3.5 有机合成（6大题型专项训练）化学人教版选择性必修3

3.5 有机合成 题型01 增长碳链与缩短碳链的方法 题型02 有机物开环与成环 题型03 官能团的引入 题型04 官能团的转化 题型05 官能团的保护与复原 题型06 有机合成分析方法 题型01 增长碳链与缩短碳链的方法 有机合成是指使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。 构建碳骨架，包括原料及中间体分子的碳链增长和缩短碳链、成环和开环等过程。 1.增长碳链 ①炔烃、醛与HCN的反应 如：乙炔（）丙烯腈（）丙烯酸（） 乙炔和HCN发生加成反应方程式为 ②卤代烃和NaCN反应 CH3CH2Br丙腈（CH3CH2CN）丙酸（CH3CH2COOH） ③卤代烃与炔钠的反应 丙炔与Na发生置换反应，方程式为 ④羟醛缩合反应 具有α-H的醛，在碱催化下与另一分子的醛或酮进行亲核加成，生成β-羟基醛，β-羟基醛可以受热脱水生成α，β-不饱和醛 两分子乙醛发生反应 ⑤加聚反应 丙烯的加聚反应方程式： 2.缩短碳链 ①烷烃的裂化、裂解反应 ②烯烃、炔烃及芳香烃侧链的氧化反应 + 乙苯被酸性高锰酸钾氧化为苯甲酸，结构简式 ③羧酸及羧酸盐的脱羧反应 如：无水醋酸钠晶体与氢氧化钠共热，反应方程式为 【典例1】卤代烃能够发生下列反应：2CH3CH2Br＋2Na→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr，下列有机物可以与钠反应合成环戊烷的是 A．BrCH2CH2CH2CH2CH2Br B． C． D．CH3CH2CH2CH2Br 【答案】A 【分析】根据题目信息：2CH3CH2Br+2Na→CH3CH2CH2CH3+2NaBr，可知反应的原理为：碳溴键发生断裂，溴原子与钠形成溴化钠，与溴原子相连的碳相连形成新的碳碳键，若形成环状结构，分子中一定含有两个溴原子，据此完成解答。 【详解】A．CH2BrCH2CH2CH2CH2Br分子中含有两个溴原子，与钠发生反应可以生成环戊烷和NaBr，A符合题意； B．和钠以1：2反应生成1，4-二乙基环丁烷，B不符合题意； C．分子中含有3个溴原子，不能和钠反应生成环丁烷，C不符合题意； D．CH3CH2CH2CH2Br与金属钠反应后生成的是CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3，D不符合题意； 故合理选项是A。 【变式1-1】下列反应能使前者碳链缩短的是 A．乙醛发生自身羟醛缩合反应 B．乙苯和酸性KMnO4溶液反应 C．乙醛和银氨溶液反应 D．乙烯和HCN发生加成反应 【答案】B 【详解】A．乙醛发生自身羟醛缩合反应最终生成CH3-CH=CHCHO，碳链增长，A不符合题意； B．乙苯被酸性KMnO4溶液氧化为苯甲酸，碳链缩短，B符合题意； C．乙醛与银氨溶液反应生成乙酸铵，碳原子数不变，碳链长度不变，C不符合题意； D．乙烯和HCN发生加成反应生成CH3CH2CN，碳链增长，D不符合题意； 综上所述，B项正确。 【变式1-2】下列反应中碳链缩短的是 A．乙醛自身的羟醛缩合反应 B．无水醋酸钠与碱石灰的反应 C．乙醛和银氨溶液的反应 D．溴乙烷和氰化钠的反应 【答案】B 【详解】A．乙醛自身发生羟醛缩合反应生成3-羟基丁醛，使碳链增长，故A不选； B．无水醋酸钠与碱石灰反应生成甲烷，使碳链缩短，故B选； C．乙醛与银氨溶液反应生成乙酸铵，碳原子数不变，碳链不变，故C不选； D．溴乙烷和氟化钠发生取代反应生成，使碳链增长，故D不选； 故选B。 【变式1-3】以丙烯为基础原料，可制备离子导体材料中有机溶剂的单体丙烯酸丁酯，其合成路线如下：CH3-CH=CH2CH3CH2CH2CH2OH 。下列判断错误的是 A．反应①是一个碳链增长的反应 B．反应②是还原反应，可以通过加成的方式实现 C．反应③需要的条件是浓硫酸和加热 D．该合成工艺的原子利用率为100% 【答案】D 【详解】A．对比反应①的反应物和生成物，可知反应①是一个碳链增长的反应，A正确； B．反应②是醛基被还原为羟基，在一定条件下，醛基与H2加成可得到羟基，B正确； C．反应③是酯化反应，反应条件是浓硫酸和加热，C正确； D．反应③有水生成，故该合成工艺的原子利用率小于100%，D错误。 故选D。 题型02 有机物开环与成环 1.成环 ①共轭二烯烃成环（D-A反应） 1，3-丁二烯和乙烯反应方程式： ②形成环酯或环醚 i.分子间酯化： 乙二酸和乙二醇反应方程式 ii.分子内酯化： 分子内酯化生成 2.开环 ①环酯的水解 酸性条件下水解方程式为 ②环烯烃的氧化 氧化开环为 【典例2】共轭二烯烃与含碳碳双键的化合物在一定条件下可构建环状碳骨架 下列说法错误的是 A．c中共含有3个手性碳原子 B．等物质的量的a和Br2发生加成反应，最多可以得到两种产物 C．