专题02 有机合成路线的设计与优化（重难点讲义）化学苏教版选择性必修3

专题02  有机合成路线的设计与优化 1. 重点掌握每个官能团的化学性质，官能团相互的转化 2. 掌握基团之间的相互影响。 3. 掌握合成路线的设计路径。 1． 有机物基团间的相互影响 1．苯环与侧链的相互影响 （1）苯环与甲基的相互影响 ①甲基对苯环的影响：甲基使苯环上侧链邻、对位上的H原子变得活泼。 ②苯环对甲基的影响：苯环使甲基性质活泼而被氧化。 （2）苯环与羟基的相互影响 ①苯酚中苯基对羟基的影响 在苯酚分子中，苯基影响了与其相连的羟基上的氢原子，促使它比乙醇分子中羟基上的氢原子更易电离。 ②苯酚中羟基对苯基的影响(苯和苯酚溴代反应的比较) 苯 苯酚 反应物 液溴、苯 浓溴水、苯酚 反应条件 催化剂 不需催化剂 被取代的氢原子数 1个 3个 反应速率 慢 快 2．基团之间的相互影响 （1）有机化合物分子中基团之间是相互影响和相互制约的。基团之间的相互作用会影响物质的性质，以及有机反应的速率。 （2）有机反应所用的溶剂及其他反应条件会影响反应的速率和反应产物。 2． 有机合成设计的常用方法 1．有机合成中官能团的转变 （1）官能团的引入 ①引入或转化为碳碳双键的三种方法 醇的消去反应引入 CH3CH2OHCH2==CH2↑＋H2O 卤代烃的消去反应引入 CH3CH2Br＋NaOHCH2==CH2↑＋NaBr＋H2O 炔烃与H2、HX、X2的不完全加成反应 CH≡CH＋H2CH2==CH2，CH≡CH＋Br2CHBr==CHBr CH≡CH＋HClCH2==CHCl ②引入碳卤键的三种方法 烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应 CH3CH3＋Cl2HCl＋CH3CH2Cl(还有其他的卤代烃) ， 不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应 CH2==CHCH3＋Br2CH2Br—CHBrCH3 CH≡CH＋HClCH2==CHCl CH2==CHCH3＋HBrCH3—CHBrCH3 醇与氢卤酸的取代反应 R—OH＋HXR—X＋H2O ③引入羟基的四种方法 烯烃与水加成生成醇 CH2==CH2＋H2OCH3CH2—OH 卤代烃的碱性水解成醇 CH3CH2—Br＋NaOHCH3CH2—OH＋NaBr 醛或酮与氢气加成生成醇 酯水解生成醇 CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH ④引入碳氧双键(醛基或羰基)的方法 醇的催化氧化生成醛(酮) 2CH3CH2CH2OH＋O22CH3CH2CHO＋2H2O 连在同一个碳上的两个羟基脱水 含碳碳三键的物质与水加成 ⑤引入羧基的2种方法 醛基氧化 2CH3CHO＋O22CH3COOH 酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解 CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH （2）官能团的消除 ①通过加成反应可以消除不饱和键(碳碳双键、碳碳三键、苯环等) 如：CH2==CH2在催化剂作用下与H2发生加成反应 ②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基 如：CH3CH2OH消去生成CH2==CH2，CH3CH2OH被氧化生成CH3CHO ③通过加成或氧化反应等消除醛基 如：CH3CHO被氧化生成CH3COOH，CH3CHO被H2还原生成CH3CH2OH ④通过水解反应消除酯基()、肽键、卤素原子 如：CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成CH3COOH和C2H5OH ⑤通过消去反应或水解反应消除卤素原子 如：CH3CH2Br在NaOH醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在NaOH水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠 （3）官能团的改变 ①通过某些化学途径使一个官能团变成两个 a．CH3CH2OHCH2==CH2CH2XCH2XCH2OHCH2OH b．CH2==CHCH2CH3CH3CHXCH2CH3CH3CH==CHCH3CH3CHXCHXCH3CH2==CHCH==CH2 ②利用官能团的衍生关系进行衍变 如：R—CH2OHR—CHOR—COOH ③通过某些手段改变官能团的位置 如：CH3CHXCHXCH3H2C==CHCH==CH2CH2XCH2CH2CH2X 2．官能团的保护 有机合成时，往往在有机物分子中引入多个官能团，但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏，导致不能实现目标化合物的合成。因此，在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来，在适当的时候再将其转变回来，从而达到有机合成的目的。 （1）醇羟基的保护 R－OHR－O－R′R″－O－R′R″－OH （2）酚羟基的保护 因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把－OH变为－ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为－OH。 （3）碳碳双键的保护 碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 例如，已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下： ①+Br2 +Zn+ZnBr2 ②CH2＝CHRCH2Cl－CH2RCH2Cl－CH2R′CH2＝CHR′ （4）氨基(－NH2)的保护 例如，在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把－CH3氧化成－COOH，再把－NO2还原为－NH2。防止当KMnO4氧化－CH3时，－NH2(具有还原性)也被氧化。 （5）醛基的保护 ①醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为： Ⅰ．Ⅱ．R－CHO 再如检验碳碳双键时，当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时，可以先用弱氧化剂，如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基，再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。 ②醛与醇反应生成缩醛： +H2O 生成的缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难反应，但在稀酸中微热，缩醛会水解为原来的醛。 3． 高考常见有机合成新信息反应总结 反应类型 举例 成环反应 脱水反应 生成内酯 二元酸与二元醇形成酯 生成醚 浓硫酸＋H2O Diels-Alder反应 二氯代烃与Na成环 形成杂环化合物 开环反应 环氧乙烷开环 ＋HBr―→HO—CH2—CH2—Br α-H反应 羟醛缩合反应 △ 苯环侧链碳α-H取代反应 烯烃α-H取代反应 CH3CH===CH2＋Cl2＞300 ℃ClCH2CH===CH2＋HCl 羧酸α-H卤代反应 酯基α-H取代反应 增长碳链的反应 2CH≡CH―→CH2===CH—C≡CH 2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl R—ClHCN (―――→)R—CNH2O，H＋R—COOH nCH2===CH2催化剂 (―――→)CH2—CH2 nCH2===CH—CH===CH2催化剂 (―――→)CH2—CH===CH—CH2 增长碳链的反应 CH3CH===CH2 ＋CO＋H2一定条件 (―――→) 缩短碳链的反应 ＋NaOHCaORH＋Na2CO3 、 RC≡CHKMnO4RCOOH 形成碳氮双键 醛、酮与羟胺反应 醛、酮与肼反应 还原反应 酯基还原 4． 