断、反应类型（取代、成环、缩合）、同位素标记追踪、同分异构体（限制条件：水解产物、显色、对称性）、合成路线补充。是有机综合题的典型代表，信息迁移要求高。 考点角度： 反应类型（取代反应）、同位素标记断裂位置（1号碳C-H键）、含氧官能团（醚键、酯基）、D→E副产物（另一羧基成环）、E→F加成中间体（乙二醇与羰基加成产物）、G的同分异构体（苯环含氯、酚羟基、两个酯基、高度对称）、合成路线中甲、乙、丙的结构推断（由对苯二酚与HBr取代生成二溴苯？实际原料为和HBr？需仔细）。 情境： 学术探索情境（药物中间体合成）。 素养： 宏观辨识与微观探析（官能团转化、同位素示踪）；证据推理与模型认知（有机推断、同分异构体）；科学探究与创新意识（路线设计）。 四翼： 综合性、创新性。 难度：难 考前重点提醒： 有机综合题要“顺推逆推结合、利用限制条件、合成路线模仿”。（1）A与B在甲醇钠作用下发生α-氢的取代反应（类似于Claisen缩合或烃基化），A断裂的是1号碳（与羰基相邻的碳）上的C-H键。（2）D→E：D含有两个羧基，与P₂O₅共热发生分子内脱水成环（酸酐？实际是苯环上羧基与另一羧基脱水成环？题目中E为五元环内酯？需根据结构判断。副产物是另一羧基与苯环上氢脱水成环，形成不同位置的内酯。（3）E→F：第一步是羰基与乙二醇的加成，生成半缩醛/缩酮中间体；第二步是分子内取代（脱水）形成环状缩酮。第一步产物的结构为羰基碳上连接一个-OCH₂CH₂OH。（4）G的同分异构体：分子式及不饱和度可推。条件：水解后得乙酸和X，且n(乙酸):n(X)=m:1（m可能是2？题目中“n(乙酸)”可能表示乙酸与X的物质的量之比为m:1，但具体数值未给？从答案看，两个酯基水解生成2分子乙酸和1分子二元酚，且X能与FeCl₃显色（酚羟基），氯原子直接连在苯环上。要求只有3种化学环境的氢，说明结构高度对称，两分子乙酸酯基在苯环上对称位置，且氯原子也对称，苯环上剩余氢对称。由此写出两种可能结构。（5）合成路线：以对苯二酚和BrCH₂COOH为原料合成目标聚合物。第一步：对苯二酚与HBr取代？但HBr通常不会与酚羟基反应生成溴代烃。实际合成路线中，甲应为对二溴苯（Br-Ph-Br）？但原料中给出了和HBr，可能第一步是苯酚与HBr发生取代？不合理。从答案反推：甲为（溴苯？），乙为（苯氧乙酸衍生物），丙为（对苯二甲酸或类似物）。建议在考场中根据已知路线中类似反应（如芳香族化合物的取代、醚化、还原等）推断，注意题中已给出部分结构，需结合转化逻辑填写。 15．二茂铁衍生物广泛应用于有机合成、材料科学等方面。某研究小组设计如下实验，实现二茂铁甲酰丙酮的制备与纯化（部分操作及反应条件已略去）。 （一）制备 称取1.0 g乙酰二茂铁和0.3 g甲醇钠于仪器a中，加入10 mL石油醚，搅拌下缓慢滴加3.0 mL乙酸乙酯，70℃反应1 h，装置如图所示。反应结束后，冷却，向反应后液体中缓慢滴加10%的盐酸，调pH至2～3。加入乙酸乙酯，充分振摇，取有机层加入无水硫酸钠，过滤后减压蒸馏，得到二茂铁甲酰丙酮粗品。 回答下列问题： （1）仪器a的名称为________，仪器b的作用是________。 （2）加入无水硫酸钠的目的是________。 （3）相较于常压蒸馏，减压蒸馏的优点是________。 （二）纯化 已知：配合物M由与二茂铁甲酰丙酮配位形成。 在制得的二茂铁甲酰丙酮粗品中加入50 mL饱和醋酸铜溶液，充分振摇，生成蓝色絮状沉淀，过滤，用乙酸乙酯、乙醇和水依次洗涤，得到固体。在固体中加入少量乙酸乙酯，再加入10 mL 10%的盐酸。待固体完全溶解后，继续加入乙酸乙酯，充分振摇，取有机层加入无水硫酸钠，过滤后减压蒸馏，得到橙红色纯品，称重。 （4）向水中持续加入醋酸铜固体配制饱和溶液，判断溶液已达到饱和的主要现象为________。 （5）纯化时，加入盐酸的目的是________。 （6）在制备和纯化过程中，均使用了乙酸乙酯，其作用为________（写出两点）。 （7）该实验得到二茂铁甲酰丙酮纯品0.6 g，则产率为________（用百分数表示，保留小数点后一位）。[已知（乙酰二茂铁），（二茂铁甲酰丙酮）] 16．废旧磷酸铁锂电池的正极材料中含有、导电剂(乙炔黑、碳纳米管)等。工业上利用废旧磷酸铁锂电池的正极材料回收锂的工艺流程如下： 已知：①LiFePO4不溶于碱，可溶于稀酸。酸浸后溶液中的阴离子主要有、。 ②相关物质溶解度如下： 0 20 40 60 80 100 LiOH 11.9 12.4 13.2 14.6 16.6 19.1 Li2CO3 1.54 1.33 1.17 1.01 0.85 0.72 回答下列问题： （1）将电池粉碎前应先放电，放电的目的是______。 （2）LiFePO4中铁元素的价态为______，基态氧原子的价层电子轨道表示式为______。 （3）“酸浸”步骤发生的主要反应的离子方程式为______。滤渣的主要成分是______。 （4）“沉铁沉磷”步骤中当碳酸钠浓度大于30%后，铁沉淀率仍然升高，磷沉淀率明显降低，其可能原因是______。 （5）为了充分沉淀，“沉锂”时所用的X和适宜温度是______(填标号)。 A． B． C． D． （6）将废旧锂离子电池(外壳为铁，电芯含铝)置于不同浓度的和溶液中使电池充分放电是电池回收工艺的首要步骤。电池在不同溶液中放电的残余电压随时间的变化如图1所示。对浸泡液中沉淀物热处理后，得到射线衍射图谱如图2所示。 ①电池在溶液中比在溶液中放电速率更大，其原因是______。 ②与溶液相比，溶液的质量分数由5%增大至10%时，电池残余电压降低速率更快。依据图2图谱，分析其主要原因是______。 17．将转化为高附加值化学品已成为绿色化学和可持续能源领域的研究热点。 Ⅰ．制乙烯。 （1）光催化制乙烯：、、三乙胺在催化剂作用下，光照一段时间可制得。 催化剂中含，常温下，将溶液和溶液混合制备。已知：、、。反应的平衡常数的数值为______。 （2）电化学还原制乙烯。 图－1为相应的电化学装置，研究发现，铜电极对于的还原有较好的效果，实验中常在气体中混入一定量的以改变铜电极的表面状态，生成物的情况如图－2所示，分析图像右半部分含量降低的原因______。 Ⅱ．制甲醇 催化加氢合成甲醇（反应ⅰ）中伴随反应ⅱ的发生： 反应ⅰ： 反应ⅱ： （3）估算反应ⅰ的，需要______（填数字）种化学键的键能数据。 （4）恒压时，和一定条件下发生反应，将反应后的气体以一定流速通过含修饰的吸附剂，分离和能与键电子形成作用力较强的配位键。测得两种气体的出口浓度（）与进口浓度（）之比随时间变化关系如图－3所示。，浓度比增大而浓度比几乎为0的原因是______。 （5）在催化剂作用下，加氢制备甲醇的可能机理如图－4所示： 向装有催化剂的反应管中持续通入和（见图－5），控制的流速一定，随着通入流速的增加，合成甲醇的速率先加快后减慢的原因可能是______。 Ⅲ．与环氧化合物反应 （6）与环氧化合物反应可以转化为有价值的有机物。转化过程如图－6所示，X的分子式是，是一种五元环状化合物。X的结构简式为______；N原子上的孤电子对主要进攻甲基环氧乙烷上的碳原子，而不是碳原子，结合电负性解释原因______。 18．G是一种合成药物的中间体，其合成路线如下： 回答下列问题： （1）“”的反应类型属于___________。若将A标记为，则在反应过程中，A断裂的是___________(选填“1号”或“2号”)碳的键。 （2）F分子中含氧官能团的名称为___________。 （3）D→E会产生与E互为同分异构体且含五元环的副产物，其结构简式为___________。 （4）E生成F中的“2)，”分两步完成，第一步是加成反应，第二步是取代反应。