b可被足量酸性高锰酸钾氧化为CO2 D．与在一定条件下反应可生成或 【答案】B 【详解】A．连有四个各不相同的原子或基团的饱和碳原子为手性碳原子，c中有3个手性碳原子(用*标注)：，A正确； B.a中的两个碳碳双键为共轭结构，等物质的量的a和发生加成反应，最多生成3种产物：，B错误； C．b为，含端基碳碳双键，酸性高锰酸钾氧化断裂双键后，端基会被氧化为，C正确； D.该反应是共轭二烯烃与单烯烃的双烯加成，题干给出的共轭二烯烃和乙烯加成时，根据加成连接方式不同，可以得到甲基位置不同的两种环状产物，D正确； 故选B。 【变式2-1】高分子材料PPDO具有优良的生物降解性、相容性和吸收性，是一种优良的医用缝合线，可通过如下反应来制备： 下列有关说法错误的是 A．K发生开环聚合反应生成M B．K分子中含有醚键和酯基两种官能团 C．PPDO在人体内最终会降解代谢成和 D．1mol M与足量NaOH溶液反应，消耗1mol NaOH 【答案】D 【详解】A．对比K和M的结构简式可知，K 中断开酯基中C-O键后，再进行聚合反应生成M，A项正确； B．根据K的结构式可知，K分子中含有醚键和酯基两种官能团，B项正确； C．根据PPDO具有生物降解性、相容性和吸收性，及其结构式可知，其在人体内最终会降解代谢成水和二氧化碳，C项正确； D．1mol M中含nmol酯基，与足量NaOH溶液反应，消耗nmol NaOH，D项错误； 故选：D。 【变式2-2】已知双烯合成（）是重要的环化反应，则根据该原理，合成的物质不可能是 A．和 B．和 C．和 D．和 【答案】B 【详解】 A．和发生双烯合成生成，A不符合题意；         B．该组合中没有共轭二烯烃，无法发生双烯合成，B符合题意； C．和发生双烯合成生成，C不符合题意；     D．和发生双烯合成生成，D不符合题意； 故答案选B。 【变式2-3】Diels-Alder反应是有机合成中重要的化学反应。某Diels-Alder反应机理如图，下列说法正确的是 A．I和V属于同系物 B．化合物X为该反应的催化剂 C．反应历程中存在极性键和非极性键的断裂与形成 D．若化合物Ⅲ为，按照该反应机理可生成 【答案】C 【详解】A．结构相似、分子组成上相差若干个原子团的有机物互为同系物，I和V结构不相似，分子组成上也不是相差若干个原子团，因此两者不互为同系物，故A错误； B．由催化机理图可知，Ⅱ、Ⅳ、Ⅵ为催化剂或中间体，一般情况，生成产物的同时，催化剂中间体转变回催化剂，因此Ⅵ是反应的催化剂，Ⅰ+Ⅳ→X+Ⅱ，由Ⅰ、Ⅵ、Ⅱ的结构简式可知，X为，为循环物质，故B错误； C．反应历程中、、参与反应，生成、，存在极性键和非极性键的断裂与形成，故C正确； D．化合物Ⅲ为，按照该反应机理可生成和，故D错误； 故答案选C。 题型03 官能团的引入 1.碳卤键的引入 ①烃与卤素单质的取代反应、羧酸的α-H卤代反应 甲烷与氯气生成一氯甲烷： ②不饱和烃的加成 丙烯与HBr加成： ③醇与氢卤酸的取代 乙醇与HBr取代： 2.羟基的引入 ①烯烃与水的加成 乙烯与水加成方程式： ②卤代烃的水解 溴乙烷的水解方程式 ③醛、酮与氢气的加成 乙醛与氢气加成： 丙酮与氢气加成： ④酯的水解 乙酸乙酯酸性环境下水解： 碱性环境下水解： ⑤羧酸、酯与LiAlH4的反应 羧基、酯基被还原为羟基 3.碳碳双键的引入 ①醇的消去反应 乙醇的消去方程式： ②卤代烃的消去 溴乙烷的消去方程式： ③炔烃与氢气、氢卤酸、卤素单质的不完全加成 乙炔和氯化氢加成： 4.羧基的引入 ①烯烃 、炔烃、部分苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化 ②醛的氧化反应 乙醛被氧气氧化： ③酯、酰胺的水解反应 乙酸乙酯的水解： CH3CONH2的水解： 【典例3】有机物可经过多步反应转变为，其各步反应的反应类型是 A．加成消去取代 B．取代消去加成 C．加成消去加成 D．消去加成消去 【答案】D 【详解】 可先发生消去反应生成CH2=C(CH3)CHO，再发生加成反应生成CH3CH(CH3)CH2OH，然后发生消去反应，可生成，则反应类型分别为消去-加成-消去，故选D。 【变式3-1】已知反应类型：(a)酯化反应，(b)取代反应，(c)消去反应，(d)加成反应，(e)水解反应，其中能在有机化合物的分子中引入羟基官能团的正确组合有 A．(a)(b)(c) B．(a)(d)(e) C．(b)(d)(e) D．(b)(c)(d)(e) 【答案】C 【详解】A．酯化反应是消除羟基的反应，不能引入羟基；取代反应可以引入羟基，但消去反应不能引入羟基，因此组合(a)(b)(c)不能确保引入羟基，A错误； B．酯化反应是消除羟基的反应，不能引入羟基；加成反应和水解反应可以引入羟基，但组合中包含酯化反应，因此该组合不正确，B错误； C．取代反应（如卤代烃水解）、加成反应（如烯烃水合）、水解反应（如酯水解）均能引入羟基，组合(b)(d)(e)正确，C正确； D．