有机合成的一般过程 1．有机合成定义 有机合成就是利用简单、易得的原料，通过一系列有机化学反应生成具有特定结构和功能的有机化合物的过程。 2．有机合成的任务和过程 （1）有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。 （2）基本过程为利用简单的试剂作为基础材料，通过有机反应连上一个官能团或一段碳链，得到一个中间产 物；在此基础上利用中间体上的官能团，进行第二步反应，以此类推，经过多步反应，合成目标化合物。 3．逆合成分析法 （1）逆合成分析法是将目标化合物倒退一步，寻找上一步反应的中间原料，即前体，依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线。 （2）基本思路：将目标分子中的化学键切断或转换官能团，推出拟合成目标分子的前体，再根据前体推出最初的原料。即： 目标化合物→前体1→前体2→……→起始原料 4．合成路线选择的基本原则 （1）合成路线的各步反应的条件必须比较温和，且具有较高的产率。 （2）所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的。 题型01 有机合成路径设计 【典例】下列有机合成路线设计合理的是 A． B． C． D．CH3C≡CH 【答案】D 【解析】 A．酸性高锰酸钾溶液有强氧化性，氧化醛基的同时也会氧化碳碳双键，和酸性高锰酸钾溶液反应不能生成，A错误； B．在的催化下和氯气发生取代反应时，取代的是苯环上的氢原子，取代侧链上的氢原子应该是光照条件，B错误；C．的消去反应需要氢氧化钠醇溶液加热，C错误； D．第一步丙炔与水加成反应生成的烯醇不稳定转化为丙酮，第二步反应丙酮与氢气加成得到2-丙醇，D正确； 故选D。 【变式1】“黄鸣龙还原法”是首例以中国科学家命名的有机化学反应，反应机理如下(R、代表烃基)。下列说法错误的是 A．①为加成反应，②为消去反应 B．通过黄鸣龙还原反应，丙酮可转化为乙烷 C．反应⑤可表示为 D．物质丙、丁互为同分异构体 【答案】B 【解析】A．反应①为碳氧双键断裂，O原子与H连接、C原子与-NH-NH2连接，为加成反应；反应②相当于从乙分子内脱去1个水分子，在C、N原子间形成1个碳氮双键，为消去反应，A说法正确； B．由反应机理可知，通过黄鸣龙还原反应，羰基转化为亚甲基，丙酮会转化为丙烷，B说法错误； C．根据图示，反应⑤中戊结合H2O中的H原子生成己，同时有OH-生成，可表示为，C说法正确； D．由丙、丁的结构可知，二者分子式相同，但结构不同，互为同分异构体，D说法正确； 答案选择B。 【变式2】在一次有机化学课堂小组讨论中，某同学设计了下列合成路线，你认为可行的是 A．用氯苯合成环己烯： B．用丙烯合成丙烯酸： C．用乙烯合成乙二醇： D．用甲苯合成苯甲醇： 【答案】A 【解析】A．催化剂作用下氯苯与氢气发生加成反应生成一氯环己烷，一氯环己烷在氢氧化钠的醇溶液中共热发生消去反应生成环己烯，则该同学设计的合成路线可以实现，故A符合题意； B．中的碳碳双键和羟基都能被酸性高锰酸钾溶液氧化，得不到，合成路线不合理，故B不符合题意； C．催化剂作用下乙烯与氢气发生加成反应生成乙烷，但乙烷在光照条件下与氯气发生取代反应所得产物有多种，无法控制反应只生成1，2—二氯乙烷，则该同学设计的合成路线不能实现，故C不符合题意； D．光照条件下甲苯与氯气发生取代反应生成，不是在Fe催化下和氯气反应，在氢氧化钠溶液中共热发生水解反应生成，则该同学设计的合成路线不能实现，故D不符合题意； 故选A。 题型02 增长碳链 【典例】卤代烃能够发生下列反应：2CH3CH2Br＋2Na→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr，下列有机物可以与钠反应合成环戊烷的是 A．BrCH2CH2CH2CH2CH2Br B． C． D．CH3CH2CH2CH2Br 【答案】A 【分析】根据题目信息：2CH3CH2Br+2Na→CH3CH2CH2CH3+2NaBr，可知反应的原理为：碳溴键发生断裂，溴原子与钠形成溴化钠，与溴原子相连的碳相连形成新的碳碳键，若形成环状结构，分子中一定含有两个溴原子，据此完成解答。 【解析】A．CH2BrCH2CH2CH2CH2Br分子中含有两个溴原子，与钠发生反应可以生成环戊烷和NaBr，A符合题意； B．和钠以1：2反应生成1，4-二乙基环丁烷，B不符合题意； C．分子中含有3个溴原子，不能和钠反应生成环丁烷，C不符合题意； D．CH3CH2CH2CH2Br与金属钠反应后生成的是CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，D不符合题意； 故合理选项是A。 【变式1】丁醛在不同条件下反应如下图。下列说法错误的是 A．低温(25℃，NaOH)下，发生加成反应，产物有羟基 B．I产物和II产物红外光谱不同 C．II产物中所有原子一定共平面 D．两种产物均能发生银镜反应 【答案】C 【分析】低温下发生加成反应生成I，在高温条件下发生羟醛缩合反应生成Ⅱ，据此分析； 【解析】A．低温下，2分子丁醛发生加成反应，产物Ⅰ含羟基和醛基，A正确； B．产物Ⅰ含羟基和醛基，产物Ⅱ含碳碳双键和醛基，红外光谱检测的是官能团的特征吸收峰，二者官能团不同，因此红外光谱不同，B正确； C．产物Ⅱ中存在饱和碳原子，饱和碳原子为四面体结构，与之相连的原子无法共平面，C错误； D．两种产物均含醛基，醛基可发生银镜反应，D正确； 故选C。 【变式2】已知醛或酮可与格氏试剂()发生加成反应，所得产物经水解可得醇如图所示： (这里R、、表示烃基可以相同也可以不同，X代表卤素原子，下同) 若用此种方法制取2-甲基-2-丁醇，可选用的醛或酮与格氏试剂是 A．与 B．与 C．丙酮与 D．乙醛与() 【答案】A 【解析】2-甲基-2-丁醇的结构简式为HOC(CH3)2CH2CH3，根据得到的醇HOC(CH3)2CH2CH3反推，应该是水解得到，应该是CH3CH2COCH3和CH3MgX制得，或者是CH3COCH3和CH3CH2MgX制得，故A正确； 故答案为A。 题型03 成环反应 【典例】共轭二烯烃与含碳碳双键的化合物在一定条件下可构建环状碳骨架 下列说法错误的是 A．c中共含有3个手性碳原子 B．等物质的量的a和Br2发生加成反应，最多可以得到两种产物 C．b可被足量酸性高锰酸钾氧化为CO2 D．与在一定条件下反应可生成或 【答案】B 【解析】A．连有四个各不相同的原子或基团的饱和碳原子为手性碳原子，c中有3个手性碳原子(用*标注)：，A正确； B．a中的两个碳碳双键为共轭结构，等物质的量的a和发生加成反应，最多生成3种产物：，B错误；C．b为，含端基碳碳双键，酸性高锰酸钾氧化断裂双键后，端基会被氧化为，C正确； D．该反应是共轭二烯烃与单烯烃的双烯加成，题干给出的共轭二烯烃和乙烯加成时，根据加成连接方式不同，可以得到甲基位置不同的两种环状产物，D正确； 故选B。 【变式1】已知双烯合成（）是重要的环化反应，则根据该原理，合成的物质不可能是 A．和 B．和 C．和 D．和 【答案】B 【解析】 A．和发生双烯合成生成，A不符合题意；         B．该组合中没有共轭二烯烃，无法发生双烯合成，B符合题意； C．和发生双烯合成生成，C不符合题意；     D．和发生双烯合成生成，D不符合题意； 故答案选B。 【变式2】某Diels-Alder反应机理如下，下列说法不正确的是 A．化合物Ⅵ为该反应的催化剂 B．化合物Ⅲ与等物质的量的发生加成反应得到2种产物 C．若化合物Ⅲ为，按照该反应机理可生成和 D．化合物V有8种不同化学环境的氢原子 【答案】C 【解析】A．由催化机理可知，反应消耗了Ⅵ又生成了Ⅵ，Ⅵ是反应的催化剂，A正确； B．