专题5 考点5 多平衡体系中k、K、Kp等常数的相关计算-【备考最优解】2026版高考二轮专题复习·化学（教用word）

考点五　多平衡体系中k、K、Kp等常数的相关计算 1．(2025·黑吉辽蒙卷)乙二醇是一种重要化工原料，以合成气(CO、H2)为原料合成乙二醇具有重要意义。 间接合成法：用合成气和O2制备的DMO合成乙二醇，发生如下3个均放热的连续反应，其中MG生成乙二醇的反应为可逆反应。 在2 MPa、Cu/SiO2催化、固定流速条件下，发生上述反应，初始氢酯比＝52.4，出口处检测到DMO的实际转化率及MG、乙二醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线如下图所示[某物质的选择性＝×100%]。 (1)已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性，则曲线________(填图中标号，下同)表示DMO的转化率，曲线________表示MG的选择性。 (2)483 K时，出口处的值为________(精确至0.01)。 (3)A点反应MG(g)＋2H2(g)⇌HOCH2CH2OH(g)＋CH3OH(g)的浓度商Qx＝________(用物质的量分数代替浓度计算，精确至0.001)。 解析：(1)由题意可知，连续反应的化学方程式分别为①DMO(g)＋2H2(g)===MG(g)＋CH3OH(g)、②MG(g)＋2H2(g)⇌HOCH2CH2OH(g)＋CH3OH(g)、③HOCH2CH2OH(g)＋H2(g)===CH3CH2OH(g)＋H2O(g)，根据选择性的计算公式可知，MG、乙二醇和乙醇的选择性之和为100%，已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性，所以其他物质的选择性为曲线Ⅲ、Ⅳ，则曲线Ⅰ表示DMO的转化率；该反应在固定流速下发生3个放热的连续反应，在低温时，反应速率较小，随温度升高，由乙二醇的选择性曲线可知，乙二醇选择性升高，则其反应物MG的选择性降低，当乙二醇选择性降低时曲线Ⅲ升高，此时开始生成乙醇，则曲线Ⅲ表示乙醇的选择性，曲线Ⅳ表示MG的选择性。(2)设初始投料DMO的物质的量为1 mol，根据题图可知，483 K时，DMO的转化率为99%，同时乙醇的选择性为2%，则出口处n(乙醇)＝1 mol×99%×2%＝0.019 8 mol，n(DMO)＝1 mol×(1－99%)＝0.01 mol，则＝＝1.98。(3)设初始投料DMO的物质的量为1 mol，则H2的物质的量为52.4 mol，根据题图可知，A点时DMO的转化率为80%，转化了1 mol×80%＝0.8 mol，乙二醇和MG的选择性均为50%，即该点n(乙二醇)＝n(MG)＝1 mol×80%×50%＝0.4 mol，可列出转化关系： DMO(g)＋2H2(g)===MG(g)＋CH3OH(g) n转/mol 0.8 1.6 0.8 0.8 MG(g)＋　2H2(g)⇌HOCH2CH2OH(g)＋CH3OH(g) n转/mol 0.4 0.8 0.4 0.4 A点时n(DMO)＝1 mol－0.8 mol＝0.2 mol，n(H2)＝52.4 mol－1.6 mol－0.8 mol＝50 mol，n(MG)＝0.4 mol，n(HOCH2CH2OH)＝0.4 mol，n(CH3OH)＝1.2 mol，n总＝(0.2＋50＋0.4＋0.4＋1.2) mol＝52.2 mol，则MG、H2、HOCH2CH2OH、CH3OH的物质的量分数分别为、、、，此时反应MG(g)＋2H2(g)⇌HOCH2CH2OH(g)＋CH3OH(g)的浓度商Qx＝≈0.025。 答案：(1)Ⅰ　Ⅳ　(2)1.98　(3)0.025 2．(2025·重庆卷)利用弛豫法可研究快速反应的速率常数(k，在一定温度下为常数)。其原理是通过微扰(如瞬时升温)使化学平衡发生偏离，观测体系微扰后从不平衡态趋向新平衡态所需的弛豫时间(τ)，从而获得k的信息。对于H2O⇌H＋＋OH－，若将纯水瞬时升温到25 ℃，测得τ＝4.0×10－5s。已知：25 ℃时，c(H2O)＝55.6 mol/L，v(正)＝k1c(H2O)，v(逆)＝k2c(H＋)c(OH－)，τ＝(xe为H＋的平衡浓度)。 (1)25 ℃时，H2O⇌H＋＋OH－的平衡常数K＝________mol/L(保留2位有效数字)。 (2)下列能正确表示瞬时升温后反应建立新平衡的过程示意图为________(填字母)。 (3)25 ℃时，计算得k2为__________L/(mol·s)。 解析：(1)25 ℃时，H2O⇌H＋＋OH－的平衡常数K＝，在25 ℃的纯水中，水的离子积常数Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝1×10－14，且平衡时c(H＋)＝c(OH－)＝1×10－7 mol/L，已知c(H2O)＝55.6 mol/L，则K＝≈1.8×10－16mol/L。 (2)升温后，正、逆反应速率均突增，水的电离是吸热过程，v(正)>v(逆)，v(正)＝k1c(H2O)，水的浓度是恒定的，正反应速率不变，v(逆)＝k2c(H＋)c(OH－)，c(H＋)、c(OH－)增大，故逆反应速率逐渐增大，所以建立新平衡的过程示意图为D。 (3)弛豫时间公式为τ＝，其中τ＝4.0×10－5 s，xe＝c(H＋)＝1×10－7 mol/L，可得：k1＋2k2×1×10－7 mol/L＝2.5×104 s－1①，平衡时，v(正)＝v(逆)，即k1c(H2O)＝k2c(H＋)c(OH－)，代入数据可得，k1×55.6 mol/L＝k2×(1×10－7 mol/L)2②，联立①②解得k2≈1.25×1011 L/(mol·s)。 答案：(1)1.8×10－16　(2)D　(3)1.25×1011 3．(2025·陕晋宁青卷)MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线，主要反应如下： Ⅰ.MgCO3(s)⇌MgO(s)＋CO2(g)　ΔH1＝＋101 kJ· mol－1 Ⅱ.CO2(g)＋4H2(g)⇌CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH2＝－166 kJ· mol－1 Ⅲ.CO2(g)＋H2(g)⇌H2O(g)＋CO(g)　ΔH3＝＋41 kJ· mol－1 100 kPa下，在密闭容器中H2(g)和MgCO3(s)各1 mol发生反应。反应物(H2、MgCO3)的平衡转化率和生成物(CH4、CO2)的选择性随温度变化关系如下图(反应Ⅲ在360 ℃以下不考虑)所示。 注：含碳生成物的选择性＝×100%。 (1)表示CH4选择性的曲线是__________(填字母)。 (2)点M温度下，反应Ⅱ的Kp＝______kPa－2(列出计算式即可)。 (3)在550 ℃下达到平衡时，n(CO)＝________ mol。500～600 ℃，随温度升高H2平衡转化率下降的原因可能是_____________________________________________________________________ _____________________________________________________________________。 解析：(1)反应Ⅰ为吸热反应，反应Ⅱ为放热反应，反应Ⅲ为吸热反应，根据题图，温度升高，碳酸镁的平衡转化率升高，氢气的平衡转化率下降，在360 °C以下不考虑反应Ⅲ，则二氧化碳的选择性上升，甲烷的选择性下降，所以a表示碳酸镁的平衡转化率，b表示二氧化碳的选择性，c表示甲烷的选择性。 (2)点M温度下，碳酸镁的平衡转化率为49.0%，则剩余的碳酸镁的物质的量为0.51 mol，根据碳原子守恒，甲烷和二氧化碳中碳原子的物质的量之和为0.49 mol，又因为此时二氧化碳的选择性和甲烷的选择性相等，所以二氧化碳和甲烷的物质的量均为0.245 mol，则水的物质的量为0.49 mol，根据氢原子守恒得出氢气的物质的量为0.02 mol，气体总物质的量为0.02 mol＋0.245 mol＋0.245 mol＋0.49 mol＝1 mol，p(H2)＝×100 kPa＝2 kPa，p(CO2)＝p(CH4)＝×100 kPa＝24.5 kPa，p(H2O)＝×100 kPa＝49 kPa，则反应Ⅱ的Kp＝ kPa－2＝ kPa－2。 (3)在550 °C下达到平衡时，碳酸镁完全转化，二氧化碳的选择性为70%，甲烷的选择性为10%，则生成的二氧化碳的物质的量为0.7 mol，生成的甲烷的物质的量为0.1 mol，根据碳原子守恒得出n(CO)＝1 mol－0.7 mol－0.1 mol＝0.2 mol；因为反应Ⅱ是放热反应，反应Ⅲ是吸热反应，在500～600 °C，随温度升高，反应Ⅱ平衡逆向移动，反应Ⅲ平衡正向移动，由于反应Ⅱ生成的氢气多于反应Ⅲ消耗的氢气，导致H2平衡转化率下降。 答案：(1)c　(2)　(3)0.2　反应Ⅱ平衡逆向移动的程度大于反应Ⅲ平衡正向移动的程度 1．化学反应速率计算公式 根据定义计算 切勿把Δn当作Δc代入公式进行计算v(X)＝，即v(X)＝＝ 根据化学方程式计算 对于反应mA＋nB===pC＋qD，有v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q 2.速率常数 一般情况下 对于基元反应aA＋dD=== gG＋hH，其速率可表示为v＝kca(A)·cd(D)，式中的k称为反应速率常数或速率常数，其与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响 正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系 对于基元反应aA(g)＋bB(g)⇌cC(g)＋dD(g)，若v正＝k正ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆cc(C)·cd(D)，则平衡常数K＝＝，反应达到平衡时v正＝v逆，故K＝ 当题给速率公式为k乘以浓度的化学计量数次方时，可直接套用该公式解题，省略推断步骤 3.平衡常数、转化率等的计算方法 盖斯定律法 方程式相加减，焓变相加减，平衡常数相乘除；方程式乘以某个系数x，焓变也需乘以该系数，平衡常数变为原来的x次方 三段式法 (适合所有 平衡计算) 恒温条件下，向容积为V L的密闭容器中投入a mol A、b mol B，发生反应mA(g)＋nB(g)⇌pC(g)＋qD(g)，达到平衡后，A的转化量为mx mol，列三段式： 　　　　 　mA(g)　＋　nB(g)⇌pC(g)＋qD(g) 起始量/mol 　a 　b 0 　0 转化量/mol mx nx px qx 平衡量/mol a－mx b－nx px qx ①平衡浓度c平(A)＝ mol·L－1； ②平衡转化率α平(A)＝×100%，α平(A)∶α平(B)＝∶＝； ③平衡体积分数φ平(A)＝×100%； ④平衡分压p平(A)＝×p平；＝； ⑤Kc＝，Kx＝，Kp＝ 若m＋n＝p＋q，可直接利用各物质的物质的量计算Kc、Kx、Kp 差量法(适合反应前后气体分子数变化的单反应体系) 【第一步 书写方程式及差量】　xA(g)＋yB(g)⇌pC(g)＋qD(g)　Δ＝p＋q－(x＋y)≠0 【第二步 标记转化量】　转化量 n转 　n变 【第三步 找关系计算】　＝ 原子守恒法 (更适合多反 应平衡体系) 【第一步 析物质】根据题给信息分析起始、平衡时体系中相关物质及其物质的量。 【第二步 列守恒】锁定原子种类，列出不同种类原子的原子守恒式，若有其他等量关系，则一并列出。 【第三步 巧计算】联立守恒式得出平衡时未知物质的物质的量，代入公式进行计算 1．(2025·大理二模)通过反应CO2＋H2⇌HCOOH将CO2转化为高附加值产品HCOOH，体系中涉及两个反应： Ⅰ.主反应：CO2(g)＋H2(g)⇌HCOOH(g)　ΔH1<0 Ⅱ.副反应：CO2(g)＋H2(g)⇌CO(g)＋H2O(g)　ΔH2>0 n(CO2)∶n(H2)＝1∶1充入恒容恒温密闭容器中反应，起始压强为p0 kPa，平衡时压强为p kPa，CO与HCOOH的浓度相等，CO2的转化率α＝____________(用含p0和p的代数式表示)，用各物质的平衡分压表示反应Ⅰ的平衡常数Kp＝____________kPa－1(用含p0和p的代数式表示)。 解析：n(CO2)∶n(H2)＝1∶1，假设CO2和H2的物质的量各为1 mol，主反应转化的CO2的物质的量为x mol，副反应转化的CO2的物质的量为y mol，列三段式： CO2(g)＋ H2(g) ⇌ HCOOH(g) 起始量/mol 1 1 0 转化量/mol x x x 平衡量/mol x CO2(g)＋H2(g) ⇌ CO(g)＋H2O(g) 起始量/mol 1－x 1－x 0 0 转化量/mol y y y y 平衡量/mol 1－x－y 1－x－y y y 平衡时，CO与HCOOH的浓度相等，物质的量也相等，即x＝y，则平衡时气体的总物质的量为(1－x－y＋1－x－y＋x＋y＋y) mol＝(2－x) mol，则＝，x＝，CO2的转化率α＝×100%＝%；平衡时各物质的分压为p(CO2)＝p(H2)＝×p kPa＝ kPa，p(HCOOH)＝×p kPa＝(p0－p) kPa，反应Ⅰ的平衡常数Kp＝＝ kPa－1。 答案：%　　 2．(2025·广东卷)钛基催化剂可以催化储氢物质肼(N2H4)的分解反应： (e)N2H4===N2＋2H2 (f)3N2H4===N2＋4NH3 为研究某钛基催化剂对上述反应的影响，以肼的水溶液为原料(含N2H4的物质的量为n0)，进行实验，得到n1/n0、n2/n0随时间t变化的曲线如下图。其中，n1为H2与N2的物质的量之和；n2为剩余N2H4的物质的量。设ne为0～t时间段内反应(e)消耗N2H4的物质的量，该时间段内，本体系中催化剂的选择性用×100%表示。 (1)0～t0 min内，N2H4的转化率为________(用含y2的代数式表示)。 (2)0～t0 min内，催化剂的选择性为________(用含y1与y2的代数式表示)。 解析：(1)因为肼(N2H4)是反应物，肼的含量逐渐下降，起始时＝1，t0 min时，＝y2，则0～t0 min内，N2H4的转化率为×100%＝(1－y2)×100%。 (2)设t0 min时，反应(e)转化的n(N2H4)＝a mol，反应(f)转化的n(N2H4)＝3b mol，可列转化关系： N2H4===N2＋2H2 转化量/mol　　 a　　　a　　2a 3N2H4===N2＋4NH3 转化量/mol　　 3b　　　b　　4b 依题意有n1＝a mol＋b mol＋2a mol＝(3a＋b) mol＝y1n0，n2＝n0－(a＋3b) mol＝y2n0，两式联立可得，a mol＝n0，b mol＝n0，故0～t0 min内催化剂的选择性为×100%＝×100%＝×100%。 答案：(1)×100%　(2)×100% 3．(2025·石家庄二模)丙烯是重要的化工产品，也是衡量国家化工水平的重要指标之一。工业上利用丙烷脱氢法制丙烯，反应方程式如下： 主反应：ⅰ.C3H8(g)⇌C3H6(g)＋H2(g)　ΔH1＝＋124 kJ· mol－1 副反应：ⅱ.C3H8(g)⇌CH4(g)＋C2H4(g)　ΔH2＝＋81.3 kJ· mol－1 ⅲ.C2H4(g)＋H2(g)⇌C2H6(g)　ΔH3＝－136.9 kJ· mol－1 向容积可变的密闭容器中加入1 mol C3H8(g)，分别在0.1 MPa和0.01 MPa下，不同温度时，发生上述反应，反应达到平衡时，丙烷的转化率及0.1 MPa下C3H8(g)和C3H6(g)的物质的量分数随温度变化的曲线如下图所示： (1)L2曲线所在的压强为__________MPa；L1代表__________在0.1 MPa下的物质的量分数随温度变化的曲线，判断理由为__________________________________________________________________________________________________________________________________。 (2)若在560 ℃、0.1 MPa下反应进行n min时反应达到平衡，用C3H8(g)表示0～n min内的平均反应速率为__________mol·min－1；反应ⅰ的压强平衡常数Kp＝__________MPa(Kp为用平衡分压代替平衡浓度计算的平衡常数，保留三位有效数字)。 解析：(1)对于反应ⅰ和ⅱ，正反应是气体体积增大的反应，减小压强，平衡正向移动，丙烷的转化率增大，所以 L2曲线所在的压强为0.01 MPa, L3曲线所在的压强为0.1 MPa；反应ⅰ是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，C3H8(g)的物质的量分数减小，C3H6(g)的物质的量分数增大，所以 L1代表C3H8(g)在0.1 MPa下的物质的量分数随温度变化的曲线，则 L4代表C3H6(g)的物质的量分数随温度变化的曲线。 (2)在560 ℃、0.1 MPa下，起始加入1 mol C3H8，由题图可知，平衡时丙烷的转化率为35%，则Δn(C3H8)＝1 mol×35%＝0.35 mol，用C3H8(g)表示0～n min时间内的平均反应速率v＝＝ mol·min－1；平衡时n(C3H8)＝(1－0.35) mol＝0.65 mol，由曲线 L1可知，在560 ℃、0.1 MPa下平衡时C3H8(g)的物质的量分数为50%，则n总＝0.65 mol×2＝1.3 mol，由曲线 L4可知，在560 ℃、0.1 MPa下平衡时C3H6(g)的物质的量分数为20%，则n(C3H6)＝1.3 mol×20%＝0.26 mol，列三段式： 则n总＝(0.65＋0.26＋0.09＋0.09－x＋0.26－x＋x) mol＝1.3 mol，解得x＝0.05，p(C3H8)＝×0.1 MPa，p(C3H6)＝×0.1 MPa，p(H2)＝×0.1 MPa＝×0.1 MPa，反应ⅰ的压强平衡常数Kp＝≈0.006 46 MPa。 答案：(1)0.01　C3H8(g)　反应ⅰ为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，C3H8(g)的物质的量分数减小　(2)　0.006 46 4．(2025·安徽师范大学附中模拟)CH4-CO2的重整反应弥补甲烷-水蒸气重整反应产生较高H2/CO的不足，发生反应如下： 反应Ⅰ　CH4(g)＋CO2(g)⇌2CO(g)＋2H2(g)　ΔH1＝＋247 kJ· mol－1 反应Ⅱ　CH4(g)⇌C(s)＋2H2(g)　ΔH2＝＋75 kJ· mol－1 反应Ⅲ　2CO(g)⇌CO2(g)＋C(s)　ΔH3＝－172 kJ· mol－1 反应Ⅳ　H2(g)＋CO2(g)⇌CO(g)＋H2O(g)　ΔH4＝＋41.2 kJ· mol－1 已知：①含碳物质的百分数：CO2%＝×100%；②对于反应dD(g)＋eE(g)⇌gG(g)＋hH(g)，Kθ＝，其中pθ＝100 kPa，pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压。 (1)向100 kPa的容器中充入物质的量均为5 mol的CH4和CO2，测得平衡时含碳物质的百分数随温度的变化关系如下图所示，则a曲线对应物种为________(填化学式)，在557～640 ℃区间时，随温度升高b曲线对应物种的百分数逐渐升高的原因是___________________________________________________________。 (2)当温度为840 ℃时，曲线a、b对应含碳物质的百分数分别为70%、20%，此时气体总物质的量为16.4 mol，则CO的产率为____________，体系中C(s)的物质的量为____________，反应Ⅰ的Kθ＝________________(列计算表达式)，若向平衡体系中通入少量CH4(g)，重新达到平衡后，将__________(填“增大”“减小”或“不变”)。 解析：(1)反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ均为吸热反应，反应Ⅲ为放热反应，升高温度，反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ平衡均正向移动，反应Ⅲ平衡逆向移动，故a曲线对应物种为CO，b曲线对应物种为CO2，c曲线对应物种为CH4。在557～640 °C区间内，无CO产生，说明只发生反应Ⅱ，随温度升高，该反应平衡正向移动，甲烷的百分数逐渐减小，CO2的百分数逐渐增大。(2)设840 °C时，C(s)的物质的量为x mol，H2的物质的量为y mol，H2O的物质的量为z mol，则有10－x＋y＋z＝16.4，根据H守恒可得5×4＝4×10%×(10－x)＋2z＋2y，根据O守恒可得5×2＝2×20%×(10－x)＋70%×(10－x)＋z，联立三式解得x＝2，y＝7.2，z＝1.2，则CO的产率为＝56%，体系中C(s)的物质的量为2 mol。平衡时，n(CO2)＝20%×(10－x) mol＝1.6 mol，n(CO)＝70%×(10－x)mol＝5.6 mol，n(H2)＝7.2 mol，n(CH4)＝10%×(10－x) mol＝0.8 mol，p(CO)＝×100 kPa，p(H2)＝×100 kPa，p(CH4)＝×100 kPa，p(CO2)＝×100 kPa，反应Ⅰ的Kθ＝；若向平衡体系中通入少量CH4(g)，反应Ⅰ平衡正向移动，使CO、H2物质的量增多，反应Ⅱ平衡正向移动，H2物质的量增多，则反应Ⅳ正向进行的程度大于反应Ⅲ正向进行的程度，故重新达到平衡后，将增大。 答案：(1)CO　该温度区间内，只发生反应Ⅱ，随温度升高平衡正向移动，甲烷的百分数逐渐减小，CO2的百分数逐渐增大 (2)56%　2 mol　　增大 学科网（北京）股份有限公司 $