专题5 药物合成的重要原料——卤代烃、胺、酰胺（知识清单）化学苏教版选择性必修3

专题5 药物合成的重要原料——卤代烃、胺、酰胺 第一单元 卤代烃 一、卤代烃 1.概念:烃分子中的一个或多个氢原子被 取代后所生成的化合物。 2.结构:卤代烃可用R—X表示(X表示卤素原子), 是卤代烃的官能团。 3.分类 分类依据 种类 取代 的不同 氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 分子中 一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃 的不同 饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃 4.物理性质 常温下,卤代烃中除少数为气体外,大多为 或 ,卤代烃 溶于水,可溶于大多数 。某些卤代烃本身就是很好的有机溶剂。 5.化学性质 （1）取代反应(水解反应) 实验操作 实验现象 1-溴丙烷中加入NaOH溶液,加热,振荡静置后,液体分层,取上层清液滴入过量稀HNO3,再向其中滴加AgNO3溶液,试管中有 生成 有关的化 学方程式 C3H7Br+NaOHC3H7OH+NaBr NaBr+AgNO3AgBr↓+NaNO3 （2）消去反应 实验操作 实验现象 实验结论 反应产生的气体经水洗后,使酸性KMnO4溶液 由实验可知:1-溴丙烷与氢氧化钠的醇溶液共热反应,化学方程式为 。 二、卤代烃在有机合成中的桥梁作用 1.卤代烃的制备方法 （1）取代反应 如：CH3CH3+Cl2 ；+Br2 ；CH3CH2OH+HBr 。 （2）不饱和烃烯烃或炔烃的加成反应 如CH3—CH=CH2+Br2 ； CH3—CH=CH2+HBr ； CH≡CH+HCl 。 2.桥梁作用的具体体现 三、卤代烃的化学性质和检验 1.卤代烃消去反应与水解反应的比较 卤代烃在官能团卤素原子的作用下化学性质较活泼,在其他试剂作用下,碳卤键很容易断裂而发生取代反应和消去反应。 反应类型 水解反应 消去反应 结构特点 一般是一个碳原子上只有一个－X 与－X相连的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原子 反应实质 一个－X被－OH取代 R—CH2—X＋NaOHR—CH2OH＋NaX 从碳链上脱去HX分子 ＋NaOH＋NaX＋H2O 反应条件 反应特点 有机的碳架结构不变，－X变为－OH，无其它副反应 有机物碳架结构不变，产物中有碳碳双键或碳碳叁键生成，可能有其它副反应发生 产物特征 引入—OH，生成含—OH的化合物 消去HX，生成含碳碳双键或碳碳三键的不饱和键的化合物 结论 溴乙烷在不同的条件下发生不同类型的反应 2.卤代烃中卤素原子的检验 （1）实验原理 R—X+H2OR—OH+HX HX+NaOH=NaX+H2O HNO3+NaOH=NaNO3+H2O AgNO3+NaX=AgX↓+NaNO3 根据沉淀(AgX)的颜色(白色、 色、 色)可确定卤素( 、溴、碘)。 （2）实验操作 ①取少量卤代烃加入试管中; ②加入NaOH溶液; ③加热; ④冷却; ⑤加入稀硝酸酸化; ⑥加入AgNO3溶液。 即：RX 【易错提醒】卤代烃中卤素原子检验的误区 （1）卤代烃分子中虽然含有卤素原子,但C—X键在加热时,一般不易断裂。在水溶液中不电离,无X-(卤素离子)存在,所以向卤代烃中直接加入AgNO3溶液,得不到卤化银(AgCl、AgBr、AgI)的沉淀。检验卤代烃的卤素原子,一般是先将其转化成卤素离子,再进行检验。 （2）检验的步骤可总结为 。 四、卤代烃在有机合成中的桥梁作用 1.利用卤代烃的取代反应可实现烷烃或烯烃向醇、醛、羧酸的转化 如乙烯转化为乙酸的转化途径为 乙烯溴乙烷乙醇乙醛乙酸。 反应①的化学方程式为CH2=CH2+HBr 。 2.利用卤代烃的消去反应,可实现烃的衍生物中官能团的种类和数量发生变化 如乙醇转化为乙二醇的转化途径为 乙醇乙烯1,2-二溴乙烷乙二醇。 反应③的化学方程式为 +2NaOH 。 3.利用卤代烃的消去反应与水解反应还可以实现官能团位置的变化 CH2BrCH2CH2CH3 【易错提醒】卤代烃反应的注意点: （1）有两个相邻碳原子,且碳原子上均带有氢原子时,发生消去反应可能生成不同的产物。 例如:发生消去反应的产物为 或 。 （2）二元卤代烃发生消去反应后,可在有机物中引入三键。 例如:CH3—CH2CHCl2+2NaOH 。 第二单元 胺和酰胺 一．胺的结构与性质 一、胺 1．胺的定义、结构与分类 （1）定义：氨分子中的氢原子被 取代而形成的一系列的衍生物称为胺。 （2）结构：胺的分子结构与 相似，都是 。 （3）分类： ①根据氢原子被烷基取代的数目，可以将胺分为一级胺（伯胺） 、二级胺（仲胺） 和三级胺（叔胺） 。 一级胺：一个氮原子连接 氢原子和 ，如甲胺( )、苯胺( )，通式： 。 二级胺：一个氮原子连接 氢原子和 烃基，如二甲胺[ ]、吡咯烷()，通式： 。 三级胺：一个氮原子连接 烃基，如三甲胺[ ]、通式： 。 ②根据胺分子中含有氨基的数目，还可以将胺分为 胺、 胺、 胺等。 ③根据胺中的烃基R的不同，分为为脂肪胺，如乙胺 、芳香胺，如苯胺 。 2．胺类化合物的命名 普通命名法 结构简单的胺常在烃基后直接加“胺”、如CH3NH2： 、CH3NHCH3： 、C6H5NH2： 等。 名称书写需注意 ①表示基团用“ ”；②表示氨的烃类衍生物时用“ ”;③表示胺的盐用“ ”。 伯、仲、叔胺的意义 伯、仲、叔胺中分别含有氨基( )、亚氨基( )和次氨基() 3．胺的物理性质 （1）状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是 体，丙胺以上是 体，十二胺以上为 体。芳香胺是 色高沸点的 体或低熔点的 体，并有 性。 （2）溶解性： 的伯、仲、叔胺都有 的水溶性，随着碳原子数的增加，胺的水溶性逐渐 。 4.胺的化学性质：具有 性 （1）电离方程式：RNH2＋H2ORNH＋OH－ （2）胺与酸反应转化为铵 ①胺类化合物具有碱性RNH2＋H2ORNH＋OH－，如苯胺能与盐酸反应，生成易溶于水的苯胺盐酸盐。 ；乙胺与盐酸： 。 ②应用：在胺类药物的合成中，常利用胺与酸和强碱的反应将某些 于水、 氧化的胺，转化为 于水的铵盐，增加药物的 性，便于保存和运输。 ③胺与氨相似，分子中的氮原子上含有孤电子对，能与H＋结合而显 ，另外氨基上的氮原子比较活泼，表现出较强的 性。 （3）铵与碱反应转化为胺 ①胺易溶于 ，而铵盐溶于水但不溶于 。胺的碱性比较弱，向铵盐溶液中加 ，又转化为 。氯化乙铵与NaOH溶液： 。 ②应用：实验室可从含有胺的植物组织中分离、提纯胺类化合物(生物碱)。 5．几种常见的胺 （1）乙二胺(H2NCH2CH2NH2)：无色透明液体， 水和醇，具有扩张血管的作用。它是制备 、 和 的原料。乙二胺的戊酸盐是治疗动脉硬化的药物。乙二胺与氯乙酸作用，生成乙二胺四乙酸，简称EDTA，是重要的 试剂。 （2）己二胺(H2N(CH2)6NH2：合成化学纤维“ ”的主要原料。 （3）苯胺是 中最重要的原料之一。 6.胺的制取 （1）卤代烃氨解：RX＋NH3 → （2）用醇制备：工业上主要用醇与氨合成有机胺：ROH＋NH3 → 。醛、酮在氨存在下催化还原也可得到相应的胺。 7.胺的用途：胺的用途很广，是重要的 原料。例如，甲胺和苯胺都是合成医药、农药和染料等的重要原料 二、酰胺的结构与性质 1．定义、表示方法和分类 （1）定义：酰胺是羧酸分子中羟基被 或 所替代得到的化合物。 （2）表示方法： 其结构一般表示为，其中的叫做 ,叫做 。 （3）分类： 根据氮原子上 的多少，酰胺可以分为 、 、 酰胺三类。 2．几种常见酰胺的结构及其名称 结构简式 名称 结构简式 名称 结构简式 名称 3．酰胺的物理性质 除甲酰胺外，大部分是 色晶体。酰胺的熔点、沸点均比相应的羧酸 。低级的酰胺 溶于水，随着相对分子质量的增大，酰胺的溶解度逐渐 。 4．酰胺的化学性质 酰胺与酯类有机化合物一样，都是羧酸衍生物，两者的结构类似，具有 的性质。在酸、碱作用下，它们都能发生水解反应，酰胺水解生成 和 ，酯水解生成 和 。 （1）与酸反应： 乙酰胺与硫酸反应的化学方程式： 。 （2）与碱反应： 乙酰胺与NaOH溶液反应的化学方程式： 。 （3）应用：胺可以转化成酰胺，酰胺又可以水解变成胺，常利用这种转化关系来 氨基。 5．酰胺的制备 酰胺可以通过氨气（或胺）与羧酸在加热条件下反应得到，或用羧酸的铵盐加热脱水得到。 合成乙酰胺的反应为： 。 6．用途 酰胺常用作 剂和化工原料，合成农药、医药等。例如，N，N­二甲基甲酰胺是良好的溶剂，可以溶解很多有机化合物和无机化合物，是生产多种化学纤维的溶剂，也用于合成农药、医药等。 7.氨、胺、酰胺和铵盐的比较 物质 组成元素 结构式 化学性质 用途 氨 N、H 溶于水显 性，能和酸或酸性物质发生反应 制冷剂、制造化肥和炸药 胺 C、N、H R—NH2 胺类化合物具有 性，与酸反应生成盐，如苯胺能与盐酸反应，生成可溶于水的苯胺盐酸盐 是合成医药、农药和染料等的重要原料 酰胺 C、N、O、H 酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可以发生 反应，如果水解时加入碱，生成的酸就会变成盐，同时有氨逸出 酰胺常被用作溶剂和化工原料 铵盐 N、H等 NH和酸根阴离子 受热易 、与碱反应产生 化工原料、化肥 第三单元 有机合成设计 一、有机合成的基本程序 1.有机合成的基本流程: 2.合成路线的核心:合成路线的核心在于构建目标化合物分子的 和引入必需的 。 二、碳骨架的构建 1.碳链的增长: （1）卤代烃的取代反应。 ①溴乙烷与氰化钠在酸性条件下的反应。 CH3CH2Br+NaCN , CH3CH2CN 。 ②溴乙烷与丙炔钠的反应。 CH3CH2Br+NaC≡CCH3 。 （2）醛酮的加成反应。 ①丙酮与HCN的反应： 。 ②乙醛与HCN的反应。 CH3CHO+HCN 。 ③羟醛缩合(以乙醛为例)。 CH3CHO+CH3CHO 。 2.碳链的减短: （1）与酸性KMnO4溶液的氧化反应。 ①烯烃、炔烃的反应。 。 ②苯的同系物的反应。 。 （2）脱羧反应。 无水醋酸钠与氢氧化钠的反应。 CH3COONa+NaOH 。 三、官能团的引入和转化 1.官能团的引入 类别 反应物 化学方程式 碳碳双键 CH3CH2OH CH3CH2OH CH3CH2Br CH3CH2Br+NaOH 卤素原子 CH2CH2与HCl CH2=CH2+HCl CH3CH2OH与HBr CH3CH2OH+HBr 羟基 CH2CH2 与H2O CH2=CH2+H2O CH3CH2Cl CH3CH2Cl+NaOHCH3CH2OH+NaCl CH3CHO与H2 CH3CHO+H2CH3CH2OH 羧基 RCH2CHCH2 RCH2CH=CH2 CH3CH2CN CH3CH2CN 羰基 2.官能团的转化 官能团的转化可以通过取代、 、 、氧化、 等反应实现。 四、有机合成中碳骨架的建立 1.常见增长碳链的方法 （1）醛、酮的加成 ①与HCN加成: 。 ②醛、酮与RLi加成: 。 ③醛、酮与RMgX加成:+RMgX 。 （2）含有α-H的醛发生羟醛缩合反应: 。 （3）卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3C≡CNa等取代:RCl+NaCN 。 （4）卤代烃与活泼金属作用:2CH3Cl+2Na 。 2.常见减短碳链的方式: 3.成环与开环的反应: （1）成环。 如羟基酸分子内酯化: 二元酸和二元醇分子间酯化成环:+ （2）开环,如环酯的水解反应:+2H2O 某些环状烯烃的氧化反应: 【易错提醒】碳链构建的注意问题 （1）通过羟醛缩合增长碳链时,至少一种分子中含有α-H才能完成该反应。 （2）脱羧反应是制取烃类物质的一种重要的方法,这个过程同时是一个碳链减短的反应过程。 知识点二　官能团的引入、转化、消除和保护 1.官能团的引入: （1）卤素原子的引入方式。 加成反应 ①与HX的加成 CH2CH2+HBr CH≡CH+HBr ②与X2的加成 CH2CH2+X2 CH≡CH+X2 CH≡CH+2X2 取代反应 烷烃、芳香烃的取代反应 CH4+Cl2 +Br2 烯烃、羧酸的α-H取代 CH3—CHCH2+Cl2 RCH2COOH+Cl2 醇与卤代烃的取代 CH3CH2OH+HBr （2）羟基的引入方式。 加成反应 烯烃与水加成 CH2CH2+H2O 醛、酮与H2加成 CH3CHO+H2 醛、酮与HCN加成 +HCN 羟醛缩合 +H—CH2CHO 水解反应 卤代烃的水解 +NaOH 酯的水解 +H2O 酚钠水溶液与酸 +H2O+CO2 （3）碳碳双键的引入方式。 消去反应 醇的消去 CH3CH2OH 卤代烃的消去 CH3CH2Cl+NaOH 邻二卤代烃的消去 +Zn 炔烃与H2的加成 CH≡CH+H2CH2=CH2 CH2=CH2+H2 2.官能团的转化与衍变: 根据合成需要(有时题目信息中会明确某些衍变途径)可进行有机物的官能团衍变,以使中间产物向目标产物递进。常见的有三种方式: （1）官能团种类的改变,如：醇 。 （2）官能团数目的改变,如：CH3CH2OH 。 （3）官能团位置的改变,如：CH3CH2CH2Cl 。 3.从分子中消除官能团的方法: （1）经 反应消除不饱和键。 （2）经取代、消去、酯化、氧化等反应消去 。 （3）经加成或氧化反应消除 。 （4）经水解反应消去 。 （5）通过消去或水解反应可消除 。 4.官能团的保护:有机合成时,往往在有机物分子中引入多个官能团,但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏,导致不能实现目标化合物的合成。因此,在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来,在适当的时候再将其转变回来,从而达到有机合成的目的。 （1）酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与 反应,把—OH变为 将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为 。 （2）碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与 、 等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为 。例如,已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂,因而在有机合成中有时需要对其进行保护,过程可简单表示如下: +Br2 +Zn （3）氨基(—NH2)的保护 例如,在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH,再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。 （4）醛基的保护 醛基可被弱氧化剂氧化,为避免在反应过程中受到影响,对其保护和恢复过程为: Ⅰ. Ⅱ.R—CHO 再如检验碳碳双键时,当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时,可以先用弱氧化剂,如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基,再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。 一、卤代烃易错点 1.反应条件混淆 （1）水解（取代）：NaOH水溶液、加热，生成醇（-X→-OH）。 （2）消去：NaOH醇溶液、加热，生成烯烃（脱HX，形成不饱和键）。 （3）错误：NaOH溶液发生消去、NaOH醇溶液发生水解。 2.消去反应的结构前提（必记）——与-X 相连的β-C 必须有 H；无β-C或β-C无H，不能消去。 实例：CH3Cl、(CH3)3CCH2Cl不能消去；CH3CHBrCH2CH3消去可生成2种烯烃。 3.卤素原子检验误区 （1）卤代烃为共价化合物，不电离出X-，不能直接加AgNO3检验。 （2）正确步骤：水解/消去→稀HNO3酸化→AgNO3溶液。 （3）错误：直接加AgNO3；未酸化（NaOH与AgNO3生成Ag2O沉淀）。 4.物理性质误区 （1）并非所有卤代烃密度>水：一氯代烃密度<水；溴代、碘代、多卤代烃密度>水。 （2）沸点：卤代烃>对应烃（分子间作用力更强）。 5.芳香卤代烃特殊性：溴苯等难消去（苯环结构稳定）；水解需高温、高压、浓NaOH。 6.概念与反应误区 （1）所有卤代烃能水解，但不一定能消去。 （2）水解属取代反应，-OH位置与原-X位置完全一致。 （3）格氏试剂（RMgX）必须无水制备，遇水立即分解。 二、胺易错点 1.“氨、铵、胺”三字混淆（书写/判断高频错）。 （1）氨（NH3）：氨气、氨基（-NH2），读一声。 （2）铵（NH4+）：铵盐、季铵盐，带正电，读三声。 （3）胺（RNH2/R2NH/R3N）：氨的烃基取代物，有机物，读四声。 2.分类与结构判断 （1）伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH）、叔胺（R3N）：按N上烃基数目分，不是按C级数。 （2）错误：(CH3)3N为伯胺；苯胺（C6H5NH2）是仲胺。 3.碱性强弱判断（易混） （1）脂肪胺（如甲胺）>NH3>芳香胺（如苯胺）。 （2）原因：脂肪烃基推电子增强N孤对电子碱性；苯环共轭分散电子云，碱性减弱。 4.反应性质误区 （1）酰化反应：伯/仲胺能与酰氯、酸酐反应生成酰胺；叔胺（R3N）不能（N无H）。 （2）与酸反应：只生成铵盐（RNH3+X-），不生成水（非中和反应）。 5.水溶性与状态 （1）低级胺（甲胺、乙胺）易溶于水（与水氢键）；高级胺、芳香胺水溶性降低。 （2）低级胺为气体/易挥发液体，气味类似氨；高级胺为固体。 三、酰胺易错点 1.结构与类别判断（核心错点） （1）酰胺官能团：-CONH2（-CONH-）（羰基+氨基） （2）错误：胺（-NH2）与酰胺同类；尿素（CO(NH2)2）不是酰胺（是，属二酰胺） 2.酸碱性误区（高频判断错） （1）酰胺碱性极弱（N孤对电子与羰基共轭，电子云被分散），不能使指示剂变色、不与强酸成盐。 （2）具微弱酸性（N-H受羰基吸电子，可与强碱成盐），酸性：羧酸>酰胺>醇。 （3）错误：酰胺碱性强、能与盐酸反应成盐。 3.水解反应（条件/产物易错） （1）酸性水解：羧酸+铵盐（RCOOH+NH4+）。 （2）碱性水解：羧酸盐+胺（RCOONa+NH3↑/RNH2）。 （3）错误：碱性水解生成NH3・H2O、酸性水解生成游离NH3。 4.加成反应误区 （1）酰胺基（-CONH-）不能与H2加成（共轭稳定，难还原）；还原需强还原剂（如LiAlH4）。 （2）与肽键关系：肽键本质是酰胺键（-CO-NH-）；蛋白质水解即酰胺键断裂。 四、三类物质综合易错点 1.官能团混淆 （1）卤代烃：-X；胺：-NH2/-NHR/-NR2； （2）酰胺：-CONH2/-CONH- 2.反应条件对比 （1）卤代烃水解：①NaOH水溶液；②消去：NaOH醇溶液。 （2）酰胺水解：①酸/碱、加热；②胺酰化：常温/加热。 3.水溶性与酸碱性 （1）卤代烃：难溶于水，中性。 （2）胺：低级易溶、高级难溶，碱性。 （3）酰胺：低级易溶，近中性（极弱酸碱）。 方法一 卤代烃、胺、酰胺的制备方法 【解题通法】 一、卤代烃的制备方法 1.烷烃与卤素单质取代 （1）反应：CH3CH3+Br2CH3CH2Br+HBr。 （2）特点：产物复杂，多为混合物，工业/实验室较少用于制备单一卤代烃。 2.烯烃/炔烃加成 （1）加卤素：CH2=CH2+Br2→CH2BrCH2Br。 （2）加卤化氢：CH2=CH2+HBr→CH3CH2Br(遵循马氏规则)。 3.醇与卤化氢取代 （1）反应：CH3CH2OH+HBr(浓)CH3CH2Br+H2O。 （2）条件：浓硫酸/加热，常用NaBr+H2SO4现场制HBr。 二、胺的制备方法 1.卤代烃氨解(亲核取代) （1）反应：R-X+2NH3(过量)→R-NH2+NH4X。 （2）要点：NH₃过量防多取代，制伯胺。 2.硝基化合物还原(制芳香胺) （1）反应：C6H5-NO2+3H2C6H5-NH2+2H2O。 （2）条件：Fe/HCl、Sn/HCl或催化加氢。 3.腈还原(制脂肪胺) （1）反应：R-CN+2H2R-CH2NH2。 （2）应用：增碳链制备伯胺。 三、酰胺的制备方法 1.羧酸衍生物氨解(最常用) （1）酰氯氨解：CH3COCl+NH3→CH3CONH2+HCl、CH3COCl+2NH3(过量)→CH3CONH2+NH4Cl。 （2）酸酐氨解：(CH3CO)2O+NH3→CH₃CONH2+CH3COOH、(CH3CO)2O+2NH3(过量)→CH3CONH2+CH3COONH4。 2.羧酸与胺加热缩合 （1）反应：CH3COOH+RNH2→CH3CONHR+H2O。 （2）条件：加热脱水 3.酯氨解反应：CH3COOCH₃+NH3→CH3CONH2+CH3OH。 【典型例题】（24-25高二上·江苏盐城·期中）2-甲基-2-氯丙烷是重要的化工原料，实验室中可由叔丁醇与浓盐酸反应制备，路线如下： 下列说法正确的是 A．5%溶液的作用主要是除去产物中余留的酸，因此也可换为NaOH溶液 B．蒸馏除去残余反应物叔丁醇时，产物先蒸馏出体系 C．叔丁醇能使酸性高锰酸钾溶液褪色 D．向产物2-甲基-2-氯丙烷中加入硝酸银溶液，溶液中有白色沉淀生成 【变式1】（24-25高二下·江苏宿迁·期末）乙酰苯胺()是微溶于冷水、可溶于热水的白色结晶性粉末。以苯胺和乙酰氯()为原料，添加，通过酰胺化反应生成乙酰苯胺；再经硝化、水解反应制备对硝基苯胺。下列有关说法不正确的是 A．酰胺化时添加，可以提高乙酰苯胺的产率 B．酰胺化制得的乙酰苯胺粗产物，可以通过重结晶的方法提纯 C．苯胺与浓硝酸进行硝化，可以加快制备对硝基苯胺的速率 D．工业废水中的乙酰苯胺，可以通过高温碱性水解去除 【变式2】（2025·山东·模拟预测）奥司他韦(化合物M)是目前治疗流感的常用药物，其合成路线如下(其中某些步骤省略)。下列说法正确的是 A．Z中所有原子可能共平面 B．Y、Z均能使酸性高锰酸钾溶液褪色 C．M中含有6种官能团 D．X、M均可以发生水解反应和加成反应 方法二 卤代烃、胺、酰胺的性质判断方法 【解题通法】 一、卤代烃核心反应(无醇则有醇，有醇则无醇) 1.水解反应(取代，制醇) （1）条件：NaOH水溶液、加热。 （2）反应：R-X+NaOHR-OH+NaX。 （3）应用：引入羟基，制备醇。 2.消去反应(制烯烃/炔烃) （1）条件：NaOH醇溶液、加热。 （2）反应：R-CH2CH2-X+NaOHR-CH=CH2+NaX+H2O。 （3）规律：邻位碳必须有H；遵循札伊采夫规则(生成多烷基取代烯烃)。 3.亲核取代(有机合成关键) （1）制腈(增碳):R-X+NaCNR-CN+NaX （2）制胺：R-X+NH3(过量)→R-NH2+NH4X （3）制醚：R-X+R'ONa→R-O-R'+NaX 二、胺核心化学性质 1.碱性(核心) （1）与酸成盐：RNH2+HCl→RNH3Cl(易溶于水)。 （2）碱性强弱：:脂肪胺>NH3>芳香胺。 2.酰化反应(制酰胺) （1）试剂：酰氯(RCOC1)、酸酐。 （2）反应：RNH2+CH3COCl→CH3CONHR+HCl。 （3）特点：伯/仲胺可反应，叔胺(R3N)不反应。 3.与亚硝酸反应 （1）伯胺：生成重氮盐(低温稳定，用于合成)。 （2）仲胺：生成N-亚硝基仲胺。 三、酰胺核心化学性质 1.水解反应(酸碱均能) （1）酸性水解：RCONH2+H2ORCOOH+NH4+。 （2）碱性水解：RCONH2+NaOH→RCOONa+NH3↑。 2.脱水反应(制腈) （1）试剂：P2O5、SOCl2。 （2）反应：RCONH2R-CN+H2O。 3.霍夫曼降解(制少一个碳的胺) （1）反应：RCONH2+Br2+4NaOH→R-NH2+Na2CO3+2NaBr+2H2O。 （2）应用：减碳链，制备伯胺。 【典型例题】（25-26高二上·江苏·期中）泛酸也称作维生素，在人体内参与糖、油脂、蛋白质的代谢过程，具有抗脂质过氧化作用，其结构为，下列有关该化合物的说法错误的是 A．该物质可发生消去反应 B．1 mol该物质与足量NaOH溶液反应，最多可消耗2 mol NaOH C．该物质在铜、银等催化剂存在并加热的条件下可以被氧气氧化形成醛基和羰基 D．该物质可发生水解反应 【变式1】（24-25高二下·重庆·期末）对乙酰氨基酚具有良好的解热镇痛作用，其结构如图所示。下列说法正确的是 A．对乙酰氨基酚分子有三种官能团 B．1mol对乙酰氨基酚分子可与3mol发生取代反应 C．1mol对乙酰氨基酚分子最多消耗1mol D．对乙酰氨基酚分子的核磁共振氢谱有5组吸收峰 【变式2】（24-25高二下·河北沧州·期末）关于下列3种含氮有机物的说法错误的是 A．X可与盐酸反应生成Z B．Y的名称为苯甲酰胺 C．Z在水中溶解性最强 D．Y的熔点最高 方法三 卤代烃中卤素检验方法 【解题通法】 1.步骤：加NaOH水溶液加热→冷却→稀HNO3酸化→加AgNO3溶液。 2.现象：白色沉淀(Cl-)、浅黄色沉淀(Br-)、黄色沉淀(I-)。 3.关键：必须酸化(中和过量NaOH,防止AgOH干扰)。 【典型例题】（24-25高二下·福建泉州·期末）证明溴乙烷中溴元素的存在，有下列几步，①加入硝酸银溶液；②加入氢氧化钠溶液；③加热；④加入蒸馏水；⑤加入稀硝酸至溶液呈酸性；⑥加入氢氧化钠醇溶液；⑦冷却。其正确的操作顺序是(填字母) A．①②③⑦④⑤ B．⑥③⑦⑤① C．②③⑦① D．②③⑦⑤① 【变式1】（24-25高二下·浙江温州·期末）测定某液态脂肪族卤代烃中卤素元素的步骤如下，下列说法不正确的是 A．步骤Ⅰ，反应一段时间后，若液体不分层，即可说明反应完全 B．步骤Ⅰ，卤代烃发生消去反应会使测定的卤素百分含量偏低 C．步骤Ⅲ，若得到的固体呈白色，则卤代烃中含氯元素 D．步骤Ⅲ，先水洗再用无水乙醇洗，可使卤素百分含量测定结果更精准 【变式2】（24-25高二下·江苏扬州·期末）实验室探究溴丙烷的消去反应并检验产物。下列实验装置和操作不能达到实验目的的是 A．用装置甲制丙烯 B．用装置乙除去丙烯中乙醇 C．用装置丙检验生成的丙烯 D．用装置丁检验生成的Br- 方法四 卤代烃、胺、酰胺三类物质转化关系(有机合成主线) 【解题通法】 1.烃 卤代烃醇羧酸酰胺。 2.卤代烃腈胺酰胺。 3.硝基化合物胺酰胺。 【典型例题】（25-26高二下·山西·月考）1 mol某芳香烃A充分燃烧后可以得到9 mol CO2和5 mol H2O，该烃苯环上的一氯代物有2种。该烃A在不同条件下能发生如下所示的一系列变化。 下列说法正确的是 A．A的结构简式为，C的结构简式为 B．反应①是加成反应，反应②是取代反应 C．D 的结构简式可能是，能使酸性KMnO4溶液褪色 D．向⑥反应后的溶液直接滴加AgNO3溶液，有淡黄色沉淀生成，可以证明D为溴代烃 【变式1】（24-25高二下·辽宁沈阳·期末）对甲氧基乙酰苯胺是合成染料和药物的中间体，其逆合成分析如下： 已知： ①X的碱性强于苯胺；②苯的硝化反应为亲电取代，苯环电子云密度越大，越有利于邻、对位的取代。 下列说法正确的是 A．加热条件下，W既可与稀盐酸反应，也可与NaOH溶液反应 B．Y通过加成反应转化为X C．Z转化为Y的反应比苯的硝化反应更难发生 D．乙酸不能用乙酸酐(CH3CO)2O替代 【变式2】（24-25高二下·山东日照·期末）利用酮肟在酸性催化剂作用下的Beckmann重排反应可以制备羧酸和胺，机理如下 已知：重排反应时，只有与羟基处于反位的基团才能迁移。下列说法正确的是 A．I的名称为3—硝基苯胺 B．G和H中均含有6种不同化学环境的氢原子 C．发生Beckmann重排反应的产物为 D．X在一定条件下得到乙酸和苯胺，则X的结构简式为 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 $ 专题5 药物合成的重要原料——卤代烃、胺、酰胺 第一单元 卤代烃 一、卤代烃 1.概念:烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。 2.结构:卤代烃可用R—X表示(X表示卤素原子),—X是卤代烃的官能团。 3.分类 分类依据 种类 取代卤素的不同 氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 分子中卤素原子的个数 一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃 烃基的不同 饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃 4.物理性质 常温下,卤代烃中除少数为气体外,大多为液体或固体,卤代烃不溶于水,可溶于大多数有机溶剂。某些卤代烃本身就是很好的有机溶剂。 5.化学性质 （1）取代反应(水解反应) 实验操作 实验现象 1-溴丙烷中加入NaOH溶液,加热,振荡静置后,液体分层,取上层清液滴入过量稀HNO3,再向其中滴加AgNO3溶液,试管中有浅黄色沉淀生成 有关的化 学方程式 C3H7Br+NaOHC3H7OH+NaBr NaBr+AgNO3AgBr↓+NaNO3 （2）消去反应 实验操作 实验现象 实验结论 反应产生的气体经水洗后,使酸性KMnO4溶液褪色 生成的气体分子中含有碳碳不饱和键 由实验可知:1-溴丙烷与氢氧化钠的醇溶液共热反应,化学方程式为CH3CH2CH2Br+NaOHCH2CHCH3↑+NaBr+H2O。 二、卤代烃在有机合成中的桥梁作用 1.卤代烃的制备方法 （1）取代反应 如：CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl；+Br2+HBr；CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O。 （2）不饱和烃烯烃或炔烃的加成反应 如CH3—CH=CH2+Br2CH3CHBrCH2Br； CH3—CH=CH2+HBr或CH3-CH2-CH2Br； CH≡CH+HClCH2=CHCl。 2.桥梁作用的具体体现 三、卤代烃的化学性质和检验 1.卤代烃消去反应与水解反应的比较 卤代烃在官能团卤素原子的作用下化学性质较活泼,在其他试剂作用下,碳卤键很容易断裂而发生取代反应和消去反应。 反应类型 水解反应 消去反应 结构特点 一般是一个碳原子上只有一个－X 与－X相连的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原子 反应实质 一个－X被－OH取代 R—CH2—X＋NaOHR—CH2OH＋NaX 从碳链上脱去HX分子 ＋NaOH＋NaX＋H2O 反应条件 强碱的水溶液，常温或加热 强碱的醇溶液，加热 反应特点 有机的碳架结构不变，－X变为－OH，无其它副反应 有机物碳架结构不变，产物中有碳碳双键或碳碳叁键生成，可能有其它副反应发生 产物特征 引入—OH，生成含—OH的化合物 消去HX，生成含碳碳双键或碳碳三键的不饱和键的化合物 结论 溴乙烷在不同的条件下发生不同类型的反应 2.卤代烃中卤素原子的检验 （1）实验原理 R—X+H2OR—OH+HX HX+NaOH=NaX+H2O HNO3+NaOH=NaNO3+H2O AgNO3+NaX=AgX↓+NaNO3 根据沉淀(AgX)的颜色(白色、浅黄色、黄色)可确定卤素(氯、溴、碘)。 （2）实验操作 ①取少量卤代烃加入试管中; ②加入NaOH溶液; ③加热; ④冷却; ⑤加入稀硝酸酸化; ⑥加入AgNO3溶液。 即：RX 【易错提醒】卤代烃中卤素原子检验的误区 （1）卤代烃分子中虽然含有卤素原子,但C—X键在加热时,一般不易断裂。在水溶液中不电离,无X-(卤素离子)存在,所以向卤代烃中直接加入AgNO3溶液,得不到卤化银(AgCl、AgBr、AgI)的沉淀。检验卤代烃的卤素原子,一般是先将其转化成卤素离子,再进行检验。 （2）检验的步骤可总结为水解(或消去)——中和——检验。 四、卤代烃在有机合成中的桥梁作用 1.利用卤代烃的取代反应可实现烷烃或烯烃向醇、醛、羧酸的转化 如乙烯转化为乙酸的转化途径为 乙烯溴乙烷乙醇乙醛乙酸。 反应①的化学方程式为CH2=CH2+HBrCH3CH2Br。 2.利用卤代烃的消去反应,可实现烃的衍生物中官能团的种类和数量发生变化 如乙醇转化为乙二醇的转化途径为 乙醇乙烯1,2-二溴乙烷乙二醇。 反应③的化学方程式为 +2NaOH+2NaBr。 3.利用卤代烃的消去反应与水解反应还可以实现官能团位置的变化 CH2BrCH2CH2CH3CH2=CHCH2CH3 【易错提醒】卤代烃反应的注意点: （1）有两个相邻碳原子,且碳原子上均带有氢原子时,发生消去反应可能生成不同的产物。 例如:发生消去反应的产物为CH2=CH-CH2-CH3或CH3-CH=CH-CH3。 （2）二元卤代烃发生消去反应后,可在有机物中引入三键。 例如:CH3—CH2CHCl2+2NaOHCH3—C≡CH↑+2NaCl+2H2O。 第二单元 胺和酰胺 一．胺的结构与性质 一、胺 1．胺的定义、结构与分类 （1）定义：氨分子中的氢原子被烃基取代而形成的一系列的衍生物称为胺。 （2）结构：胺的分子结构与氨气相似，都是三角锥形。 （3）分类： ①根据氢原子被烷基取代的数目，可以将胺分为一级胺（伯胺）RNH2、二级胺（仲胺）R2NH和三级胺（叔胺）R3N。 一级胺：一个氮原子连接两个氢原子和烃基，如甲胺(CH3NH2)、苯胺(C6H5NH2)，通式：RNH2。 二级胺：一个氮原子连接一个氢原子和两个烃基，如二甲胺[(CH3)2NH]、吡咯烷()，通式：R2NH。 三级胺：一个氮原子连接三个烃基，如三甲胺[(CH3)3N]、通式：R3N。 ②根据胺分子中含有氨基的数目，还可以将胺分为一元胺、二元胺、三元胺等。 ③根据胺中的烃基R的不同，分为为脂肪胺，如乙胺CH3CH2NH2、芳香胺，如苯胺C6H5NH2。 2．胺类化合物的命名 普通命名法 结构简单的胺常在烃基后直接加“胺”、如CH3NH2：甲胺、CH3NHCH3：二甲胺、C6H5NH2：苯胺等。 名称书写需注意 ①表示基团用“氨”；②表示氨的烃类衍生物时用“胺 ”;③表示胺的盐用“铵”。 伯、仲、叔胺的意义 伯、仲、叔胺中分别含有氨基(—NH2)、亚氨基(—NH—)和次氨基() 3．胺的物理性质 （1）状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。 （2）溶解性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性，随着碳原子数的增加，胺的水溶性逐渐下降。 4.胺的化学性质：具有碱性 （1）电离方程式：RNH2＋H2ORNH＋OH－ （2）胺与酸反应转化为铵 ①胺类化合物具有碱性RNH2＋H2ORNH＋OH－，如苯胺能与盐酸反应，生成易溶于水的苯胺盐酸盐。 ；乙胺与盐酸：CH3CH2NH2+HCl→CH3CH2NHCl- 。 ②应用：在胺类药物的合成中，常利用胺与酸和强碱的反应将某些难溶于水、易被氧化的胺，转化为可溶于水的铵盐，增加药物的稳定性，便于保存和运输。 ③胺与氨相似，分子中的氮原子上含有孤电子对，能与H＋结合而显碱性，另外氨基上的氮原子比较活泼，表现出较强的还原性。 （3）铵与碱反应转化为胺 ①胺易溶于有机溶剂，而铵盐溶于水但不溶于有机溶剂。胺的碱性比较弱，向铵盐溶液中加强碱，又转化为有机胺。氯化乙铵与NaOH溶液：CH3CH2NHCl-+NaOH→CH3CH2NH2+NaCl+H2O。 ②应用：实验室可从含有胺的植物组织中分离、提纯胺类化合物(生物碱)。 5．几种常见的胺 （1）乙二胺(H2NCH2CH2NH2)：无色透明液体，溶于水和醇，具有扩张血管的作用。它是制备药物、乳化剂和杀虫剂的原料。乙二胺的戊酸盐是治疗动脉硬化的药物。乙二胺与氯乙酸作用，生成乙二胺四乙酸，简称EDTA，是重要的分析试剂。 （2）己二胺(H2N(CH2)6NH2：合成化学纤维“尼龙66”的主要原料。 （3）苯胺是染料工业中最重要的原料之一。 6.胺的制取 （1）卤代烃氨解：RX＋NH3 →RNH2＋HX （2）用醇制备：工业上主要用醇与氨合成有机胺：ROH＋NH3 →RNH2＋H2O。醛、酮在氨存在下催化还原也可得到相应的胺。 7.胺的用途：胺的用途很广，是重要的化工原料。例如，甲胺和苯胺都是合成医药、农药和染料等的重要原料 二、酰胺的结构与性质 1．定义、表示方法和分类 （1）定义：酰胺是羧酸分子中羟基被氨基或烃氨基所替代得到的化合物。 （2）表示方法： 其结构一般表示为，其中的叫做酰基,叫做酰胺基。 （3）分类： 根据氮原子上取代基的多少，酰胺可以分为伯、仲、叔酰胺三类。 2．几种常见酰胺的结构及其名称 结构简式 名称 乙酰胺 苯甲酰胺 N，N­二甲基甲酰胺 N-甲基-N-乙基苯甲酰胺 结构简式 名称 N-甲基乙酰胺 N-甲基苯甲酰胺 N，N-二甲基乙酰胺 N，N­二甲基苯甲酰胺 结构简式 名称 对乙酰氨基酚(“扑热息痛”) 尼龙-66 3．酰胺的物理性质 除甲酰胺外，大部分是白色晶体。酰胺的熔点、沸点均比相应的羧酸高。低级的酰胺能溶于水，随着相对分子质量的增大，酰胺的溶解度逐渐减小。 4．酰胺的化学性质 酰胺与酯类有机化合物一样，都是羧酸衍生物，两者的结构类似，具有相似的性质。在酸、碱作用下，它们都能发生水解反应，酰胺水解生成羧酸和氨（胺），酯水解生成羧酸和醇。 （1）与酸反应： 乙酰胺与硫酸反应的化学方程式：2CH3CONH2+2H2O+H2SO4 2CH3COOH+(NH4)2SO4。 （2）与碱反应： 乙酰胺与NaOH溶液反应的化学方程式：CH3CONH2+NaOH CH3COONa+NH3↑。 （3）应用：胺可以转化成酰胺，酰胺又可以水解变成胺，常利用这种转化关系来保护氨基。 5．酰胺的制备 酰胺可以通过氨气（或胺）与羧酸在加热条件下反应得到，或用羧酸的铵盐加热脱水得到。 合成乙酰胺的反应为：CH3COOH+NH3 CH3CONH2+H2O。 6．用途 酰胺常用作溶剂和化工原料，合成农药、医药等。例如，N，N­二甲基甲酰胺是良好的溶剂，可以溶解很多有机化合物和无机化合物，是生产多种化学纤维的溶剂，也用于合成农药、医药等。 7.氨、胺、酰胺和铵盐的比较 物质 组成元素 结构式 化学性质 用途 氨 N、H 溶于水显碱性，能和酸或酸性物质发生反应 制冷剂、制造化肥和炸药 胺 C、N、H R—NH2 胺类化合物具有碱性，与酸反应生成盐，如苯胺能与盐酸反应，生成可溶于水的苯胺盐酸盐 是合成医药、农药和染料等的重要原料 酰胺 C、N、O、H 酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可以发生水解反应，如果水解时加入碱，生成的酸就会变成盐，同时有氨逸出 酰胺常被用作溶剂和化工原料 铵盐 N、H等 NH和酸根阴离子 受热易分解、与碱反应产生氨气 化工原料、化肥 第三单元 有机合成设计 一、有机合成的基本程序 1.有机合成的基本流程: 2.合成路线的核心:合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。 二、碳骨架的构建 1.碳链的增长: （1）卤代烃的取代反应。 ①溴乙烷与氰化钠在酸性条件下的反应。 CH3CH2Br+NaCNCH3CH2CN+NaBr, CH3CH2CNCH3CH2COOH。 ②溴乙烷与丙炔钠的反应。 CH3CH2Br+NaC≡CCH3CH3CH2C≡CCH3+NaBr。 （2）醛酮的加成反应。 ①丙酮与HCN的反应。 。 ②乙醛与HCN的反应。 CH3CHO+HCNCH3CH(OH)CN。 ③羟醛缩合(以乙醛为例)。 CH3CHO+CH3CHOCH3CH(OH)CH2CHO。 2.碳链的减短: （1）与酸性KMnO4溶液的氧化反应。 ①烯烃、炔烃的反应。 CH3COOH+。 ②苯的同系物的反应。 。 （2）脱羧反应。 无水醋酸钠与氢氧化钠的反应。 CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3。 三、官能团的引入和转化 1.官能团的引入 类别 反应物 化学方程式 碳碳双键 CH3CH2OH CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O CH3CH2Br CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O 卤素原子 CH2CH2与HCl CH2=CH2+HClCH3CH2Cl CH3CH2OH与HBr CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O 羟基 CH2CH2 与H2O CH2=CH2+H2OCH3CH2OH CH3CH2Cl CH3CH2Cl+NaOHCH3CH2OH+NaCl CH3CHO与H2 CH3CHO+H2CH3CH2OH 羧基 RCH2CHCH2 RCH2CH=CH2RCH2COOH+CO2↑ CH3CH2CN CH3CH2CNCH3CH2COOH 羰基 2.官能团的转化 官能团的转化可以通过取代、消去、加成、氧化、还原等反应实现。 四、有机合成中碳骨架的建立 1.常见增长碳链的方法 （1）醛、酮的加成 ①与HCN加成:。 ②醛、酮与RLi加成:。 ③醛、酮与RMgX加成:+RMgX。 （2）含有α-H的醛发生羟醛缩合反应:。 （3）卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3C≡CNa等取代:RCl+NaCNRCN+NaCl。 （4）卤代烃与活泼金属作用:2CH3Cl+2NaCH3CH3+2NaCl。 2.常见减短碳链的方式: 3.成环与开环的反应: （1）成环。 如羟基酸分子内酯化:(内酯)+H2O 二元酸和二元醇分子间酯化成环:+(环酯)+2H2O （2）开环,如环酯的水解反应:+2H2O+ 某些环状烯烃的氧化反应:HOOC(CH2)4COOH 【易错提醒】碳链构建的注意问题 （1）通过羟醛缩合增长碳链时,至少一种分子中含有α-H才能完成该反应。 （2）脱羧反应是制取烃类物质的一种重要的方法,这个过程同时是一个碳链减短的反应过程。 知识点二　官能团的引入、转化、消除和保护 1.官能团的引入: （1）卤素原子的引入方式。 加成反应 ①与HX的加成 CH2CH2+HBrCH3—CH2Br CH≡CH+HBrCH2=CHBr ②与X2的加成 CH2CH2+X2 CH≡CH+X2 CH≡CH+2X2 取代反应 烷烃、芳香烃的取代反应 CH4+Cl2CH3Cl+HCl +Br2+HBr 烯烃、羧酸的α-H取代 CH3—CHCH2+Cl2+HCl RCH2COOH+Cl2+HCl 醇与卤代烃的取代 CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O （2）羟基的引入方式。 加成反应 烯烃与水加成 CH2CH2+H2OCH3—CH2OH 醛、酮与H2加成 CH3CHO+H2CH3CH2OH 醛、酮与HCN加成 +HCN 羟醛缩合 +H—CH2CHO 水解反应 卤代烃的水解 +NaOH+NaBr 酯的水解 +H2OCH3COOH+C2H5OH 酚钠水溶液与酸 +H2O+CO2+NaHCO3 （3）碳碳双键的引入方式。 消去反应 醇的消去 CH3CH2OHCH2=CH2↑+H2O 卤代烃的消去 CH3CH2Cl+NaOHCH2=CH2↑+NaCl+H2O 邻二卤代烃的消去 +ZnCH2CH2+ZnCl2 炔烃与H2的加成 CH≡CH+H2CH2=CH2 CH2=CH2+H2 CH3CH3 2.官能团的转化与衍变: 根据合成需要(有时题目信息中会明确某些衍变途径)可进行有机物的官能团衍变,以使中间产物向目标产物递进。常见的有三种方式: （1）官能团种类的改变,如：醇醛羧酸。 （2）官能团数目的改变,如：CH3CH2OHCH2CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH。 （3）官能团位置的改变,如：CH3CH2CH2ClCH3CH=CH2CH3CHClCH3。 3.从分子中消除官能团的方法: （1）经加成反应消除不饱和键。 （2）经取代、消去、酯化、氧化等反应消去—OH。 （3）经加成或氧化反应消除—CHO。 （4）经水解反应消去酯基。 （5）通过消去或水解反应可消除卤素原子。 4.官能团的保护:有机合成时,往往在有机物分子中引入多个官能团,但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏,导致不能实现目标化合物的合成。因此,在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来,在适当的时候再将其转变回来,从而达到有机合成的目的。 （1）酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。 （2）碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。例如,已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂,因而在有机合成中有时需要对其进行保护,过程可简单表示如下: +Br2 +Zn+ZnBr2 （3）氨基(—NH2)的保护 例如,在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH,再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。 （4）醛基的保护 醛基可被弱氧化剂氧化,为避免在反应过程中受到影响,对其保护和恢复过程为: Ⅰ. Ⅱ.R—CHO 再如检验碳碳双键时,当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时,可以先用弱氧化剂,如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基,再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。 一、卤代烃易错点 1.反应条件混淆 （1）水解（取代）：NaOH水溶液、加热，生成醇（-X→-OH）。 （2）消去：NaOH醇溶液、加热，生成烯烃（脱HX，形成不饱和键）。 （3）错误：NaOH溶液发生消去、NaOH醇溶液发生水解。 2.消去反应的结构前提（必记）——与-X 相连的β-C 必须有 H；无β-C或β-C无H，不能消去。 实例：CH3Cl、(CH3)3CCH2Cl不能消去；CH3CHBrCH2CH3消去可生成2种烯烃。 3.卤素原子检验误区 （1）卤代烃为共价化合物，不电离出X-，不能直接加AgNO3检验。 （2）正确步骤：水解/消去→稀HNO3酸化→AgNO3溶液。 （3）错误：直接加AgNO3；未酸化（NaOH与AgNO3生成Ag2O沉淀）。 4.物理性质误区 （1）并非所有卤代烃密度>水：一氯代烃密度<水；溴代、碘代、多卤代烃密度>水。 （2）沸点：卤代烃>对应烃（分子间作用力更强）。 5.芳香卤代烃特殊性：溴苯等难消去（苯环结构稳定）；水解需高温、高压、浓NaOH。 6.概念与反应误区 （1）所有卤代烃能水解，但不一定能消去。 （2）水解属取代反应，-OH位置与原-X位置完全一致。 （3）格氏试剂（RMgX）必须无水制备，遇水立即分解。 二、胺易错点 1.“氨、铵、胺”三字混淆（书写/判断高频错）。 （1）氨（NH3）：氨气、氨基（-NH2），读一声。 （2）铵（NH4+）：铵盐、季铵盐，带正电，读三声。 （3）胺（RNH2/R2NH/R3N）：氨的烃基取代物，有机物，读四声。 2.分类与结构判断 （1）伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH）、叔胺（R3N）：按N上烃基数目分，不是按C级数。 （2）错误：(CH3)3N为伯胺；苯胺（C6H5NH2）是仲胺。 3.碱性强弱判断（易混） （1）脂肪胺（如甲胺）>NH3>芳香胺（如苯胺）。 （2）原因：脂肪烃基推电子增强N孤对电子碱性；苯环共轭分散电子云，碱性减弱。 4.反应性质误区 （1）酰化反应：伯/仲胺能与酰氯、酸酐反应生成酰胺；叔胺（R3N）不能（N无H）。 （2）与酸反应：只生成铵盐（RNH3+X-），不生成水（非中和反应）。 5.水溶性与状态 （1）低级胺（甲胺、乙胺）易溶于水（与水氢键）；高级胺、芳香胺水溶性降低。 （2）低级胺为气体/易挥发液体，气味类似氨；高级胺为固体。 三、酰胺易错点 1.结构与类别判断（核心错点） （1）酰胺官能团：-CONH2（-CONH-）（羰基+氨基） （2）错误：胺（-NH2）与酰胺同类；尿素（CO(NH2)2）不是酰胺（是，属二酰胺） 2.酸碱性误区（高频判断错） （1）酰胺碱性极弱（N孤对电子与羰基共轭，电子云被分散），不能使指示剂变色、不与强酸成盐。 （2）具微弱酸性（N-H受羰基吸电子，可与强碱成盐），酸性：羧酸>酰胺>醇。 （3）错误：酰胺碱性强、能与盐酸反应成盐。 3.水解反应（条件/产物易错） （1）酸性水解：羧酸+铵盐（RCOOH+NH4+）。 （2）碱性水解：羧酸盐+胺（RCOONa+NH3↑/RNH2）。 （3）错误：碱性水解生成NH3・H2O、酸性水解生成游离NH3。 4.加成反应误区 （1）酰胺基（-CONH-）不能与H2加成（共轭稳定，难还原）；还原需强还原剂（如LiAlH4）。 （2）与肽键关系：肽键本质是酰胺键（-CO-NH-）；蛋白质水解即酰胺键断裂。 四、三类物质综合易错点 1.官能团混淆 （1）卤代烃：-X；胺：-NH2/-NHR/-NR2； （2）酰胺：-CONH2/-CONH- 2.反应条件对比 （1）卤代烃水解：①NaOH水溶液；②消去：NaOH醇溶液。 （2）酰胺水解：①酸/碱、加热；②胺酰化：常温/加热。 3.水溶性与酸碱性 （1）卤代烃：难溶于水，中性。 （2）胺：低级易溶、高级难溶，碱性。 （3）酰胺：低级易溶，近中性（极弱酸碱）。 方法一 卤代烃、胺、酰胺的制备方法 【解题通法】 一、卤代烃的制备方法 1.烷烃与卤素单质取代 （1）反应：CH3CH3+Br2CH3CH2Br+HBr。 （2）特点：产物复杂，多为混合物，工业/实验室较少用于制备单一卤代烃。 2.烯烃/炔烃加成 （1）加卤素：CH2=CH2+Br2→CH2BrCH2Br。 （2）加卤化氢：CH2=CH2+HBr→CH3CH2Br(遵循马氏规则)。 3.醇与卤化氢取代 （1）反应：CH3CH2OH+HBr(浓)CH3CH2Br+H2O。 （2）条件：浓硫酸/加热，常用NaBr+H2SO4现场制HBr。 二、胺的制备方法 1.卤代烃氨解(亲核取代) （1）反应：R-X+2NH3(过量)→R-NH2+NH4X。 （2）要点：NH₃过量防多取代，制伯胺。 2.硝基化合物还原(制芳香胺) （1）反应：C6H5-NO2+3H2C6H5-NH2+2H2O。 （2）条件：Fe/HCl、Sn/HCl或催化加氢。 3.腈还原(制脂肪胺) （1）反应：R-CN+2H2R-CH2NH2。 （2）应用：增碳链制备伯胺。 三、酰胺的制备方法 1.羧酸衍生物氨解(最常用) （1）酰氯氨解：CH3COCl+NH3→CH3CONH2+HCl、CH3COCl+2NH3(过量)→CH3CONH2+NH4Cl。 （2）酸酐氨解：(CH3CO)2O+NH3→CH₃CONH2+CH3COOH、(CH3CO)2O+2NH3(过量)→CH3CONH2+CH3COONH4。 2.羧酸与胺加热缩合 （1）反应：CH3COOH+RNH2→CH3CONHR+H2O。 （2）条件：加热脱水 3.酯氨解反应：CH3COOCH₃+NH3→CH3CONH2+CH3OH。 【典型例题】（24-25高二上·江苏盐城·期中）2-甲基-2-氯丙烷是重要的化工原料，实验室中可由叔丁醇与浓盐酸反应制备，路线如下： 下列说法正确的是 A．5%溶液的作用主要是除去产物中余留的酸，因此也可换为NaOH溶液 B．蒸馏除去残余反应物叔丁醇时，产物先蒸馏出体系 C．叔丁醇能使酸性高锰酸钾溶液褪色 D．向产物2-甲基-2-氯丙烷中加入硝酸银溶液，溶液中有白色沉淀生成 【答案】B 【分析】叔丁醇和浓盐酸在室温下搅拌，反应15分钟，生成2-甲基-2-氯丙烷，分液后向有机相加入水进行洗涤分液，再向有机相滴加5%溶液进行洗涤分液，除去产物中余留的酸，再向有机相加入水进行洗涤分液，再添加无水氯化钙除去有机相中残存的少量水，然后蒸馏除去残余反应物叔丁醇时，产物2-甲基-2-氯丙烷先蒸馏出体系，据此解答。 【解析】A．若用氢氧化钠溶液代替5%溶液洗涤分液，2-甲基-2-氯丙烷能与氢氧化钠发生水解而消耗，故A错误；B．2-甲基-2-氯丙烷比叔丁醇的沸点低，所以产物先蒸馏出体系，故B正确；C．羟基所连碳原子上没有氢原子，所以叔丁醇不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，故C错误；D．向产物2-甲基-2-氯丙烷中加入硝酸银溶液，不存在氯离子，所以溶液中没有白色沉淀生成，故D错误；答案选B。 【变式1】（24-25高二下·江苏宿迁·期末）乙酰苯胺()是微溶于冷水、可溶于热水的白色结晶性粉末。以苯胺和乙酰氯()为原料，添加，通过酰胺化反应生成乙酰苯胺；再经硝化、水解反应制备对硝基苯胺。下列有关说法不正确的是 A．酰胺化时添加，可以提高乙酰苯胺的产率 B．酰胺化制得的乙酰苯胺粗产物，可以通过重结晶的方法提纯 C．苯胺与浓硝酸进行硝化，可以加快制备对硝基苯胺的速率 D．工业废水中的乙酰苯胺，可以通过高温碱性水解去除 【答案】C 【解析】A．酰胺化反应会生成HCl，NaHCO3与HCl反应，使HCl浓度降低，平衡正向移动，提高乙酰苯胺产率，A正确；B．乙酰苯胺微溶于冷水、可溶于热水，利用溶解度差异，重结晶可提纯，B正确；C．苯胺直接硝化时，氨基易被氧化，且易生成多硝基取代物，不能直接制对硝基苯胺，C错误；D．乙酰苯胺可溶于热水，在碱性条件下水解生成苯胺和乙酸盐，因此乙酰苯胺可以通过高温碱性水解去除，D正确；故选C。 【变式2】（2025·山东·模拟预测）奥司他韦(化合物M)是目前治疗流感的常用药物，其合成路线如下(其中某些步骤省略)。下列说法正确的是 A．Z中所有原子可能共平面 B．Y、Z均能使酸性高锰酸钾溶液褪色 C．M中含有6种官能团 D．X、M均可以发生水解反应和加成反应 【答案】B 【解析】A．Z中含有饱和碳原子(与多个原子以单键相连 )，饱和碳原子具有类似甲烷的四面体结构，所以Z中所有原子不可能共平面，A错误；B．Y、Z中均含有碳碳双键，碳碳双键能被酸性高锰酸钾溶液氧化，从而使酸性高锰酸钾溶液褪色，B正确；C．M中含有的官能团有碳碳双键、醚键、酯基、氨基、酰胺基，共 5 种，C错误；D．X中含有碳碳双键，能发生加成反应，但不含能水解的官能团(如酯基、卤素原子等 )，不能发生水解反应；M中含有酯基能发生水解反应，含有碳碳双键能发生加成反应，D错误；故选B。 方法二 卤代烃、胺、酰胺的性质判断方法 【解题通法】 一、卤代烃核心反应(无醇则有醇，有醇则无醇) 1.水解反应(取代，制醇) （1）条件：NaOH水溶液、加热。 （2）反应：R-X+NaOHR-OH+NaX。 （3）应用：引入羟基，制备醇。 2.消去反应(制烯烃/炔烃) （1）条件：NaOH醇溶液、加热。 （2）反应：R-CH2CH2-X+NaOHR-CH=CH2+NaX+H2O。 （3）规律：邻位碳必须有H；遵循札伊采夫规则(生成多烷基取代烯烃)。 3.亲核取代(有机合成关键) （1）制腈(增碳):R-X+NaCNR-CN+NaX （2）制胺：R-X+NH3(过量)→R-NH2+NH4X （3）制醚：R-X+R'ONa→R-O-R'+NaX 二、胺核心化学性质 1.碱性(核心) （1）与酸成盐：RNH2+HCl→RNH3Cl(易溶于水)。 （2）碱性强弱：:脂肪胺>NH3>芳香胺。 2.酰化反应(制酰胺) （1）试剂：酰氯(RCOC1)、酸酐。 （2）反应：RNH2+CH3COCl→CH3CONHR+HCl。 （3）特点：伯/仲胺可反应，叔胺(R3N)不反应。 3.与亚硝酸反应 （1）伯胺：生成重氮盐(低温稳定，用于合成)。 （2）仲胺：生成N-亚硝基仲胺。 三、酰胺核心化学性质 1.水解反应(酸碱均能) （1）酸性水解：RCONH2+H2ORCOOH+NH4+。 （2）碱性水解：RCONH2+NaOH→RCOONa+NH3↑。 2.脱水反应(制腈) （1）试剂：P2O5、SOCl2。 （2）反应：RCONH2R-CN+H2O。 3.霍夫曼降解(制少一个碳的胺) （1）反应：RCONH2+Br2+4NaOH→R-NH2+Na2CO3+2NaBr+2H2O。 （2）应用：减碳链，制备伯胺。 【典型例题】（25-26高二上·江苏·期中）泛酸也称作维生素，在人体内参与糖、油脂、蛋白质的代谢过程，具有抗脂质过氧化作用，其结构为，下列有关该化合物的说法错误的是 A．该物质可发生消去反应 B．1 mol该物质与足量NaOH溶液反应，最多可消耗2 mol NaOH C．该物质在铜、银等催化剂存在并加热的条件下可以被氧气氧化形成醛基和羰基 D．该物质可发生水解反应 【答案】A 【解析】A．泛酸中含有羟基，但与羟基相连的碳的邻位碳上没有氢原子，不能发生消去反应，A错误；B．泛酸中能与氢氧化钠溶液反应的基团为羧基和酰胺基，则1 mol泛酸与足量NaOH溶液反应，最多可消耗(1+1)mol =2 mol NaOH，B正确；C．泛酸分子中含有2个羟基，一个羟基(最左侧)所连碳原子上有两个氢原子，另一个羟基(上方位置)所连碳原子上只有一个氢，在铜、银等催化剂存在并加热的条件下，可分别被氧气氧化为醛基和酮羰基，C正确；D．泛酸中含有酰胺基，可发生水解反应，D正确；故选A。 【变式1】（24-25高二下·重庆·期末）对乙酰氨基酚具有良好的解热镇痛作用，其结构如图所示。下列说法正确的是 A．对乙酰氨基酚分子有三种官能团 B．1mol对乙酰氨基酚分子可与3mol发生取代反应 C．1mol对乙酰氨基酚分子最多消耗1mol D．对乙酰氨基酚分子的核磁共振氢谱有5组吸收峰 【答案】D 【解析】A．对乙酰氨基酚分子中含有羟基、酰胺基两种官能团，A错误；B．酚羟基的邻、对位上的H原子可以被Br原子取代，因为对乙酰氨基酚分子对位上的氢原子已被取代，因此1 mol对乙酰氨基酚可与2 mol发生取代反应，B错误；C．对乙酰氨基酚分子中的酚羟基和酰胺基均可以和反应，因此1mol对乙酰氨基酚分子最多消耗2mol，C错误；D．对乙酰氨基酚分子有5种不同环境的氢，故核磁共振氢谱有5组吸收峰，D正确；故答案选D。 【变式2】（24-25高二下·河北沧州·期末）关于下列3种含氮有机物的说法错误的是 A．X可与盐酸反应生成Z B．Y的名称为苯甲酰胺 C．Z在水中溶解性最强 D．Y的熔点最高 【答案】D 【解析】A．X中含有-NH2，具有碱性能和盐酸反应生成Z，故A正确；B．Y含有酰胺基、苯环，名称为苯甲酰胺，故B正确；C．Z为氯化氨基盐，易溶于水；X、Y中的-NH2，能与水形成分子间氢键，也能溶于水，但盐的溶解性远大于有机物，使得X、Y在水中溶解性小于Z，故C正确；D．X、Y由分子组成，熔点受分子间作用力的影响；Z由离子组成，熔点受离子键的影响，离子键作用力强度大于分子间作用力，Z的熔点最高，故D错误；故选D。 方法三 卤代烃中卤素检验方法 【解题通法】 1.步骤：加NaOH水溶液加热→冷却→稀HNO3酸化→加AgNO3溶液。 2.现象：白色沉淀(Cl-)、浅黄色沉淀(Br-)、黄色沉淀(I-)。 3.关键：必须酸化(中和过量NaOH,防止AgOH干扰)。 【典型例题】（24-25高二下·福建泉州·期末）证明溴乙烷中溴元素的存在，有下列几步，①加入硝酸银溶液；②加入氢氧化钠溶液；③加热；④加入蒸馏水；⑤加入稀硝酸至溶液呈酸性；⑥加入氢氧化钠醇溶液；⑦冷却。其正确的操作顺序是(填字母) A．①②③⑦④⑤ B．⑥③⑦⑤① C．②③⑦① D．②③⑦⑤① 【答案】D 【解析】A．步骤包含①②③⑦④⑤，其中④加入蒸馏水多余，且未酸化前直接加AgNO3会与过量NaOH反应，A错误；B．步骤⑥③⑦⑤①使用消去反应，但消去反应需酸化才能释放Br-，选项步骤正确，但检测溴元素通常用水解而非消除，B错误；C．步骤②③⑦①缺少酸化步骤⑤，过量NaOH会与AgNO3反应生成沉淀干扰，C错误；D．步骤②（NaOH水解）→③（加热）→⑦（冷却）→⑤（酸化）→①（AgNO3），顺序正确，确保Br⁻游离且环境酸性，D正确；故答案选D。 【变式1】（24-25高二下·浙江温州·期末）测定某液态脂肪族卤代烃中卤素元素的步骤如下，下列说法不正确的是 A．步骤Ⅰ，反应一段时间后，若液体不分层，即可说明反应完全 B．步骤Ⅰ，卤代烃发生消去反应会使测定的卤素百分含量偏低 C．步骤Ⅲ，若得到的固体呈白色，则卤代烃中含氯元素 D．步骤Ⅲ，先水洗再用无水乙醇洗，可使卤素百分含量测定结果更精准 【答案】B 【分析】量取卤代烃，加入过量NaOH，加热发生卤代烃的水解，生成NaX和ROH，反应液冷却后加入硝酸中和，再滴加过量硝酸银得到沉淀，若为浅黄色则沉淀为AgBr，若为黄色则沉淀为AgI，经过滤、洗涤、干燥得到沉淀，据此分析； 【解析】A．卤代烃在NaOH水溶液中加热发生水解反应生成NaX和ROH，二者互溶，故反应一段时间后，若液体不分层，即可说明反应完全，A正确；B．步骤Ⅰ，卤代烃发生消去反应，生成卤化钠和烯烃，卤化钠与硝酸银也是1：1进行沉淀，不影响卤素百分含量的测定，B错误；C．由分析可知，AgI为黄色沉淀，AgBr为浅黄色沉淀，若得到的固体呈白色，说明生成了AgCl沉淀，则卤代烃中含氯元素，C正确；D．步骤Ⅲ，先水洗除去可溶物，再乙醇洗除去卤化银表面的水，可使卤素百分含量测定结果更准确，D正确；故选B。 【变式2】（24-25高二下·江苏扬州·期末）实验室探究溴丙烷的消去反应并检验产物。下列实验装置和操作不能达到实验目的的是 A．用装置甲制丙烯 B．用装置乙除去丙烯中乙醇 C．用装置丙检验生成的丙烯 D．用装置丁检验生成的Br- 【答案】A 【解析】A．溴丙烷在NaOH醇溶液、加热条件下发生消去反应生成丙烯，反应需加热，甲装置没有加热仪器，A错误；B．乙醇能与水以任意比例互溶，而丙烯微溶于水，因此可用装置乙除去丙烯中的乙醇，B正确；C．丙烯能与Br2发生加成反应，从而使Br2的CCl4溶液褪色，因此可以用装置丙检验生成的丙烯，C正确；D．溴丙烷发生消去反应后的混合物中含有Br-。Br-遇Ag+可生成不溶于稀硝酸的淡黄色沉淀AgBr，因此向消去反应后的混合物（硝酸酸化）中加入AgNO3溶液，可看到有淡黄色沉淀生成，因此可以用装置丁检验生成的Br-，D正确；答案选A。 方法四 卤代烃、胺、酰胺三类物质转化关系(有机合成主线) 【解题通法】 1.烃 卤代烃醇羧酸酰胺。 2.卤代烃腈胺酰胺。 3.硝基化合物胺酰胺。 【典型例题】（25-26高二下·山西·月考）1 mol某芳香烃A充分燃烧后可以得到9 mol CO2和5 mol H2O，该烃苯环上的一氯代物有2种。该烃A在不同条件下能发生如下所示的一系列变化。 下列说法正确的是 A．A的结构简式为，C的结构简式为 B．反应①是加成反应，反应②是取代反应 C．D 的结构简式可能是，能使酸性KMnO4溶液褪色 D．向⑥反应后的溶液直接滴加AgNO3溶液，有淡黄色沉淀生成，可以证明D为溴代烃 【答案】C 【分析】1 mol某芳香烃A充分燃烧后可以得到9 mol CO2和5 mol H2O，该烃的分子式为C9H10，苯环上的一氯代物有2种，所以A的结构简式是。A与溴发生加成反应生成B（），B在氢氧化钠醇溶液、加热条件下发生消去反应生成E（），E与溴发生加成反应生成，A与HBr发生加成反应生成D，则D为或 ，D在氢氧化钠水溶液加热条件下发生水解反应生成F，则F为或，F与乙酸发生酯化反应生成H，故H为 或，A含有碳碳双键，能发生加聚反应生成C（） 【解析】A．根据分析，A的结构简式是，C的结构简式为，A错误；B．根据分析，反应①是加成反应，反应②是消去反应，B错误；C．根据分析，D 的结构简式可能是，甲基连在苯环上，可以被酸性KMnO4溶液氧化而使其褪色，C正确；D．根据分析，D水解后溶液为碱性，直接滴加AgNO3溶液会与OH-反应生成AgOH沉淀进而转化为棕黑色的Ag2O，无法看到淡黄色沉淀，D错误；故选C。 【变式1】（24-25高二下·辽宁沈阳·期末）对甲氧基乙酰苯胺是合成染料和药物的中间体，其逆合成分析如下： 已知： ①X的碱性强于苯胺；②苯的硝化反应为亲电取代，苯环电子云密度越大，越有利于邻、对位的取代。 下列说法正确的是 A．加热条件下，W既可与稀盐酸反应，也可与NaOH溶液反应 B．Y通过加成反应转化为X C．Z转化为Y的反应比苯的硝化反应更难发生 D．乙酸不能用乙酸酐(CH3CO)2O替代 【答案】A 【解析】A．W含酰胺键，加热时，酰胺键在酸、碱条件下可水解，故W既能与稀盐酸反应，也能与溶液反应，A正确；B．Y（含硝基）转化为X（含氨基），是硝基被还原为氨基，属于还原反应，不是加成反应，B错误；C．Z含甲氧基（给电子基），使苯环电子云密度比苯大，硝化反应更易发生，即Z转化为Y的反应比苯的硝化反应更易发生，C错误；D．乙酸酐可与氨基发生取代反应（类似乙酸与氨基的反应），能替代乙酸，D错误；综上，答案是A。 【变式2】（24-25高二下·山东日照·期末）利用酮肟在酸性催化剂作用下的Beckmann重排反应可以制备羧酸和胺，机理如下 已知：重排反应时，只有与羟基处于反位的基团才能迁移。下列说法正确的是 A．I的名称为3—硝基苯胺 B．G和H中均含有6种不同化学环境的氢原子 C．发生Beckmann重排反应的产物为 D．X在一定条件下得到乙酸和苯胺，则X的结构简式为 【答案】B 【解析】A．根据I的结构简式，其名称为4-硝基苯胺，故A错误；B．G有6种等效氢，即：，H含有6种等效氢，即，故B正确；C．重排反应时，只有与羟基处于反位的基团才能迁移，故发生Beckmann重排反应的产物为，故C错误；D．根据题干的最后一步反应，X在一定条件下得到乙酸和苯胺，则X的结构简式为，故D错误；答案选B。 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 $