3.1 卤代烃【能力必到】化学人教版选择性必修3

3.1 卤代烃 考向01　卤代烃的结构及物理性质 · 定义与分类识别能力：能准确判断一个有机物是否属于卤代烃（必须只含C、H、卤素，不含O、N等其他元素），并能根据卤素种类、数目分为单卤代烃、多卤代烃。 · 结构式与分子构型分析能力：能写出常见卤代烃的结构式，并能根据中心碳原子的杂化方式（sp³）判断分子的空间构型（如CCl₂F₂为四面体）。 · 物理性质规律理解能力：掌握卤代烃的密度、溶解性、沸点等物理性质与分子结构的关系（如密度一般大于水，但一氯代烷可能小于水；不溶于水，易溶于有机溶剂）。 · 可燃性与稳定性判断能力：能根据卤素原子的种类和数量推断卤代烃的可燃性（如氟利昂不易燃）。 · 先看元素组成：判断是否为卤代烃时，先确认分子中是否只含C、H、卤素，若含O则不是。 · 对比密度与水的关系：常见卤代烃中，一氯代烷密度小于水，多氯代烷、溴代烷、碘代烷密度大于水。分液时，密度小的从上层倒出，密度大的从下层放出。 · 利用空间构型规律：饱和碳原子连接的四个原子或基团呈四面体分布，若有两个相同卤素原子，则分子仍有四面体结构但无极性（如CCl₂F₂）。 · 联系燃烧性：多数卤代烃不易燃烧，尤其是含氟、氯多的可作为灭火剂。 1．氟利昂－12(CCl2F2)，可用作制冷剂、灭火剂、杀虫剂等，下列说法错误的是 A．结构式： B．物质类别：卤代烃 C．可燃性：易燃烧 D．分子构型：四面体 【答案】C 【解析】A．CCl2F2的结构式为：，故A正确；B．烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为卤代烃，CCl2F2可以由CH4发生取代反应得到，属于卤代烃，故B正确；C．氟利昂－12(CCl2F2)，可用作制冷剂、灭火剂、不易燃烧，故C错误；D．CCl2F2可以由CH4发生取代反应得到，分子构型为四面体形，故D正确；故选C。 2．（21-22高三·全国·一轮复习卷）下列物质不属于卤代烃的是 A．CH2ClCH2Cl B． C．氯乙烯 D．四氯化碳 【答案】B 【解析】根据卤代烃的定义可知，卤代烃中含有的元素为C、H、X(F、Cl、Br、I)等，不含有氧元素，则B错误；故答案为B。 3．（21-22高三·全国·一轮复习卷）三氯甲烷(氯仿)是最早应用于外科手术的全身麻醉剂之一、但由于氯仿的毒性较大，人们一直在寻找它的替代物。20世纪50年代，科学家们终于发现乙烷的一种取代物氟烷()是一种理想的吸入性麻醉剂。氟烷具有良好的麻醉作用，起效快，3～5 min即可全身麻醉，而且苏醒快，不易燃烧，不易爆。目前氟烷已被广泛使用。阅读上述文字，判断下列各项错误的是 A．氯仿可由甲烷制取 B．氟烷属于多卤代烃 C．氟烷是易溶于水的良好麻醉剂 D．氟烷的毒性比氯仿小，效果比氯仿好 【答案】C 【解析】A．甲烷与Cl2发生取代反应可生成CHCl3，A正确；B．氟烷中含有F、Cl、Br三种卤族元素，属于多卤代烃，B正确；C．卤代烃均不溶于水，C错误；D．由题给信息可知氟烷的毒性较小，麻醉效果较好，D正确；故选C。 4．（2019高二下·全国·专题练习）下列混合物中可用分液漏斗分离，且有机物应从分液漏斗上口倒出的是 A．、Br2 B．CH3CH2CH2Cl、H2O C．CCl4、CHCl3 D．CH2BrCH2Br、NaBr(H2O) 【答案】B 【解析】A．溴和溴苯相互溶解，不能用分液漏斗分离，故A不符合题意；B．卤代烃与水互不相溶，且一氯丙烷的密度小于水，分液时有机层从分液漏斗上口倒出，故 B符合题意；C．四氯化碳和三氯甲烷相互溶解，不能用分液漏斗分离，故C不符合题意；D．CH2BrCH2Br与NaBr（H2O）互不相溶，且有机层密度比水大，分液时有机层从分液漏斗下口流出，故D不符合题意；答案B。 考向02 卤代烃的水解反应 · 反应机理理解能力：理解卤代烃在NaOH水溶液中发生亲核取代反应（S_N1或S_N2）的机理，能区分不同结构卤代烃的水解活性。 · 活性比较能力：能比较不同卤素原子（C-I > C-Br > C-Cl > C-F）及不同碳骨架（叔 > 仲 > 伯）对水解反应速率的影响。 · 产物推断能力：能根据反应物结构推断水解产物（卤代烃 → 醇），并能写出化学方程式。 · 催化与中间体识别能力：能识别反应中的中间体（如碳正离子）与催化剂，理解活化能对反应速率的影响。 · 记住决速步：对于S_N1历程，水解速率由碳正离子生成步骤决定（活化能大）；叔卤代烃易按S_N1进行，伯卤代烃多按S_N2进行。 · 比较C-X键能：键能越小，越易断裂，水解活性越高。I > Br > Cl > F。 · 注意反应条件：水解反应需在NaOH水溶液中加热进行，若在醇溶液中则发生消去。 · 书写方程式时注意中和：产物为醇和HX，HX与NaOH反应生成NaX和水，因此总反应中NaOH的系数等于卤素原子数。 