取代反应、加成反应和水解反应能引入羟基，但消去反应不能引入羟基（如醇脱水消除羟基），因此组合(b)(c)(d)(e)不能确保引入羟基，D错误； 故答案选C。 【变式3-2】已在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法正确的是 A．甲苯在光照下与反应，主反应为苯环上引入氯原子 B．引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原 C．将与酸性溶液反应即可得到 D．、、三种单体在一定条件下发生加成、酯化反应即可得到 【答案】B 【详解】A．甲苯在光照条件下与反应，主反应为甲基上的氢原子被氯原子取代，并非苯环上引入氯原子，A错误； B．卤代烃水解，酯的水解可生成羧基，烯烃与水加成，醚类与氢气还原均可引入羟基，该表述符合羟基引入的常见方法，B正确； C．中的碳碳双键和羟基均能被酸性溶液氧化，反应后无法得到，C错误； D．、、三种单体中没有羟基，不能发生酯化反应得到聚合物，D错误； 故选B。 【变式3-3】由苯酚合成的路线(部分反应试剂、反应条件已略去)如图，下列说法不正确的是 A．F的分子式为 B．B生成C的反应条件为NaOH醇溶液、加热 C．B在Cu催化作用下与反应：22 D．1个D分子中存在2个手性碳原子 【答案】B 【分析】 A与氢气发生加成反应得到B，B在浓硫酸作用下发生消去反应得到C，C发生加成反应得到D（）；D碱性条件下发生消去反应得到E；E与Br2发生1，4-加成反应得到F（），F与氢气加成得到G，G水解得到H；据此作答。 【详解】 A．F的结构简式为，分子式为C6H8Br2，A正确； B．B生成C为醇的消去反应，条件为浓硫酸、加热，B错误； C．B中与羟基直接相连的碳原子上有1个氢原子，可以被氧化成羰基，方程式正确，C正确； D．D的结构简式为，与溴原子直接相连的碳原子为手性碳原子，共2个，D正确； 故答案选B。 题型04 官能团的转化 1.官能团的转化 2.改变官能团的数量 卤代烃在有机合成中常起“桥梁”作用。 ①单卤代烃通过消去反应生成烯烃，烯烃与卤素单质发生加成反应，可以生成二卤代烃 如：溴乙烷消去，生成乙烯，与Br2加成生成1，2-二溴乙烷 ②饱和一元醇通过消去反应生成烯烃，烯烃与卤素单质发生加成反应生成二卤代烃，再水解生成二元醇。 如：乙醇消去生成乙烯，乙烯与与Br2加成生成1，2-二溴乙烷，再水解生成乙二醇。 ③将醛还原为醇，在醇的基础上，消去、加成、水解、氧化等，可以实现醛基数量的增多。 3.改变官能团的位置 醇、卤代烃通过消去反应生成烯烃，烯烃再与水、卤化氢发生加成反应，可以改变羟基、碳卤键的位置。 【典例4】对氨基苯甲酸()是一种用途广泛的化工产品和医药中间体，通常以甲苯为原料进行合成。如图为对氨基苯甲酸的一种合成路线(已知：烷基为苯环上邻、对位定位基，羧基为苯环上间位定位基)。下列说法不正确的是 A．A的结构简式为 B．反应③的反应类型为氧化反应 C．产物中可能含有副产物 D．若反应①、②顺序互换，则最终得到的产物主要是 【答案】B 【分析】 烷基为苯环上邻、对位定位基，羧基为苯环上间位定位基，故甲苯应先发生硝化反应在甲基的对位引入硝基，A为：，A中甲基被氧化为羧基，发生氧化反应生成B：，B硝基被还原为氨基，发生还原反应得到产物。 【详解】 A．反应①为甲苯的硝化反应，A的结构为，A正确； B．根据分析，反应③硝基被还原为氨基，反应类型为还原反应，B错误； C．由于烷基为邻对位定位基，所以最后含有副产品，C正确； D．若反应①、②顺序互换，由于-COOH为间位定位基，所以会将硝基引入羧基间位，还原后氨基与羧基位于间位，D正确； 故选B。 【变式4-1】药物结构的修饰有助于新药的开发与利用。青蒿素可以获得双氢青蒿素，其变化过程示意图如下。下列说法不正确的是 A．若试剂①为NaH，其还原产物为 B．青蒿素中存在过氧键，具有强氧化性 C．该过程若有1mol青蒿素完全转化，则转移2mol电子 D．羟基的引入使得双氢青蒿素分子拥有更多修饰与改造的可能 【答案】A 【详解】A．青蒿素反应过程中得氢，发生还原反应，得还原产物为双氢青蒿素，故A错误； B．根据青蒿素结构可知，存在过氧键，具有强氧化性，故B正确； C．结合反应过程中物质转化可知，若有1mol青蒿素完全转化，则转移2mol电子，故C正确； D．羟基可发生多种化学反应，使得双氢青蒿素分子拥有更多修饰与改造的可能，故D正确； 答案选A。 【变式4-2】在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法正确的是 A．甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为苯环上引入氯原子 B．