化合物Ⅲ与等物质的量的发生加成反应有1、2加成和1、4加成两种方式得到2种产物，B正确； C．根据反应机理，总反应为I+Ⅲ→V，若化合物Ⅲ为，按照该反应机理可生成和，C错误； D．化合物Ⅴ有8种不同化学环境的氢原子，D正确； 故选C。 题型04 官能团保护、转化和引入 【典例】尼泊金酯可用作食品、化妆品防腐剂，合成路线如下。 下列说法不正确的是 A．E与F可以用溶液鉴别 B．M与N互为同系物 C．可以循环利用 D．①的作用是引入保护基，③的作用是脱除保护基 【答案】B 【分析】 E（）与CH3I发生取代反应生成F（），保护-OH，F被酸性KMnO4氧化生成M（），M与HI反应生成N（），N与C2H5OH发生酯化反应生成尼泊金酯（）。 【解析】A．E中含有酚羟基，F中没有酚羟基，FeCl3遇酚羟基可以发生显色反应，因此可以用FeCl3鉴别E和F，A正确； B．M中含有羧基和醚键，N中含有羟基和羧基，二者官能团不一样，不是同系物，B错误； C．①中用CH3I作为甲基化试剂，③中M和HI发生取代反应生成CH3I，因此CH3I可以循环利用，C正确； D．根据分析，①的作用是用CH3I将-OH转化为-OCH3，保护-OH，防止②中的酸性KMnO4把-OH氧化，③将-OCH3转化为-OH，作用是脱除保护基，D正确； 故选B。 【变式1】对氨基苯甲酸()是一种用途广泛的化工产品和医药中间体，通常以甲苯为原料进行合成。如图为对氨基苯甲酸的一种合成路线(已知：烷基为苯环上邻、对位定位基，羧基为苯环上间位定位基)。下列说法不正确的是 A．A的结构简式为 B．反应③的反应类型为氧化反应 C．产物中可能含有副产物 D．若反应①、②顺序互换，则最终得到的产物主要是 【答案】B 【分析】烷基为苯环上邻、对位定位基，羧基为苯环上间位定位基，故甲苯应先发生硝化反应在甲基的对位引入硝基，A为：，A中甲基被氧化为羧基，发生氧化反应生成B：，B硝基被还原为氨基，发生还原反应得到产物。 【解析】A．反应①为甲苯的硝化反应，A的结构为，A正确； B．根据分析，反应③硝基被还原为氨基，反应类型为还原反应，B错误； C．由于烷基为邻对位定位基，所以最后含有副产品，C正确； D．若反应①、②顺序互换，由于-COOH为间位定位基，所以会将硝基引入羧基间位，还原后氨基与羧基位于间位，D正确； 故选B。 【变式2】对乙酰氨基酚又称为扑热息痛，具有很强的解热镇痛作用，其合成路线如图： 下列说法不正确的是 A．反应①与反应③的目的是保护酚羟基避免在反应②中被氧化 B．反应②用稀作为硝化试剂，体现了对苯环的活化 C．中间产物D既能与HCl反应，又能与NaOH反应 D．芳香族化合物X含硝基且为扑热息痛的同分异构体，其可能结构共有13种 【答案】D 【分析】根据的结构简式及A的分子式知，苯酚和发生取代反应生成A为，A和硝酸发生取代反应生成B为，B和HI发生取代反应生成，根据扑热息痛的结构简式和D的分子式知，发生还原反应生成D为，D发生取代反应生成扑热息痛，据此分析； 【解析】A．酚羟基不稳定，易被硝酸氧化，反应①与反应③的目的是保护酚羟基避免在反应②中被氧化，A正确； B．反应②用稀作为硝化试剂，而不是浓硝酸，说明对苯环的活化导致苯环上对位的氢原子变得活泼，B正确； C．D为，氨基具有碱性、酚羟基具有酸性，所以D既能与HCl反应，又能与NaOH反应，C正确； D．芳香族化合物X含硝基且为扑热息痛的同分异构体，如果取代基为，有1种位置异构；如果取代基为，有1种位置异构；如果取代基为、，有3种位置异构；如果取代基为、，有3种位置异构，如果取代基为2个、1个，有6种位置异构，则符合条件的同分异构体有14种，D错误； 故选D。 【巩固训练】 1．（24-25高二上·江苏泰州·期中）是合成高分子材料中的软化剂和增塑剂，其合成路线如下(部分反应条件省略)： 下列说法不正确的是 A．过程Ⅰ中与过程Ⅲ中存在相同类型的反应 B．过程Ⅰ中的中间产物为 C．过程Ⅱ可产生与互为同分异构体的副产物 D．可以使用酸性检验是否完全转化为 【答案】D 【分析】X中含有碳氧双键，则过程Ⅰ中X发生碳氧双键的加成反应生成Y；Y中含有羟基，则过程Ⅱ在浓硫酸、加热条件下，Y发生消去反应生成Z；Z中含有碳碳双键，则过程Ⅲ中Z与水发生加成反应生成W。 【解析】A．根据分析，过程Ⅰ中与过程Ⅲ中均为加成反应，A正确； B．X中含有碳氧双键，氧原子电负性大，带部分负电荷，当与极性试剂发生加成反应时，带正电荷的原子或原子团连接在氧原子上，即基团与氧原子相连，因此过程Ⅰ中的中间产物为，B正确； C．根据分析，过程Ⅱ在浓硫酸、加热条件下Y发生消去反应，因此可生成副产物，与互为同分异构体，C正确； D．Z中含有碳碳双键，W中含有羟基，均可以被酸性溶液氧化使其褪色，则无法使用酸性检验是否完全转化为W，D错误； 答案选D。 2．（24-25高二下·江苏南京·月考）化合物是合成药物艾氟康唑的中间体，下列说法不正确的是 A．X与发生加成反应 B．Y分子存在对映异构现象 C．Z分子最多可以与2molNaOH发生反应 D．Y、Z可用溴的四氯化碳溶液鉴别 【答案】C 【解析】A．X分子中含有酮羰基，与发生加成反应后再水解生成Y，A项正确； B．Y分子中，与-OH相连的碳原子为手性碳原子，则Y分子存在对映异构现象，B项正确； C．Z分子中苯环上有氟原子和氯原子，支链上还存在氯原子，水解生成两个酚羟基还能消耗2molNaOH，则Z分子最多可以与5molNaOH发生反应，C项错误； D．Z分子中含有碳碳双键，能与溴发生加成反应，所以Y、Z分子中，可用溴的四氯化碳溶液鉴别，D项正确； 答案选C。 3．（24-25高二上·江苏盐城·期中）聚乙酸乙烯酯广泛应用于制备乳胶漆和胶黏剂，一种以乙炔为原料制备聚乙酸乙烯酯的合成路线如图所示。下列有关说法不正确的是 A．物质A为 B．反应1为加成反应，反应2为加聚反应 C．聚乙酸乙烯酯在碱性条件下的水解产物之一可在该合成路线中循环利用 D．的同分异构体中，能与溶液发生反应的有3种(不考虑立体异构和环状结构) 【答案】C 【解析】A．根据反应前后原子守恒判断A的结构简式为，A正确； B．乙炔发生加成反应生成CH3COOCH=CH2，则反应1为加成反应，根据反应前后结构简式知，反应2为加聚反应，B正确； C．聚乙酸乙烯酯在碱性环境下的水解生成乙酸钠和聚乙烯醇，乙酸钠和聚乙烯醇都不参与该合成路线，C错误； D．该有机物的同分异构体中，能和NaHCO3溶液反应的结构中含有－COOH，符合条件的同分异构体有CH2=CHCH2COOH、CH3CH=CHCOOH、CH2=C(CH3)COOH，D正确； 故选C。 4．（25-26高二下·江苏苏州·月考）化合物Z是一种具有生理活性的多环呋喃类化合物，部分合成路线如下： 下列说法正确的是 A．X的分子式为 B．X分子中和杂化的碳原子数目比为 C．Z分子中所有碳原子均在同一个平面上 D．Z不能使的溶液褪色 【答案】A 【解析】A．由X的结构简式可知，X的分子式为，A正确； B．X分子中苯环及六元环的碳原子均参与双键（C=C或C=O）或芳香环结构，均为sp2杂化，无杂化，B错误； C．中1号碳原子为饱和碳原子，与2、3、4号碳原子直接相连，这4个碳原子不可能全部共面，C错误； D．Z分子中含有碳碳双键，能使的溶液褪色，D错误； 故选A。 5．（24-25高二下·江苏·期中）中药是中华民族的瑰宝，为造福人类健康做出巨大贡献。丹参素是从中药丹参中提取的有效成分，具有抗炎、抗菌、抗氧化等作用，其结构简式如图所示。下列关于该有机物的说法错误的是 A．属于烃的衍生物 B．可以发生氧化和酯化反应 C．遇溶液显色 D．与足量氢气加成后所得分子中有5个手性碳原子 【答案】D 【解析】A．丹参素分子中含有酚羟基、醇羟基和羧基，属于烃的衍生物，A正确； B．丹参素分子中含有酚羟基、醇羟基，可以发生氧化反应，含有醇羟基和羧基能发生酯化反应，B正确； C．丹参素分子中含有酚羟基，遇溶液显色，C正确； D．丹参素与足量氢气加成后所得分子为，有4个手性碳原子（用“*”标出），D错误； 答案选D。 6．（24-25高二下·江苏南通·期中）一种治疗镰状细胞病药物的部分合成路线如下，下列说法正确的是 A．