5．（2026·河南南阳·模拟预测）叔丁基溴在碱性条件下发生水解反应的能量变化如图所示。下列说法错误的是 A．在碱性条件下的水解速率由历程Ⅰ决定 B．叔丁醇不能被催化氧化成酮 C．历程Ⅱ反应为 D．为叔丁基溴水解反应的催化剂 【答案】D 【解析】该水解反应分两步进行：历程Ⅰ为解离为和，历程Ⅱ为与结合生成叔丁醇；历程Ⅰ的活化能远大于历程Ⅱ。据此分析。A．总反应速率由活化能更大、反应速率更慢的决速步决定，由图可知历程Ⅰ的活化能远大于历程Ⅱ，因此水解速率由历程Ⅰ决定，A正确；B．叔丁醇结构为，与羟基直接相连的碳原子上没有氢原子，因此无法被催化氧化得到酮，B正确；C．由能量图可知，历程Ⅱ的反应物是和（不参与该步反应），生成物为，反应式为，C正确；D．是反应过程中先生成、后被消耗的物质，属于该反应的中间产物，不是催化剂，而催化剂是反应前投入，反应后质量和化学性质不变，D错误；故选D。 6．（2025·广西南宁·三模）卤代烃()分子中，由于卤素原子的电负性大，使碳卤键形成一个极性较强的共价键：。一溴甲烷在NaOH水溶液中发生水解反应的机理如下图所示。下列说法错误的是 A．过渡态的能量较高，不稳定 B．溴乙烷与NaCN溶液发生类似反应生成 C．发生水解反应的活性：氯乙烷>碘乙烷 D．在反应过程中有极性键的断裂和形成 【答案】C 【解析】A．过渡态是反应过程中的高能中间体，能量高于反应物和产物，因此不稳定，A正确；B．NaCN溶液中CN-为亲核试剂，可与溴乙烷发生亲核取代反应（类似水解机理），取代生成CH3CH2CN，B正确；C．卤代烃水解活性取决于C-X键的断裂能力，的离去能力强于（C-I键能小于C-Cl键能），故水解活性：碘乙烷>氯乙烷，C错误；D．反应中C-Br极性键断裂，同时形成C-O极性键，D正确；故选C。 7．（24-25高三·全国·一轮复习卷）某有机物的结构简式为，下列关于该物质的说法中正确的是 A．该物质在的醇溶液中加热可转化为醇类 B．该物质能和溶液反应产生沉淀 C．该物质可以发生消去反应 D．该物质可与溴的四氯化碳溶液发生加成反应 【答案】D 【解析】A．该物质在的水溶液中，可以发生水解反应，其中被取代，A错误；B．该物质中的溴原子必须水解成，才能和溶液反应生成沉淀，B错误；C．该有机物分子中与溴原子相连的碳原子的邻位碳上没有H，不能发生消去反应，C错误；D．该物质含有碳碳双键，可与发生加成反应，D正确；答案选D。 8．（24-25高二下·辽宁丹东·期末）卤代烃是一类重要的有机合成中间体，如合成苯甲醇的流程：。下列说法正确的是 A．反应①的条件是： B．反应②生成1 mol 需消耗2 mol NaOH C．的同分异构体中属于芳香族化合物的有3种 D．将与NaOH乙醇溶液共热，向该溶液加入稀硝酸酸化，再滴加硝酸银溶液，观察实验现象判断该卤代烃是否存在碳氯键 【答案】C 【解析】该流程是甲苯制备苯甲醇：甲苯（）在光照条件下与发生侧链烷基的取代反应生成，然后再与水溶液加热发生卤代烃的水解反应，得到苯甲醇（）。A．反应①是甲苯甲基上氢的取代反应，条件为光照；是苯环上氢发生氯代反应的催化剂，A错误；B．反应②是卤代烃的水解反应，生成1 mol同时还生成1 mol HCl，1 mol HCl需消耗1 mol NaOH中和，B错误；C．该物质的分子式为，其属于芳香族化合物的同分异构体有邻甲基氯苯、间甲基氯苯、对甲基氯苯3种，C正确；D．将与NaOH乙醇溶液共热，不能发生消去反应，则不能加硝酸、硝酸银检验氯离子，D错误；故选C。 R—X＋NaOHR—OH＋NaX。 反应机理：在卤代烃分子中，由于卤素原子的电负性比碳原子的大，使C—X的电子向卤素原子偏移，进而使碳原子带部分正电荷(δ＋)，卤素原子带部分负电荷(δ－)，这样就形成一个极性较强的共价键：Cδ＋—Xδ－。因此，卤代烃在化学反应中，C—X较易断裂，使卤素原子被其他原子或原子团所取代，生成负离子而离去。 解题规律 考向03 卤代烃的消去反应 · 消去条件识别能力：明确消去反应需要在NaOH醇溶液中加热，与水溶液条件区分。 · 产物判断能力：能根据卤代烃的结构（β-氢原子的存在）判断能否发生消去，并能写出可能的烯烃产物（遵循Saytzeff规则：优先生成更稳定的双键取代较多的烯烃）。 · 立体化学意识：理解环状卤代烃消去时可能产生顺反异构体，能判断碳碳双键的构型。 · 反应竞争分析能力：能分析水解与消去反应的竞争，理解不同条件、不同结构对反应方向的影响。 · 先找β-氢：与卤素相连碳的相邻碳上必须有氢原子才能消去。若无β-氢（如CH₃Br、CH₃CH₂Br的β-氢在CH₃上，实际上CH₃CH₂Br有β-氢），可消去。 · 应用Saytzeff规则：当有不同β-氢时，主要产物是双键碳上烷基取代较多的烯烃（更稳定）。 · 区分水解与消去：NaOH水溶液 → 水解（取代）；NaOH醇溶液 → 消去（生成烯烃）。 · 检验产物时注意干扰：消去反应产物烯烃可使溴水或酸性高锰酸钾褪色，但挥发出的醇、卤代烃可能干扰，需通过水洗等步骤排除。 9．（2025·安徽淮北·一模）叔丁基溴在纯溶剂中会发生溶剂解，叔丁基溴在水中的溶剂解反应生成两种产物的机理分别为： 下列说法错误的是 A．两种机理的控速步骤是相同的 B．两种机理中都用到了孤对电子 C．把叔丁基溴换成叔丁基碘，产物比例不变 D．把换成，消去产物比例减小 【答案】D 【解析】A．两种机理分别是卤代烃的取代反应机理和消去反应机理，两种机理都是形成碳正离子的步骤为慢反应，所以控速步骤相同，A项正确；B．从机理上可以看出，水分子利用氧原子上的孤对电子分别进攻碳正离子和氢原子，B项正确；C．从机理可以推断出卤素原子的种类决定的是活化能的大小，产物的比例是由亲核试剂选择进攻碳正离子还是氢原子决定的，在都是水作亲核试剂的情况下得到的产物比例不变，C项正确；D．把水换成乙醇后，提供孤对电子的依然是氧原子，但是乙醇的体积较大，进攻处在结构中间的碳正离子的能力降低，更易进攻处在外围的氢原子，所以消去产物比例增大，D项错误；答案选D。 10．（24-25高三·全国·一轮复习卷）1-甲基-2-氯环己烷()存在如图转化关系，下列说法不正确的是 A．X分子所有碳原子一定不共面 B．X和Y均能使酸性高锰酸钾溶液褪色 C．Y在一定条件下可以转化成X D．Y的同分异构体中，含结构的有9种(不考虑立体异构) 【答案】D 【解析】由转化关系可知，在氢氧化钠醇溶液中共热发生消去反应生成或，则X为或；在氢氧化钠水溶液中共热发生水解反应生成，则Y为。A．或分子中都含有多个饱和碳原子，所以分子中的所有碳原子不能共面，故A正确；B．或分子中的碳碳双键能与酸性高锰酸钾溶液发生氧化反应，使溶液褪色，分子中与羟基相连的碳原子上连有氢原子，能与酸性高锰酸钾溶液发生氧化反应，使溶液褪色，则X和Y均能使酸性高锰酸钾溶液褪色，故B正确；C．在浓硫酸作用和加热条件下，能发生消去反应生成或，故C正确；D．含有结构的Y的同分异构体的环上可能连有乙基或2个甲基，其中连有乙基的结构有3种，连有2个甲基的结构有9种，共有12种，故D错误；答案选D。 11．（24-25高二下·江苏·期中）薄荷醇卤代后的产物（a）可发生如下反应。下列有关说法正确的是 A．有机物a中含有1个手性碳原子 B．有机物c中碳原子的杂化方式均为 C．该反应为消去反应，消去①号H原子的产物为d D．有机物的性质完全相同 【答案】C 【解析】A．有机物a中含有3个手性碳原子（如图带“*”的碳原子），A错误；B．由c的结构简式可知，分子中碳原子的杂化方式有两种，B错误；C．该反应为消去反应生成碳碳双键，消去的是氯原子和邻位碳上的氢原子，由碳碳双键的位置可确定产物d消去的是①号H原子，C正确；D．有机物互为同分异构体，但性质不完全相同，D错误；故答案选C。 12．（2026·浙江·二模）关于1-溴丁烷的性质实验如下图，下列说法正确的是 A．实验时需快速升温至100℃以上，以加快反应速率 B．该反应属于取代反应，断裂C-Br键和Br相邻C上的C-H键 C．若③改用溴水，则省略②也可达到验证产物的目的 D．向反应后的圆底烧瓶中滴加溶液，有沉淀生成，可证明1-溴丁烷中的溴元素 【答案】C 【解析】1-溴丁烷在NaOH乙醇溶液中发生消去反应生成1-丁烯，结合实验原理分析。A．该实验目的是得到1-丁烯，快速升温至100℃以上会让未反应的1-溴丁烷和乙醇挥发，降低产率，A错误；B．该反应是消去反应，不是取代反应，反应断裂C-Br键和Br相邻C上的C-H键，B错误；C．挥发出的乙醇不与溴水反应，1-丁烯可以使溴水褪色，因此若③改用溴水，省略②（水除去乙醇）也可以验证产物，C正确；D．反应后溶液中存在过量的NaOH，会与生成AgOH沉淀（最终转化为），干扰溴离子的检验，需要先加硝酸酸化，再滴加检验，D错误；故答案选C。 卤代烃消去反应的规律 （1）没有邻位碳原子的卤代烃不能发生消去反应，如CH3Cl。 （2）邻位碳原子上无氢原子的卤代烃不能发生消去反应。 （3）有两个邻位且不对称的碳原子上均有氢原子时，可得到不同产物。 （4）卤代烃发生消去反应可生成炔烃。 （5）巧记卤代烃取代反应和消去反应的条件和产物： 无醇(水溶液)则有醇(生成醇)， 有醇(醇溶液)则无醇(产物中没有醇)。 解题规律 考向04　卤代烃中卤素原子的检验 · 实验流程设计能力：掌握检验卤代烃中卤素原子的完整步骤：水解（或消去）→ 酸化 → 加AgNO₃溶液。 · 干扰排除能力：理解卤代烃不能直接电离出卤离子，必须通过反应将其转化为卤离子；同时必须酸化以中和过量碱，防止生成Ag₂O干扰。 · 现象判断能力：能根据卤化银沉淀的颜色（AgCl白、AgBr浅黄、AgI黄）推断卤素种类。 · 条件控制能力：知道不同卤代烃水解难易不同，可能需要加热或延长反应时间。 · 牢记检验顺序：①加NaOH水溶液加热（使卤代烃水解）→ ②加稀硝酸酸化（中和过量NaOH，并使生成的AgOH溶解）→ ③加AgNO₃溶液（观察沉淀颜色）。 · 不能直接用AgNO₃：卤代烃中卤素以共价键结合，不电离，直接加AgNO₃无沉淀。 · 酸化不可省略：否则碱性条件下Ag⁺会生成Ag₂O（棕黑色）干扰观察。 · 消去反应后的检验：若在NaOH醇溶液中消去，卤离子进入溶液，同样需先酸化再加AgNO₃。 13．（21-22高二下·广东梅州·期中）为了检验氯乙烷中含有氯元素，有以下操作，其中顺序合理的是 ①加AgNO3溶液　  ②加NaOH溶液　  ③加热　  ④加蒸馏水    ⑤加稀硝酸至溶液显酸性 A．①⑤ B．②④⑤③ C．②③⑤① D．②③① 【答案】C 【解析】氯乙烷中含有氯元素，但不能电离出氯离子，需要在氢氧化钠水溶液中加热反应生成乙醇和氯化钠，再将溶液加入稀硝酸调节至酸性，再加入硝酸银溶液，观察实验现象，因此顺序合理的是②③⑤①，故C符合题意。综上所述，答案为C。 14．（25-26高二下·全国·课后作业）下列有关卤代烃的叙述正确的是 A．有和两种结构 B．氯乙烯只有一种结构，而1，2-二氯乙烯有两种结构 C．检验溴乙烷中的溴元素可将其与过量NaOH水溶液共热充分反应后，再滴入溶液，可观察到有浅黄色沉淀生成 D．溴乙烷与NaOH的乙醇溶液共热发生消去反应时，乙醇的作用是催化剂 【答案】B 【解析】A．分子中碳原子呈四面体结构，两个氯原子等效，不存在同分异构体，因此“”和“”表示同一结构，A不符合题意；B．氯乙烯双键同一碳上连有两个相同氢原子，无顺反异构；1，2-二氯乙烯双键每个碳上连有不同原子（H和Cl），存在顺式和反式两种立体异构，B符合题意；C．溴乙烷与过量水溶液共热后，溶液呈碱性，直接滴入会生成，不稳定，会分解为黑色，干扰溴离子检验，正确操作需加稀硝酸酸化后再加，C不符合题意；D．溴乙烷与乙醇溶液共热时，乙醇的作用是溶剂，并非催化剂，D不符合题意；故选B。 15．（25-26高二下·全国·课后作业）为鉴定卤代烃中所含卤素原子，现有下列实验操作步骤：①加入溶液；②加入少许卤代烃试样；③加热；④加入溶液；⑤加入溶液。正确的顺序是 A．②④③① B．②③① C．②④③⑤① D．②⑤③① 【答案】C 【解析】A．步骤为②④③①：向卤代烃试样中加入氢氧化钠溶液并加热水解后，未加入稀硝酸酸化，溶液中过量的氢氧根离子会与硝酸银溶液中的银离子结合生成氢氧化银沉淀，氢氧化银不稳定易分解为氧化银沉淀，干扰卤化银沉淀的观察，A不符合题意；B．步骤为②③①：仅对卤代烃试样加热，未加入氢氧化钠溶液提供水解所需的碱性环境，卤代烃无法水解生成卤离子，不能与硝酸银溶液反应产生沉淀，无法检验卤素原子，B不符合题意；C．步骤为②④③⑤①：先加入卤代烃试样，再加入氢氧化钠溶液并加热，使卤代烃水解生成卤离子；接着加入稀硝酸中和过量的氢氧化钠，排除氢氧根离子的干扰；最后加入硝酸银溶液，卤离子与银离子反应生成特征卤化银沉淀，可准确检验卤素原子，C符合题意；D．步骤为②⑤③①：先加入稀硝酸，卤代烃在酸性条件下难以发生水解反应，无法生成卤离子，后续加热、加入硝酸银溶液均无明显现象，不能检验卤素原子，D不符合题意；故选C。 （1）实验原理：卤代烃中的卤素原子是以共价键与碳原子相结合的，在水中不能直接电离产生卤素离子(X－)，更不可能与AgNO3溶液反应，因此不能直接用AgNO3溶液来检验卤代烃中的卤族元素。而应先使其转化成卤素离子，再加稀硝酸酸化，最后加AgNO3溶液，根据产生沉淀的颜色检验 （2）实验步骤和相关方程式 实验步骤 相关方程式 取少量卤代烃于试管中，加入NaOH水溶液，加热，冷却后，加入稀硝酸中和溶液至酸性，再加入AgNO3溶液。若出现黄色沉淀，则卤代烃中含有I－离子；若出现浅黄色沉淀，则卤代烃中含有Br－离子；若出现白色沉淀，则卤代烃中含有Cl－离子 R—X＋NaOHROH＋NaX HNO3＋NaOH===NaNO3＋H2O AgNO3＋NaX===AgX↓＋NaNO3 （3）实验流程 解题规律 考向05 卤代烃在有机合成中的应用 · 官能团转化能力：理解卤代烃作为有机合成中间体，可通过取代反应引入-OH、-CN、-NH₂等基团，通过消去反应引入碳碳双键，通过加成反应引入其他卤素。 · 合成路线设计能力：能根据目标产物逆推原料，设计合理的卤代烃转化步骤（如烷烃卤代、烯烃加成制卤代烃，再利用卤代烃进一步转化）。 · 反应类型判断能力：能识别合成路线中每一步的反应类型（取代、消去、加成、加聚等）。 · 副反应与条件优化意识：理解卤代烃在碱性条件下可能同时发生取代和消去，需根据条件控制反应方向。 · 正向推理：从原料出发，思考每步反应的可能产物。