引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原 C．将CH2=CH－CH2OH与酸性KMnO4溶液反应即可得到CH2=CH－COOH D．将转化为的合理方法是与足量的NaOH溶液共热后，再加入足量稀H2SO4 【答案】B 【详解】A．甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为甲基上引入氯原子，故A错误； B．卤代烃水解为醇，酯水解为酸和醇，烯烃与水发生加成反应生成醇，醛与氢气发生还原反应生成醇，故B正确； C．碳碳双键、羟基都能被酸性高锰酸钾溶液氧化，不能得到CH2=CH—COOH，故C错误； D．原料与足量NaOH溶液反应后，加入足量稀硫酸生成邻羟基苯甲酸，得不到目标产物，故D错误； 答案选B。 【变式4-3】对乙酰氨基酚又称为扑热息痛，具有很强的解热镇痛作用，其合成路线如图： 下列说法不正确的是 A．反应①与反应③的目的是保护酚羟基避免在反应②中被氧化 B．反应②用稀作为硝化试剂，体现了对苯环的活化 C．中间产物D既能与HCl反应，又能与NaOH反应 D．芳香族化合物X含硝基且为扑热息痛的同分异构体，其可能结构共有13种 【答案】D 【分析】 根据的结构简式及A的分子式知，苯酚和发生取代反应生成A为，A和硝酸发生取代反应生成B为，B和HI发生取代反应生成，根据扑热息痛的结构简式和D的分子式知，发生还原反应生成D为，D发生取代反应生成扑热息痛，据此分析； 【详解】A．酚羟基不稳定，易被硝酸氧化，反应①与反应③的目的是保护酚羟基避免在反应②中被氧化，A正确； B．反应②用稀作为硝化试剂，而不是浓硝酸，说明对苯环的活化导致苯环上对位的氢原子变得活泼，B正确； C．D为，氨基具有碱性、酚羟基具有酸性，所以D既能与HCl反应，又能与NaOH反应，C正确； D．芳香族化合物X含硝基且为扑热息痛的同分异构体，如果取代基为，有1种位置异构；如果取代基为，有1种位置异构；如果取代基为、，有3种位置异构；如果取代基为、，有3种位置异构，如果取代基为2个、1个，有6种位置异构，则符合条件的同分异构体有14种，D错误； 故选D。 题型05 官能团的保护与复原 1.保护基的选择 （1）只与被保护的基团发生反应，与其他基团不发生反应； （2）反应较容易进行，容易精制； （3）保护基容易脱除，且脱除保护基时不影响其他基团。 2.常见基团的保护方法 （1）碳碳双键的保护 利用碳碳双键的加成反应，将碳碳双键转化为碳卤键或羟基，在合成反应结束后，再利用消去反应恢复碳碳双键。 如：丙醛（）与HCl发生加成反应生成，被氧化成，消去生成。 （2）羟基的保护 可将羟基转化成醚或酯，在合成反应结束后，再脱除保护基，恢复羟基 （3）酮羰基的保护 醛（或酮）与醇反应生成缩醛（或羧酮），生成的缩醛（或缩酮）较稳定，在稀碱溶液或氧化剂环境下均难反应，在稀酸、微热条件下可水解为原来的醛（或酮）。 （4）氨基的保护 转化为酰胺 氨基有碱性，可与酰氯反应生成酰胺 【典例5】Y是一种人工合成的多肽，其合成路线如图。下列说法错误的是 A．E中存在官能团酰胺基和氨基 B．F和G生成X时，原子利用率为100% C．Y水解可得到E和G D．Y的合成过程中进行了官能团保护 【答案】C 【分析】E与(CH3)3CCOOH在一定条件下发生取代反应生成F，F与G在催化剂作用下发生聚合反应生成X，X在一定条件下发生水解反应生成Y和(CH3)3CCOOH。 【详解】A．从流程图中可以看出，E中存在的官能团有酰胺基和氨基，A正确； B．F和G发生加成聚合反应，只生成X一种产物，原子利用率为100%，B正确； C．Y水解时，可得到E和G的水解产物(酰胺基水解生成-COOH和-NH2)，得不到E和G，C错误； D．Y的合成过程中，使用(CH3)3CCOOH进行E中-NH2的保护，然后再水解释放出-NH2和(CH3)3CCOOH，D正确； 故选C。 【变式5-1】尼泊金酯可用作食品、化妆品防腐剂，合成路线如下。 下列说法不正确的是 A．E与F可以用溶液鉴别 B．M与N互为同系物 C．可以循环利用 D．①的作用是引入保护基，③的作用是脱除保护基 【答案】B 【分析】 E（）与CH3I发生取代反应生成F（），保护-OH，F被酸性KMnO4氧化生成M（），M与HI反应生成N（），N与C2H5OH发生酯化反应生成尼泊金酯（）。 【详解】A．E中含有酚羟基，F中没有酚羟基，FeCl3遇酚羟基可以发生显色反应，因此可以用FeCl3鉴别E和F，A正确； B．M中含有羧基和醚键，N中含有羟基和羧基，二者官能团不一样，不是同系物，B错误； C．①中用CH3I作为甲基化试剂，③中M和HI发生取代反应生成CH3I，因此CH3I可以循环利用，C正确； D．根据分析，①的作用是用CH3I将-OH转化为-OCH3，保护-OH，防止②中的酸性KMnO4把-OH氧化，③将-OCH3转化为-OH，作用是脱除保护基，D正确； 故选B。 