因为物质W分子间存在氢键，所以W在水中的溶解度比Y大 B．物质X久置于空气中不易变质 C．用溶液可以检验物质Y是否完全转化成Z D．设计反应W→X的目的是保护羧基和另外一个酚羟基 【答案】D 【解析】A．W在水中的溶解度比X在水中的溶解度大，是因为：W含2个羟基、1个羧基，羟基、羧基均易溶于水，且W能与水分子形成氢键，Z中酯基、醚键不溶于水，故A错误； B．物质X含有酚羟基，酚羟基易被氧化，久置于空气中易变质，故B错误； C．Z中含有酚羟基，只要有Z生成，就能与溶液发生显色反应，所以溶液不能检验物质Y是否完全转化成Z，故C错误； D．W→X是W中羧基、1个酚羟基发生反应，Y→Z又生成羧基、1个酚羟基，目的是保护羧基和另外一个酚羟基，故D正确； 选D。 7．（25-26高二上·江苏无锡·月考）喹啉()是药物氯喹的基础原料，其合成路线如下： 下列有关说法不正确的是 A．C→D的反应条件为NaOH水溶液、加热 B．可以用溴水来检验E中的碳碳双键 C．F→G和G→J的反应类型分别为取代反应和还原反应 D．与喹啉互为同分异构体，且含有碳碳双键和氰基(-CN)的芳香族化合物共有5种 【答案】B 【分析】 CH3-CH=CH2与Cl2在高温下发生取代反应生成CH2Cl-CH=CH2，CH2Cl-CH=CH2与Cl2发生加成反应生成的C是CH2Cl-CHCl-CH2Cl，C与NaOH的水溶液共热发生取代反应生成D：CH2OH-CH(OH)CH2OH，D与浓硫酸共热，发生反应生成E：CH2=CH-CHO，F是苯，苯与浓硫酸、浓硝酸混合加热发生取代反应生成的G是硝基苯：，G在Fe、HCl存在条件下发生还原反应生成J：，然后根据题意分析解答。 【解析】A．根据分析可知，C是CH2Cl-CHCl-CH2Cl，C与NaOH的水溶液共热，发生取代反应生成D，A正确； B．溴水具有强氧化性，不仅可以与碳碳双键发生加成反应，也能将醛基氧化为羧基，醛基的存在对碳碳双键的检验构成干扰，因此不能只用溴水来检验E中的碳碳双键，B错误； C．F→G为苯的硝化反应，也属于取代反应，G→J过程中－NO2转化为－NH2，该过程去氧加氢，属于还原反应， C正确； D．喹啉分子式是C9H7N，与喹啉互为同分异构体，且含有碳碳双键和氰基(-CN)的芳香族化合物有、、、、共有5种，D正确； 故答案为：B。 8．（25-26高二上·江苏泰州·期中）有机物M在碱性条件下可发生的反应如图所示。下列说法正确的是 A．M分子中酮羰基邻位甲基的C—H键极性较弱，易断键 B．N分子中含有3个手性碳原子 C．1 mol N最多与2 mol H2发生加成反应 D．该条件下还可能生成 【答案】D 【分析】根据图示反应，可推知，是典型的酮羰基之间的羰基加成反应，核心是羟醛缩合，先发生第一步酮羰基加成反应，后消去得到产物。据此分析。 【解析】A．受酮羰基的吸电子效应，邻位甲基的C-H键极性较强，易断裂，A错误； B．手性碳原子是连接4个互不相同的原子或原子团的碳原子，N中含有2个手性碳原子，如中*所示，B错误； C．1 mol N中有2 mol碳碳双键和1 mol酮羰基可以与氢气发生加成反应，则能与3 mol氢气加成，C错误； D．M转变为N的过程中先发生了酮羰基的加成反应，后发生羟基的消去反应，观察到M中含有两个不对称的酮羰基，推测该条件下还可能生成，D正确； 故选D。 9．（24-25高二上·江苏徐州·期中）按要求回答下列问题： （1）用系统命名法命名： ①：______。②：______。 （2）分子式为的芳香烃，苯环上的二氯代物有3种，其结构简式是__________。 （3）完成下列反应的化学方程式。 ①1，3-丁二烯与氯气发生1，4-加成：______。 ②甲苯与浓硫酸、浓硝酸的混合酸在100℃共热制得TNT：______。 ③向苯酚钠溶液中通入少量：_______。 ④对苯二甲酸与乙二醇合成高分子化合物聚对苯二甲酸乙二酯：______。 （4）已知：，合成所用的原料是_______（用键线式表示）。 【答案】（1）3-甲基-1-丁烯 2-甲基苯酚或邻甲基苯酚 （2） （3）CH2=CH-CH=CH2＋Cl2CH2ClCH=CHCH2Cl + +CO2+H2O→+NaHCO3 n+ + （4）  或、 【解析】（1） ①分子中，包含双键碳原子在内的最长碳链有4个碳原子，离双键最近开始编号，甲基在3号碳原子上，所以该物质名称为3-甲基-1-丁烯。 ②分子中，羟基和甲基处于邻位，所以该物质名称为2-甲基苯酚或邻甲基苯酚。 （2） 分子式为的芳香烃，8×2-6=10，即苯环外为饱和链烃基，可能为乙苯，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，其中对二甲苯的苯环上的二氯代物有3种，其结构简式是； （3）①1，3-丁二烯与氯气在一定条件下发生1，4-加成，其反应的化学方程式为：CH2=CH-CH=CH2＋Cl2CH2ClCH=CHCH2Cl； ②甲苯与浓硫酸、浓硝酸的混合酸在时发生取代反应生成TNT，其反应的化学方程式为：+ ； ③酸性：碳酸>苯酚>，故向苯酚钠溶液中通少量CO2气体，生成苯酚和碳酸氢钠，反应的化学方程式：+CO2+H2O→+NaHCO3； ④对苯二甲酸与乙二醇合成高分子化合物聚对苯二甲酸乙二酯，反应的化学方程式为：n+ +； （4）已知：，则合成所用的原料可以是或、。 10．（25-26高二下·江苏苏州·月考）-甲基苯乙烯(AMS)是一种重要的工业制品，可用于生产涂料、增塑剂，也可用作有机合成中的溶剂。AMS的制备及相关反应如以下流程图所示。已知A是最简单的芳香烃。 已知： （1）反应①的反应类型为_______。 （2）写出反应②的化学方程式_______。 （3）下列说法正确的是_______。 A．有机物A中碳原子的杂化方式为杂化 B．AMS分子中所有碳原子可能共平面 C．有机物D的官能团是羧基 D．有机物B的一氯代物有5种 （4）B物质的同分异构体中属于芳香烃且核磁共振氢谱只出现两组峰的同分异构体的结构简式_______。 【答案】（1）取代反应 （2） （3）BD （4） 【分析】A在的催化下和发生取代反应生成B，结合B的结构可知，A的结构是。B在光照下和发生取代反应生成C。C在NaOH和条件下加热发生消去反应生成AMS。AMS在和条件下发生氧化反应生成，结合已知条件可知，D是HCHO。AMS和E发生加成聚合反应生成F，结合F的结构式可知，E的结构为，据此作答。 【解析】（1）取代了苯环上的H原子生成B，反应①的类型为取代反应； （2）该反应为光照条件下芳香烃的侧链取代反应，方程式为：； （3）A．由分析可知，有机物A是，该分子中的C原子均为杂化，A错误； B．苯环中的6个C原子共面，碳碳双键2个C及与其直接相连的原子共面，由于单键可旋转，分子中所有碳原子可能共平面，B正确； C．由分析可知，D为甲醛，官能团为醛基，C错误； D．有机物B的结构简式为，其一氯代物有5种，D正确； 故答案选BD； （4）B的分子式为，由题干信息可知，异构体属于芳香烃，且核磁共振氢谱有两组峰，说明苯环上有3个甲基取代基，则该同分异构体的结构简式为：。 【强化训练】 1．（24-25高二下·江苏宿迁·期末）下列选项所示的物质转化可以实现的是 A． B．HC≡CH CH2=CHCN C． D． 【答案】B 【解析】A．第一步为甲苯与在催化下反应，但是苯环卤代催化剂，只能将氯原子取代在苯环上，而如果在苯环的侧链烃基上进行氯取代需要的条件为光照；第一步转化就无法实现，第二步苯环侧链烃基上的氯代物可以在NaOH水溶液加热水解生成苯甲醇，虽然第二步可以实现转化，但第一步转化无法实现，A错误； B．乙炔与HCN在催化剂、加热条件下发生加成反应，三键打开一个键生成丙烯腈；在丙烯腈中含碳碳双键，在催化剂作用下可以发生加聚反应生成聚丙烯腈（），两步转化均可实现，B正确； C．溶液加少量NaOH时，NaOH不足可能生成沉淀量少，且乙醛与反应需碱性环境即NaOH要过量，少量NaOH导致碱性不足，无法与乙醛反应生成，不能观察到砖红色沉淀，第一步和第二步都不符合转化要求，C错误； D．