例如：烯烃 + HX → 卤代烃；卤代烃 + NaOH水溶液 → 醇；卤代烃 + NaCN → 腈（增加碳链）。 · 逆向切断法：分析目标产物的结构，思考如何通过卤代烃引入特定官能团。例如：要得到醇，可考虑卤代烃水解；要得到烯烃，可考虑卤代烃消去。 · 注意碳链变化：使用NaCN、炔钠等试剂可通过亲核取代延长碳链；使用卤代烃与端基炔偶联（如Sonogashira反应）可构建C-C键。 · 检查原子经济性：合成步骤越少、副产物越少越好，但不必强求100%原子利用率（如消去反应会产生HX）。 16．（24-25高二下·山东济宁·期中）下列相关过程中反应类型或相关产物不合理的是 A．乙烯→乙二醇：CH2=CH2 B．溴乙烷→乙醇：CH3CH2Br CH2=CH2CH3CH2OH C．1-溴丁烷→1-丁炔： D．乙炔→聚氯乙烯：CH≡CHCH2=CHCl 【答案】B 【解析】A．乙烯和水在加热、加压、催化剂条件下发生加成反应生成，和NaOH溶液在加热条件下发生取代反应生成和NaBr，A正确；B．CH3CH2Br在NaOH溶液、加热条件下直接水解为CH3CH2OH和NaBr，B错误；C．在强碱的醇溶液、加热条件下发生消去反应引入碳碳双键制得，和溴发生加成反应制得，在强碱的醇溶液、加热条件下发生消去反应得到，C正确；D．CH≡CH和HCl在一定条件下发生加成反应制得CH2=CHCl，CH2=CHCl发生加聚反应制得，D正确；答案选B。 17．（24-25高二下·山东青岛·期中）卤代烃(RI)与端基炔(HR≡CR')催化偶联反应机理如图所示。下列说法正确的是 A．反应中存在非极性键的断裂和形成 B．若原料为苯乙炔和CH2=CHI，则偶联产物为 C．偶联反应的原子利用率为100% D．若反应在碱性溶液中进行，则一定可以提高产率 【答案】B 【解析】A．该偶联反应的原理为R'C≡CH+RI→R'C≡CR+HI，有C-C非极性键的形成，但没有非极性键的断裂，A错误；B．若原料为苯乙炔和，苯乙炔中与碳碳三键相连的C-H断裂，中C-I键断裂，偶联产物为，B正确；C．由流程可知，转化图中右侧存在反应R'C≡CH+CuI→R'C≡CCu+HI，该偶联反应的原理为R'C≡CH+RI→R'C≡CR+HI，反应物的原子没有完全转化为生成物，则原子利用率不为100%，C错误；D．若反应在碱性溶液中进行，卤代烃(RI)可能发生水解反应生成R-OH，反应物浓度减小，不一定提高产率，D错误；故选B。 18．（22-23高二下·山东·月考）以  为原料制备  ，下列说法正确的是 A．涉及的反应为消去→加成→取代 B．  与  互为同系物 C．  不能使酸性溶液褪色 D．用水不能鉴别  和   【答案】A 【解析】A．2-溴丙烷发生消去反应生成丙烯，丙烯与溴发生加成反应生成1，2-二溴丙烷，1，2-二溴丙烷发生水解反应（取代反应）生成1，2-丙二醇，选项A正确；B．结构相似，在分子组成上相差一个或若干个CH2原子团的有机化合物互称为同系物，两者的溴原子数不同，不可能为同系物，选项B错误；C．分子中羟基能被酸性溶液氧化而使其褪色，选项C错误；D．前者难溶于水，后者易溶于水，可以用水鉴别，选项D错误；答案选A。 卤代烃在有机物的制备和合成中具有重要作用，原因是通过卤代烃的消去反应可形成碳碳双键或三键，再通过加成反应引入其他原子或基团，从而得到新的有机物；也可以通过卤代烃与活泼金属等的反应实现碳链的增长，得到新的有机物；卤代烃的取代反应本身就得到了醇，再由醇又可以得到其他类别的有机物。 （1）引入羟基 R—X＋NaOHROH＋NaX （2）引入不饱和键 （3）改变官能团的位置 通过卤代烃的消去反应获得烯烃，再通过烯烃与HX在一定条件下的加成反应，又得到卤代烃，但卤素原子的位置发生了变化。例如以1－溴丙烷为主要原料，选择相应试剂制取少量2­溴丙烷，制取过程为： （4）改变官能团的数目 通过卤代烃的消去反应获得烯烃，再通过烯烃与X2的加成反应得到二卤代烃(X为卤素)。 例如：以1－溴丙烷为主要原料，选择相应试剂制取少量1，2－二溴丙烷，制取过程为： （5）进行官能团保护 烯烃中的碳碳双键易被氧化，常采用以下两步保护碳碳双键，如： CH2===CH2CH3CH2BrCH2===CH2 解题规律 通过卤代烃的消去反应获得烯烃，再通过烯烃与X2的加成反应得到二卤代烃(X为卤素)。 例如：以1－溴丙烷为主要原料，选择相应试剂制取少量1，2－二溴丙烷，制取过程为： （5）进行官能团保护 烯烃中的碳碳双键易被氧化，常采用以下两步保护碳碳双键，如： CH2===CH2CH3CH2BrCH2===CH2 学科网（北京）股份有限公司 $ 3.1 卤代烃 考向01　卤代烃的结构及物理性质 · 定义与分类识别能力：能准确判断一个有机物是否属于卤代烃（必须只含C、H、卤素，不含O、N等其他元素），并能根据卤素种类、数目分为单卤代烃、多卤代烃。 · 结构式与分子构型分析能力：能写出常见卤代烃的结构式，并能根据中心碳原子的杂化方式（sp³）判断分子的空间构型（如CCl₂F₂为四面体）。 · 物理性质规律理解能力：掌握卤代烃的密度、溶解性、沸点等物理性质与分子结构的关系（如密度一般大于水，但一氯代烷可能小于水；不溶于水，易溶于有机溶剂）。 · 可燃性与稳定性判断能力：能根据卤素原子的种类和数量推断卤代烃的可燃性（如氟利昂不易燃）。 · 先看元素组成：判断是否为卤代烃时，先确认分子中是否只含C、H、卤素，若含O则不是。 · 对比密度与水的关系：常见卤代烃中，一氯代烷密度小于水，多氯代烷、溴代烷、碘代烷密度大于水。分液时，密度小的从上层倒出，密度大的从下层放出。 · 利用空间构型规律：饱和碳原子连接的四个原子或基团呈四面体分布，若有两个相同卤素原子，则分子仍有四面体结构但无极性（如CCl₂F₂）。 · 联系燃烧性：多数卤代烃不易燃烧，尤其是含氟、氯多的可作为灭火剂。 1．氟利昂－12(CCl2F2)，可用作制冷剂、灭火剂、杀虫剂等，下列说法错误的是 A．结构式： B．物质类别：卤代烃 C．可燃性：易燃烧 D．分子构型：四面体 2．（21-22高三·全国·一轮复习卷）下列物质不属于卤代烃的是 A．CH2ClCH2Cl B． C．氯乙烯 D．四氯化碳 3．（21-22高三·全国·一轮复习卷）三氯甲烷(氯仿)是最早应用于外科手术的全身麻醉剂之一、但由于氯仿的毒性较大，人们一直在寻找它的替代物。20世纪50年代，科学家们终于发现乙烷的一种取代物氟烷()是一种理想的吸入性麻醉剂。氟烷具有良好的麻醉作用，起效快，3～5 min即可全身麻醉，而且苏醒快，不易燃烧，不易爆。目前氟烷已被广泛使用。阅读上述文字，判断下列各项错误的是 A．氯仿可由甲烷制取 B．氟烷属于多卤代烃 C．氟烷是易溶于水的良好麻醉剂 D．氟烷的毒性比氯仿小，效果比氯仿好 4．（2019高二下·全国·专题练习）下列混合物中可用分液漏斗分离，且有机物应从分液漏斗上口倒出的是 A．、Br2 B．CH3CH2CH2Cl、H2O C．CCl4、CHCl3 D．CH2BrCH2Br、NaBr(H2O) 考向02 卤代烃的水解反应 · 反应机理理解能力：理解卤代烃在NaOH水溶液中发生亲核取代反应（S_N1或S_N2）的机理，能区分不同结构卤代烃的水解活性。 · 活性比较能力：能比较不同卤素原子（C-I > C-Br > C-Cl > C-F）及不同碳骨架（叔 > 仲 > 伯）对水解反应速率的影响。 · 产物推断能力：能根据反应物结构推断水解产物（卤代烃 → 醇），并能写出化学方程式。 · 催化与中间体识别能力：能识别反应中的中间体（如碳正离子）与催化剂，理解活化能对反应速率的影响。 · 记住决速步：对于S_N1历程，水解速率由碳正离子生成步骤决定（活化能大）；叔卤代烃易按S_N1进行，伯卤代烃多按S_N2进行。 · 比较C-X键能：键能越小，越易断裂，水解活性越高。I > Br > Cl > F。 · 注意反应条件：水解反应需在NaOH水溶液中加热进行，若在醇溶液中则发生消去。 · 书写方程式时注意中和：产物为醇和HX，HX与NaOH反应生成NaX和水，因此总反应中NaOH的系数等于卤素原子数。 5．（2026·河南南阳·模拟预测）叔丁基溴在碱性条件下发生水解反应的能量变化如图所示。下列说法错误的是 A．在碱性条件下的水解速率由历程Ⅰ决定 B．叔丁醇不能被催化氧化成酮 C．历程Ⅱ反应为 D．为叔丁基溴水解反应的催化剂 6．（2025·广西南宁·三模）卤代烃()分子中，由于卤素原子的电负性大，使碳卤键形成一个极性较强的共价键：。一溴甲烷在NaOH水溶液中发生水解反应的机理如下图所示。下列说法错误的是 A．过渡态的能量较高，不稳定 B．溴乙烷与NaCN溶液发生类似反应生成 C．发生水解反应的活性：氯乙烷>碘乙烷 D．在反应过程中有极性键的断裂和形成 7．（24-25高三·全国·一轮复习卷）某有机物的结构简式为，下列关于该物质的说法中正确的是 A．该物质在的醇溶液中加热可转化为醇类 B．该物质能和溶液反应产生沉淀 C．该物质可以发生消去反应 D．该物质可与溴的四氯化碳溶液发生加成反应 8．（24-25高二下·辽宁丹东·期末）卤代烃是一类重要的有机合成中间体，如合成苯甲醇的流程：。下列说法正确的是 A．反应①的条件是： B．反应②生成1 mol 需消耗2 mol NaOH C．的同分异构体中属于芳香族化合物的有3种 D．将与NaOH乙醇溶液共热，向该溶液加入稀硝酸酸化，再滴加硝酸银溶液，观察实验现象判断该卤代烃是否存在碳氯键 R—X＋NaOHR—OH＋NaX。 反应机理：在卤代烃分子中，由于卤素原子的电负性比碳原子的大，使C—X的电子向卤素原子偏移，进而使碳原子带部分正电荷(δ＋)，卤素原子带部分负电荷(δ－)，这样就形成一个极性较强的共价键：Cδ＋—Xδ－。