【变式5-2】有机化合物K主要用作杀菌防腐剂，其合成路线如下（部分条件已省略）。 下列说法不正确的是 A．过程①、③和④中均发生取代反应 B．J中最多有16个原子共平面 C．F能被酸性KMnO4氧化是—CH3对苯环影响的结果 D．K的合成过程中进行了官能团的保护 【答案】C 【分析】过程①中，甲基取代了酚羟基上的氢。过程②中，与苯环相连的甲基被氧化，得到羧基。过程③中，与氧原子相连的甲基被氢取代，恢复了酚羟基。过程④中，羧基与甲醇发生酯化反应（取代反应），形成酯基。 【详解】A．过程①、③和④中均发生取代反应，A正确； B．苯环平面和羰基平面（）可能共面，再加上两个—OH中氢原子也能共面，故所有原子（共16个）都可共平面，B正确； C．F能被酸性KMnO4氧化是苯环对—CH3影响的结果，C错误； D．酚羟基易被氧化，为避免酚羟基在过程②中被氧化，先在过程①中将酚羟基转化为—OCH3结构，又在过程③中将—OCH3复原为酚羟基，D正确； 故选C。 【变式5-3】生活因有机而多姿多彩，化合物M是合成镇静类药物氯硝西泮(N)的关键前体，制取N的部分流程如下。下列说法错误的是 A．Q分子中含有2种含氧官能团 B．从M到Q的反应为取代反应 C．Q分子中所有原子可能在同一平面 D．P→M引入硝基时需要“一系列反应Ⅰ”的目的是防止氨基被氧化 【答案】C 【详解】A．结合Q的结构简式可知，其中含有硝基、羰基两种含氧官能团，A正确； B．由图可知，M到Q发生的反应为与发生取代反应生成和氯化氢，B正确； C．由结构简式可知，Q分子中氨基氮原子的杂化方式为sp3杂化，—NH2和与该氮直接相连的碳原子的空间构型为三角锥形，则Q分子中所有原子不可能在同一平面，C错误； D．P分子中的氨基具有还原性，与浓硝酸和浓硫酸的混酸发生硝化反应时易被氧化，所以P→M引入硝基时需要“一系列反应Ⅰ”防止氨基被氧化，D正确； 故选C。 题型06 有机合成分析方法 有机合成路线的分析方法通常有正合成分析法、逆合成分析法和综合分析法。 1.正合成分析法 此方法是一种正向思维方法，从已知原料入手，先找出合成目标化合物所需的中间产物，接着用同样的思路找出下一步的中间产物，直到得到目标化合物。 2.逆合成分析法 ①逆合成分析法的含义 逆合成分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法，它是将目标化合物倒推一步寻找上一步反应的产物，该产物同辅助原料反应可以得到目标化合物。而这个产物的合成与目标化合物的合成一样，是从更上一步的产物得到的。依次倒推，最后确定最合适的基础原料和最终的合成路线。 ②逆合成分析法的应用举例——乙二酸二乙酯的合成 步骤一：乙二酸二乙酯分子中含有两个酯基，按酯化反应规律将酯基断开，所得片段对应的中间体是乙二酸和乙醇，说明目标化合物可由1分子乙二酸、2分子乙醇通过酯化得到； 步骤二：羧酸可由醇氧化得到，即乙二酸前一步的中间体应该是乙二醇； 步骤三：乙二醇的前一步中间体是1，2-二氯乙烷，而该中间体可由乙烯与氯气加成得到； 步骤四：乙醇可由乙烯与水加成得到。 3.综合分析法 在构建目标化合物分子的碳骨架或引入官能团时，有时要将正合成分析、逆合成分析两种方法综合运用，才能推导出最佳的合成路线。 【典例6】已知醛或酮可与格氏试剂()发生加成反应，所得产物经水解可得醇如图所示： (这里R、、表示烃基可以相同也可以不同，X代表卤素原子，下同) 若用此种方法制取2-甲基-2-丁醇，可选用的醛或酮与格氏试剂是 A．与 B．与 C．丙酮与 D．乙醛与() 【答案】A 【详解】2-甲基-2-丁醇的结构简式为HOC(CH3)2CH2CH3，根据得到的醇HOC(CH3)2CH2CH3反推，应该是水解得到，应该是CH3CH2COCH3和CH3MgX制得，或者是CH3COCH3和CH3CH2MgX制得，故A正确； 故答案为A。 【变式6-1】以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线如图，则下列说法正确的是 A．环戊烷属于不饱和烃 B．A的结构简式是 C．反应②④的试剂可以都是强碱的醇溶液 D．加入溴水，若溶液褪色则可证明 已完全转化为 【答案】C 【分析】由合成路线可知，环戊烷转化为A的反应为环戊烷与氯气光照条件下的取代反应，反应②为氯代烃的消去反应，反应③为环戊烯与卤素单质的加成反应，反应④为卤代烃的消去反应，即A为，B为，C为，据此分析解答。 【详解】A．环戊烷分子中全部是单键，属于饱和烃，故A错误； B．由分析可知，A的结构简式是，故B错误； C．反应②④均为卤代烃的消去反应，反应的试剂和条件都是强碱的醇溶液、加热，故C正确； D．B为环戊烯，含有碳碳双键，也能使溴水褪色，不能证明已完全转化为，故D错误； 答案选C。 【变式6-2】有机物G的合成路线如下，下列说法正确的是 A．Z→G发生了取代反应 B．上述物质中含有手性碳原子的物质有2种 C．