第一步为卤代烃发生消去反应生成烃，反应的条件为NaOH的醇溶液加热，不是与浓硫酸加热，第一步转化无法实现；第二步为丙烯与发生加成，可以得到产物：1，2-二溴丙烷，虽然第二步可以实现转化，但第一步转化无法实现，D错误； 故答案为：B。 2．（24-25高二上·江苏徐州·期中）下列反应方程式书写不正确的是 A．用对苯二甲酸与乙二醇合成涤纶：n+n+2nH2O B．乙醇被氧化铜氧化： C．在酸催化下，苯酚与甲醛反应可生成邻羟甲基苯酚：+HCHO   D．酰胺在酸性并加热条件下发生水解 【答案】A 【解析】 A． 用对苯二甲酸与乙二醇合成涤纶正确方程式为n+n+(2n-1)H2O，选项中的产物多了一分子水，A错误； B．乙醇在加热条件下被氧化为乙醛，被还原为，方程式为：，B正确； C．在酸催化下，甲醛与苯酚酚羟基邻位发生加成反应可生成邻羟甲基苯酚：+HCHO ，C正确； D．酰胺在酸性并加热条件下发生水解生成羧酸和氨分子，氨分子与盐酸生成氯化铵，方程式为，D正确； 故答案选A。 3．（24-25高二下·福建龙岩·期末）异喹啉用作医药、染料、杀虫剂等的生产原料，可通过酸促进下氨基缩醛中间体的环化反应来制备。下列说法错误的是 A．X中所有原子可能共平面 B．Y含有两种官能团 C．异喹啉的一氯代物有4种 D．反应Ⅰ可能包含了加成反应和消去反应 【答案】C 【解析】A．X中苯环12个原子共面，醛基4原子共面，C-C键可旋转，故所有原子可能共平面，A正确； B．Y含有氨基和醚键两种官能团，B正确； C．异喹啉的一氯代物有7种，，C错误； D．反应Ⅰ可能先发生氨基与醛基的加成反应，再发生羟基的消去反应，D正确； 故选C。 4．（24-25高二下·江苏宿迁·期中）化合物M合成路线如下： 下列说法不正确的是 A．与足量反应可产生 B．设计的目的是为了保护X中特定位置的羟基 C．可能存在芳香族化合物与M互为同分异构体 D．可用酸性溶液鉴别Z和M 【答案】C 【分析】该有机合成流程以X为起始原料，首先在干HCl 条件下，X中特定羟基与丙酮发生反应得到Y，此步骤目的是保护特定位置的羟基，避免其在后续反应中被氧化；接着Y在催化剂、加热条件下与 O2​ 发生氧化反应，未被保护的醇羟基被氧化为羰基，得到Z；最后Z在酸性条件下反应得到M 。 【解析】A．羟基与Na反应的关系为2个羟基与足量Na反应生成1分子H2​，即1molX中含3mol−OH，则产生H2​的物质的量为，A正确； B．通过观察X到Y的结构变化，X中特定位置的羟基在X→Y过程中发生反应，后续在Y→Z→M过程中又恢复，这样做的目的是为了保护X中特定位置的羟基，防止其在后续反应（如Y→Z中与O2​的反应 ）中被氧化，B正确； C．通过M的结构简式可知，M的不饱和度为3，芳香族化合物（含苯环）不饱和度至少为4，所以不可能存在芳香族化合物与M互为同分异构体，C错误； D．M中存在的羟基，且与羟基相连的C上有氢，可使酸性溶液褪色；Z不与酸性溶液反应，不能使酸性溶液褪色，可用酸性溶液鉴别Z和M，D正确； 故选C。 5．（24-25高二下·江苏苏州·月考）化合物Z是合成抗多发性骨髓瘤药物帕比司他的重要中间体，可由下列反应制得。 下列有关X、Y、Z的说法不正确的是 A．1molX分子中采取杂化的碳原子数目为7mol B．Y与足量反应生成的有机化合物中含有手性碳原子 C．1molZ中含有3mol碳氧键 D．X、Y、Z分子中碳原子的轨道杂化类型都既有杂化又有杂化 【答案】C 【解析】A．X分子中苯环上的6个碳原子和醛基中的碳原子均采取杂化，共7个，所以1molX分子中采取杂化的碳原子数目为7mol，A正确； B．Y与足量HBr反应时，碳碳双键发生加成反应，生成的有机化合物中与-Br相连的碳原子连有4个不同原子或原子团，是手性碳原子，如图：或，B正确； C．Z分子中含有1个碳碳双键和1个酯基，酯基中含1个碳氧键，所以1molZ中含有1mol碳氧键，C错误； D．X、Y、Z分子中苯环及碳碳双键、羰基、酯基上的碳原子采取杂化，和中的碳原子采取杂化，即碳原子的轨道杂化类型都既有杂化又有杂化，D正确； 故选C。 6．（24-25高三上·江苏苏州·期中）脯氨酸()是X转化为Y反应的重要催化剂。下列说法不正确的是 A．X和Y互为同分异构体 B．脯氨酸既能与盐酸反应，也能与NaOH反应 C．Y分子中存在2个手性碳原子 D．Y发生消去反应能生成的有机产物有3种 【答案】D 【解析】A．X和Y分子式相同、结构不同，互为同分异构体，A正确； B．脯氨酸含有羧基和-NH-，故既能与盐酸反应，也能与NaOH反应，B正确； C．手性碳原子指与四个各不相同原子或基团相连的碳原子，Y分子中与甲基相连的碳原子为手性碳原子，与羟基相连的碳原子也是手性碳原子，C正确； D．Y分子连接羟基的碳原子的邻位碳原子上有H原子，所以能发生消去反应生成或，有2种，D错误； 故选D。 7．（23-24高二上·江苏南京·月考）对氨基苯甲酸()是一种用途广泛的化工产品和医药中间体，通常以甲苯为原料进行合成。如图为对氨基苯甲酸的一种合成路线。(已知：烷基为苯环上邻、对位定位基，羧基为苯环上间位定位基)。下列说法不正确的是 A．反应①的条件可为：浓/浓 B．反应③的反应类型为氧化反应 C．产物中可能含有副产物 D．若反应①、②顺序互换，则最终得到的产物主要是 【答案】B 【解析】A．反应①为甲苯的硝化反应，则反应条件为：浓/浓，A正确； B．反应③硝基被还原为氨基，反应类型为还原反应，B错误； C．由于烷基为邻对位定位基，所以最后含有副产品，C正确； D．若反应①、②顺序互换，由于—COOH为间位定位基，所以会将硝基引入羧基间位，还原后氨基与羧基位于间位，D正确； 故选B。 8．（23-24高二下·江苏南京·阶段练习）化合物Z是一种治疗胆结石药物，其部分合成路线如图所示。下列说法正确的是 A．反应类型：X→Y，取代反应；Y→Z，消去反应 B．1mol X与足量NaOH反应，最多消耗NaOH的物质的量为4mol C．Y中碳原子的杂化方式为sp，sp2杂化 D．Z与H2完全加成后的分子中有5个手性碳原子 【答案】A 【解析】 A．对比X、Y的结构简式，X→Y：是X这两个部位发生断裂，生成Y和H2O，属于取代反应；Y→Z：形成了一个碳碳双键，应是发生消去反应，A正确； B．X分子中含有两个酚羟基和一个酯基，则1mol该有机物与足量NaOH反应，最多消耗3molNaOH，B错误； C．Y中饱和碳为sp3杂化，苯环碳、酯基碳为sp2杂化，C错误； D．Z与氢气完全加成后产物以及所含手性碳原子有，含有4个手性碳原子，D错误； 故选A。 9．（25-26高二下·江苏南京·月考）G是合成治疗肿瘤药物的中间体，其合成路线如下： （1）A分子中含有的官能团名称为氨基和________。 （2）B→C中有副产物生成，该副产物的结构简式为________。 （3）C→D的反应类型为________；C转化为D时还有一种产物为________（填结构简式）。 （4）写出同时满足下列条件的A（）的一种同分异构体的结构简式：________。 ①既能与溶液发生显色反应，又能与银氨溶液发生银镜反应； ②核磁共振氢谱显示有5组峰，峰面积之比为。 （5）已知：①羧基为间位定位基；②，写出以、和为原料制备的合成路线流程图________（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干）。 【答案】（1）酯基、醚键 （2） （3）取代反应 （4）或或 （5） 【分析】整个流程以苯甲醛 A 为起始原料，先与甲酰胺在甲酸铵作用下发生环化反应，得到化合物 B；B 在酸性条件下发生取代反应，生成产物 C，同时伴随取代后的副产物；C 中的酚羟基与乙酸酐发生取代反应，羟基转化为乙酸酯结构 D 并生成乙酸；D 再经氯化试剂处理，将环上羰基转化为氯原子得到 E；随后 E 与取代苯胺发生取代反应，引入芳胺侧链生成 F；最后 F 在氨甲醇体系中发生酯基水解脱保护，恢复酚羟基，最终得到目标产物 G，由此分析解题。 