则第一步反应生成的有机物的结构简式是___________。 （5）写出同时满足下列条件的G的所有同分异构体的结构简式：___________。 ①含有3种不同化学环境的氢原子； ②在足量碱存在下水解，酸化后生成的有机物只有乙酸和X两种，n(乙酸)。X含有苯环与氯原子直接相连的结构，能与溶液发生显色反应。 （6）以和为原料制备的合成路线如下图。 甲、乙、丙的结构简式分别为___________、___________、___________。 8 / 10 学科网(北京)股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司zxxk.com 学科网（北京）股份有限公司 $ 第11天 解答题押题特训（4） 题号 押题亮点 情境与素养 难度与考前重点提醒 15 高考趋势： 以二茂铁甲酰丙酮的制备与纯化为载体，综合考查有机实验操作（冷凝回流、干燥、减压蒸馏）、饱和溶液判断、配合物形成与解离、产率计算。是实验综合题的典型代表，融合了有机合成与配合物化学。 考点角度： 三颈烧瓶名称、球形冷凝管的作用（冷凝回流、平衡气压）、无水硫酸钠干燥有机相、减压蒸馏的优点（降低沸点，防止热分解）、饱和溶液判断（固体剩余）、加入盐酸的目的（使配合物解离）、乙酸乙酯的双重作用（反应物+萃取剂）、产率计算（限量反应物乙酰二茂铁）。 情境： 实验探究情境（金属有机配合物合成）。 素养： 科学探究与创新意识（实验操作优化、分离纯化）；证据推理与模型认知（配合物解离平衡）；宏观辨识与微观探析（产率计算）。 四翼： 综合性、应用性。 难度：中 考前重点提醒： 有机实验综合题要“熟悉仪器用途、理解纯化原理、注意产率计算”。（1）球形冷凝管常用于回流反应，使蒸气冷凝回流，同时可平衡体系气压。（2）无水硫酸钠是常用有机相干燥剂，吸收微量水分。（3）减压蒸馏（旋转蒸发）可降低溶剂沸点，在较低温度下蒸去溶剂，避免高温下产物分解。（4）饱和溶液判断：继续加入溶质不再溶解，静置后底部有固体剩余。（5）本流程利用二茂铁甲酰丙酮与Cu²⁺形成配合物沉淀实现分离（类似“配合物纯化法”），加盐酸使配合物解离（H⁺与配体竞争配位），重新释放目标产物。（6）乙酸乙酯在第一步反应中作为反应物参与Claisen缩合，在后处理中作为萃取剂溶解产物。（7）产率计算：确定限量反应物（乙酰二茂铁1.0 g），计算理论产量，实际产量0.6 g，产率=0.6/(理论)×100%。注意摩尔质量换算。 16 高考趋势： 以废旧磷酸铁锂电池回收锂的工艺流程为载体，考查电极材料预处理（放电目的）、元素价态、轨道表示式、离子方程式、滤渣成分、沉淀率变化原因、沉锂条件选择（温度与试剂）、放电效率对比及XRD图谱分析。是工艺流程与原理结合的典型题，融入安全与环保意识。 考点角度： 放电目的（安全、利于锂嵌入）、LiFePO₄中铁为+2价、O原子价层电子轨道表示式（2s²2p⁴）、酸浸离子方程式（LiFePO₄ + H₂O₂ + H⁺ → Li⁺ + Fe³⁺ + PO₄³⁻ + H₂O）、滤渣为导电剂（碳材料）、碳酸钠浓度过高影响磷沉淀的原因（生成Fe(OH)₃竞争）、沉锂试剂选择（Na₂CO₃，较高温度）、放电速率比较（离子浓度、电荷、还原性）、XRD图谱显示腐蚀产物（Fe₂O₃等）。 情境： 生产环保情境（锂电池回收）。 素养： 科学态度与社会责任（资源回收、安全操作）；模型认知（工艺流程、沉淀平衡）；宏观辨识与微观探析（电子排布、氧化还原）。 四翼： 综合性、应用性。 难度：中 考前重点提醒： 工艺流程题要“关注预处理、控制pH、理解沉淀顺序”。（1）电池放电目的：释放残余电能，防止拆解时短路起火；同时使锂从负极脱出，充分嵌入正极材料，提高回收率。（2）LiFePO₄中Fe为+2价（O为-2，P为+5，Li为+1），酸浸时H₂O₂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，便于后续沉淀。（3）基态O原子价层电子排布为2s²2p⁴，轨道表示式需画出2s轨道一个箭头向上一个向下，2p轨道三个轨道：其中一个轨道两个电子（自旋相反），另外两个轨道各一个电子（自旋平行）。（4）碳酸钠浓度过高时，溶液碱性增强，Fe³⁺容易生成Fe(OH)₃沉淀，与FePO₄沉淀形成竞争，导致磷的沉淀率下降。（5）沉锂：根据溶解度表，Li₂CO₃的溶解度随温度升高而减小，故应选择较高温度和Na₂CO₃作为沉淀剂。（6）放电速率比较：NaCl溶液中离子浓度高、电荷高，且Cl⁻还原性比SO₄²⁻强，更易参与电极反应，加快电子转移。（7）XRD图谱中质量分数增大时，出现铁的氧化物特征峰，表明高浓度NaCl加速了电池外壳（铁）和电芯（铝）的腐蚀，形成原电池加速放电。 17 高考趋势： 以CO₂转化制乙烯、甲醇、环状碳酸酯为主线，综合考查沉淀溶解平衡常数计算、电化学还原产物分析、键能数据需求、吸附分离原理、反应机理分析（氧空位、流速影响）及亲核加成选择性（电负性解释）。是原理综合题的创新形式，融合多领域知识。 考点角度： 沉淀转化平衡常数K的计算（K = Ksp(CoCO₃)/Ksp(CoC₂O₄)）、电化学还原中CO混入量对C₂H₄产率的影响（过量CO氧化Cu⁺活性位点）、反应焓变所需键能种类数（5种）、HCHO与CO₂在Cu⁺修饰吸附剂上的竞争吸附（π配位）、H₂流速对甲醇合成速率的影响（氧空位与原料稀释）、五元环状碳酸酯结构推断、亲核加成中电负性对碳正电性的影响（甲基给电子，使β碳正电性减弱）。 情境： 学术探索情境（CO₂多路径转化）。 素养： 变化观念与平衡思想（沉淀平衡、焓变计算）；证据推理与模型认知（图像分析、吸附机理）；宏观辨识与微观探析（电负性、配位键）。 四翼： 综合性、创新性。 难度：难 考前重点提醒： 原理综合题要“数形结合、理解机理、慎用模型”。（1）K = Ksp(CoCO₃)/Ksp(CoC₂O₄)，因反应 CoCO₃(s) + C₂O₄²⁻ ⇌ CoC₂O₄(s) + CO₃²⁻的平衡常数K = [CO₃²⁻]/[C₂O₄²⁻] = Ksp(CoCO₃)/Ksp(CoC₂O₄)（两沉淀Ksp表达式相除）。（2）电化学还原CO₂：铜电极表面Cu⁺是活性物种，CO会与Cu⁺配位甚至将其还原为Cu⁰或氧化为Cu²⁺，因此CO含量过高会毒化催化剂，降低C₂H₄选择性。（3）ΔH = 反应物总键能 - 生成物总键能，反应 CO₂ + 3H₂ = CH₃OH + H₂O 涉及的化学键：C=O、H-H、C-H、C-O、O-H，共5种。（4）HCHO分子含有π键（C=O双键中的π键），能与Cu⁺形成较强的π-配位键，而CO₂为直线形分子，虽也有π键但配位能力弱于HCHO，因此HCHO优先被吸附，导致CO₂出口浓度比增大。（5）H₂流速影响：低速时增加H₂可提供更多活性H原子，增加催化剂表面氧空位（还原态），促进CO₂活化；但流速过快会带走反应物CO₂，降低接触时间，速率下降。（6）X为五元环状碳酸酯，由CO₂与环氧丙烷开环加成得到，结构为含O的五元环（碳酸酯环），即（环氧乙烷结构？实际为环状碳酸酯）。（7）亲核加成：甲基环氧乙烷中，氧的电负性使C-O键电子对偏向氧，两个碳均带部分正电荷；但甲基是给电子基，使连有甲基的碳（β碳）正电性降低，而另一碳（α碳）正电性相对更强，因此亲核试剂（孤对电子）更易进攻α碳。 18 高考趋势： 以药物中间体G的合成为载体，考查有机推断、反应类型（取代、成环、缩合）、同位素标记追踪、同分异构体（限制条件：水解产物、显色、对称性）、合成路线补充。是有机综合题的典型代表，信息迁移要求高。 考点角度： 反应类型（取代反应）、同位素标记断裂位置（1号碳C-H键）、含氧官能团（醚键、酯基）、D→E副产物（另一羧基成环）、E→F加成中间体（乙二醇与羰基加成产物）、G的同分异构体（苯环含氯、酚羟基、两个酯基、高度对称）、合成路线中甲、乙、丙的结构推断（由对苯二酚与HBr取代生成二溴苯？实际原料为和HBr？需仔细）。 情境： 学术探索情境（药物中间体合成）。 素养： 宏观辨识与微观探析（官能团转化、同位素示踪）；证据推理与模型认知（有机推断、同分异构体）；科学探究与创新意识（路线设计）。 四翼： 综合性、创新性。 难度：难 考前重点提醒： 有机综合题要“顺推逆推结合、利用限制条件、合成路线模仿”。（1）A与B在甲醇钠作用下发生α-氢的取代反应（类似于Claisen缩合或烃基化），A断裂的是1号碳（与羰基相邻的碳）上的C-H键。（2）D→E：D含有两个羧基，与P₂O₅共热发生分子内脱水成环（酸酐？实际是苯环上羧基与另一羧基脱水成环？题目中E为五元环内酯？需根据结构判断。副产物是另一羧基与苯环上氢脱水成环，形成不同位置的内酯。（3）E→F：第一步是羰基与乙二醇的加成，生成半缩醛/缩酮中间体；第二步是分子内取代（脱水）形成环状缩酮。第一步产物的结构为羰基碳上连接一个-OCH₂CH₂OH。（4）G的同分异构体：分子式及不饱和度可推。条件：水解后得乙酸和X，且n(乙酸):n(X)=m:1（m可能是2？题目中“n(乙酸)”可能表示乙酸与X的物质的量之比为m:1，但具体数值未给？从答案看，两个酯基水解生成2分子乙酸和1分子二元酚，且X能与FeCl₃显色（酚羟基），氯原子直接连在苯环上。要求只有3种化学环境的氢，说明结构高度对称，两分子乙酸酯基在苯环上对称位置，且氯原子也对称，苯环上剩余氢对称。由此写出两种可能结构。（5）合成路线：以对苯二酚和BrCH₂COOH为原料合成目标聚合物。第一步：对苯二酚与HBr取代？但HBr通常不会与酚羟基反应生成溴代烃。实际合成路线中，甲应为对二溴苯（Br-Ph-Br）？但原料中给出了和HBr，可能第一步是苯酚与HBr发生取代？不合理。从答案反推：甲为（溴苯？），乙为（苯氧乙酸衍生物），丙为（对苯二甲酸或类似物）。建议在考场中根据已知路线中类似反应（如芳香族化合物的取代、醚化、还原等）推断，注意题中已给出部分结构，需结合转化逻辑填写。 15．二茂铁衍生物广泛应用于有机合成、材料科学等方面。某研究小组设计如下实验，实现二茂铁甲酰丙酮的制备与纯化（部分操作及反应条件已略去）。 （一）制备 称取1.0 g乙酰二茂铁和0.3 g甲醇钠于仪器a中，加入10 mL石油醚，搅拌下缓慢滴加3.0 mL乙酸乙酯，70℃反应1 h，装置如图所示。反应结束后，冷却，向反应后液体中缓慢滴加10%的盐酸，调pH至2～3。加入乙酸乙酯，充分振摇，取有机层加入无水硫酸钠，过滤后减压蒸馏，得到二茂铁甲酰丙酮粗品。 回答下列问题： （1）仪器a的名称为________，仪器b的作用是________。 （2）加入无水硫酸钠的目的是________。 （3）相较于常压蒸馏，减压蒸馏的优点是________。 （二）纯化 已知：配合物M由与二茂铁甲酰丙酮配位形成。 在制得的二茂铁甲酰丙酮粗品中加入50 mL饱和醋酸铜溶液，充分振摇，生成蓝色絮状沉淀，过滤，用乙酸乙酯、乙醇和水依次洗涤，得到固体。在固体中加入少量乙酸乙酯，再加入10 mL 10%的盐酸。待固体完全溶解后，继续加入乙酸乙酯，充分振摇，取有机层加入无水硫酸钠，过滤后减压蒸馏，得到橙红色纯品，称重。 （4）向水中持续加入醋酸铜固体配制饱和溶液，判断溶液已达到饱和的主要现象为________。 （5）纯化时，加入盐酸的目的是________。 （6）在制备和纯化过程中，均使用了乙酸乙酯，其作用为________（写出两点）。 （7）该实验得到二茂铁甲酰丙酮纯品0.6 g，则产率为________（用百分数表示，保留小数点后一位）。[已知（乙酰二茂铁），（二茂铁甲酰丙酮）] 【答案】（1） 三颈烧瓶 冷凝回流、平衡气压 （2）干燥有机层 （3）降低馏分的沸点，快速蒸去溶剂 （4）静置后，底部有固体剩余 （5）使配合物解离，重新转变为二茂铁甲酰丙酮 （6）反应物、溶剂 （7）50.7% 【解析】乙酰二茂铁和甲醇钠在仪器a中反应，加入石油醚和乙酸乙酯，反应结束后，冷却，向反应后液体中缓慢滴加10%的盐酸，调pH至2～3，再加入乙酸乙酯，充分振摇，取有机层加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏，得到二茂铁甲酰丙酮粗品。然后纯化，在制得的二茂铁甲酰丙酮粗品中加入饱和醋酸铜溶液，充分振摇，生成蓝色絮状沉淀，过滤，用乙酸乙酯、乙醇和水依次洗涤，得到固体。在固体中加入少量乙酸乙酯作溶剂，再加入10 mL 10%的盐酸。待固体完全溶解后，继续加入乙酸乙酯，充分振摇，取有机层加入无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏，最终得到橙红色纯品二茂铁甲酰丙酮。 （1）根据装置图，仪器a为三颈烧瓶；仪器b为球形冷凝管，反应温度为70℃，有机溶剂易挥发，冷凝管的作用是冷凝回流挥发的溶剂/反应物，平衡气压； （2）无水硫酸钠是常用的干燥剂，加入有机层的目的是吸收有机层中残留的水分，干燥有机层； （3）减压蒸馏降低了体系压强，使有机物沸点降低，可在较低温度下蒸馏，避免高温下二茂铁甲酰丙酮分解，因此减压蒸馏优点是降低馏分的沸点，快速蒸去溶剂； （4）饱和溶液不能再溶解该溶质，因此判断溶液已达到饱和的现象为：加入的醋酸铜固体不再继续溶解，静置后，容器底部有固体剩余； （5）二茂铁甲酰丙酮与形成配合物沉淀实现分离，加入盐酸可使配合物解离，重新转变为二茂铁甲酰丙酮，得到目标产物； （6）第一步反应中，乙酸乙酯是反应物，参与反应得到产物；调pH后、纯化解离配合物后，分离过程中乙酸乙酯作为有机溶剂，可萃取溶解目标产物，因此两个作用为作反应物、作萃取剂/溶剂； （7）乙酰二茂铁为限量反应物，1.0g乙酰二茂铁的物质的量为，理论生成二茂铁甲酰丙酮的质量为，产率为。 16．废旧磷酸铁锂电池的正极材料中含有、导电剂(乙炔黑、碳纳米管)等。工业上利用废旧磷酸铁锂电池的正极材料回收锂的工艺流程如下： 已知：①LiFePO4不溶于碱，可溶于稀酸。酸浸后溶液中的阴离子主要有、。 ②相关物质溶解度如下： 0 20 40 60 80 100 LiOH 11.9 12.4 13.2 14.6 16.6 19.1 Li2CO3 1.54 1.33 1.17 1.01 0.85 0.72 回答下列问题： （1）将电池粉碎前应先放电，放电的目的是______。 （2）LiFePO4中铁元素的价态为______，基态氧原子的价层电子轨道表示式为______。 （3）“酸浸”步骤发生的主要反应的离子方程式为______。滤渣的主要成分是______。 （4）“沉铁沉磷”步骤中当碳酸钠浓度大于30%后，铁沉淀率仍然升高，磷沉淀率明显降低，其可能原因是______。 （5）为了充分沉淀，“沉锂”时所用的X和适宜温度是______(填标号)。 A． B． C． D． （6）将废旧锂离子电池(外壳为铁，电芯含铝)置于不同浓度的和溶液中使电池充分放电是电池回收工艺的首要步骤。电池在不同溶液中放电的残余电压随时间的变化如图1所示。对浸泡液中沉淀物热处理后，得到射线衍射图谱如图2所示。 ①电池在溶液中比在溶液中放电速率更大，其原因是______。 ②与溶液相比，溶液的质量分数由5%增大至10%时，电池残余电压降低速率更快。依据图2图谱，分析其主要原因是______。 