1mol Z与NaOH溶液反应，最多能消耗2mol NaOH D．物质Z中所有原子可能共平面 【答案】C 【详解】 A．由题干转化关系图可知，中碳碳双键被Z中的C-H键加成，因此Z→G发生了加成反应而不是取代反应，A错误； B．已知同时连有4个互不相同的原子或原子团的碳原子为手性碳原子，故上述物质中含有手性碳原子的物质只有1种即G，如图：，故B错误； C．由题干Z的结构简式可知，Z中含有酯基，水解后得到羧酸钠和苯酚，苯酚还可以与NaOH反应，故1molZ与NaOH溶液反应，最多能消耗2molNaOH，故C正确； D．由题干Z的结构简式可知，Z分子中存在sp3杂化的碳原子，类似于甲烷的正四面体结构，中心碳原子最多能与另外2个原子共平面，不可能所有原子均共平面，故物质Z中不可能所有原子共平面，故D错误； 故答案为：C。 【变式6-3】有机物M的一种合成路线如图所示。下列说法错误的是 A．反应I是加成反应，反应II是取代反应 B．反应II的条件是溶液，△ C．C→M反应的原子利用率为100% D．X中不含手性碳原子 【答案】C 【分析】 由合成路线推得乙烯与溴水发生加成反应生成A： ，A在溶液，加热条件下水解（取代）生成B：，B发生催化氧化生成C为，X为，C与X反应生成M和水。 【详解】A．由分析得出反应I是加成反应，反应II是取代反应，A正确； B．反应II是卤代烃的水解，条件是溶液，△，B正确； C．C→M反应除了生成M，产物还有水，C错误； D．X的结构简式中杂化的碳原子周围两个基团相同，没有手性，故X无手性碳原子，D正确； 故答案选C。 / 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 3.5 有机合成 题型01 增长碳链与缩短碳链的方法 题型02 有机物开环与成环 题型03 官能团的引入 题型04 官能团的转化 题型05 官能团的保护与复原 题型06 有机合成分析方法 题型01 增长碳链与缩短碳链的方法 有机合成是指使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。 构建碳骨架，包括原料及中间体分子的碳链增长和缩短碳链、成环和开环等过程。 1.增长碳链 ①炔烃、醛与HCN的反应 如：乙炔（ ）丙烯腈（ ）丙烯酸（ ） 乙炔和HCN发生加成反应方程式为 ②卤代烃和NaCN反应 CH3CH2Br丙腈（ ）丙酸（ ） ③卤代烃与炔钠的反应 丙炔与Na发生置换反应，方程式为 ④羟醛缩合反应 具有α-H的醛，在碱催化下与另一分子的醛或酮进行亲核加成，生成β-羟基醛，β-羟基醛可以受热脱水生成α，β-不饱和醛 两分子乙醛发生反应 ⑤加聚反应 丙烯的加聚反应方程式： 2.缩短碳链 ①烷烃的裂化、裂解反应 ②烯烃、炔烃及芳香烃侧链的氧化反应 + 乙苯被酸性高锰酸钾氧化为 ，结构简式 ③羧酸及羧酸盐的脱羧反应 如：无水醋酸钠晶体与氢氧化钠共热，反应方程式为 【典例1】卤代烃能够发生下列反应：2CH3CH2Br＋2Na→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr，下列有机物可以与钠反应合成环戊烷的是 A．BrCH2CH2CH2CH2CH2Br B． C． D．CH3CH2CH2CH2Br 【变式1-1】下列反应能使前者碳链缩短的是 A．乙醛发生自身羟醛缩合反应 B．乙苯和酸性KMnO4溶液反应 C．乙醛和银氨溶液反应 D．乙烯和HCN发生加成反应 【变式1-2】下列反应中碳链缩短的是 A．乙醛自身的羟醛缩合反应 B．无水醋酸钠与碱石灰的反应 C．乙醛和银氨溶液的反应 D．溴乙烷和氰化钠的反应 【变式1-3】以丙烯为基础原料，可制备离子导体材料中有机溶剂的单体丙烯酸丁酯，其合成路线如下：CH3-CH=CH2CH3CH2CH2CH2OH 。下列判断错误的是 A．反应①是一个碳链增长的反应 B．反应②是还原反应，可以通过加成的方式实现 C．反应③需要的条件是浓硫酸和加热 D．该合成工艺的原子利用率为100% 题型02 有机物开环与成环 1.成环 ①共轭二烯烃成环（D-A反应） 1，3-丁二烯和乙烯反应方程式： ②形成环酯或环醚 i.分子间酯化： 乙二酸和乙二醇反应方程式 ii.分子内酯化： 分子内酯化生成 2.开环 ①环酯的水解 酸性条件下水解方程式为 ②环烯烃的氧化 氧化开环为 【典例2】共轭二烯烃与含碳碳双键的化合物在一定条件下可构建环状碳骨架 下列说法错误的是 A．c中共含有3个手性碳原子 B．等物质的量的a和Br2发生加成反应，最多可以得到两种产物 C．b可被足量酸性高锰酸钾氧化为CO2 D．与在一定条件下反应可生成或 【变式2-1】高分子材料PPDO具有优良的生物降解性、相容性和吸收性，是一种优良的医用缝合线，可通过如下反应来制备： 下列有关说法错误的是 A．K发生开环聚合反应生成M B．