3.1 卤代烃（培优竞赛训练）化学人教版选择性必修3

第一节 卤代烃 内容概览 01 竞赛技巧总结 核心策略精讲，高效解题通法提炼 02 技巧针对训练 专项能力突破，弱点题型强化攻坚 03 综合培优精练 高阶思维拓展，综合问题融合演练 04 竞赛真题精练 实战命题解密，赛场节奏模拟特训 竞赛技巧1 有机物的电子效应与碳正离子 1.电子效应 (1)诱导效应 ①定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。 ②特点：a.沿原子链传递，；b.很快减弱（三个原子），。 ③比较标准：以H为标准 a.常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）：-NO2>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-C≡C->-OCH3>-OH>-C6H5> =C=C=>-H。 b.常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->-CH3>-H。 (2)共轭效应 ①共轭体系：单双键交替出现的体系。 ②定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。 ③特点：a.只能在共轭体系中传递。b.不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。。 ④表示方法 a.给电子共轭效应用+C表示：。 b.吸电子共轭效应用-C表示。 (3)超共轭效应 ①定义：当C-H‌σ键与‌π键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。 ②特点：a.超共轭效应比共轭效应弱得多；b.在超共轭效应中，‌σ键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大，-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3。 ③分类 a.‌σ-‌π超共轭：。 b.‌σ-p超共轭：。 2.碳正离子 (1)定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子，如。 (2)特点： ①结构特点：平面型，sp2杂化，。 ②电性特点：亲电性。 ③稳定性：3oC+ > 2oC+,烯丙基C+>1oC+> +CH3。 (3)影响碳正离子稳定性的因素 ①键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定，。 ②电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 ③空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 ④几何形状的影响： ⑤溶剂效应： a.在气相中，需要836.8kJ/mol,在水相中，需要83.7 kJ/mol。 b.卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。 c.溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。 竞赛技巧2 卤代烃的亲核取代反应 1.定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 2.模型： RX + ：NuRNu + X – ，Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2，：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。 3.类型 （1）水解反应 RX + H2OROH + HX 卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。 RX + H2OROH + NaX （2）氰解反应 RX + NaCNRCN + NaX，氰基经水解可以生成为羧基（–COOH），可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如由乙烯来制备丙酸： CH2═CH2CH3CH2ClCH3CH2CNCH3CH2COOH （3）氨解反应 RX + NH3RNH2 （4）醇解反应 RX + NaOEtROEt + NaX ，R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 （5）与硝酸银的醇溶液反应 RX + AgNO3RONO2 + AgX↓ ，此反应常用于各类卤代烃的鉴别。不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。 4.机理 （1）单分子亲核取代反应（SN1） 叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度，只与叔丁基溴的浓度有关，而与进攻试剂无关，它属于单分子亲核取代反应。(CH3)3CBr+OH－(CH3)3COH+Br－，υ = k [(CH3)3CBr] 单分子亲核取代反应分两步进行： 第一步 叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A，进一步发生C—Br键断裂。第一步反应速度很慢。 (CH3)3CBr[(CH3)3C•••Br](CH3)C+ + Br－ 第二步 生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。 (CH3)C+ + OH－[(CH3)3C•••OH](CH3)3COH 对SN1历程反应来说，与生成的活性中间体——碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下：3ºC+ > 2ºC+ > 1ºC+ > +CH3 （2）双分子亲核取代反应（SN2） 溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH－的浓度的乘积成正比。SN2历程与SN1历程不同，反应是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成，是同时进行的，整个反应通过过渡态来实现。 过渡态一旦形成，会很快转变为生成物。此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的。SN2反应的速度取决于过渡态的形成。形成过渡态不仅需要卤代烃的参与，同时也需要进攻试剂的参与，故称为双分子反应。 （3）普通卤代烃的SN反应的规律 ①对SN1反应是3°RX>2°RX>1°RX>CH3X ②对SN2反应是CH3X>1°RX>2°RX>3°RX ③无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。 ④亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响；亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强；试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强；碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强，原子半径大的原子的可极化度大。 ⑤溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 竞赛技巧3 卤代烃的消除反应及札依采夫规则 1.卤代烃的消除反应 卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E表示。 RCH2CH2Br + NaOHRCH═CH2 + NaBr + H2O 不同结构的卤代烷的消除反应速度不同，3ºR-X > 2ºR-X > 1ºR-X 。 2.札依采夫规则：被消除的β–H主要来自含氢较少的碳原子上，即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 3.机理—— E1，E2 （1）E1反应机理 （2）E2反应机理 竞赛技巧4 卤代烃与金属反应 1.伍尔兹反应 卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。 2CH3CH2Cl + 2NaCH3CH2CH2CH3 + NaCl 2.格氏试剂反应 （1）概念：在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。一般用 RMgX表示。 （2）制备：（烷基卤化镁），X=Cl、Br，如： CH3CH2Br + MgCH3CH2MgBr 乙基溴化镁 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂, 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。 （3）应用：格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键（），化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。如与含活泼氢的化合物作用 3.与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物： （1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免。 （2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。 （3）重要的有机锂试剂——二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。 ①制备： ②应用：制备复杂结构的烷烃 竞赛技巧5 还原反应 1.还原方程式：R—XRH。 2.卤代烃还可被多种试剂还原生成烃，RX被还原的难易：RI (易) > RBr > RCl (难)，如： (1)酸性还原剂：HI，Zn + HCl ①CH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3 ②RXRIRH+I2或RX+HIRI+HX，RI+HIRH+I2 (2)中性还原剂：催化氢化 ①RX(orArX)RH (orArH)，* PdC, Ni, Pt ② a.特点：选择性差。 b.适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、三级卤代烃、RI。 