因此，卤代烃在化学反应中，C—X较易断裂，使卤素原子被其他原子或原子团所取代，生成负离子而离去。 解题规律 考向03 卤代烃的消去反应 · 消去条件识别能力：明确消去反应需要在NaOH醇溶液中加热，与水溶液条件区分。 · 产物判断能力：能根据卤代烃的结构（β-氢原子的存在）判断能否发生消去，并能写出可能的烯烃产物（遵循Saytzeff规则：优先生成更稳定的双键取代较多的烯烃）。 · 立体化学意识：理解环状卤代烃消去时可能产生顺反异构体，能判断碳碳双键的构型。 · 反应竞争分析能力：能分析水解与消去反应的竞争，理解不同条件、不同结构对反应方向的影响。 · 先找β-氢：与卤素相连碳的相邻碳上必须有氢原子才能消去。若无β-氢（如CH₃Br、CH₃CH₂Br的β-氢在CH₃上，实际上CH₃CH₂Br有β-氢），可消去。 · 应用Saytzeff规则：当有不同β-氢时，主要产物是双键碳上烷基取代较多的烯烃（更稳定）。 · 区分水解与消去：NaOH水溶液 → 水解（取代）；NaOH醇溶液 → 消去（生成烯烃）。 · 检验产物时注意干扰：消去反应产物烯烃可使溴水或酸性高锰酸钾褪色，但挥发出的醇、卤代烃可能干扰，需通过水洗等步骤排除。 9．（2025·安徽淮北·一模）叔丁基溴在纯溶剂中会发生溶剂解，叔丁基溴在水中的溶剂解反应生成两种产物的机理分别为： 下列说法错误的是 A．两种机理的控速步骤是相同的 B．两种机理中都用到了孤对电子 C．把叔丁基溴换成叔丁基碘，产物比例不变 D．把换成，消去产物比例减小 10．（24-25高三·全国·一轮复习卷）1-甲基-2-氯环己烷()存在如图转化关系，下列说法不正确的是 A．X分子所有碳原子一定不共面 B．X和Y均能使酸性高锰酸钾溶液褪色 C．Y在一定条件下可以转化成X D．Y的同分异构体中，含结构的有9种(不考虑立体异构) 11．（24-25高二下·江苏·期中）薄荷醇卤代后的产物（a）可发生如下反应。下列有关说法正确的是 A．有机物a中含有1个手性碳原子 B．有机物c中碳原子的杂化方式均为 C．该反应为消去反应，消去①号H原子的产物为d D．有机物的性质完全相同 12．（2026·浙江·二模）关于1-溴丁烷的性质实验如下图，下列说法正确的是 A．实验时需快速升温至100℃以上，以加快反应速率 B．该反应属于取代反应，断裂C-Br键和Br相邻C上的C-H键 C．若③改用溴水，则省略②也可达到验证产物的目的 D．向反应后的圆底烧瓶中滴加溶液，有沉淀生成，可证明1-溴丁烷中的溴元素 卤代烃消去反应的规律 （1）没有邻位碳原子的卤代烃不能发生消去反应，如CH3Cl。 （2）邻位碳原子上无氢原子的卤代烃不能发生消去反应。 （3）有两个邻位且不对称的碳原子上均有氢原子时，可得到不同产物。 （4）卤代烃发生消去反应可生成炔烃。 （5）巧记卤代烃取代反应和消去反应的条件和产物： 无醇(水溶液)则有醇(生成醇)， 有醇(醇溶液)则无醇(产物中没有醇)。 解题规律 考向04　卤代烃中卤素原子的检验 · 实验流程设计能力：掌握检验卤代烃中卤素原子的完整步骤：水解（或消去）→ 酸化 → 加AgNO₃溶液。 · 干扰排除能力：理解卤代烃不能直接电离出卤离子，必须通过反应将其转化为卤离子；同时必须酸化以中和过量碱，防止生成Ag₂O干扰。 · 现象判断能力：能根据卤化银沉淀的颜色（AgCl白、AgBr浅黄、AgI黄）推断卤素种类。 · 条件控制能力：知道不同卤代烃水解难易不同，可能需要加热或延长反应时间。 · 牢记检验顺序：①加NaOH水溶液加热（使卤代烃水解）→ ②加稀硝酸酸化（中和过量NaOH，并使生成的AgOH溶解）→ ③加AgNO₃溶液（观察沉淀颜色）。 · 不能直接用AgNO₃：卤代烃中卤素以共价键结合，不电离，直接加AgNO₃无沉淀。 · 酸化不可省略：否则碱性条件下Ag⁺会生成Ag₂O（棕黑色）干扰观察。 · 消去反应后的检验：若在NaOH醇溶液中消去，卤离子进入溶液，同样需先酸化再加AgNO₃。 13．（21-22高二下·广东梅州·期中）为了检验氯乙烷中含有氯元素，有以下操作，其中顺序合理的是 ①加AgNO3溶液　  ②加NaOH溶液　  ③加热　  ④加蒸馏水    ⑤加稀硝酸至溶液显酸性 A．①⑤ B．②④⑤③ C．②③⑤① D．②③① 14．（25-26高二下·全国·课后作业）下列有关卤代烃的叙述正确的是 A．有和两种结构 B．氯乙烯只有一种结构，而1，2-二氯乙烯有两种结构 C．检验溴乙烷中的溴元素可将其与过量NaOH水溶液共热充分反应后，再滴入溶液，可观察到有浅黄色沉淀生成 D．溴乙烷与NaOH的乙醇溶液共热发生消去反应时，乙醇的作用是催化剂 15．（25-26高二下·全国·课后作业）为鉴定卤代烃中所含卤素原子，现有下列实验操作步骤：①加入溶液；②加入少许卤代烃试样；③加热；④加入溶液；⑤加入溶液。正确的顺序是 A．②④③① B．②③① C．②④③⑤① D．②⑤③① （1）实验原理：卤代烃中的卤素原子是以共价键与碳原子相结合的，在水中不能直接电离产生卤素离子(X－)，更不可能与AgNO3溶液反应，因此不能直接用AgNO3溶液来检验卤代烃中的卤族元素。而应先使其转化成卤素离子，再加稀硝酸酸化，最后加AgNO3溶液，根据产生沉淀的颜色检验 （2）实验步骤和相关方程式 实验步骤 相关方程式 取少量卤代烃于试管中，加入NaOH水溶液，加热，冷却后，加入稀硝酸中和溶液至酸性，再加入AgNO3溶液。若出现黄色沉淀，则卤代烃中含有I－离子；若出现浅黄色沉淀，则卤代烃中含有Br－离子；若出现白色沉淀，则卤代烃中含有Cl－离子 R—X＋NaOHROH＋NaX HNO3＋NaOH===NaNO3＋H2O AgNO3＋NaX===AgX↓＋NaNO3 （3）实验流程 解题规律 考向05 卤代烃在有机合成中的应用 · 官能团转化能力：理解卤代烃作为有机合成中间体，可通过取代反应引入-OH、-CN、-NH₂等基团，通过消去反应引入碳碳双键，通过加成反应引入其他卤素。 · 合成路线设计能力：能根据目标产物逆推原料，设计合理的卤代烃转化步骤（如烷烃卤代、烯烃加成制卤代烃，再利用卤代烃进一步转化）。 · 反应类型判断能力：能识别合成路线中每一步的反应类型（取代、消去、加成、加聚等）。 · 副反应与条件优化意识：理解卤代烃在碱性条件下可能同时发生取代和消去，需根据条件控制反应方向。 · 正向推理：从原料出发，思考每步反应的可能产物。例如：烯烃 + HX → 卤代烃；卤代烃 + NaOH水溶液 → 醇；卤代烃 + NaCN → 腈（增加碳链）。 · 逆向切断法：分析目标产物的结构，思考如何通过卤代烃引入特定官能团。例如：要得到醇，可考虑卤代烃水解；要得到烯烃，可考虑卤代烃消去。 · 注意碳链变化：使用NaCN、炔钠等试剂可通过亲核取代延长碳链；使用卤代烃与端基炔偶联（如Sonogashira反应）可构建C-C键。 · 检查原子经济性：合成步骤越少、副产物越少越好，但不必强求100%原子利用率（如消去反应会产生HX）。 16．（24-25高二下·山东济宁·期中）下列相关过程中反应类型或相关产物不合理的是 A．乙烯→乙二醇：CH2=CH2 B．溴乙烷→乙醇：CH3CH2Br CH2=CH2CH3CH2OH C．1-溴丁烷→1-丁炔： D．乙炔→聚氯乙烯：CH≡CHCH2=CHCl 17．（24-25高二下·山东青岛·期中）卤代烃(RI)与端基炔(HR≡CR')催化偶联反应机理如图所示。下列说法正确的是 A．反应中存在非极性键的断裂和形成 B．若原料为苯乙炔和CH2=CHI，则偶联产物为 C．偶联反应的原子利用率为100% D．若反应在碱性溶液中进行，则一定可以提高产率 18．（22-23高二下·山东·月考）以  为原料制备  ，下列说法正确的是 A．涉及的反应为消去→加成→取代 B．  与  互为同系物 C．  不能使酸性溶液褪色 D．用水不能鉴别  和   卤代烃在有机物的制备和合成中具有重要作用，原因是通过卤代烃的消去反应可形成碳碳双键或三键，再通过加成反应引入其他原子或基团，从而得到新的有机物；也可以通过卤代烃与活泼金属等的反应实现碳链的增长，得到新的有机物；卤代烃的取代反应本身就得到了醇，再由醇又可以得到其他类别的有机物。 （1）引入羟基 R—X＋NaOHROH＋NaX （2）引入不饱和键 （3）改变官能团的位置 通过卤代烃的消去反应获得烯烃，再通过烯烃与HX在一定条件下的加成反应，又得到卤代烃，但卤素原子的位置发生了变化。例如以1－溴丙烷为主要原料，选择相应试剂制取少量2­溴丙烷，制取过程为： （4）改变官能团的数目 通过卤代烃的消去反应获得烯烃，再通过烯烃与X2的加成反应得到二卤代烃(X为卤素)。 例如：以1－溴丙烷为主要原料，选择相应试剂制取少量1，2－二溴丙烷，制取过程为： （5）进行官能团保护 烯烃中的碳碳双键易被氧化，常采用以下两步保护碳碳双键，如： CH2===CH2CH3CH2BrCH2===CH2 解题规律 （3）改变官能团的位置 通过卤代烃的消去反应获得烯烃，再通过烯烃与HX在一定条件下的加成反应，又得到卤代烃，但卤素原子的位置发生了变化。例如以1－溴丙烷为主要原料，选择相应试剂制取少量2­溴丙烷，制取过程为： （4）改变官能团的数目 通过卤代烃的消去反应获得烯烃，再通过烯烃与X2的加成反应得到二卤代烃(X为卤素)。 例如：以1－溴丙烷为主要原料，选择相应试剂制取少量1，2－二溴丙烷，制取过程为： （5）进行官能团保护 烯烃中的碳碳双键易被氧化，常采用以下两步保护碳碳双键，如： CH2===CH2CH3CH2BrCH2===CH2 学科网（北京）股份有限公司 $