K分子中含有醚键和酯基两种官能团 C．PPDO在人体内最终会降解代谢成和 D．1mol M与足量NaOH溶液反应，消耗1mol NaOH 【变式2-2】已知双烯合成（）是重要的环化反应，则根据该原理，合成的物质不可能是 A．和 B．和 C．和 D．和 【变式2-3】Diels-Alder反应是有机合成中重要的化学反应。某Diels-Alder反应机理如图，下列说法正确的是 A．I和V属于同系物 B．化合物X为该反应的催化剂 C．反应历程中存在极性键和非极性键的断裂与形成 D．若化合物Ⅲ为，按照该反应机理可生成 题型03 官能团的引入 1.碳卤键的引入 ①烃与卤素单质的取代反应、羧酸的α-H卤代反应 甲烷与氯气生成一氯甲烷： ②不饱和烃的加成 丙烯与HBr加成： ③醇与氢卤酸的取代 乙醇与HBr取代： 2.羟基的引入 ①烯烃与水的加成 乙烯与水加成方程式： ②卤代烃的水解 溴乙烷的水解方程式 ③醛、酮与氢气的加成 乙醛与氢气加成： 丙酮与氢气加成： ④酯的水解 乙酸乙酯酸性环境下水解： 碱性环境下水解： ⑤羧酸、酯与LiAlH4的反应 羧基、酯基被还原为羟基 3.碳碳双键的引入 ①醇的消去反应 乙醇的消去方程式： ②卤代烃的消去 溴乙烷的消去方程式： ③炔烃与氢气、氢卤酸、卤素单质的不完全加成 乙炔和氯化氢加成： 4.羧基的引入 ①烯烃 、炔烃、部分苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化 ②醛的氧化反应 乙醛被氧气氧化： ③酯、酰胺的水解反应 乙酸乙酯的水解： CH3CONH2的水解： 【典例3】有机物可经过多步反应转变为，其各步反应的反应类型是 A．加成消去取代 B．取代消去加成 C．加成消去加成 D．消去加成消去 【变式3-1】已知反应类型：(a)酯化反应，(b)取代反应，(c)消去反应，(d)加成反应，(e)水解反应，其中能在有机化合物的分子中引入羟基官能团的正确组合有 A．(a)(b)(c) B．(a)(d)(e) C．(b)(d)(e) D．(b)(c)(d)(e) 【变式3-2】已在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法正确的是 A．甲苯在光照下与反应，主反应为苯环上引入氯原子 B．引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原 C．将与酸性溶液反应即可得到 D．、、三种单体在一定条件下发生加成、酯化反应即可得到 【变式3-3】由苯酚合成的路线(部分反应试剂、反应条件已略去)如图，下列说法不正确的是 A．F的分子式为 B．B生成C的反应条件为NaOH醇溶液、加热 C．B在Cu催化作用下与反应：22 D．1个D分子中存在2个手性碳原子 题型04 官能团的转化 1.官能团的转化 2.改变官能团的数量 卤代烃在有机合成中常起“桥梁”作用。 ①单卤代烃通过 反应生成烯烃，烯烃与卤素单质发生加成反应，可以生成二卤代烃 如：溴乙烷消去，生成乙烯，与Br2加成生成1，2-二溴乙烷 ②饱和一元醇通过消去反应生成 ，烯烃与卤素单质发生 反应生成二卤代烃，再 生成二元醇。 如：乙醇消去生成乙烯，乙烯与与Br2加成生成1，2-二溴乙烷，再水解生成乙二醇。 ③将醛 为醇，在醇的基础上，消去、加成、水解、氧化等，可以实现醛基数量的增多。 3.改变官能团的位置 醇、卤代烃通过消去反应生成烯烃，烯烃再与水、卤化氢发生加成反应，可以改变羟基、碳卤键的位置。 【典例4】对氨基苯甲酸()是一种用途广泛的化工产品和医药中间体，通常以甲苯为原料进行合成。如图为对氨基苯甲酸的一种合成路线(已知：烷基为苯环上邻、对位定位基，羧基为苯环上间位定位基)。下列说法不正确的是 A．A的结构简式为 B．反应③的反应类型为氧化反应 C．产物中可能含有副产物 D．若反应①、②顺序互换，则最终得到的产物主要是 【变式4-1】药物结构的修饰有助于新药的开发与利用。青蒿素可以获得双氢青蒿素，其变化过程示意图如下。下列说法不正确的是 A．若试剂①为NaH，其还原产物为 B．青蒿素中存在过氧键，具有强氧化性 C．该过程若有1mol青蒿素完全转化，则转移2mol电子 D．羟基的引入使得双氢青蒿素分子拥有更多修饰与改造的可能 【变式4-2】在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法正确的是 A．甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为苯环上引入氯原子 B．引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原 C．将CH2=CH－CH2OH与酸性KMnO4溶液反应即可得到CH2=CH－COOH D．