c.用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解,，Cl也可以是*OH，NH2。 (3)碱性还原剂 ①硼氢化钠（NaBH4），温和还原剂：(CH3)3CX(CH3)3CH a.特点：还原能力差，选择性好。 b.范围：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。 c.注意：必须在碱性水溶液中进行。 ②氢化锂铝（LiAlH4），强还原剂：CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH3 a.特点：还原能力强，选择性差。 b.范围：孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主。 CH3X>1oRX>2oRX c.注意：必须在无水介质中进行。 d.还原机理 LiAlH4+H2OLiOH + Al(OH)3 + H2，LiAlH4Li++AlH4-， ③Na的液氨溶液 a.Li+NH3(液)也能用于还原。 b.若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。 c.反应必须在低温无水条件下进行。 d.C≡C、苯、萘、蒽等也能被还原。 竞赛技巧6 影响亲核取代和消除反应的因素 卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争，控制反应方向获得所需要的产物，在有机合成上具有重要意义，影响上述反应的因素有下列几个： 1、烷基结构的影响 卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。亲核试剂若进攻α– 碳原子，则发生取代反应；若进攻β– 氢原子，则发生消除反应。显然α– 碳原子上所连的取代基越多，空间位阻越大，越不利于取代反应（SN2）而有利于消除反应。3º卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应。1º卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。 2、亲核试剂的影响：亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱性强，浓度大有利进攻β– 氢原子而发生消除反应。 3、溶剂的影响：一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。 4、温度的影响：温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到C–H键断裂，所需能量较高，所以提高温度对消除反应更有利。 竞赛技巧1 有机物的电子效应与碳正离子 1.（2014高二·全国·竞赛）回答下列问题 (1)按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯生成的稳定阳离子的结构简式_______。 (2)间硝基溴苯、2，4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2，4，6-三硝基溴苯在特定条件下均能与HO-反应，按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式_______。 【答案】(1)、＞＞ (2)＞＞＞ 【解析】（1） 氯甲基苯类化合物解离产生苄基阳离子（苯环与缺电子的亚甲基正离子共轭），其稳定性取决于苯环对位取代基的电子效应： （1）推电子基（如-OCH3）：通过共振/诱导效应分散正电荷，显著稳定阳离子。 （2）吸电子基（如-NO2）：通过共振/诱导效应集中正电荷，显著破坏阳离子的稳定。 分析如下：苄基阳离子（氯甲基苯解离产物）结构简式：,共振：正电荷通过共轭效应分散至苯环邻、对位碳（共 4 种共振式），基础稳定；对甲氧基苄基阳离子（对甲氧基氯甲基苯解离产物）结构简式：,共振：-OCH3的孤对电子与苯环共轭，进一步向苄基正离子供电子，正电荷分散更充分，稳定性最强；对硝基苄基阳离子（对硝基氯甲基苯解离产物）结构简式：,共振：-NO2强吸电子，通过共振将正电荷拉向硝基，导致苄基正离子电荷密度升高，稳定性最弱。故稳定性排序：、>>。 (2)该反应为亲核芳香取代（SNAr），反应活性取决于苯环上硝基（强吸电子基）的数量与位置：硝基越多、离卤原子（Br）越近，苯环电子云密度越低，越易离去，活性越高。结构简式与活性分析如下：2,4,6 - 三硝基溴苯结构简式：活性：3个硝基（2,4,6 位）均通过共振稳定负电荷中间体，极易被取代，活性最高；2,4 - 二硝基溴苯结构简式：活性：2 个硝基（2,4 位）强力活化，活性次之（弱于三硝基物）；对硝基溴苯结构简式：活性：1 个对位硝基通过共振活化，活性再次之；间硝基溴苯结构简式：活性：间位硝基仅通过诱导效应吸电子，无法有效稳定负电荷中间体，活性最低，间位硝基无法通过共振分散负电荷中间体，活化效果弱于对位/邻位。活性排序：＞＞＞。 2.（24-25高二下·江西南昌·期末）已知：①带正电荷的碳原子所连烷基越多，其碳正离子越稳定；②水解过程中形成的碳正离子越稳定，反应越容易。卤代烃(以三甲基溴丁烷水解为例)在碱性条件下的水解机理如下，下列说法正确的是 A．在碱性条件下的水解速率由第Ⅱ步决定 B．水解过程中碳原子的杂化方式不变 C．稳定性： D．水解速率：(CH3)2CHBr<(CH3)3CBr 【答案】D 【解析】A．过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能，活化能越小反应越快，活化能越大反应越慢，决定总反应速率的是慢反应，由图知，在碱性条件下的水解速率由第Ⅰ步决定，A错误；B．中和溴相连的C为sp3杂化，中C+为sp2杂化，水解过程中碳原子的杂化方式发生改变，B错误；C．物质能量越低越稳定，由图知，稳定性：，C错误；D．已知水解过程中形成的碳正离子越稳定，反应越容易，甲基为供电子基团，则(CH3)3CBr水解过程中形成的更稳定，导致水解速率：(CH3)2CHBr<(CH3)3CBr，D正确；故选D。 竞赛技巧2 卤代烃的亲核取代反应 3.（2023高三·贵州·竞赛）下列化合物中，发生反应活性最高的是 A． B． C． D． 【答案】C 【分析】本题考查SN2反应（双分子亲核取代反应）的活性比较。SN2反应速率主要受空间位阻和电子效应影响，空间位阻效应：空间位阻越小，反应活性越高；电子效应：中心碳原子（被亲核试剂攻击的碳）上连有吸电子基团时，会使中心碳更缺电子，有利于亲核试剂攻击，提高反应活性；连有给电子基团时，会降低反应活性。 【解析】A．CH3I：空间位阻最小（甲基碳，仅三个氢原子）。无取代基，电子效应中性。SN2活性高，但低于其他活化基团取代的化合物；B．的空间位阻小（亚甲基碳）。苯基（) 可通过共振效应稳定SN；2过渡态的部分正电荷，提高活性。活性高于碘甲烷，但弱于强吸电子基团取代的化合物；C． （乙酰基碘甲烷，即碘代丙酮），空间位阻小（亚甲基碳）。乙酰基是强吸电子基团（诱导效应），使中心碳显著缺电子，亲核攻击更容易，SN2活性非常高，高于苄基碘；D．MeSO2CH2I空间位阻小（亚甲基碳）。甲基磺酰基（） 是吸电子基团，但吸电子能力弱于乙酰基，SN2活性高，但弱于乙酰基取代的化合物；故反应活性从大到小的顺序是 > > > ；故选C。 4.（2023高三·贵州·竞赛）以甲醇为溶剂，考虑反应，其中Nu指亲核试剂，下列亲核试剂中，发生上述反应速率最快的是 A．MeOH B．NaOH C． D．NaOAc 【答案】C 【分析】亲核取代反应(此处为Sn2机理，因为底物是CH3I，空间位阻小)的速率与亲核试剂的亲核性强弱正相关。亲核性越强，反应速率越快； 【解析】A．MeOH(甲醇)是中性分子，亲核性较弱；B．NaOH(亲核试剂为OH-)，OH-是强亲核试剂，但亲核性弱于硫负离子；C．Na2S(亲核试剂为S),硫的原子半径大，电子云易极化，亲核性显著强于OH-、AcO-和中性分子MeOH，因此反应速率最快；D．NaOAc(亲核试剂为AcO-)，醋酸根是弱亲核试剂，亲核性弱于OH-；综上，反应速率最快的亲核试剂是；答案选C。 竞赛技巧3 卤代烃的消除反应及札依采夫规则 5.（2024高二下·河南洛阳·竞赛）泽维尔用四氟二碘化碳做了下面的实验：    发现2个完全等同C—I键是一先一后断裂的。有关上述反应类型的判断中正确的是 A．取代反应 B．α-消去 C．β-消去 D．γ-消去 【答案】C 【解析】反应为饱和的碳碳单键变成不饱和的碳碳双键的过程，为消去反应，失去的I原子在相邻的两个碳原子上，属于β-消去，故选C。 6.（2023高一·广西·竞赛）如图分子消去一个HCl生成最多的产物是    A．B．C．D．   【答案】A 【解析】消去反应遵循扎依采夫(Saytzeff)规则，即消去反应时，氢原子主要是从含氢较少的相邻碳原子(β-碳原子)上脱去，主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃，  消去一个HCl生成最多的产物是  ，故选A。 竞赛技巧4 卤代烃与金属反应 7.武兹（Wurtz）反应的通式可表示为：2R-X+2Na→2NaX+R-R。若用和在一定条件下发生武兹反应，能得到有机产物的种类数是 A．2种 B．4种 C．6种 D．8种 【答案】C 【知识点】根据要求书写同分异构体、有机反应与同分异构的综合考查、信息给予的有机合成 【解析】由题给信息可知碳氯键发生断裂，氯原子与钠形成氯化钠，与氯原子相连的碳相连形成新的碳碳键，C3H7Cl存在两种，即 CH3CH2CH2Cl和 CH3-CHCl-CH3 ，发生武兹反应时，可发生在相同物质之间以及不同物质之间，所以组合有+=6种，且没有相同结构，故答案为C。 8.格林雅试剂简称“格氏试剂”，它可由卤代烃与金属镁在无水乙醚中制得，格氏试剂可与羰基发生加成反应。相关反应表示如下： i．格氏试剂的制备：(为烷基) ii．格氏试剂与羰基的加成反应： 若利用上述反应合成3-甲基-2-丁醇，选用的有机原料正确的一组是 A．与 B．与 C．与 D．与 【答案】C 【分析】格氏试剂与羰基发生加成反应，断开键中的一条键，加在氧原子上，加在碳原子上，所得产物经水解可得醇。3-甲基-2-丁醇的结构简式为：。 【解析】A．与加成后所得产物经水解生成，A错误；B．与加成后所得产物经水解生成，B错误；C．与加成后所得产物经水解生成，名称为3-甲基-2-丁醇，C正确；D．与加成后所得产物经水解生成，D错误；故选C。 竞赛技巧5 影响亲核取代和消除反应的因素 9.（2023高三·贵州·竞赛）关于反应和E2反应，下列说法错误的是 A．相比于非极性溶剂，极性溶剂中更容易发生反应 B．在NaOH的水溶液中会发生反应，在NaOH的EtOH溶液中则会发生E2反应 C．相比于更倾向于发生反应 D．当离去基团的具有明显酸性时，更倾向于发生消除反应 【答案】D 【解析】A.SN2反应涉及带电亲核试剂（如OH-），极性溶剂（如水、醇）能更好地溶解离子并稳定过渡态，因此比非极性溶剂（如苯、己烷）更有利于SN2反应，非极性溶剂中离子难以溶解，反应速率通常较低，故A错误；B．在NaOH水溶液中，一级卤代烃（如CH3CH3Br）主要发生SN2反应（生成醇），但三级卤代烃（如(CH3)3CBr）主要发生E2或SN1反应（生成烯烃或取代产物）。在NaOH的EtOH（乙醇）溶液中，一级卤代烃主要发生E2反应（生成烯烃），但甲基卤代烃（如CH3Br）因无β-H，只能发生SN2反应（生成醇）。未考虑底物结构的影响，故B错误；C．NaSH中的SH⁻亲核性强于NaOH中的OH⁻（硫原子更大、更易极化），且SH⁻碱性较弱，不易引发消除反应。因此，NaSH更倾向于发生SN2反应（生成硫醇），而NaOH在高浓度或高温下可能更易发生E2反应，故C错误；D．如果β-H（离去基团相邻碳上的氢）酸性强（如受邻近吸电子基团影响），则易被碱夺取，更倾向于发生E2反应（生成烯烃），故D正确；故选D。 10.（2023高三·福建·竞赛）下列反应的主要产物是    A．B．C． D．   【答案】B 【分析】这是一个E2消除反应（碱性条件下的消除），反应物为1-苯基-3-溴丁烷，碱为叔丁醇钾（KOtBu），并在加热条件下进行。叔丁醇钾是大位阻强碱，倾向于发生E2消除而非 SN2 取代。消除反应遵循扎伊采夫规则（优先消除生成更稳定的烯烃），但由于碱的位阻较大，也会倾向于消除位阻较小的 β-H。具体消除过程：反应物结构Ph-CH2-CH(Br)-CH3，溴原子连接在3号碳上，相邻的β碳有两种：2 号碳（CH2）：与苯环相连，消除后生成Ph-CH=CH-CH3（更稳定的双键，共轭体系）。4 号碳（CH3）：消除后生成Ph-CH2-CH=CH2（末端烯烃）。但结合选项来看，更符合的是消除生成1-苯基-2-丁烯（选项 B），这是扎伊采夫规则下的主要产物，双键更稳定。 【解析】A.生成1-苯基-3-丁烯，不符合扎伊采夫规则，产物不稳定，不是主要产物。C、D 为取代产物，而大位阻强碱叔丁醇钾在加热下更易发生消除而非取代，故排除，答案选B。 1．（25-26高二上·山西·期末）现有两种有机物Q()与P()，下列有关说法正确的是 A．二者均可发生消去反应 B．在Q中滴加AgNO3溶液，立即反应产生淡黄色沉淀 C．二者的核磁共振氢谱中均出现两组峰，且峰面积之比均为2:3 D．Q的一氯代物有2种，P的一溴代物有2种(不考虑立体异构) 【答案】D 【解析】A．Q中-Br与苯环相连不能发生消去反应，P中与-Cl相连C的邻位C上没有H，也不能发生消去反应，A项错误；B．Q的溴原子不能电离出来，故在Q中滴加AgNO3溶液，不能产生淡黄色沉淀，B项错误；C．由结构对称性可知，Q、P均含2种不同环境的H原子，但H原子数目不同，二者的核磁共振氢谱中均只出现两种峰，且峰面积之比分别为1:3、2:3，C项错误；D．Q、P中均含2种H，则Q和P的一氯代物均有2种，D项正确。故选D。 2．（24-25高二下·四川·期中）一定温度下，的氯化、溴化反应势能图及一段时间后产物的选择性如图，则下列叙述正确的是 A．1-氯丙烷和1-溴丙烷的密度都比水大 B．丙烷中仲氢()比伯氢()活性更强、键能更大 C．以丙烷为原料合成丙醇时，“先溴代再水解”有利于提高2-丙醇的含量 D．升高温度与Cl·的反应速率比与Br·反应速率变化更大 【答案】C 【解析】A．1-氯丙烷的密度比水小，1-溴丙烷的密度比水大，A错误；B．由图可知，相同条件下丙烷氯化、溴化时，仲氢的选择性大，含量高，说明仲氢比伯氢活性强；化学键能量越高，越不稳定，键能越低，有图可知丙烷氯化时仲氢(-CH2-)比伯氢(-CH3)键能小，丙烷溴化时仲氢(-CH2-)比伯氢(-CH3)键能大，B错误；C．“溴化反应”时的选择性为97%，“氯化反应”时的选择性为55%，所以以丙烷为原料合成丙醇时，“溴化反应”相比“氯化反应”更有利于提高2-丙醇的含量，C正确；D．由图一、图二可知，丙烷的氯化放热，溴化吸热，升高温度化学反应速率加快，且对吸热反应更有利，反应速率加快倍数更大，所以升高温度丙烷的氯化反应速率比溴化反应速率慢， D错误；答案选C。 3．（24-25高二下·内蒙古赤峰·期中）下列关于有机化合物的说法正确的是 A．CH3Cl、、 中加入NaOH的醇溶液共热，然后加入适量稀硝酸，再滴入AgNO3溶液，均有沉淀生成 B．CH3Cl中加入NaOH的水溶液共热，再滴入AgNO3溶液，可检验该物质中含有的卤素原子 C．发生消去反应得到两种烯烃 D．与NaOH的水溶液共热，能够发生取代反应生成醇 【答案】D 【解析】A．CH3Cl中只有一个C原子，因此不能发生消去反应，中碳氯键的邻位碳原子上没有H原子，因此不能发生消去反应，不能发生消去反应生，因此均不能发生消去反应产成HCl，加入NaOH的醇溶液共热，然后加入稀硝酸呈酸性，再滴入AgNO3溶液不能生成沉淀，故A错误；B．CH3Cl中加入NaOH的水溶液共热发生取代反应生成NaCl，检验氯离子，应在酸性条件下，否则生成AgOH沉淀而影响实验结论，故B错误；C．根据对称结构可知发生消去反应得到一种烯烃，故C错误；D．与 NaOH 的水溶液共热，可生成醇(2，2-二甲基-1-丙醇)，故D正确；答案选D。 4．（24-25高二上·湖南长沙·期末）在溶液中发生水解反应，历程如下： 已知：①反应能量图如下： ②结构不同溴代烷在相同条件下水解相对速率如下表： 取代基 相对速率 108 45 1.7 1.0 下列说法正确的是 A．该历程中，水解速率，较大程度地受到浓度大小的影响 B．中4个碳原子位于同一平面内 C．发生该历程水解速率：小于 D．在水中离解成的难易程度与键的键能和极性等无关 【答案】B 【解析】A．由图可知，(CH3)3C-Br在NaOH溶液中反应的第I步反应活化能较大，反应速率较慢，对水解速率影响较大，而OH-是第Ⅱ步参与反应，没有真正参与第I步反应，A错误；B．(CH3)3C+中心C原子形成3个共价键，没有孤电子对，杂化类型为sp2，为平面结构，4个碳原子位于同一平面内，B正确；C．根据已知②可知，碳卤键的碳原子上的甲基越多，溴代烷水解相对速率越大，则发生该历程水解速率：CH3CH2CHClCH3>CH3CH2CH2CH2Cl，C错误；D．C－Br键的键能越小、极性越大，C-Br越容易断，(CH3)3C-Br在水中越易离解成(CH3)3C+，解离难易与C-Br键的键能和极性有关，D错误；故本题选B。 5．（24-25高三上·甘肃白银·月考）某些含氟有机化合物具有特异的生物活性和生物体适应性，用与卤代烃可制备有机氟化物。实验室将溶入冠(结构如图1)的乙腈()溶液中可轻松实现氟的取代，反应过程如图2所示： 下列说法正确的是 A．乙醚中的键的键角大于 B．将溶入冠是为了加快反应速率 C．用(冠)代替冠，实验效果一样 D．相同条件下，用代替参与上述反应，反应速率会减小 【答案】B 【解析】A．∠1中氧的孤电子对数为1，乙醚中氧的孤电子对数为2，孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，故乙醚中的键的键角小于，A错误；B．根据溶入冠的乙腈()溶液中可轻松实现氟的取代，为该反应的催化剂，将溶入冠是为了加快反应速率，B正确；C．12-冠-4和18-冠-6的孔径不同，络合离子不同，故两者络合钾离子的效率不同，用 12-冠-4替换18-冠-6效果不一样，C错误；D．中C-Br键较中C-Cl键更容易断裂，则相同条件下，用代替 参与上述反应，反应速率会加快，D错误；故选B。 6．（2025·安徽淮北·一模）叔丁基溴在纯溶剂中会发生溶剂解，叔丁基溴在水中的溶剂解反应生成两种产物的机理分别为： 下列说法错误的是 A．两种机理的控速步骤是相同的 B．两种机理中都用到了孤对电子 C．把叔丁基溴换成叔丁基碘，产物比例不变 D．把换成，消去产物比例减小 【答案】D 【解析】A．两种机理分别是卤代烃的取代反应机理和消去反应机理，两种机理都是形成碳正离子的步骤为慢反应，所以控速步骤相同，A项正确；B．从机理上可以看出，水分子利用氧原子上的孤对电子分别进攻碳正离子和氢原子，B项正确；C．从机理可以推断出卤素原子的种类决定的是活化能的大小，产物的比例是由亲核试剂选择进攻碳正离子还是氢原子决定的，在都是水作亲核试剂的情况下得到的产物比例不变，C项正确；D．把水换成乙醇后，提供孤对电子的依然是氧原子，但是乙醇的体积较大，进攻处在结构中间的碳正离子的能力降低，更易进攻处在外围的氢原子，所以消去产物比例增大，D项错误；答案选D。 7．（24-25高二下·天津·期中）有下列反应或现象：①与NaOH溶液反应，②加成反应，③取代反应，④使溴水褪色，⑤使酸性溶液褪色，⑥与稀硝酸酸化溶液生成白色沉淀，⑦聚合反应。对于该有机物 A．只有①⑥不能发生 B．只有①不能发生 C．只有⑥不能发生 D．只有③不能发生 【答案】C 【解析】该有机物含碳碳双键和Cl原子。①Cl原子在NaOH水溶液中水解（取代反应），可发生；②碳碳双键可加成；③水解反应属于取代反应；④碳碳双键与溴水发生加成反应使其褪色；⑤碳碳双键能被酸性KMnO4氧化从而使其褪色；⑥碳氯键为共价键，其中的Cl原子无法直接与AgNO3反应；⑦碳碳双键可发生加聚反应；综上所述，仅⑥不能发生，故答案为：C。 8．（2025·贵州遵义·一模）溴乙烷在NaOH水溶液中发生的取代反应与消去反应是两个竞争反应，其能量轮廓如下图所示。下列说法错误的是 A．上述取代反应与消去反应均为放热反应 B．消去反应过程中与的-H作用 C．取代反应过程中碳原子的杂化方式发生改变 D．取代反应生成的乙醇中氧原子来源于水 【答案】D 【解析】A．由能量图可知，取代反应产物（C2H5OH）能量（-127.6 kJ/mol）和消去反应产物（C2H4）能量（-117.6 kJ/mol）均低于反应物（能量0 kJ/mol），反应前后能量降低，均为放热反应，A正确；B．消去反应中，OH-与溴乙烷中溴原子相连的碳原子的邻位碳原子（β-碳）上的氢原子作用，从而脱去生成乙烯，B正确；C．反应中心的碳原子经历了从（反应物）到（过渡态）再到（产物）的杂化过程，取代反应过程中碳原子的杂化方式发生改变，C正确；D．该反应为NaOH水溶液中的取代反应，亲核试剂由NaOH提供，故乙醇中的氧原子来源于NaOH而非水，D错误；故选D。 9．（2025·浙江·一模）有机物丙是制造特种工程材料的单体，部分合成路线如下： 下列说法不正确的是 A．甲→乙的反应过程中，只作溶剂 B．无水氯化铝与HCl反应生成配合物H[]，促进甲转化为乙 C．乙物质中C-F键能大于C-Cl键能，更难断裂 D．乙→丙的反应过程中涉及取代、消去反应 【答案】A 【分析】甲与CCl4在无水AlCl3条件下发生取代反应生成乙，乙加热水解生成丙，据此分析；【解析】A．由甲和乙的结构可知，甲与CCl4在无水AlCl3条件下，甲取代了CCl4中的Cl原子，发生取代反应，CCl4参与反应，故CCl4作反应物和溶剂，A错误；B．无水氯化铝与HCl反应生成配合物，可与CCl4作用生成进攻苯环的亲电试剂，促进甲转化为乙，B正确；C．F原子半径小于Cl，C-F键长小于C-Cl键长，C-F键能大于C-Cl键能，C-F更难断裂，C正确；D．乙→丙的反应过程中先发生卤代烃的水解，Cl被羟基取代生成，两个羟基在同一个碳上不稳定，发生消去反应生成丙，D正确；故选A。 10．（25-26高二上·江苏无锡·期中）下列说法正确的是 A．Y存在对映异构体 B．Y在浓硫酸、加热的条件下可以发生消去反应 C．X在一定条件下可与发生缩聚反应 D．Z与溴的四氯化碳溶液加成反应产物可能有4种(不考虑顺反异构) 【答案】D 【解析】A．根据键线式可知Y的结构简式为，分子中所有碳原子均为或，无手性碳原子，因此不存在对映异构体，A错误；B．Y存在碳溴键及邻位碳上有H，在醇的强碱溶液中加热可发生消去反应，而在浓硫酸中加热是醇的消去条件，B错误；C．X含酚羟基（-OH），若酚羟基邻对位共有2个氢原子即可与HCHO发生缩聚反应，类似酚醛树脂合成。X苯环上酚羟基的邻/对位只有1个空位，无法与HCHO发生缩聚反应，C错误；D．Z结构中含两个碳碳双键（C=C）共轭，与Br2的加成方式有：1,2-加成，分别加成其中一个双键，有2种产物；1,4 -加成，共轭双键的加成，有1种产物；完全加成，两个双键都加成，有1种产物，因此共4种产物（不考虑顺反异构），D正确； 故答案选D。 11．（25-26高二上·江苏无锡·期中）2-甲基-2-氯丙烷是重要的化工原料，实验室中可由叔丁醇与浓盐酸反应制备，路线如下： 下列说法正确的是 A．溶液的作用主要是除去产物中残余的酸，因此也可换为溶液 B．蒸馏除去残余反应物叔丁醇时，产物2-甲基-2-氯丙烷先被蒸馏出体系 C．叔丁醇能被催化氧化成 D．向产物2-甲基-2-氯丙烷中加入硝酸银溶液，溶液中有白色沉淀生成 【答案】B 【分析】叔丁醇和浓盐酸在室温下搅拌，反应15分钟，生成2-甲基-2-氯丙烷，分液后向有机相加入水进行洗涤分液，再向有机相滴加溶液进行洗涤分液，除去产物中残留的酸，再向有机相加入水进行洗涤分液，再添加无水氯化钙除去有机相中残存的少量水，然后蒸馏除去残余反应物叔丁醇时，产物2-甲基-2-氯丙烷先蒸馏出体系，据此解答。 【解析】A．若用氢氧化钠溶液代替溶液洗涤分液，2-甲基-2-氯丙烷能与氢氧化钠发生水解而消耗，A错误；B．叔丁醇分子间有氢键，2-甲基-2-氯丙烷比叔丁醇的沸点低，所以产物先蒸馏出体系，B正确；C．羟基所连碳原子上没有氢原子，所以叔丁醇不能被催化氧化成，C错误；D．向产物2-甲基-2-氯丙烷中加入硝酸银溶液，不存在氯离子，所以溶液中没有白色沉淀生成，D错误；故答案选B。 12．（25-26高二下·山东·期末）专家指出磷酸氯喹对抑制新冠病毒感染有明显效果，磷酸氯喹的分子结构如图所示。下列关于该有机物的说法正确的是 A．该有机物的分子式为 B．该有机物能够发生加成反应、取代反应，不能发生氧化反应 C．该有机物分子中苯环上的一溴代物只有2种(不考虑立体异构) D．1 mol该有机物最多能和8 mol NaOH发生反应 【答案】D 【解析】A．该有机物的分子式为C18H32N3O8P2Cl，A错误；B．该有机物分子中含有芳香环，能发生加成反应、取代反应；有机物可以燃烧，不饱和键也可以被氧化，能发生氧化反应，B错误；C．该有机物分子中苯环上有3种不同环境的氢原子，即苯环上的1-溴代物只有3种，C错误；D．该有机物分子中与苯环相连的氯原子可发生水解生成酚羟基和HCl，酚羟基和HCl能与NaOH反应，磷酸（三元酸）能与氢氧化钠反应，因此1 mol该有机物最多能和8 molNaOH发生反应，D正确；故答案选D。 13．（25-26高二下·山东·期末）由苯酚合成的路线(部分反应试剂、反应条件已略去)如图，下列说法不正确的是 A．F的分子式为 B．B生成C的反应条件为NaOH醇溶液、加热 C．B在Cu催化作用下与反应：22 D．1个D分子中存在2个手性碳原子 【答案】B 【分析】A与氢气发生加成反应得到B，B在浓硫酸作用下发生消去反应得到C，C发生加成反应得到D（）；D碱性条件下发生消去反应得到E；E与Br2发生1，4-加成反应得到F（），F与氢气加成得到G，G水解得到H；据此作答。 【解析】A．F的结构简式为，分子式为C6H8Br2，A正确；B．B生成C为醇的消去反应，条件为浓硫酸、加热，B错误；C．B中与羟基直接相连的碳原子上有1个氢原子，可以被氧化成羰基，方程式正确，C正确；D．D的结构简式为，与溴原子直接相连的碳原子为手性碳原子，共2个，D正确；故答案选B。 14．（2025·湖北·三模）乙醇与氢溴酸反应生成一溴乙烷分两步进行： ①乙醇结合氢离子生成盐中间体： ②质子化的羟基以水的形式离去： 根据酸碱质子理论，能给出质子的物质是酸，能结合质子的物质是碱，且给出或结合质子能力越强，酸碱性越强。下列说法错误的是 A．步骤①涉及配位键的形成 B．步骤①说明乙醇具有碱性，生成的盐具有酸性 C．一溴乙烷的水解反应中有盐中间体生成 D．碱性强弱顺序： 【答案】C 【解析】A．乙醇中的O还有孤电子对，H+中有空轨道，因此O原子提供孤电子对，H+提供空轨道，形成的产物中存在配位键，故A正确；B．题干中说明酸碱质子理论，能给出质子的物质是酸，能结合质子的物质是碱，结合步骤①乙醇结合H+生成的盐的过程说明乙醇具有碱性，而逆向过程盐产生乙醇说明盐具有酸性，故B正确；C．溴乙烷为非电解质，不能溶于水，无法与H+形成配位键，因此没有盐中间体生成，故C错误；D．酸碱质子理论指出结合质子能力越强，碱性越强，碳卤键均为吸电子基团，同种卤素原子越多吸电子能力越强，导致O-H的极性越大，O的电子云密度相对减小，结合质子的能力越弱，可知，故D正确；故答案选C。 15．（24-25高二下·浙江·期中）19世纪Kolbe用无机物合成醋酸，用事实支持了维勒的结论，合成方法如图所示： B的分子式为S2Cl2，B分子中每个原子均达到8电子结构。 (1)B的结构式为______。 (2)下列说法正确的是______。 A．化合物S2Cl2为极性分子 B．Cl2C=CCl2属于不饱和烃 C．CCl4属于氯代烃，易水解 D．流程中三氯乙酸与H2发生了加成反应 (3)写出流程中反应②的化学方程式______。 (4)在相同温度下，三氯乙酸的Ka大于CH3COOH的Ka原因是______。 (5)B在水中缓慢水解会产生两种有刺激性气味的气体，设计实验检验这两种气体______。 【答案】(1)Cl―S―S―Cl (2)A (3)Cl2C=CCl2+Cl2+2H2O→Cl3CCOOH+3HCl (4)Cl元素的电负性较大，使―CCl3基团的吸电子作用较强，导致O―H键极性增强，酸性增强 (5)将产生的气体通过品红溶液，溶液褪色，加热又变红，证明含SO2；将气体通过硝酸酸化的Ba(NO3)2溶液，反应后静置，取少量上层清液，加AgNO3溶液产生白色沉淀，证明含HCl 【分析】C与S加热反应生成A，A与Cl2光照反应生成B和CCl4，CCl4加热反应生成Cl2C=CCl2，Cl2C=CCl2与Cl2、H2O反应生成三氯乙酸，三氯乙酸与H2在催化剂存在下反应生成CH3COOH。 【解析】（1）B的分子式为S2Cl2，B分子中每个原子均达到8电子结构，S原子最外层有6个电子、Cl原子最外层有7个电子，则B的结构式为Cl―S―S―Cl。 （2）A．S2Cl2中S采取sp3杂化，S2Cl2分子中正、负电中心不重合，S2Cl2为极性分子，A项正确；B．Cl2C=CCl2中含碳、氯两种元素，属于不饱和氯代烃，不属于不饱和烃，B项错误；C．CCl4属于氯代烃，CCl4中C原子的最外层L层上没有能接受水分子中孤电子对的空轨道，CCl4不易水解，C项错误；D．对比三氯乙酸(CCl3COOH)与CH3COOH的结构简式，流程中三氯乙酸与H2发生了取代反应，D项错误；答案选A。 （3）反应②为Cl2C=CCl2与Cl2、H2O反应生成Cl3CCOOH，结合原子守恒，反应的化学方程式为Cl2C=CCl2+Cl2+2H2O→Cl3CCOOH+3HCl。 （4）在相同温度下，三氯乙酸的Ka大于CH3COOH的Ka原因是Cl元素的电负性较大，使―CCl3基团的吸电子作用较强，导致O―H键极性增强，酸性增强。 （5）B在水中缓慢水解会产生两种有刺激性气味的气体，S2Cl2在水中缓慢水解产生的两种刺激性气味的气体为SO2和HCl；检验SO2的方法是：将产生的气体通过品红溶液，溶液褪色，加热又变红，证明含SO2；检验HCl的方法是：将气体通过硝酸酸化的Ba(NO3)2溶液（除去SO2），反应后静置，取少量上层清液，加AgNO3溶液产生白色沉淀，证明含HCl。 1．（2023高三·贵州·竞赛）观察下列化合物，说法正确的是 A．与酚酯处于对位的羟基酸性更强 B．该化合物可以和乙醇钠(消耗最多乙醇钠)按照1：4反应 C．若使该化合物与NaCN反应，则I原子将被取代下来 D．与戊内酯相比，该化合物的酯基更难水解 【答案】A 【分析】化合物为香豆素衍生物，含有的官能团/特殊结构： 3个酚羟基（苯环上2个、吡喃酮环骈合位1个）；氯原子；碘原子；内酯基（酯基）； 共轭烯酮结构（吡喃酮环）。 【解析】A.与酚酯处于对位的羟基酸性更强，酚羟基酸性受邻/对位吸电子基显著影响。该分子中，与内酯基（酯基，强吸电子基）处于对位的羟基，对位存在强吸电子基会使苯环电子云密度大幅降低，羟基氢更易解离，酸性显著强于普通酚羟基，A 正确； B：该化合物可以和乙醇钠（消耗最多乙醇钠）按照 1：4 反应乙醇钠（EtONa）为强碱，反应位点包括： 3个酚羟基：酸性强于乙醇，均发生，消耗 3 mol；氯原子/碘原子：芳基卤（芳环上的Cl/I）在强碱下可发生亲核取代（SNAr），Cl/I被EtO-取代，再消耗1mol；内酯基：在强碱下发生水解（开环），但水解不消耗乙醇钠（仅消耗水/OH-）。总计消耗4 mol 乙醇钠（3 mol 酚羟基中和 + 2mol 芳基卤取代）,B错误；C.若使该化合物与NaCN反应，则I原子将被取代下来，NaCN参与的是亲核芳香取代（SNAr），反应核心条件：芳环上需有 吸电子基（如-NO2、羰基）活化邻/对位位点，且离去基团活性满足。该分子中：I连接在烯酮碳（C=C-I），并非苯环活化位点；烯酮碳的键虽有活性，但的亲核进攻位点优先为苯环上的活化位，而非烯酮碳；实际反应中，Cl（芳环上、邻吸电子基位）比I更易被取代，不会被优先取代，C错误；D.与戊内酯相比，该化合物的酯基更难水解,酯基水解难度取决于羰基碳正电性及邻位空间/电子效应：该化合物的酯基为内酯（环状酯），且与苯环、共轭烯酮骈合，羰基碳受邻位大π体系影响，正电性略降低；但内酯为环状结构，水解为开环反应，熵增驱动反应正向进行；戊内酯为链状内酯，而该化合物的酯基并非“普通链状酯”，其共轭体系使羰基更易受亲核试剂进攻，实际更易水解，而非更难,D 错误,答案选A。 2．（2023高三·贵州·竞赛）观察以下有机物的结构，说法正确的是 A．1mol该化合物最多和3mol的在的催化下反应 B．该化合物可以由间氯苯甲醛与丙酮在碱性条件下反应得到 C．在NaOH的乙醇溶液中，苯环上的Cl可被羟基取代 D．若1mol该化合物在的催化下与反应，则产物中没有苯环 【答案】B 【分析】化合物为间氯苯亚甲基丙酮，结构包含：间氯苯环：含1个吸电子/邻对位定位基Cl；α,β-不饱和酮（共轭烯酮）：C=C与羰基共轭，反应活性高。 【解析】A.为傅克反应催化剂，Br2在此条件下发生苯环上的亲电取代：苯环取代位点：Cl/侧链烯酮均为间位定位基（吸电子诱导），苯环上实际可被取代的位点包括就是共同作用的间位1个，侧链烯酮：共轭C=C在催化下不发生加成（该条件为亲电取代而非加成）,因此1mol化合物最多消耗1molBr2,A 错误；B.该化合物可以由间氯苯甲醛与丙酮在碱性条件下反应得到,反应类型为羟醛缩合：丙酮（CH3COCH3）在碱性下生成烯醇负离子；烯醇负离子进攻间氯苯甲醛的羰基，脱水生成α,β-不饱和酮（即该化合物的结构）,该反应为经典的芳香醛与甲基酮的缩合反应，产物符合结构要求,B 正确；C.芳环上的氯原子（芳基氯）发生亲核取代（SNAr）的条件极苛刻：必须有强吸电子基（如-NO2）、邻/对位活化，且需高温高压；普通NaOH乙醇溶液（醇解/消除条件）无法活化芳环C-Cl键，不能发生取代；若发生反应，侧链烯酮更易发生消除/加成，而非苯环氯取代，C错误；D.催化加氢的活性顺序为：C=C>羰基>苯环：首先加成1molH2，还原共轭C=C；再加1molH2，还原羰基（C=O）为羟基（-OH）；苯环未被还原（苯环加氢需高温、高压、贵金属催化剂）,因此产物仍含苯环,D 错误,答案选B。 3．（2024高三下·浙江·竞赛）下面反应中，主要产物为(CH3)3C-OCH3(甲基叔丁基醚)的是 A．(CH3)3C-ONa+CH3I B． C．(CH3)3CC1+KOCH3 D． 【答案】A 【解析】A．(CH3)3C-ONa+CH3I(CH3)3C-OCH3+NaI，A正确；B．，B错误；C．(CH3)3CC1+KOCH3C(CH3)4，C错误；D． CH3—CH(OH)—C(CH3)3，D错误；答案选A。 4．（2022高二·山东·竞赛）环丙叉环丙烷(b)具有特殊的结构，其转化关系如图所示。下列说法正确的是 A．m的所有碳原子在同一平面上 B．p在氢氧化钠的醇溶液中经过加热可转化为烯烃 C．b的五氯代物有4种(不考虑立体异构) D．p和m能通过质谱法区分，但不能通过红外光谱法区分 【答案】C 【解析】A．由结构简式可知，m分子中含有饱和碳原子，饱和碳原子的空间构型为四面体形，所以分子中所有碳原子不可能在同一平面上，故A错误；B．由结构简式可知，p分子中与溴原子相连碳原子的邻碳原子上没有连有氢原子，则p分子在氢氧化钠醇溶液中经过加热不能发生消去反应，不能转化为烯烃，故B错误；C．由结构简式可知，p分子的分子式为C6H8，三氯代物有4种，由分子式可知，b分子的三氯代物和五氯代物的同分异构体数目相同，所以b的五氯代物有4种，故C正确；D．由结构简式可知，p和m的官能团不同，能通过红外光谱法区分，故D错误；故选C。 5．（2021高三·浙江·竞赛）哪一个消除反应可以生成2-甲基-2-戊烯 A． B． C． D． 【答案】D 【分析】目标产物为2-甲基戊-2-烯，结构简式为(CH3)2C=CHCH2CH3。双键碳（2 位）连接两个甲基，3位碳连接乙基，这意味着消除反应的底物需具有特定的氢原子分布（主要消除位点在2位碳上的β-H）。 【解析】 A：季铵碱热消除（Hofmann 消除）反应机理：强碱OH-进攻β-H，发生Hofmann消除（优先生成双键上取代基最少的烯烃，即少取代烯烃）。底物结构为，主要β-H存在于仲碳（-CH2-）上，消除产物为2-甲基-1-丁烯（(CH3)2C=CHCH3），而非(CH3)2C=CHCH2CH3，A不合题意；B.氟代烃脱卤化氢（E2 消除）反应机理：EtO-为强碱，发生 E2消除,但由于C-F 键键能大且氟的电负性强，消除通常遵循 Hofmann 规则（优先生成少取代烯烃）。底物为2-氟-戊烷,消除末端 β-H 生成1-戊烯，消除3位 β-H 生成2-戊烯（次要产物，但因 F 原子导向，主要产物不是目标），B不合题意；C. 叔丁基溴代物在叔丁醇钾下消除（扎伊采夫消除）反应机理： t-BuO-是大体积强碱，通常发生Hofmann消除（优先生成少取代烯烃）。底物为 2-甲基-2-溴戊烷（或类似结构的叔丁基溴衍生物）。 由于空间位阻极大，碱难以接近内部的β-H，只能优先进攻末端β-H,产物为 2-甲基-1-丁烯,C不合题意；D.仲丁基溴代物在甲醇钾下消除（扎伊采夫消除）反应机理： CH3O-是小体积强碱，发生扎伊采夫消除（优先生成双键上取代基最多的稳定烯烃）,底物结构对应2-溴- 2-甲基戊烷（或结构匹配的烷基溴）,碱优先进攻3位碳上的β-H（内消去）,形成烯烃 2 - 甲基-2-戊烯，这是热力学最稳定的产物,D符合题意，答案选D。 6．（2018高三·上海徐汇·竞赛）将与足量NaOH醇溶液共热，同时发生了两种反应。能证明发生了消去反应的操作与现象是（   ） A．反应混合物溴的颜色褪去 B．反应混合物产生白色沉淀 C．反应混合物有机物紫色褪去 D．反应混合物有机物溴的颜色褪去 【答案】D 【分析】根据与足量NaOH醇溶液共热时发生了消去反应生成苯乙烯，苯乙烯、乙醇都能使酸性高锰酸钾溶液褪色，苯乙烯能使溴水褪色，乙醇不能使溴水褪色来解答。 【解析】A．反应混合物溴的颜色褪去，可能是单质溴与碱反应，也可能单质溴与烯烃发生加成反应，无法证明发生消去反应，故A不选；B．反应混合物产生白色沉淀，说明生成了氯离子，而发生水解反应和消去反应都能生成氯离子，无法证明发生消去反应，故B不选；C．反应混合物有机物紫色褪去，乙醇也能使酸性高锰酸钾溶液褪色，无法证明发生消去反应，故C不选；D．反应混合物有机物溴的颜色褪去，说明有苯乙烯生成，能证明发生消去反应，故D选；故答案选D。 7．（2016高二·广东·竞赛）下列化合物中既能发生消去反应又能发生水解反应的是 A．乙醇 B．氯仿 C．2-氯丙烷 D．3-溴戊烷 【答案】CD 【分析】根据题干，能发生消去反应的官能团是羟基和卤素原子，但是发生消去反应的条件是连有羟基（或卤素原子）的碳原子的邻位碳原子上必须得有氢原子。 【解析】A．乙醇中含有羟基，符合发生消去反应的条件，能发生消去反应，不能发生水解反应，A错；B．氯仿中含有氯原子，能发生水解反应，但只含有1个碳原子，不符合发生消去反应的条件，B错；C．2-氯丙烷中含有氯原子，符合发生消去反应的条件，能发生消去反应，也能发生水解反应，C对；D．3-溴戊烷中含有溴原子，符合发生消去反应的条件，能发生消去反应，也能发生水解反应，D对；故选CD。 8．（2019高二·湖北·竞赛）下列有关消除反应原料、试剂、产物和反应类型都正确的是 反应 原料 反应试剂 产物 反应机理 A H2SO4 E1 B Ag2O/H2O CH3CH2CH=CH2 E1 C Zn E1cb D NaOH/EtOH E2 A．A B．B C．C D．D 【答案】ACD 【分析】本题考查消除反应的机理判定（E1、E2、E1cb）及产物的立体化学/区域选择性，核心在于识别反应机理的判断依据与产物结构的匹配性。 【解析】A.底物为叔醇（3°醇），在浓硫酸加热下发生E1消除。机理与产物： 叔醇先质子化，迅速脱去一分子水生成叔碳正离子（E1决速步）。碳正离子发生重排（甲基迁移或氢迁移）生成更稳定的叔碳正离子,消除β-H生成烯烃。产物正误：产物结构为 （2,3 -二甲基-2-丁烯），A正确；B.季铵碱的水解消除（Hofmann 消除）反应分析：底物为季铵碘化物，试剂Ag2O/H2O相当于OH-，发生E2消除（非 E1）,机理正误：季铵盐的消除（Hofmann 消除）属于E2 机理，涉及反式共平面消除，而非 E1（E1 涉及碳正离子，季铵盐极难形成碳正离子），B错误；C.邻二卤代物的脱卤反应（E1cb 机理）反应分析：底物为邻二卤代物（），试剂为Zn粉,机理判定：邻二卤代物脱卤生成烯烃是E1cb 机理（共轭碱单分子消除）。首先，Zn 与一个卤原子（X）结合，使该碳上的卤素以负离子形式离去，同时生成碳负离子中间体（烯醇负离子或碳负离子）。该碳负离子作为共轭碱，消除另一个 β- 位的卤素负离子（或直接形成双键）。产物与机理：产物为反式-2-丁烯（图示结构符合E1反式消除的立体化学要求，且邻二卤代物脱卤产物通常为反式）,反应机理确为 E1cb，C正确；D.二溴代环己烷的消除反应分析：底物为二溴环己烷，试剂NaOH/EtOH发生E2消除。产物正误：E2消除要求反式共平面。环己烷构象中，只有二溴处于双直立键时才能发生反式共平面消除。题目给出的底物结构是反式二溴环己烷，其构象中两个溴处于邻位交叉/双直立伏键，生成共轭双键，D正确，答案选ACD。 9．（2019高二·上海·竞赛）Diox是一种常见的有机溶剂，可通过下图所示三步反应制得： 下列说法正确的是 A．烃A可以乙烯，也可以是乙快 B．反应②与③的反应类型相同 C．反应③温度越高，越有利于形成Diox D．Diox分子中所有氢原子化学环境相同 【答案】BD 【分析】由反应流程可逆推，C为OHCH2CH2OH，B为BrCH2CH2Br，烃A为乙烯，反应①为加成、②为水解、③为取代。 【解析】由分析可知：A为乙烯，B为BrCH2CH2Br，C为OHCH2CH2OH， A．A为CH2=CH2，不能是乙炔，故A错误；B．反应②为水解、反应③为取代，水解反应也属于取代反应，故B正确；C．快速升温至170℃，醇发生消去反应，不能发生取代反应生成醚，故C错误；D．该分子中含有醚键，为醚环，分子结构呈对称，所有的氢原子化学环境相同，固D正确；答案选BD。 10．（2019高三·全国·竞赛）在碱性条件下，化合物A和B中有一个发生消除反应生成C。 (1)指出发生消除反应生成C的是哪一个化合物_____。简述理由_________。 (2)在同样的反应条件下，另一个化合物发生消除反应生成D，D可使酸性KMmO4溶液褪色，但不与LiAIH4发生反应。画出D的结构简式__________。 (3)画出化合物B的优势构象_______；用*标记处化合物B中的不对称碳原子，并说明R、S构型________。 【答案】(1)A 从构象分析：，A中H与Br处于反式共平面的位置，可以发生E2消除；B中H和Br处于顺式，不能发生E2消除 (2) (3) 【解析】(1)消除条件：碱性条件下，羧酸（-COOH）首先去质子化生成羧酸盐（-COO-）。立体化学要求：卤代烃消除反应（机理）必须满足反式共平面结构，即离去基团（Br）与被消除的β-H必须处于反式位置，化合物 A：羧基负离子（-COO-）与溴原子（Br）处于顺式共平面位置，则β-H与溴原子（Br）处于反式共平面位置，满足E2消除的立体化学要求，消除HBr生成稳定的共轭烯烃（产物 C）。化合物 B：羧基负离子（-COO-）与溴原子（Br）处于反式，则β-H与溴原子（Br）处于顺式共平面位置，不满足E2消除的立体化学要求，故答案为A。 (2)另一个化合物（B）由于羧基负离子（-COO-）与溴原子（Br）处于反式，则β-H与溴原子（Br）处于顺式共平面位置，不满足E2消除的立体化学要求，但另一个β-H可以发生消除反应生成D，D能使酸性KMnO₄褪色（含双键），但不与LiAlH4反应（排除醛、酮、羧酸等可被还原的基团），说明D不含羧基（因A的羧基在碱性条件下以羧酸根形式存在，消除后仍保留羧酸根，而LiAlH4不还原羧酸根），D的结构简式为，故答案为。 (3)环己烷体系中，大体积叔丁基（(CH3)3C-）必须占据 平伏键（e 键）以避免 1,3 - 二竖键相互作用,此时，溴原子（Br）和羧基（-COOH）自然处于竖键（a 键）且互为反式，即B的优势构象为，此构象中，溴原子手性碳基团优先级： Br> 带-COOH烷基链>烷基链>H，由于H在伏键，其余基团顺时针排列→R构型。羧基手性碳基团优先级： -COOH>溴取代烷基>叔丁基取代烷基> H，由于H在伏键（指向读者），其余基团逆时针排列 →S构型，叔丁基手性碳基团优先级：叔丁基>含-COOH的碳链>含Br碳链>H，由于H在竖键（垂直向下），其余基团逆时针排列 →S构型，答案为。 11．（2007高二上·全国·竞赛）二战期间日本是在战场上唯一大量使用毒气弹的国家，战争结束日军撤退时，在我国秘密地遗弃了大量未使用过的毒气弹，芥子气是其中一种毒气。芥子气的分子式为(ClCH2CH2)2S。人接触低浓度芥子气并不会立即感受痛苦，然而，嗅觉不能感受的极低浓度芥子气已能对人造成伤害，而且，伤害是慢慢发展的。 (1)用系统命名法命名芥子气_____。 (2)芥子气可用两种方法制备。其一是(ClCH2CH2)2S与Na2S反应，反应产物之一接着与氯化氢反应；其二是CH2=CH2与S2Cl2反应，反应物的摩尔比为2： 1。写出化学方程式_____。 (3)用碱液可以解毒。写出反应式_____。 【答案】(1)2-氯乙硫醚(或2-氯乙烷硫化物) (2)2ClCH2CH2OH+Na2S=(HOCH2CH2)2S+2NaCl、(HOCH2CH2)2S+2HCl=(ClCH2CH2)2S+2H2O、2CH2=CH2+S2Cl2=(ClCH2CH2)2S+S (3)(C1CH2CH2)2S +2OH-=(HOCH2CH2)2S+2C1- 【解析】（1）芥子气的系统命名法为2-氯乙硫醚(或2-氯乙烷硫化物)；（2）制备方法一：由于Cl-比OH-更易离去，故Na2S中S2-对 ClCH2CH2OH中原子亲核取代，反应方程式为2ClCH2CH2OH+Na2S= (HOCH2CH2)2S+ 2NaCl，然后HCl酸化下，原子取代(HOCH2CH2)2S中的羟基，反应方程式为(HOCH2CH2)2S+2HCl=(ClCH2CH2)2S+2H2O；制备方法二：题述CH2=CH2与S2Cl2以摩尔比为2： 1发生反应制备芥子气，由于S2Cl2不稳定会发生分解，生成S和SCl2，然后SCl2再与CH2=CH2反应，反应方程式为2CH2= CH2+ S2Cl2=(ClCH2CH2)2S+S；（3）在碱性条件下，(ClCH2CH2)2S中原子被OH-取代，发生取代反应，反应离子方程式为C1CH2CH2)2S +2OH-=(HOCH2CH2)2S+2C1-，故用碱液可以解毒。 12．（2013高二·河南·竞赛）已知：在400°C有金属氧化物存在条件下能发生脱羰基( )反应。化合物是合成某些药物的中间体。试设计合理方案由化合物 合成：_______。提示：合成反应流程图表示方法示例如下：(合成过程中无机试剂任选)ABC……→H 【答案】 【解析】在400°C有金属氧化物存在条件下能发生脱羰基( )反应生成呋喃（），呋喃（）先与等物质的量的Br2发生1，4-加成反应生成，再在碱性条件下水解生成，然后在发生催化氧化生成目标产物。故流程图为： 。 13．（2007高二·江苏·竞赛）写出下列转化网图中A、B、C、D四个化合物的结构简式；指出①、④、⑤三个反应各属于什么反应类型；写出⑥、⑦两个化学反应方程式。 其中化合物B可发生银镜反应，C可与NaHCO3水溶液反应放出气体。 (1)A_______、B_______、C_______、D_______。 (2)反应类型：①_______、④_______、⑤_______。 (3)反应方程式：⑥_______；⑦_______。 【答案】(1)CH3CH2OH CH3CHO CH3COOH CH2=CH2 (2)取代反应 消去反应 加成反应 (3) BrCH2CH2Br+2Na18OHH18OCH2CH218OH+2NaBr H18OCH2CH218OH+2 +2H2O 【分析】反应①发生卤代烃的水解，即A为乙醇，结构简式为CH3CH2OH，B能发生银镜反应，说明B中含有醛基，A生成B发生氧化反应，B的结构简式为CH3CHO，C可与碳酸氢钠反应生成二氧化碳，则C中含有羧基，即C的结构简式为CH3COOH，反应④为卤代烃消去反应，即D的结构简式为CH2=CH2，反应⑤发生加成反应，E结构简式为CH2BrCH2Br，反应⑥发生水解反应，即F的结构简式为CH2OHCH2OH，C和F发生酯化反应得到G，据此分析； 【解析】（1）根据上述分析，A的结构简式为CH3CH2OH；B的结构简式为CH3CHO；C的结构简式为CH3COOH；D的结构简式为CH2=CH2；故答案为CH3CH2OH；CH3CHO；CH3COOH；CH2=CH2；（2）根据上述分析，反应类型分别为取代反应(水解反应)、消去反应、加成反应；故答案为取代反应(水解反应)、消去反应、加成反应；（3）反应⑥发生水解反应，其反应方程式为BrCH2CH2Br+2Na18OHH18OCH2CH218OH+2NaBr；反应⑦为酯化反应，其反应方程式为H18OCH2CH218OH+2 +2H2O；故答案为BrCH2CH2Br+2Na18OHH18OCH2CH218OH+2NaBr；；H18OCH2CH218OH+2 +2H2O。 / 学科网（北京）股份有限公司 $ 第一节 卤代烃 内容概览 01 竞赛技巧总结 核心策略精讲，高效解题通法提炼 02 技巧针对训练 专项能力突破，弱点题型强化攻坚 03 综合培优精练 高阶思维拓展，综合问题融合演练 04 竞赛真题精练 实战命题解密，赛场节奏模拟特训 竞赛技巧1 有机物的电子效应与碳正离子 1.电子效应 (1)诱导效应 ①定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。 ②特点：a.沿原子链传递，；b.很快减弱（三个原子），。 ③比较标准：以H为标准 a.常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）：-NO2>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-C≡C->-OCH3>-OH>-C6H5> =C=C=>-H。 b.常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->-CH3>-H。 (2)共轭效应 ①共轭体系：单双键交替出现的体系。 ②定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。 ③特点：a.只能在共轭体系中传递。b.不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。。 ④表示方法 a.给电子共轭效应用+C表示：。 b.吸电子共轭效应用-C表示。 (3)超共轭效应 ①定义：当C-H‌σ键与‌π键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。 ②特点：a.超共轭效应比共轭效应弱得多；b.在超共轭效应中，‌σ键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大，-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3。 ③分类 a.‌σ-‌π超共轭：。 b.‌σ-p超共轭：。 2.碳正离子 (1)定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子，如。 (2)特点： ①结构特点：平面型，sp2杂化，。 ②电性特点：亲电性。 ③稳定性：3oC+ > 2oC+,烯丙基C+>1oC+> +CH3。 (3)影响碳正离子稳定性的因素 ①键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定，。 ②电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 ③空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 ④几何形状的影响： ⑤溶剂效应： a.在气相中，需要836.8kJ/mol,在水相中，需要83.7 kJ/mol。 b.卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。 c.溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。 竞赛技巧2 卤代烃的亲核取代反应 1.定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 2.模型： RX + ：NuRNu + X – ，Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2，：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。 3.类型 （1）水解反应 RX + H2OROH + HX 卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。 RX + H2OROH + NaX （2）氰解反应 RX + NaCNRCN + NaX，氰基经水解可以生成为羧基（–COOH），可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如由乙烯来制备丙酸： CH2═CH2CH3CH2ClCH3CH2CNCH3CH2COOH （3）氨解反应 RX + NH3RNH2 （4）醇解反应 RX + NaOEtROEt + NaX ，R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 （5）与硝酸银的醇溶液反应 RX + AgNO3RONO2 + AgX↓ ，此反应常用于各类卤代烃的鉴别。不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。 4.机理 （1）单分子亲核取代反应（SN1） 叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度，只与叔丁基溴的浓度有关，而与进攻试剂无关，它属于单分子亲核取代反应。(CH3)3CBr+OH－(CH3)3COH+Br－，υ = k [(CH3)3CBr] 单分子亲核取代反应分两步进行： 第一步 叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A，进一步发生C—Br键断裂。第一步反应速度很慢。 (CH3)3CBr[(CH3)3C•••Br](CH3)C+ + Br－ 第二步 生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。 (CH3)C+ + OH－[(CH3)3C•••OH](CH3)3COH 对SN1历程反应来说，与生成的活性中间体——碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下：3ºC+ > 2ºC+ > 1ºC+ > +CH3 （2）双分子亲核取代反应（SN2） 溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH－的浓度的乘积成正比。SN2历程与SN1历程不同，反应是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成，是同时进行的，整个反应通过过渡态来实现。 过渡态一旦形成，会很快转变为生成物。此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的。SN2反应的速度取决于过渡态的形成。形成过渡态不仅需要卤代烃的参与，同时也需要进攻试剂的参与，故称为双分子反应。 （3）普通卤代烃的SN反应的规律 ①对SN1反应是3°RX>2°RX>1°RX>CH3X ②对SN2反应是CH3X>1°RX>2°RX>3°RX ③无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。 ④亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响；亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强；试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强；碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强，原子半径大的原子的可极化度大。 ⑤溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 竞赛技巧3 卤代烃的消除反应及札依采夫规则 1.卤代烃的消除反应 卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E表示。 RCH2CH2Br + NaOHRCH═CH2 + NaBr + H2O 不同结构的卤代烷的消除反应速度不同，3ºR-X > 2ºR-X > 1ºR-X 。 2.札依采夫规则：被消除的β–H主要来自含氢较少的碳原子上，即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 3.机理—— E1，E2 （1）E1反应机理 （2）E2反应机理 竞赛技巧4 卤代烃与金属反应 1.伍尔兹反应 卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。 2CH3CH2Cl + 2NaCH3CH2CH2CH3 + NaCl 2.格氏试剂反应 （1）概念：在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。一般用 RMgX表示。 （2）制备：（烷基卤化镁），X=Cl、Br，如： CH3CH2Br + MgCH3CH2MgBr 乙基溴化镁 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂, 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。 （3）应用：格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键（），化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。如与含活泼氢的化合物作用 3.与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物： （1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免。 （2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。 （3）重要的有机锂试剂——二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。 ①制备： ②应用：制备复杂结构的烷烃 竞赛技巧5 还原反应 1.还原方程式：R—XRH。 2.卤代烃还可被多种试剂还原生成烃，RX被还原的难易：RI (易) > RBr > RCl (难)，如： (1)酸性还原剂：HI，Zn + HCl ①CH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3 ②RXRIRH+I2或RX+HIRI+HX，RI+HIRH+I2 (2)中性还原剂：催化氢化 ①RX(orArX)RH (orArH)，* PdC, Ni, Pt ② a.特点：选择性差。 b.适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、三级卤代烃、RI。 c.用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解,，Cl也可以是*OH，NH2。 (3)碱性还原剂 ①硼氢化钠（NaBH4），温和还原剂：(CH3)3CX(CH3)3CH a.特点：还原能力差，选择性好。 b.范围：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。 c.注意：必须在碱性水溶液中进行。 ②氢化锂铝（LiAlH4），强还原剂：CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH3 a.特点：还原能力强，选择性差。 b.范围：孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主。 CH3X>1oRX>2oRX c.注意：必须在无水介质中进行。 d.还原机理 LiAlH4+H2OLiOH + Al(OH)3 + H2，LiAlH4Li++AlH4-， ③Na的液氨溶液 a.Li+NH3(液)也能用于还原。 b.若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。 c.反应必须在低温无水条件下进行。 d.C≡C、苯、萘、蒽等也能被还原。 竞赛技巧6 影响亲核取代和消除反应的因素 卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争，控制反应方向获得所需要的产物，在有机合成上具有重要意义，影响上述反应的因素有下列几个： 1、烷基结构的影响 卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。亲核试剂若进攻α– 碳原子，则发生取代反应；若进攻β– 氢原子，则发生消除反应。显然α– 碳原子上所连的取代基越多，空间位阻越大，越不利于取代反应（SN2）而有利于消除反应。3º卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应。1º卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。 2、亲核试剂的影响：亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱性强，浓度大有利进攻β– 氢原子而发生消除反应。 3、溶剂的影响：一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。 4、温度的影响：温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到C–H键断裂，所需能量较高，所以提高温度对消除反应更有利。 竞赛技巧1 有机物的电子效应与碳正离子 1.（2014高二·全国·竞赛）回答下列问题 (1)按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯生成的稳定阳离子的结构简式_______。 (2)间硝基溴苯、2，4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2，4，6-三硝基溴苯在特定条件下均能与HO-反应，按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式_______。 2.（24-25高二下·江西南昌·期末）已知：①带正电荷的碳原子所连烷基越多，其碳正离子越稳定；②水解过程中形成的碳正离子越稳定，反应越容易。卤代烃(以三甲基溴丁烷水解为例)在碱性条件下的水解机理如下，下列说法正确的是 A．在碱性条件下的水解速率由第Ⅱ步决定 B．水解过程中碳原子的杂化方式不变 C．稳定性： D．水解速率：(CH3)2CHBr<(CH3)3CBr 竞赛技巧2 卤代烃的亲核取代反应 3.（2023高三·贵州·竞赛）下列化合物中，发生反应活性最高的是 A． B． C． D． 4.（2023高三·贵州·竞赛）以甲醇为溶剂，考虑反应，其中Nu指亲核试剂，下列亲核试剂中，发生上述反应速率最快的是 A．MeOH B．NaOH C． D．NaOAc 竞赛技巧3 卤代烃的消除反应及札依采夫规则 5.（2024高二下·河南洛阳·竞赛）泽维尔用四氟二碘化碳做了下面的实验：    发现2个完全等同C—I键是一先一后断裂的。有关上述反应类型的判断中正确的是 A．取代反应 B．α-消去 C．β-消去 D．γ-消去 6.（2023高一·广西·竞赛）如图分子消去一个HCl生成最多的产物是    A．B．C．D．   竞赛技巧4 卤代烃与金属反应 7.武兹（Wurtz）反应的通式可表示为：2R-X+2Na→2NaX+R-R。若用和在一定条件下发生武兹反应，能得到有机产物的种类数是 A．2种 B．4种 C．6种 D．8种 8.格林雅试剂简称“格氏试剂”，它可由卤代烃与金属镁在无水乙醚中制得，格氏试剂可与羰基发生加成反应。相关反应表示如下： i．格氏试剂的制备：(为烷基) ii．格氏试剂与羰基的加成反应： 若利用上述反应合成3-甲基-2-丁醇，选用的有机原料正确的一组是 A．与 B．与 C．与 D．与 竞赛技巧5 影响亲核取代和消除反应的因素 9.（2023高三·贵州·竞赛）关于反应和E2反应，下列说法错误的是 A．相比于非极性溶剂，极性溶剂中更容易发生反应 B．在NaOH的水溶液中会发生反应，在NaOH的EtOH溶液中则会发生E2反应 C．相比于更倾向于发生反应 D．当离去基团的具有明显酸性时，更倾向于发生消除反应 10.（2023高三·福建·竞赛）下列反应的主要产物是    A．B．C． D．   1．（25-26高二上·山西·期末）现有两种有机物Q()与P()，下列有关说法正确的是 A．二者均可发生消去反应 B．在Q中滴加AgNO3溶液，立即反应产生淡黄色沉淀 C．二者的核磁共振氢谱中均出现两组峰，且峰面积之比均为2:3 D．Q的一氯代物有2种，P的一溴代物有2种(不考虑立体异构) 2．（24-25高二下·四川·期中）一定温度下，的氯化、溴化反应势能图及一段时间后产物的选择性如图，则下列叙述正确的是 A．1-氯丙烷和1-溴丙烷的密度都比水大 B．丙烷中仲氢()比伯氢()活性更强、键能更大 C．以丙烷为原料合成丙醇时，“先溴代再水解”有利于提高2-丙醇的含量 D．升高温度与Cl·的反应速率比与Br·反应速率变化更大 3．（24-25高二下·内蒙古赤峰·期中）下列关于有机化合物的说法正确的是 A．CH3Cl、、 中加入NaOH的醇溶液共热，然后加入适量稀硝酸，再滴入AgNO3溶液，均有沉淀生成 B．CH3Cl中加入NaOH的水溶液共热，再滴入AgNO3溶液，可检验该物质中含有的卤素原子 C．发生消去反应得到两种烯烃 D．与NaOH的水溶液共热，能够发生取代反应生成醇 4．（24-25高二上·湖南长沙·期末）在溶液中发生水解反应，历程如下： 已知：①反应能量图如下： ②结构不同溴代烷在相同条件下水解相对速率如下表： 取代基 相对速率 108 45 1.7 1.0 下列说法正确的是 A．该历程中，水解速率，较大程度地受到浓度大小的影响 B．中4个碳原子位于同一平面内 C．发生该历程水解速率：小于 D．在水中离解成的难易程度与键的键能和极性等无关 5．（24-25高三上·甘肃白银·月考）某些含氟有机化合物具有特异的生物活性和生物体适应性，用与卤代烃可制备有机氟化物。实验室将溶入冠(结构如图1)的乙腈()溶液中可轻松实现氟的取代，反应过程如图2所示： 下列说法正确的是 A．乙醚中的键的键角大于 B．将溶入冠是为了加快反应速率 C．用(冠)代替冠，实验效果一样 D．相同条件下，用代替参与上述反应，反应速率会减小 6．（2025·安徽淮北·一模）叔丁基溴在纯溶剂中会发生溶剂解，叔丁基溴在水中的溶剂解反应生成两种产物的机理分别为： 下列说法错误的是 A．两种机理的控速步骤是相同的 B．两种机理中都用到了孤对电子 C．把叔丁基溴换成叔丁基碘，产物比例不变 D．把换成，消去产物比例减小 7．（24-25高二下·天津·期中）有下列反应或现象：①与NaOH溶液反应，②加成反应，③取代反应，④使溴水褪色，⑤使酸性溶液褪色，⑥与稀硝酸酸化溶液生成白色沉淀，⑦聚合反应。对于该有机物 A．只有①⑥不能发生 B．只有①不能发生 C．只有⑥不能发生 D．只有③不能发生 8．（2025·贵州遵义·一模）溴乙烷在NaOH水溶液中发生的取代反应与消去反应是两个竞争反应，其能量轮廓如下图所示。下列说法错误的是 A．上述取代反应与消去反应均为放热反应 B．消去反应过程中与的-H作用 C．取代反应过程中碳原子的杂化方式发生改变 D．取代反应生成的乙醇中氧原子来源于水 9．（2025·浙江·一模）有机物丙是制造特种工程材料的单体，部分合成路线如下： 下列说法不正确的是 A．甲→乙的反应过程中，只作溶剂 B．无水氯化铝与HCl反应生成配合物H[]，促进甲转化为乙 C．乙物质中C-F键能大于C-Cl键能，更难断裂 D．乙→丙的反应过程中涉及取代、消去反应 10．（25-26高二上·江苏无锡·期中）下列说法正确的是 A．Y存在对映异构体 B．Y在浓硫酸、加热的条件下可以发生消去反应 C．X在一定条件下可与发生缩聚反应 D．Z与溴的四氯化碳溶液加成反应产物可能有4种(不考虑顺反异构) 11．（25-26高二上·江苏无锡·期中）2-甲基-2-氯丙烷是重要的化工原料，实验室中可由叔丁醇与浓盐酸反应制备，路线如下： 下列说法正确的是 A．溶液的作用主要是除去产物中残余的酸，因此也可换为溶液 B．蒸馏除去残余反应物叔丁醇时，产物2-甲基-2-氯丙烷先被蒸馏出体系 C．叔丁醇能被催化氧化成 D．向产物2-甲基-2-氯丙烷中加入硝酸银溶液，溶液中有白色沉淀生成 12．（25-26高二下·山东·期末）专家指出磷酸氯喹对抑制新冠病毒感染有明显效果，磷酸氯喹的分子结构如图所示。下列关于该有机物的说法正确的是 A．该有机物的分子式为 B．该有机物能够发生加成反应、取代反应，不能发生氧化反应 C．该有机物分子中苯环上的一溴代物只有2种(不考虑立体异构) D．1 mol该有机物最多能和8 mol NaOH发生反应 13．（25-26高二下·山东·期末）由苯酚合成的路线(部分反应试剂、反应条件已略去)如图，下列说法不正确的是 A．F的分子式为 B．B生成C的反应条件为NaOH醇溶液、加热 C．B在Cu催化作用下与反应：22 D．1个D分子中存在2个手性碳原子 14．（2025·湖北·三模）乙醇与氢溴酸反应生成一溴乙烷分两步进行： ①乙醇结合氢离子生成盐中间体： ②质子化的羟基以水的形式离去： 根据酸碱质子理论，能给出质子的物质是酸，能结合质子的物质是碱，且给出或结合质子能力越强，酸碱性越强。下列说法错误的是 A．步骤①涉及配位键的形成 B．步骤①说明乙醇具有碱性，生成的盐具有酸性 C．一溴乙烷的水解反应中有盐中间体生成 D．碱性强弱顺序： 15．（24-25高二下·浙江·期中）19世纪Kolbe用无机物合成醋酸，用事实支持了维勒的结论，合成方法如图所示： B的分子式为S2Cl2，B分子中每个原子均达到8电子结构。 (1)B的结构式为______。 (2)下列说法正确的是______。 A．化合物S2Cl2为极性分子 B．Cl2C=CCl2属于不饱和烃 C．CCl4属于氯代烃，易水解 D．流程中三氯乙酸与H2发生了加成反应 (3)写出流程中反应②的化学方程式______。 (4)在相同温度下，三氯乙酸的Ka大于CH3COOH的Ka原因是______。 (5)B在水中缓慢水解会产生两种有刺激性气味的气体，设计实验检验这两种气体______。 1．（2023高三·贵州·竞赛）观察下列化合物，说法正确的是 A．与酚酯处于对位的羟基酸性更强 B．该化合物可以和乙醇钠(消耗最多乙醇钠)按照1：4反应 C．若使该化合物与NaCN反应，则I原子将被取代下来 D．与戊内酯相比，该化合物的酯基更难水解 2．（2023高三·贵州·竞赛）观察以下有机物的结构，说法正确的是 A．1mol该化合物最多和3mol的在的催化下反应 B．该化合物可以由间氯苯甲醛与丙酮在碱性条件下反应得到 C．在NaOH的乙醇溶液中，苯环上的Cl可被羟基取代 D．若1mol该化合物在的催化下与反应，则产物中没有苯环 3．（2024高三下·浙江·竞赛）下面反应中，主要产物为(CH3)3C-OCH3(甲基叔丁基醚)的是 A．(CH3)3C-ONa+CH3I B． C．(CH3)3CC1+KOCH3 D． 4．（2022高二·山东·竞赛）环丙叉环丙烷(b)具有特殊的结构，其转化关系如图所示。下列说法正确的是 A．m的所有碳原子在同一平面上 B．p在氢氧化钠的醇溶液中经过加热可转化为烯烃 C．b的五氯代物有4种(不考虑立体异构) D．p和m能通过质谱法区分，但不能通过红外光谱法区分 5．（2021高三·浙江·竞赛）哪一个消除反应可以生成2-甲基-2-戊烯 A． B． C． D． 6．（2018高三·上海徐汇·竞赛）将与足量NaOH醇溶液共热，同时发生了两种反应。能证明发生了消去反应的操作与现象是（   ） A．反应混合物溴的颜色褪去 B．反应混合物产生白色沉淀 C．反应混合物有机物紫色褪去 D．反应混合物有机物溴的颜色褪去 7．（2016高二·广东·竞赛）下列化合物中既能发生消去反应又能发生水解反应的是 A．乙醇 B．氯仿 C．2-氯丙烷 D．3-溴戊烷 8．（2019高二·湖北·竞赛）下列有关消除反应原料、试剂、产物和反应类型都正确的是 反应 原料 反应试剂 产物 反应机理 A H2SO4 E1 B Ag2O/H2O CH3CH2CH=CH2 E1 C Zn E1cb D NaOH/EtOH E2 A．A B．B C．C D．D 9．（2019高二·上海·竞赛）Diox是一种常见的有机溶剂，可通过下图所示三步反应制得： 下列说法正确的是 A．烃A可以乙烯，也可以是乙快 B．反应②与③的反应类型相同 C．反应③温度越高，越有利于形成Diox D．Diox分子中所有氢原子化学环境相同 10．（2019高三·全国·竞赛）在碱性条件下，化合物A和B中有一个发生消除反应生成C。 (1)指出发生消除反应生成C的是哪一个化合物_____。简述理由_________。 (2)在同样的反应条件下，另一个化合物发生消除反应生成D，D可使酸性KMmO4溶液褪色，但不与LiAIH4发生反应。画出D的结构简式__________。 (3)画出化合物B的优势构象_______；用*标记处化合物B中的不对称碳原子，并说明R、S构型________。 11．（2007高二上·全国·竞赛）二战期间日本是在战场上唯一大量使用毒气弹的国家，战争结束日军撤退时，在我国秘密地遗弃了大量未使用过的毒气弹，芥子气是其中一种毒气。芥子气的分子式为(ClCH2CH2)2S。人接触低浓度芥子气并不会立即感受痛苦，然而，嗅觉不能感受的极低浓度芥子气已能对人造成伤害，而且，伤害是慢慢发展的。 (1)用系统命名法命名芥子气_____。 (2)芥子气可用两种方法制备。其一是(ClCH2CH2)2S与Na2S反应，反应产物之一接着与氯化氢反应；其二是CH2=CH2与S2Cl2反应，反应物的摩尔比为2： 1。写出化学方程式_____。 (3)用碱液可以解毒。写出反应式_____。 12．（2013高二·河南·竞赛）已知：在400°C有金属氧化物存在条件下能发生脱羰基( )反应。化合物是合成某些药物的中间体。试设计合理方案由化合物 合成：_______。提示：合成反应流程图表示方法示例如下：(合成过程中无机试剂任选)ABC……→H 13．（2007高二·江苏·竞赛）写出下列转化网图中A、B、C、D四个化合物的结构简式；指出①、④、⑤三个反应各属于什么反应类型；写出⑥、⑦两个化学反应方程式。 其中化合物B可发生银镜反应，C可与NaHCO3水溶液反应放出气体。 (1)A_______、B_______、C_______、D_______。 (2)反应类型：①_______、④_______、⑤_______。 (3)反应方程式：⑥_______；⑦_______。 / 学科网（北京）股份有限公司 $