【解析】（1）由A的结构简式可知，A中含有的官能团名称有醚键和酯基、氨基； （2） 由BC的过程可知，在的作用下，其中一个甲氧基的键断裂脱去甲基形成，则该反应过程中，化学式为的副产物为两个甲氧基的键均断裂的产物，其结构简式为； （3）CD的过程中，取代C中酚羟基的氢原子生成D，反应类型为取代反应，另一种产物为与氢原子形成的； （4） A的分子式为C8H8O3，能使FeCl3显色，说明分子中含有酚羟基，能发生银镜反应，说明分子中含有醛基或者甲酸酯基，核磁共振氢谱显示有5组峰，峰面积之比为，说明分子结构高度对称，该分子的不饱和度为4，当分子中有2个酚羟基，1个醛基时，满足条件的同分异构体有：或；当分子中有1个羟基，1个甲酸酯基时，满足条件的同分异构体有：；综上，同分异构体一共有3种； （5） 已知羧基为间位定位基，目标产物的两个侧链在苯环的邻位，则需在邻位取代后才能将氧化为；因此反应顺序为：先用-NO2邻位取代甲苯，再将-CH3氧化为-COOH，将-COOH与CH3OH酯化后再利用已知反应②将-NO2还原为氨基，最后根据的反应成环得到产物，所以合成路线为：。 10．（25-26高二下·江苏苏州·月考）氯苯唑酸(Tafamidis)是用于治疗神经损害的药物，一种合成路线如图所示(部分条件省略，副产物均未标出)： 已知： 回答下列问题： （1）A的化学名称为______；B→C的反应类型为______。 （2）E中含氧官能团的名称为______。 （3）反应⑤的化学方程式为______，该反应还会产生一种与G互为同分异构体的副产物，其结构简式为______。 （4）一定条件下，G与氢气充分加成后的产物中含有的手性碳原子有______个。 （5）已知有机物J是D的同分异构体，写出一种满足下列条件的J的结构简式______。 ①红外光谱实验发现分子结构中含苯环； ②能发生银镜反应； ③含有两种不同化学环境的氢原子。 （6）研究发现反应⑥的一种可能历程是经由两步完成的，如图所示： 若第一步为加成反应，第二步为消去反应，写出M的结构简式：______。 【答案】（1）甲苯 取代反应 （2）（酚）羟基、羧基 （3） （4）5 （5）或 （6） 【分析】根据D结构，结合A分子式，可以推出A为；A被酸性高锰酸钾氧化为B（）；根据D结构，结合C分子式，可以推出C为；根据G与D结构，以及F分子式，可以推出F为，则E为；据此作答。 【解析】（1）A的化学名称为甲苯；结合分析知，B→C的反应类型为取代反应； （2）E中含氧官能团的名称为（酚）羟基、羧基； （3）结合已知，反应⑤为取代反应，化学方程式为；F的取代反应可以是D中的-COCl和F中的-NH2反应生成-CONH-和HCl，也可以是D中的-COCl和F中的-OH反应生成-COO-和HCl，因此该反应还会产生一种与G互为同分异构体的副产物，其结构简式为； （4）中酯基、酰胺基不与氢气加成，苯环与氢气可以加成，则G与氢气充分加成后的产物中含有的手性碳原子如图，共5个； （5）满足条件的J的苯环上有4个取代基，分别为3个氯原子，一个醛基，含有两种不同化学环境的氢原子的结构简式为或； （6）第一步为羰基与羟基的加成反应，第二步为羟基的消去反应，则M的结构简式为。 / 学科网（北京）股份有限公司 $ 专题02  有机合成路线的设计与优化 1. 重点掌握每个官能团的化学性质，官能团相互的转化 2. 掌握基团之间的相互影响。 3. 掌握合成路线的设计路径。 1． 有机物基团间的相互影响 1．苯环与侧链的相互影响 （1）苯环与甲基的相互影响 ①甲基对苯环的影响：甲基使苯环上侧链邻、对位上的H原子变得活泼。 ②苯环对甲基的影响：苯环使甲基性质活泼而被氧化。 （2）苯环与羟基的相互影响 ①苯酚中苯基对羟基的影响 在苯酚分子中，苯基影响了与其相连的羟基上的氢原子，促使它比乙醇分子中羟基上的氢原子更易电离。 ②苯酚中羟基对苯基的影响(苯和苯酚溴代反应的比较) 苯 苯酚 反应物 液溴、苯 浓溴水、苯酚 反应条件 催化剂 不需催化剂 被取代的氢原子数 1个 3个 反应速率 慢 快 2．基团之间的相互影响 （1）有机化合物分子中基团之间是相互影响和相互制约的。基团之间的相互作用会影响物质的性质，以及有机反应的速率。 （2）有机反应所用的溶剂及其他反应条件会影响反应的速率和反应产物。 2． 有机合成设计的常用方法 1．有机合成中官能团的转变 （1）官能团的引入 ①引入或转化为碳碳双键的三种方法 醇的消去反应引入 CH3CH2OHCH2==CH2↑＋H2O 卤代烃的消去反应引入 CH3CH2Br＋NaOHCH2==CH2↑＋NaBr＋H2O 炔烃与H2、HX、X2的不完全加成反应 CH≡CH＋H2CH2==CH2，CH≡CH＋Br2CHBr==CHBr CH≡CH＋HClCH2==CHCl ②引入碳卤键的三种方法 烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应 CH3CH3＋Cl2HCl＋CH3CH2Cl(还有其他的卤代烃) ， 不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应 CH2==CHCH3＋Br2CH2Br—CHBrCH3 CH≡CH＋HClCH2==CHCl CH2==CHCH3＋HBrCH3—CHBrCH3 醇与氢卤酸的取代反应 R—OH＋HXR—X＋H2O ③引入羟基的四种方法 烯烃与水加成生成醇 CH2==CH2＋H2OCH3CH2—OH 卤代烃的碱性水解成醇 CH3CH2—Br＋NaOHCH3CH2—OH＋NaBr 醛或酮与氢气加成生成醇 酯水解生成醇 CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH ④引入碳氧双键(醛基或羰基)的方法 醇的催化氧化生成醛(酮) 2CH3CH2CH2OH＋O22CH3CH2CHO＋2H2O 连在同一个碳上的两个羟基脱水 含碳碳三键的物质与水加成 ⑤引入羧基的2种方法 醛基氧化 2CH3CHO＋O22CH3COOH 酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解 CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH （2）官能团的消除 ①通过加成反应可以消除不饱和键(碳碳双键、碳碳三键、苯环等) 如：CH2==CH2在催化剂作用下与H2发生加成反应 ②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基 如：CH3CH2OH消去生成CH2==CH2，CH3CH2OH被氧化生成CH3CHO ③通过加成或氧化反应等消除醛基 如：CH3CHO被氧化生成CH3COOH，CH3CHO被H2还原生成CH3CH2OH ④通过水解反应消除酯基()、肽键、卤素原子 如：CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成CH3COOH和C2H5OH ⑤通过消去反应或水解反应消除卤素原子 如：CH3CH2Br在NaOH醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在NaOH水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠 （3）官能团的改变 ①通过某些化学途径使一个官能团变成两个 a．CH3CH2OHCH2==CH2CH2XCH2XCH2OHCH2OH b．CH2==CHCH2CH3CH3CHXCH2CH3CH3CH==CHCH3CH3CHXCHXCH3CH2==CHCH==CH2 ②利用官能团的衍生关系进行衍变 如：R—CH2OHR—CHOR—COOH ③通过某些手段改变官能团的位置 如：CH3CHXCHXCH3H2C==CHCH==CH2CH2XCH2CH2CH2X 2．官能团的保护 有机合成时，往往在有机物分子中引入多个官能团，但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏，导致不能实现目标化合物的合成。因此，在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来，在适当的时候再将其转变回来，从而达到有机合成的目的。 （1）醇羟基的保护 R－OHR－O－R′R″－O－R′R″－OH （2）酚羟基的保护 因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把－OH变为－ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为－OH。 （3）碳碳双键的保护 碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 例如，已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下： ①+Br2 +Zn+ZnBr2 ②CH2＝CHRCH2Cl－CH2RCH2Cl－CH2R′CH2＝CHR′ （4）氨基(－NH2)的保护 例如，在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把－CH3氧化成－COOH，再把－NO2还原为－NH2。防止当KMnO4氧化－CH3时，－NH2(具有还原性)也被氧化。 （5）醛基的保护 ①醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为： Ⅰ．Ⅱ．R－CHO 再如检验碳碳双键时，当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时，可以先用弱氧化剂，如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基，再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。 ②醛与醇反应生成缩醛： +H2O 生成的缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难反应，但在稀酸中微热，缩醛会水解为原来的醛。 3． 高考常见有机合成新信息反应总结 反应类型 举例 成环反应 脱水反应 生成内酯 二元酸与二元醇形成酯 生成醚 浓硫酸＋H2O Diels-Alder反应 二氯代烃与Na成环 形成杂环化合物 开环反应 环氧乙烷开环 ＋HBr―→HO—CH2—CH2—Br α-H反应 羟醛缩合反应 △ 苯环侧链碳α-H取代反应 烯烃α-H取代反应 CH3CH===CH2＋Cl2＞300 ℃ClCH2CH===CH2＋HCl 羧酸α-H卤代反应 酯基α-H取代反应 增长碳链的反应 2CH≡CH―→CH2===CH—C≡CH 2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl R—ClHCN (―――→)R—CNH2O，H＋R—COOH nCH2===CH2催化剂 (―――→)CH2—CH2 nCH2===CH—CH===CH2催化剂 (―――→)CH2—CH===CH—CH2 增长碳链的反应 CH3CH===CH2 ＋CO＋H2一定条件 (―――→) 缩短碳链的反应 ＋NaOHCaORH＋Na2CO3 、 RC≡CHKMnO4RCOOH 形成碳氮双键 醛、酮与羟胺反应 醛、酮与肼反应 还原反应 酯基还原 4． 有机合成的一般过程 1．有机合成定义 有机合成就是利用简单、易得的原料，通过一系列有机化学反应生成具有特定结构和功能的有机化合物的过程。 2．有机合成的任务和过程 （1）有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。 （2）基本过程为利用简单的试剂作为基础材料，通过有机反应连上一个官能团或一段碳链，得到一个中间产 物；在此基础上利用中间体上的官能团，进行第二步反应，以此类推，经过多步反应，合成目标化合物。 3．逆合成分析法 （1）逆合成分析法是将目标化合物倒退一步，寻找上一步反应的中间原料，即前体，依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线。 （2）基本思路：将目标分子中的化学键切断或转换官能团，推出拟合成目标分子的前体，再根据前体推出最初的原料。即： 目标化合物→前体1→前体2→……→起始原料 4．合成路线选择的基本原则 （1）合成路线的各步反应的条件必须比较温和，且具有较高的产率。 （2）所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的。 题型01 有机合成路径设计 【典例】下列有机合成路线设计合理的是 A． B． C． D．CH3C≡CH 【变式1】“黄鸣龙还原法”是首例以中国科学家命名的有机化学反应，反应机理如下(R、代表烃基)。下列说法错误的是 A．①为加成反应，②为消去反应 B．通过黄鸣龙还原反应，丙酮可转化为乙烷 C．反应⑤可表示为 D．物质丙、丁互为同分异构体 【变式2】在一次有机化学课堂小组讨论中，某同学设计了下列合成路线，你认为可行的是 A．用氯苯合成环己烯： B．用丙烯合成丙烯酸： C．用乙烯合成乙二醇： D．用甲苯合成苯甲醇： 题型02 增长碳链 【典例】卤代烃能够发生下列反应：2CH3CH2Br＋2Na→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr，下列有机物可以与钠反应合成环戊烷的是 A．BrCH2CH2CH2CH2CH2Br B． C． D．CH3CH2CH2CH2Br 【变式1】丁醛在不同条件下反应如下图。下列说法错误的是 A．低温(25℃，NaOH)下，发生加成反应，产物有羟基 B．I产物和II产物红外光谱不同 C．II产物中所有原子一定共平面 D．两种产物均能发生银镜反应 【变式2】已知醛或酮可与格氏试剂()发生加成反应，所得产物经水解可得醇如图所示： (这里R、、表示烃基可以相同也可以不同，X代表卤素原子，下同) 若用此种方法制取2-甲基-2-丁醇，可选用的醛或酮与格氏试剂是 A．与 B．与 C．丙酮与 D．乙醛与() 题型03 成环反应 【典例】共轭二烯烃与含碳碳双键的化合物在一定条件下可构建环状碳骨架 下列说法错误的是 A．c中共含有3个手性碳原子 B．等物质的量的a和Br2发生加成反应，最多可以得到两种产物 C．b可被足量酸性高锰酸钾氧化为CO2 D．与在一定条件下反应可生成或 【变式1】已知双烯合成（）是重要的环化反应，则根据该原理，合成的物质不可能是 A．和 B．和 C．和 D．和 【变式2】某Diels-Alder反应机理如下，下列说法不正确的是 A．化合物Ⅵ为该反应的催化剂 B．化合物Ⅲ与等物质的量的发生加成反应得到2种产物 C．若化合物Ⅲ为，按照该反应机理可生成和 D．化合物V有8种不同化学环境的氢原子 题型04 官能团保护、转化和引入 【典例】尼泊金酯可用作食品、化妆品防腐剂，合成路线如下。 下列说法不正确的是 A．E与F可以用溶液鉴别 B．M与N互为同系物 C．可以循环利用 D．①的作用是引入保护基，③的作用是脱除保护基 【变式1】对氨基苯甲酸()是一种用途广泛的化工产品和医药中间体，通常以甲苯为原料进行合成。如图为对氨基苯甲酸的一种合成路线(已知：烷基为苯环上邻、对位定位基，羧基为苯环上间位定位基)。下列说法不正确的是 A．A的结构简式为 B．反应③的反应类型为氧化反应 C．产物中可能含有副产物 D．若反应①、②顺序互换，则最终得到的产物主要是 【变式2】对乙酰氨基酚又称为扑热息痛，具有很强的解热镇痛作用，其合成路线如图： 下列说法不正确的是 A．反应①与反应③的目的是保护酚羟基避免在反应②中被氧化 B．反应②用稀作为硝化试剂，体现了对苯环的活化 C．中间产物D既能与HCl反应，又能与NaOH反应 D．芳香族化合物X含硝基且为扑热息痛的同分异构体，其可能结构共有13种 【巩固训练】 1．（24-25高二上·江苏泰州·期中）是合成高分子材料中的软化剂和增塑剂，其合成路线如下(部分反应条件省略)： 下列说法不正确的是 A．过程Ⅰ中与过程Ⅲ中存在相同类型的反应 B．过程Ⅰ中的中间产物为 C．过程Ⅱ可产生与互为同分异构体的副产物 D．可以使用酸性检验是否完全转化为 2．（24-25高二下·江苏南京·月考）化合物是合成药物艾氟康唑的中间体，下列说法不正确的是 A．X与发生加成反应 B．Y分子存在对映异构现象 C．Z分子最多可以与2molNaOH发生反应 D．Y、Z可用溴的四氯化碳溶液鉴别 3．（24-25高二上·江苏盐城·期中）聚乙酸乙烯酯广泛应用于制备乳胶漆和胶黏剂，一种以乙炔为原料制备聚乙酸乙烯酯的合成路线如图所示。下列有关说法不正确的是 A．物质A为 B．反应1为加成反应，反应2为加聚反应 C．聚乙酸乙烯酯在碱性条件下的水解产物之一可在该合成路线中循环利用 D．的同分异构体中，能与溶液发生反应的有3种(不考虑立体异构和环状结构) 4．（25-26高二下·江苏苏州·月考）化合物Z是一种具有生理活性的多环呋喃类化合物，部分合成路线如下： 下列说法正确的是 A．X的分子式为 B．X分子中和杂化的碳原子数目比为 C．Z分子中所有碳原子均在同一个平面上 D．Z不能使的溶液褪色 5．（24-25高二下·江苏·期中）中药是中华民族的瑰宝，为造福人类健康做出巨大贡献。丹参素是从中药丹参中提取的有效成分，具有抗炎、抗菌、抗氧化等作用，其结构简式如图所示。下列关于该有机物的说法错误的是 A．属于烃的衍生物 B．可以发生氧化和酯化反应 C．遇溶液显色 D．与足量氢气加成后所得分子中有5个手性碳原子 6．（24-25高二下·江苏南通·期中）一种治疗镰状细胞病药物的部分合成路线如下，下列说法正确的是 A．因为物质W分子间存在氢键，所以W在水中的溶解度比Y大 B．物质X久置于空气中不易变质 C．用溶液可以检验物质Y是否完全转化成Z D．设计反应W→X的目的是保护羧基和另外一个酚羟基 7．（25-26高二上·江苏无锡·月考）喹啉()是药物氯喹的基础原料，其合成路线如下： 下列有关说法不正确的是 A．C→D的反应条件为NaOH水溶液、加热 B．可以用溴水来检验E中的碳碳双键 C．F→G和G→J的反应类型分别为取代反应和还原反应 D．与喹啉互为同分异构体，且含有碳碳双键和氰基(-CN)的芳香族化合物共有5种 8．（25-26高二上·江苏泰州·期中）有机物M在碱性条件下可发生的反应如图所示。下列说法正确的是 A．M分子中酮羰基邻位甲基的C—H键极性较弱，易断键 B．N分子中含有3个手性碳原子 C．1 mol N最多与2 mol H2发生加成反应 D．该条件下还可能生成 9．（24-25高二上·江苏徐州·期中）按要求回答下列问题： （1）用系统命名法命名： ①：______。②：______。 （2）分子式为的芳香烃，苯环上的二氯代物有3种，其结构简式是__________。 （3）完成下列反应的化学方程式。 ①1，3-丁二烯与氯气发生1，4-加成：______。 ②甲苯与浓硫酸、浓硝酸的混合酸在100℃共热制得TNT：______。 ③向苯酚钠溶液中通入少量：_______。 ④对苯二甲酸与乙二醇合成高分子化合物聚对苯二甲酸乙二酯：______。 （4）已知：，合成所用的原料是_______（用键线式表示）。 10．（25-26高二下·江苏苏州·月考）-甲基苯乙烯(AMS)是一种重要的工业制品，可用于生产涂料、增塑剂，也可用作有机合成中的溶剂。AMS的制备及相关反应如以下流程图所示。已知A是最简单的芳香烃。 已知： （1）反应①的反应类型为_______。 （2）写出反应②的化学方程式_______。 （3）下列说法正确的是_______。 A．有机物A中碳原子的杂化方式为杂化 B．AMS分子中所有碳原子可能共平面 C．有机物D的官能团是羧基 D．有机物B的一氯代物有5种 （4）B物质的同分异构体中属于芳香烃且核磁共振氢谱只出现两组峰的同分异构体的结构简式_______。 【强化训练】 1．（24-25高二下·江苏宿迁·期末）下列选项所示的物质转化可以实现的是 A． B．HC≡CH CH2=CHCN C． D． 2．（24-25高二上·江苏徐州·期中）下列反应方程式书写不正确的是 A．用对苯二甲酸与乙二醇合成涤纶：n+n+2nH2O B．乙醇被氧化铜氧化： C．在酸催化下，苯酚与甲醛反应可生成邻羟甲基苯酚：+HCHO   D．酰胺在酸性并加热条件下发生水解 3．（24-25高二下·福建龙岩·期末）异喹啉用作医药、染料、杀虫剂等的生产原料，可通过酸促进下氨基缩醛中间体的环化反应来制备。下列说法错误的是 A．X中所有原子可能共平面 B．Y含有两种官能团 C．异喹啉的一氯代物有4种 D．反应Ⅰ可能包含了加成反应和消去反应 4．（24-25高二下·江苏宿迁·期中）化合物M合成路线如下： 下列说法不正确的是 A．与足量反应可产生 B．设计的目的是为了保护X中特定位置的羟基 C．可能存在芳香族化合物与M互为同分异构体 D．可用酸性溶液鉴别Z和M 5．（24-25高二下·江苏苏州·月考）化合物Z是合成抗多发性骨髓瘤药物帕比司他的重要中间体，可由下列反应制得。 下列有关X、Y、Z的说法不正确的是 A．1molX分子中采取杂化的碳原子数目为7mol B．Y与足量反应生成的有机化合物中含有手性碳原子 C．1molZ中含有3mol碳氧键 D．X、Y、Z分子中碳原子的轨道杂化类型都既有杂化又有杂化 6．（24-25高三上·江苏苏州·期中）脯氨酸()是X转化为Y反应的重要催化剂。下列说法不正确的是 A．X和Y互为同分异构体 B．脯氨酸既能与盐酸反应，也能与NaOH反应 C．Y分子中存在2个手性碳原子 D．Y发生消去反应能生成的有机产物有3种 7．（23-24高二上·江苏南京·月考）对氨基苯甲酸()是一种用途广泛的化工产品和医药中间体，通常以甲苯为原料进行合成。如图为对氨基苯甲酸的一种合成路线。(已知：烷基为苯环上邻、对位定位基，羧基为苯环上间位定位基)。下列说法不正确的是 A．反应①的条件可为：浓/浓 B．反应③的反应类型为氧化反应 C．产物中可能含有副产物 D．若反应①、②顺序互换，则最终得到的产物主要是 8．（23-24高二下·江苏南京·阶段练习）化合物Z是一种治疗胆结石药物，其部分合成路线如图所示。下列说法正确的是 A．反应类型：X→Y，取代反应；Y→Z，消去反应 B．1mol X与足量NaOH反应，最多消耗NaOH的物质的量为4mol C．Y中碳原子的杂化方式为sp，sp2杂化 D．Z与H2完全加成后的分子中有5个手性碳原子 9．（25-26高二下·江苏南京·月考）G是合成治疗肿瘤药物的中间体，其合成路线如下： （1）A分子中含有的官能团名称为氨基和________。 （2）B→C中有副产物生成，该副产物的结构简式为________。 （3）C→D的反应类型为________；C转化为D时还有一种产物为________（填结构简式）。 （4）写出同时满足下列条件的A（）的一种同分异构体的结构简式：________。 ①既能与溶液发生显色反应，又能与银氨溶液发生银镜反应； ②核磁共振氢谱显示有5组峰，峰面积之比为。 （5）已知：①羧基为间位定位基；②，写出以、和为原料制备的合成路线流程图________（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干）。 10．（25-26高二下·江苏苏州·月考）氯苯唑酸(Tafamidis)是用于治疗神经损害的药物，一种合成路线如图所示(部分条件省略，副产物均未标出)： 已知： 回答下列问题： （1）A的化学名称为______；B→C的反应类型为______。 （2）E中含氧官能团的名称为______。 （3）反应⑤的化学方程式为______，该反应还会产生一种与G互为同分异构体的副产物，其结构简式为______。 （4）一定条件下，G与氢气充分加成后的产物中含有的手性碳原子有______个。 （5）已知有机物J是D的同分异构体，写出一种满足下列条件的J的结构简式______。 ①红外光谱实验发现分子结构中含苯环； ②能发生银镜反应； ③含有两种不同化学环境的氢原子。 （6）研究发现反应⑥的一种可能历程是经由两步完成的，如图所示： 若第一步为加成反应，第二步为消去反应，写出M的结构简式：______。 / 学科网（北京）股份有限公司 $