【答案】（1）释放残余的能量，避免造成安全隐患，或使锂元素充分嵌入到正极材料，利于回收 （2） +2 （3） 导电剂(乙炔黑和碳纳米管) （4）当碳酸钠浓度大于30%后，增大生成沉淀增多则磷沉淀率明显降低 （5）D （6） 等质量分数的溶液中离子浓度更大、离子所带电荷更多，且、还原性比强，更容易参与氧化还原反应，加快了电子在电极和溶液之间的转移速率 质量分数由增大为时，对电池外壳和电芯的腐蚀速率加快 【解析】废旧LiFePO4电池进行粉碎、放电处理后，用氢氧化钠溶液进行碱浸，发生反应，除去其中的铝；过滤后滤渣用盐酸、过氧化氢溶液进行酸浸，酸浸时，中的铁元素被氧化为，过滤后除去不溶于酸碱的导电剂；滤液中加入的溶液，进行沉铁沉磷处理，得到等，过滤，滤液中加入饱和沉锂试剂，进行沉锂操作，过滤后得到粗品，提纯得到高纯锂化合物，以此进行分析； （1）电池粉碎前应先放电，目的是释放残余的能量，避免造成安全隐患，或使锂元素充分嵌入到正极材料，利于回收； （2）根据化合物化合价代数和为，为价，为价，得为价；原子价电子为，价层电子轨道表示式为：； （3）酸浸时，，中的铁元素被氧化为，发生的主要反应的离子方程式为：；过滤后除去不溶于酸碱的导电剂，导电剂不溶于酸碱，因此滤渣主要为导电剂(乙炔黑和碳纳米管)； （4）碳酸钠浓度过高导致溶液碱性增强，主要与反应生成沉淀，与磷酸根的沉淀反应形成竞争，导致磷沉淀率下降； （5）由溶解度表可知，溶解度随温度升高而减小，温度越高，越有利于沉淀析出，因此选用，且选较高温度（），故选D； （6）①等质量分数的溶液中离子浓度更大、离子所带电荷更多，且、还原性比强，更容易参与氧化还原反应，加快了电子在电极和溶液之间的转移速率；②结合图2可知，体系中铁铝最终转化为氧化物，浓度升高加快反应速率；质量分数增大，溶液导电性增强，加快了铁、铝的吸氧腐蚀（原电池放电过程），对电池外壳和电芯的腐蚀速率加快，因此电池残余电压降低速率更快。 17．将转化为高附加值化学品已成为绿色化学和可持续能源领域的研究热点。 Ⅰ．制乙烯。 （1）光催化制乙烯：、、三乙胺在催化剂作用下，光照一段时间可制得。 催化剂中含，常温下，将溶液和溶液混合制备。已知：、、。反应的平衡常数的数值为______。 （2）电化学还原制乙烯。 图－1为相应的电化学装置，研究发现，铜电极对于的还原有较好的效果，实验中常在气体中混入一定量的以改变铜电极的表面状态，生成物的情况如图－2所示，分析图像右半部分含量降低的原因______。 Ⅱ．制甲醇 催化加氢合成甲醇（反应ⅰ）中伴随反应ⅱ的发生： 反应ⅰ： 反应ⅱ： （3）估算反应ⅰ的，需要______（填数字）种化学键的键能数据。 （4）恒压时，和一定条件下发生反应，将反应后的气体以一定流速通过含修饰的吸附剂，分离和能与键电子形成作用力较强的配位键。测得两种气体的出口浓度（）与进口浓度（）之比随时间变化关系如图－3所示。，浓度比增大而浓度比几乎为0的原因是______。 （5）在催化剂作用下，加氢制备甲醇的可能机理如图－4所示： 向装有催化剂的反应管中持续通入和（见图－5），控制的流速一定，随着通入流速的增加，合成甲醇的速率先加快后减慢的原因可能是______。 Ⅲ．与环氧化合物反应 （6）与环氧化合物反应可以转化为有价值的有机物。转化过程如图－6所示，X的分子式是，是一种五元环状化合物。X的结构简式为______；N原子上的孤电子对主要进攻甲基环氧乙烷上的碳原子，而不是碳原子，结合电负性解释原因______。 【答案】（1） （2）随着含量增加，过量的将电极表面的氧化为，失去催化能力 （3）5 （4）HCHO含键电子，与之形成较强的配位键，原先吸附剂吸附的被HCHO代替 （5）流速增加，解离成浓度增大，催化剂上形成的氧空位增多，合成甲醇的速率加快；流速过快，会带走，使合成甲醇的速率减慢 （6）    电负性：O＞C，a、b处碳带部分正电荷，甲基是供电子基，b处碳带正电荷少，因此孤电子对更容易进攻a处碳原子 【解析】（1）该反应平衡常数，结合、，可得。 （2）随着含量增加，过量的将电极表面的氧化为，失去催化能力，因此​含量降低。 （3）ΔH=反应物总键能-生成物总键能，该反应中涉及的化学键种类为：C=O、H-H、C-H、C-O、O-H，共5种，因此需要5种键能数据。 （4）HCHO分子含π键，能与形成强配位键，被吸附剂吸附，20~40 min时吸附剂仍有充足吸附位点吸附HCHO，因此HCHO出口浓度几乎为0，不含π键，与作用弱，不能被吸附，随着吸附位点被HCHO占据，更多流出，因此出口浓度比逐渐增大。 （5）流速增加，解离成浓度增大，催化剂上形成的氧空位增多，合成甲醇的速率加快；流速如果过快，会带走，使合成甲醇的速率减慢。 （6）根据X的分子式及反应物和产物结构可知X的结构简式为；O电负性大于C，使C−O键电子对偏向O，b碳原子连有给电子的甲基，给电子能力强于a碳原子上的H，因此a碳原子正电性更强，带负电的孤电子对更易进攻a碳原子。 18．G是一种合成药物的中间体，其合成路线如下： 回答下列问题： （1）“”的反应类型属于___________。若将A标记为，则在反应过程中，A断裂的是___________(选填“1号”或“2号”)碳的键。 （2）F分子中含氧官能团的名称为___________。 （3）D→E会产生与E互为同分异构体且含五元环的副产物，其结构简式为___________。 （4）E生成F中的“2)，”分两步完成，第一步是加成反应，第二步是取代反应。则第一步反应生成的有机物的结构简式是___________。 （5）写出同时满足下列条件的G的所有同分异构体的结构简式：___________。 ①含有3种不同化学环境的氢原子； ②在足量碱存在下水解，酸化后生成的有机物只有乙酸和X两种，n(乙酸)。X含有苯环与氯原子直接相连的结构，能与溶液发生显色反应。 （6）以和为原料制备的合成路线如下图。 甲、乙、丙的结构简式分别为___________、___________、___________。 【答案】（1） 取代反应 1号 （2）醚键、酯基 （3） （4） （5）、 （6） 甲 乙 丙 【解析】A 与B在甲醇钠和甲醇的作用下，脱去溴化氢，发生取代反应生成C；C水解并脱去羧基生成D；D与五氧化二磷反应成环生成E；E先经过酯化再和乙二醇反应生成F；F被四氢铝锂还原生成G。据此分析。 （1）A的α-H被B的烃基取代生成C，属于取代反应；产物C中取代基连接在A的1号碳上，因此反应中A断裂1号碳的C-H键。 （2）F分子中含氧官能团为酯基（）和醚键（）。 （3）D 与五氧化二磷反应成环生成E  ，是下方的羧基与苯环上的H取代，则产生的与E互为同分异构体且含五元环的副产物是上方的羧基与苯环上的H取代，其结构简式为。 （4）羰基与乙二醇第一步加成，双键打开，羰基氧变为羟基，羰基碳连接一个，得到加成产物。 （5）G的分子式为，其不饱和度为6，G的同分异构体在碱性条件下水解后酸化得到X和乙酸，且X含有苯环与氯原子直接相连的结构，能与溶液发生显色反应，则X含有酚羟基，故该同分异构体是乙酸与X形成的酯，因此该同分异构体中含有2个基团，该基团不饱和度为1，苯环的不饱和度为4，不饱和度共为6，则该同分异构体不含其他不饱和结构；其分子中含有17个H原子，且H原子只有3种不同化学环境，说明该分子具有高度对称性，2个在苯环上处于对称位置，已知苯环与氯原子直接相连，除外其他11个H原子只有2种不同化学环境，则应含有一个只有1种化学环境的H原子的取代基，该基团只能为，苯环上未被取代的2个对称的H原子作为第3种化学环境的H原子，由此可得符合条件的同分异构体为、。 （6）由合成路线可知，和浓HBr发生取代反应生成甲（），和发生取代反应生成乙（），被四氢铝锂还原生成丙（），水解生成，和发生缩聚反应得到。 14 / 15 学科网(北京)股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司zxxk.com 学科网（北京）股份有限公司 $