将转化为的合理方法是与足量的NaOH溶液共热后，再加入足量稀H2SO4 【变式4-3】对乙酰氨基酚又称为扑热息痛，具有很强的解热镇痛作用，其合成路线如图： 下列说法不正确的是 A．反应①与反应③的目的是保护酚羟基避免在反应②中被氧化 B．反应②用稀作为硝化试剂，体现了对苯环的活化 C．中间产物D既能与HCl反应，又能与NaOH反应 D．芳香族化合物X含硝基且为扑热息痛的同分异构体，其可能结构共有13种 题型05 官能团的保护与复原 1.保护基的选择 （1）只与被保护的基团发生反应，与其他基团不发生反应； （2）反应较容易进行，容易精制； （3）保护基容易脱除，且脱除保护基时不影响其他基团。 2.常见基团的保护方法 （1）碳碳双键的保护 利用碳碳双键的加成反应，将碳碳双键转化为碳卤键或羟基，在合成反应结束后，再利用消去反应恢复碳碳双键。 如：丙醛（ ）与HCl发生加成反应生成 ，被氧化成 ，消去生成 。 （2）羟基的保护 可将羟基转化成醚或酯，在合成反应结束后，再脱除保护基，恢复羟基 （3）酮羰基的保护 醛（或酮）与醇反应生成缩醛（或羧酮），生成的缩醛（或缩酮）较稳定，在稀碱溶液或氧化剂环境下均难反应，在稀酸、微热条件下可水解为原来的醛（或酮）。 （4）氨基的保护 转化为酰胺 氨基有 ，可与酰氯反应生成 【典例5】Y是一种人工合成的多肽，其合成路线如图。下列说法错误的是 A．E中存在官能团酰胺基和氨基 B．F和G生成X时，原子利用率为100% C．Y水解可得到E和G D．Y的合成过程中进行了官能团保护 【变式5-1】尼泊金酯可用作食品、化妆品防腐剂，合成路线如下。 下列说法不正确的是 A．E与F可以用溶液鉴别 B．M与N互为同系物 C．可以循环利用 D．①的作用是引入保护基，③的作用是脱除保护基 【变式5-2】有机化合物K主要用作杀菌防腐剂，其合成路线如下（部分条件已省略）。 下列说法不正确的是 A．过程①、③和④中均发生取代反应 B．J中最多有16个原子共平面 C．F能被酸性KMnO4氧化是—CH3对苯环影响的结果 D．K的合成过程中进行了官能团的保护 【变式5-3】生活因有机而多姿多彩，化合物M是合成镇静类药物氯硝西泮(N)的关键前体，制取N的部分流程如下。下列说法错误的是 A．Q分子中含有2种含氧官能团 B．从M到Q的反应为取代反应 C．Q分子中所有原子可能在同一平面 D．P→M引入硝基时需要“一系列反应Ⅰ”的目的是防止氨基被氧化 题型06 有机合成分析方法 有机合成路线的分析方法通常有正合成分析法、逆合成分析法和综合分析法。 1.正合成分析法 此方法是一种正向思维方法，从已知原料入手，先找出合成目标化合物所需的中间产物，接着用同样的思路找出下一步的中间产物，直到得到目标化合物。 2.逆合成分析法 ①逆合成分析法的含义 逆合成分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法，它是将目标化合物倒推一步寻找上一步反应的产物，该产物同辅助原料反应可以得到目标化合物。而这个产物的合成与目标化合物的合成一样，是从更上一步的产物得到的。依次倒推，最后确定最合适的基础原料和最终的合成路线。 ②逆合成分析法的应用举例——乙二酸二乙酯的合成 步骤一：乙二酸二乙酯分子中含有 个酯基，按酯化反应规律将酯基断开，所得片段对应的中间体是 和 ，说明目标化合物可由 分子乙二酸、 分子乙醇通过酯化得到； 步骤二：羧酸可由 氧化得到，即乙二酸前一步的中间体应该是 ； 步骤三：乙二醇的前一步中间体是 ，而该中间体可由乙烯与 加成得到； 步骤四：乙醇可由乙烯与 加成得到。 3.综合分析法 在构建目标化合物分子的碳骨架或引入官能团时，有时要将正合成分析、逆合成分析两种方法综合运用，才能推导出最佳的合成路线。 【典例6】已知醛或酮可与格氏试剂()发生加成反应，所得产物经水解可得醇如图所示： (这里R、、表示烃基可以相同也可以不同，X代表卤素原子，下同) 若用此种方法制取2-甲基-2-丁醇，可选用的醛或酮与格氏试剂是 A．与 B．与 C．丙酮与 D．乙醛与() 【变式6-1】以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线如图，则下列说法正确的是 A．环戊烷属于不饱和烃 B．A的结构简式是 C．反应②④的试剂可以都是强碱的醇溶液 D．加入溴水，若溶液褪色则可证明 已完全转化为 【变式6-2】有机物G的合成路线如下，下列说法正确的是 A．Z→G发生了取代反应 B．上述物质中含有手性碳原子的物质有2种 C．1mol Z与NaOH溶液反应，最多能消耗2mol NaOH D．物质Z中所有原子可能共平面 【变式6-3】有机物M的一种合成路线如图所示。下列说法错误的是 A．反应I是加成反应，反应II是取代反应 B．反应II的条件是溶液，△ C．C→M反应的原子利用率为100% D．X中不含手性碳原子 / 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $