内容正文:
第50讲
化工生产中反应条件的优化 工业合成氨
1.了解工业合成氨适宜条件选择的思路。
2.理解化学反应速率和化学平衡的综合调控在生产、生活和科学研究中的重要作用。
复
习
目
标
1.化工生产适宜条件选择的一般原则
条件 原则
从化学反应速率分析 既不能过快,又不能太慢
从化学平衡移动分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性,又要注意对二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料,提高难得高价原料的利用率,从而降低生产成本
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性受温度的限制
必备知识
整合
2.控制反应条件的基本措施
(1)控制化学反应速率的措施
通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化剂等途径调控反应速率。
(2)提高转化率的措施
通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度,从而提高转化率。
必备知识
整合
一、工业合成氨适宜条件选择
1.如图是工业合成氨的工艺,根据流程解答下列问题:
(1)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破,其热化学方程式为N2(g)+3H2(g)
2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ·mol-1,结合反应的化学方程式分析哪些措施可以提高合成氨的反应速率?哪些措施可以提高氮气或氢气的转化率?
提升
关键能力
提示 升高温度、增大压强、增大反应物的浓度、使用催化剂等,都可以使合成氨的反应速率增大;降低温度、增大压强、增大反应物浓度或减小生成物浓度等有利于提高氮气或氢气的转化率。
提升
关键能力
(2)工业合成氨中,使用铁触媒作催化剂。
①铁触媒加快化学反应速率的原因是什么?
提示 使用铁触媒作催化剂改变了反应历程,降低了反应的活化能,提高了活化分子的百分数,有效碰撞次数增加,反应速率加快。
②铁触媒能提高氢气的平衡转化率吗? 简述理由。
提示 不能。因为催化剂对化学平衡无影响。
提升
关键能力
③铁触媒能提高反应混合物中氨的体积分数吗?
提示 能。因为实际合成氨过程为非平衡状态下进行,反应速率大,单位时间里生产的氨气的量多。
(3)合成氨时选择500 ℃而不采用常温主要考虑什么因素?
提示 考虑速率因素,500 ℃时催化剂的催化活性最好。
提升
关键能力
(4)合成氨时一般采用的压强为10 MPa~30 MPa的原因是什么?
提示 合成氨时增大压强尽管可以同时提高反应速率和反应物的转化率。但是,压强越大,对材料的强度和设备的要求也越高,增加生产投资将降低综合经济效益。
(5)合成氨工业中,为提高反应物的转化率,还采取哪些措施?
提示 使氨气冷却成液氨并及时分离,分离后的原料气循环使用。
提升
关键能力
归纳总结
外部条件 工业合成氨的适宜条件
压强 根据反应器可使用钢材的质量及综合指标来选择压强
温度 适宜温度,700 K左右
催化剂 使用铁触媒做催化剂(为防止催化剂中毒,原料气要净化处理)
浓度 N2和H2的物质的量之比为1∶2.8的投料比,将氨及时地从混合气中分离出来
提升
关键能力
二、其他化工生产反应条件的优化
2.钾是一种活泼的金属,工业上通常用金属钠和氯化钾在高温下反应制取。该反应为Na(l)+KCl(l) NaCl(l)+K(g) ΔH>0。
该反应的平衡常数可表示为K=c(K),各物质的沸点与压强的关系见下表:
压强/kPa 13.33 53.32 101.3
K的沸点/℃ 590 710 770
Na的沸点/℃ 700 830 890
NaCl的沸点/℃ - - 1 437
KCl的沸点/℃ - - 1 465
提升
关键能力
(1)在常压下金属钾转变为气态从反应混合物中分离的最低温度约为________,而反应的最高温度应低于________。
(2)制取钾的过程中,为了提高原料的转化率可以采取的措施是__________________
____________________。
压强/kPa 13.33 53.32 101.3
K的沸点/℃ 590 710 770
Na的沸点/℃ 700 830 890
NaCl的沸点/℃ - - 1 437
KCl的沸点/℃ - - 1 465
770 ℃
890 ℃
降低压强或移去钾
蒸气、适当升高温度
提升
关键能力
(3)常压下,当反应温度升高到900 ℃时,该反应的平衡常数可表示为__________。
压强/kPa 13.33 53.32 101.3
K的沸点/℃ 590 710 770
Na的沸点/℃ 700 830 890
NaCl的沸点/℃ - - 1 437
KCl的沸点/℃ - - 1 465
提升
关键能力
3.[2022·辽宁,18(1)(2)(4)(5)]工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破,目前
已有三位科学家因其获得诺贝尔奖,其反应为:N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ΔH=
-92.4 kJ·mol-1 ΔS=-200 J·K-1·mol-1。
回答下列问题:
(1)合成氨反应在常温下______(填“能”或“不能”)自发。
能
对于合成氨反应,常温下,ΔG=ΔH-TΔS=-92.4 kJ·mol-1-298 K×(-0.2 kJ·
K-1·mol-1)=-32.8 kJ·mol-1<0,故合成氨反应在常温下能自发。
提升
关键能力
(2)_____温(填“高”或“低”,下同)有利于提高反应速率,_____温有利于提高平衡转化率,综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素,工业常采用400~500 ℃。
高
其他条件一定时,升高温度,可以提供更高的能量,使活化分子百分数增多,反应速率加快;合成氨反应是放热反应,要提高平衡转化率,即使反应平衡正向移动,应降低温度。
低
提升
关键能力
针对反应速率与平衡产率的矛盾,我国科学家提出了两种解决方案。
(4)方案二:M-LiH复合催化剂。
下列说法正确的是______(填字母)。
a.300 ℃时,复合催化剂比单一催化剂效率
更高
b.同温同压下,复合催化剂有利于提高氨的
平衡产率
c.温度越高,复合催化剂活性一定越高
a
提升
关键能力
由题图可知,300 ℃时,复合催化剂催化时合成氨反应的反应速率比单一催化剂催化时大很多,说明300 ℃时复合催化剂比单一催化剂效率更高,a正确;
同温同压下,复合催化剂能提高反应速率,但不能使平衡发生移动,故不能提高氨的平衡产率,b错误;
温度过高,复合催化剂可能会失去活性,催化效率反而降低,c错误。
提升
关键能力
(5)某合成氨速率方程为:v=kcα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3),根据表中数据,γ=_____;
实验
1 m n p q
2 2m n p 2q
3 m n 0.1p 10q
4 m 2n p 2.828q
-1
提升
关键能力
在合成氨过程中,需要不断分离出氨的原因为______(填字母)。
a.有利于平衡正向移动
b.防止催化剂中毒
c.提高正反应速率
a
提升
关键能力
将实验1、3中数据分别代入合成氨的速率方程可得:①q=k·mα·nβ·pγ,③10q=k·mα·nβ·(0.1p)γ,两式联立可得γ=-1。合成氨过程中,不断分离出氨,即降低体系中c(NH3),生成物浓度下降,平衡向正反应方向移动,但不会提高正反应速率,a正确、c错误;
反应主产物即氨不能使催化剂中毒,b错误。
提升
关键能力
课时精练
1.合成氨反应达到平衡时,NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前途的研究方向是
A.提高分离技术
B.研制耐高压的合成塔
C.研制低温催化剂
D.探索不用N2和H2合成氨的新途径
√
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由题图可知,NH3的体积分数随着温度的升高而显著下降,故要提高NH3的体积分数,必须降低温度,但目前所用催化剂铁触媒的活性最高时的温度为500 ℃,故最有前途的研究方向为研制低温催化剂。
一、选择题:每小题只有一个选项符合题意。
2.(2023·青岛一模)2007年诺贝尔化学奖颁给了德国化学家格哈德·埃特尔(GerhardErtl),以表彰他在固体表面化学研究中取得的开拓性成就。他的成就之一是证实了氢气与氮气在固体催化剂表面合成氨气的反应过程,模拟示意图如图。关于合成氨工艺,下列说法正确的是
A.图①到图③的活化能减去图⑤到图③的
活化能就是合成氨反应的反应热
B.反应中有极性键的断裂与形成
C.当温度、体积一定时,在原料气中添加
少量惰性气体,有利于提高平衡转化率
D.合成氨反应使用的条件高温、高压是为了提高反应物的平衡转化率
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图①到图③为氮气和氢气中的化学键
断裂的过程,图⑤到图③为氨气中化
学键断裂的过程,故图①到图③的活
化能减去图⑤到图③的活化能就是合
成氨反应的反应热,A正确;
该反应过程中只有非极性键的断裂和极性键的形成,B错误;
当温度、体积一定时,在原料气中添加少量惰性气体不影响各组分的浓度,因此不影响平衡,不能提高平衡转化率,C错误;
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合成氨的反应是气体总体积减小的放
热反应,故高压是为了提高反应物的
平衡转化率,但高温不是为了提高转
化率,D错误。
3.CO2催化加氢制甲醇有利于减少CO2的排放,实现“碳达峰”,其反应可表示为CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49 kJ·mol-1。CO2催化加氢制甲醇的反应通过如下步骤实现:
①CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41 kJ·mol-1
②CO(g)+2H2(g)===CH3OH(g) ΔH2
反应过程中各物质的相对能量变化情况如图所示。
下列说法不正确的是
A.步骤①反应的ΔS>0
B.步骤②反应的ΔH2=-90 kJ·mol-1
C.CO2催化加氢制甲醇的总反应速率由步骤②决定
D.升高温度,各步骤的正、逆反应速率增大
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A项,步骤①反应能自发,即ΔG=ΔH-TΔS
<0,而此反应的ΔH>0,故ΔS>0,否则反应不
可能自发,故A正确;
步骤②的反应热ΔH2=生成物的总能量-反应
物的总能量=-49 kJ·mol-1-41 kJ·mol-1=
-90 kJ·mol-1,故B正确;
步骤①的活化能高于步骤②,即步骤①的反应速率更慢,是总反应的决速步,故C错误;
升高温度,各步的反应物和生成物的活化分子百分数均增大,各步的正逆反应速率均加快,故D正确。
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4.工业上有一种用CO2来生产甲醇燃料的方法:CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.0 kJ·mol-1。现将一定量的CO2和H2充入1 L的密闭容器中,测得H2的物质的量随时间变化如图所示(实线)。下列说法不正确的是
A.a点正反应速率大于逆反应速率
B.图中(实线)0~1 min时间段平均反应速率最大
C.曲线Ⅱ改变的实验条件只能是加压
D.曲线Ⅰ改变的实验条件是升温
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a点氢气的物质的量还在减小,所以反应是向正反应方
向进行,因此正反应速率大于逆反应速率,A项正确;
反应速率越大,反映在曲线上斜率就越大,所以反应速
率最大的是0~1 min,B项正确;
曲线Ⅱ的反应速率较快,但平衡时氢气的物质的量小,说明平衡向正反应方向移动,因此改变的实验条件是增大压强或增大CO2浓度,C项错误;
根据图像可知,曲线Ⅰ对应的反应速率快,平衡时氢气的物质的量大,说明平衡向逆反应方向移动,因此改变的实验条件是升高温度,D项正确。
5.北京航空航天大学教授团队与中科院高能物理研究所合作,合成了Y、Sc(Y1/NC,Sc1/NC)单原子催化剂,用于常温常压下的电化学催化氢气还原氮气的反应。反应历程与相对能量模拟计算结果如图所示(*表示稀土单原子催化剂)。下列说法正确的是
A.Y1/NC比Sc1/NC更有利于吸附氮气
B.实际生产中将催化剂的尺寸处理成纳米级颗
粒可提高氢气的平衡转化率
C.使用Sc1/NC单原子催化剂的反应历程中,最
大能垒的反应过程可表示为*N2+H―→*NNH
D.升高温度一定可以提高氨气单位时间内的产率
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从图中可以看出,使用Sc1/NC吸附氮气的活化能更低,更有利于吸附氮气,A错误;
催化剂只能改变反应速率,不能影响化学
平衡移动,故实际生产中将催化剂的尺寸
处理成纳米级颗粒不能提高氢气的平衡转化率,B错误;
从图中可以看出,使用Sc1/NC单原子催化剂的反应历程中,最大能垒的反应过程可表示为*N2+H―→*NNH,C正确;
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从图中可知,合成氨的反应为放热反应,升高温度平衡逆向移动,且温度越高,催化剂吸附N2更困难,故升高温度虽然可以加快反应速率,但不一定可以提高氨气单位时间内的产率,D错误。
6.在密闭容器中投入一定量反应物发生储氢反应:LaNi5(s)+3H2(g) LaNi5H6(s) ΔH=-301 kJ·mol-1。在某温度下,达到平衡状态,测得氢气压强为2 MPa。下列说法不正确的是
A.当LaNi5的浓度不再变化时,该反应达到平衡状态
B.若温度不变,缩小容器的容积至原来的一半,重新达到平衡时H2的压强等于2 MPa
C.扩大容器的容积,重新达到平衡时n(H2)增多
D.增大压强,降低温度,有利于储氢
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LaNi5是固体,不能根据固体的浓度不变判断反应达到平衡状态,A错误;
温度不变,缩小容器的容积至原来的一半,平衡常数Kp= 不变,则重新达到平衡时H2的压强仍为2 MPa,B正确;
扩大容器的容积,相当于减小压强,平衡向逆反应方向移动,则n(H2)增多,C正确;
该反应的正反应是气体分子总数减小的放热反应,因此增大压强、降低温度,平衡正向移动,有利于储氢,D正确。
7.已知反应:CO(g)+3H2(g) CH4(g)+H2O(g)。起始以物质的量之比为1∶1充入反应物,不同压强条件下,H2的平衡转化率随温度的变化情况如图所示(M、N点标记为 )。下列有关说法正确的是
A.上述反应的ΔH<0
B.N点时的反应速率一定比M点的快
C.降低温度,H2的转化率可达到100%
D.工业上用此法制取甲烷应采用更高的压强
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根据题图,随着温度的升高,H2的平衡转化率降低,说明平衡向逆反应方向移动,故正反应为放热反应,即ΔH<0,A项正确;
N点压强大于M点,M点温度高于N点,因此无法确定两点反应速率的快慢,B项错误;
此反应是可逆反应,不能完全进行到底,C项错误;
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采用更高的压强对设备的要求更高,增加经济成本,D项错误。
8.将金红石(TiO2)转化为TiCl4是生产金属钛的关键步骤。在1.0×105 Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量之比为1∶2∶2进行反应,平衡体系中主要物质的物质的量分数(x)随温度变化理论计算结果如图所示。
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二、选择题:每小题有一个或两个选项符合题意。
下列说法不正确的是
A.200~1 600 ℃反应达到平衡时,TiO2的
转化率均已接近100%
B.将400 ℃时的平衡体系加热至800 ℃,
平衡C(s)+CO2(g) 2CO(g)向逆反应
方向移动
C.1 000 ℃时,测得某时刻x(TiCl4)=0.2。其他条件不变,延长反应时间能使x(TiCl4)
超过该温度下平衡时的x(TiCl4)
D.实际生产时反应温度选择900 ℃而不选择200 ℃,其主要原因是900 ℃比200 ℃时
化学反应速率更快,生产效益更高
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在1.0×105 Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量之比为1∶2∶2进行反应:TiO2+2C+2Cl2 TiCl4+2CO,三者完全反应时,生成TiCl4、CO的物质的量之比为1∶2,此时TiCl4的物质的量分数约为33.3%,结合图像可知,200~1 600 ℃反应达到平
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衡时,TiCl4的物质的量分数约为33.3%,则TiO2转化率均已接近100%,A正确;
结合图像可知,将400 ℃时的平衡体系加热至800 ℃,二氧化碳含量减小、一氧化碳含量增加,则平衡C(s)+CO2(g) 2CO(g)向正反应方向移动,B错误;
延长时间不能改变平衡时物质的转化率,C错误。
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9.(2024·福州模拟)α-萘磺酸( )和β-萘磺酸( )是重要的化工原料,合成时往往得到两者的混合物,工业上相关的合成反应如下:
反应①: +H2SO4 +H2O ΔH1<0 K1
反应②: +H2SO4 +H2O ΔH2<0 K2
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下列有关说法错误的是
A.若主要产物是α-萘磺酸,说明反应①的活化能比②的小
B.平衡时α-萘磺酸和β-萘磺酸的物质的量浓度关系为
C.在密闭容器中加入萘与硫酸,t min后反应达到平衡,用萘磺酸表示的反应速率为
D.α-萘磺酸与β-萘磺酸能相互转化
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主要产物是α-萘磺酸,说明反应①比较容易实现,活化能低,故反应①的活化能比②的小,A正确;
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t min后反应达到平衡,萘的浓度变化等于生成α-萘磺酸和β-萘磺酸浓度之和,
故用萘磺酸表示的反应速率为 ,C正确;
由反应①-②或②-①可知两者可以相互转化,D正确。
10.一定条件下合成乙烯:6H2(g)+2CO2(g)
CH2==CH2(g)+4H2O(g)。已知起始投料比n(H2)∶
n(CO2)为5∶2时,温度对CO2的平衡转化率和催化剂催化效率的影响如图。下列说法正确的是
A.生成乙烯的速率:v(M)一定小于v(N)
B.Q点:v逆>v正
C.X→Y,因平衡逆向移动,从而使催化剂的催化效
率降低
D.M点乙烯的体积分数约为9.1%
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化学反应速率随温度的升高而加快,但400 ℃时催化剂的催化效率比250 ℃时的低,所以v(M)不一定小于v(N),故A错误;
根据图像可知Q点二氧化碳的转化率高于平衡转化率,则反应向逆反应方向进行,所以v逆>v正,故B正确;
根据图像,当温度高于250 ℃,升高温度二氧化碳的平衡转化率降低,则平衡逆向移动,催化剂的催化效率降低是由于温度升高引起的,催化剂不影响平衡移动和平衡转化率,故C错误;
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已知起始投料比n(H2)∶n(CO2)为5∶2,设开始投料n(H2)为5 mol,则n(CO2)为2 mol,在M点平衡时二氧化碳的转化率为50%,则根据三段式可知
6H2+2CO2 C2H4+4H2O
起始/mol 5 2 0 0
变化/mol 3 1 0.5 2
平衡/mol 2 1 0.5 2
所以乙烯的体积分数为
×100%≈9.1%,故D正确。
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11.N2和H2生成NH3的反应为 NH3(g) ΔH(298 K)=-46.2 kJ·mol-1。
请回答:
(1)有利于提高合成氨平衡产率的条件有______(填字母)。
A.低温 B.高温 C.低压 D.高压 E.催化剂
(2) 为各组分的平衡分压,如 ,p为平衡总压, 为平衡系统中氨气的物质的量分数,N2、H2起始物质的量之比是1∶3,反应在恒定温度和总压强p(单位是Pa)下进行,NH3的平衡产率是w,用分压代替物质的量浓度计算平衡常
数Kp=_____________。
AD
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12.[2020·全国卷Ⅰ,28(2)(4)]硫酸是一种重要的基本化工产品,接触法制硫酸生产
中的关键工序是SO2的催化氧化:SO2(g)+ SO3(g) ΔH=-98 kJ·
mol-1。回答下列问题:
(2)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时,在
0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下,SO2平衡转化率α随温度的变化如图(b)所示。反应在5.0 MPa、550 ℃时的α=________,判断的依
据是________________________________________
______________________________________。
影响α的因素有_______________________________
____________。
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该反应气体分子数减少,增大压强,α提高。5.0 MPa>2.5 MPa=p2,所以p1=5.0 MPa
反应物(N2和O2)的起始浓度(组成)、温度、压强
(4)研究表明,SO2催化氧化的反应速率方程为:v=k( -1)0.8(1-nα′)。式中:k为反应速率常数,随温度t升高而增大;α为SO2平衡转化率,α′为某时刻SO2转化率,n为常数。在α′=0.90时,将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程,得到v~t曲线,如图(c)所示。
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曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反应的最适宜温度tm。t<tm时,v逐渐提高;t>tm后,v逐渐下降。原因是__________________________________________
____________________________________________________________________________________________。
升高温度,k增大使v逐渐提高,但α降低使v逐渐下降。当t<tm,k增大对v的提高大于α引起的降低;当t>tm,k增大对v的提高小于α引起的降低
13.丙烯是制备聚丙烯的单体,在催化剂作用下,可由丙烷直接脱氢或氧化脱氢制得。
反应Ⅰ(直接脱氢):
C3H8(g) C3H6(g)+H2(g) ΔH1
反应Ⅱ(氧化脱氢):
2C3H8(g)+O2(g) 2C3H6(g)+2H2O(g) ΔH2=-236 kJ·mol-1
已知:2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) ΔH3=-484 kJ·mol-1
(1)ΔH1=________kJ·mol-1。
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+124
设已知反应为反应Ⅲ根据盖斯定律,反应Ⅰ= (反应Ⅱ-反应Ⅲ)可得ΔH1=+124 kJ·mol-1。
(2)向某容器中仅通入C3H8(g),发生反应Ⅰ,达到平衡后,下列措施能提高C3H6(g)的平衡产率的有_______(填字母)。
A.恒压下,充入惰性气体
B.加入高效催化剂
C.恒容下,充入C3H8
D.适当升高温度
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AD
(3)向某恒压密闭容器中通入C3H8(g)和N2(g)的混合气体(N2不参与反应),发生反应Ⅰ,反应起始时气体的总压强为100 kPa。在温度为T1 ℃时,C3H8(g)的平衡转化率与通入的混合气体中C3H8(g)的物质的量分数的关系如图所示。
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①C3H8的平衡转化率随起始通入C3H8的物质的量分数增大而减
小,其原因是_____________________________________________________________
________。
②T1 ℃时,反应Ⅰ的平衡常数Kp=________kPa(以分压表示,分压=总压×物质的量分数,保留一位小数)。
丙烷物质的量分数增大,相当于对平衡体系加压,平衡向逆反应方向移动
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据图可知:在温度为T1 ℃时,当通入C3H8的物质的量分数为0.4,C3H8的平衡转化率为50%,假设反应开始时通入气体物质的量为a mol,则n(C3H8)=0.4a mol,n(N2)=0.6a mol,则平衡时n(C3H8)=0.2a mol,n(C3H6)=n(H2)=0.2a mol,平衡时气体总物质的量n(总)=0.2a mol+0.2a mol+0.2a mol+
返回
K=
=
平衡常数K=,反应①和②反应物相同,平衡时α-萘磺酸和β-萘磺酸的物质的量浓度关系为=,B错误;
N2(g)+H2(g)
由题意知,设起始n(N2)= mol,n(H2)= mol,列三段式:
N2(g) + H2(g) NH3(g)
起始/mol 0
转化/mol w w
平衡/mol - -w w
Kp= =。
O2(g)
0.6a mol=1.2a mol,C3H8、C3H6、H2的物质的量分数都是=,
Kp==≈16.7 kPa。
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