专题5 第3单元 有机合成设计 阶段综合-【学霸黑白题】2025-2026学年高中化学选择性必修3（苏教版）

第三单元阶段综合 黑题阶段强化 限时：45min 1.*分析下列合成路线，可推知B应为下列 C.物质Ⅵ是反应的催化剂 物质中的 ( 催化剂 D.总反应为人0+ CHO CH,=CH-CH=CH,AB→C 3.*(2025·山东日照高二月考)3-氯丙酰氯 HOOC-CH-CH2一C00H (P)的一种合成路线如下： ci 0 HCI 0 OH①C1 A. CH2—CH—CH一CH2 M N Br CICI CI B.CH2一CH一CH一CH X OHOHOH OH C.CH2一CHCH2CH2 下列说法错误的是 Br Cl Br A.P和Q互为同系物 D.CH2一CH=CH一CH2 B.X的化学式为HC,它可在过程①中循环 OH OH 利用 2.*(2025·河南驻马店高二期末)狄尔斯- C.过程①中可能存在副反应 阿尔德(Diels--Alder)反应广泛应用于药物制 D.可以用酸性高锰酸钾溶液鉴别M和N 备等领域。某狄尔斯-阿尔德反应催化机理 4.*已知： 如图所示。 ① NO,+3Fe+6HCl NH, -CO,Me +3FeCL2+2H,0,苯胺极易被氧化； H,0 CO,Me ② +CH,CI AIC CH,+HCl(烷 基化反应)； COMe CO,Me Bn CO,Me Bn HHCI B▣ eN CI -CO,Me ③—CH,为邻、对位取代定位基，一NO2、 M Bn 一C00H为间位取代定位基。 H,O CHO 以苯为原料合成对氨基苯甲酸 (HN COOH),合理的步骤是( 下列说法错误的是 A.物质I的名称为丙烯醛 A.苯硝化X 烷基化，Y 氧化甲基 +7 还原硝基对 B.物质V中含有2个手性碳原子 氨基苯甲酸 专题5黑白题087 B.苯硝化X烷基化Y 还原硝基，乙 氧化甲基 对 CHCH,OH CH COOH- -A- 氨基苯甲酸 浓硫酸，△ LDA.THF C.苯烷基化X硝化 氧化甲基，乙 还原硝基 对 OH O Br.C.NaBH.. 氨基苯甲酸 NaH Ⅲ D.苯婉基化X硝化Y 还原硝基 氧化甲 SO H →对 COOH KOH NH. (苯磺酸) 氨基苯甲酸 E V 5.（2025·河南南阳高二期末)B-紫罗兰酮 F(米洛巴林) COOH 存在于紫罗兰等植物中，该物质是一种香料 NH2. SO.H 添加剂。由B-紫罗兰酮制备维生素A的简 G(米洛巴林苯磺酸盐) 易合成路线如图所示。 SOCI, H.C CH 已知：RCO0H COCI -CH; 异构化 (1)NaBH4的电子式为 B-紫罗兰酮 (2)入Br的系统命名为 ;C→D H,C CH,CH 发生的反应类型为 CHO CH, (3)D→E反应的化学方程式为 H,C CH CH CH CH,OH (4)Ⅵ为成盐反应，其目的是将米洛巴林转化 CH, 为米洛巴林苯磺酸盐。 维生素A ①米洛巴林中能与苯磺酸反应的官能 已知：连接在碳碳双键上的羟基化合物不稳 团为 定，发生异构化反应RCH=CHOH一 ②熔点：米洛巴林 米洛巴林苯磺酸 RCH,CHO;X为B-紫罗兰酮的芳香醇同分异 盐（填“>”“<”或“=”）。 构体。 (5)F的一种同分异构体M,同时满足下列 下列说法正确的是 条件： A.甲与B-紫罗兰酮含有相同的官能团 ①属于芳香族化合物且能与FeCl,发生显色 B.1mol维生素A最多能与4molH2发生 反应； 反应 ②核磁共振氢谱有四组峰，峰面积之比为9： C.用银氨溶液可鉴别维生素A与化合物乙 6:2:2。 D.不能被催化氧化，且含5种不同H原子的 则M的结构简式为 X有3种 (6)参照上述合成路线，设计由H00c入oH和 6.整(2025·安徽合肥高二期末)神经病理性 CH,COOH制备 的合成路线 疼痛治疗药物米洛巴林苯磺酸盐(G)的部分 合成路线如下： 选择性必修3·SJ黑白题088化中，反应②是羧基和乙醇发生酯化反应的过程，对应化学方程式 为H0CH,CH,CH,cH,c00H+2cH,cH,01÷2H,0+ CH3CH200CCH,CH2CH2CH2C00CH2CH3。(4)F→G发生酯基在碱 COONa 性条件下的水解，G为 ,酸化后得到H,H的结构简式为 0 COOH ,I→J在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应，所以I的结 0 COOH 构简式为 ,故H→1发生加成反应，试剂X为H2。 OH COOC,H (5)E的结构简式为 ,不饱和度为4，C原子个数为12,0 0 0 原子个数为4，要求写出满足下列条件的E的同分异构体：①含苯 环：②两个羟基不能连在同一个碳上；③1mol该物质和足量钠作用 能产生2mlH2;④核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为 4:2:2:1,所以1mol该物质含4mol羟基，且属于对称结构，故结 HOHC CH,OH 构简式为 CH HOH,C CH,OH 压轴挑战 6.(1)强(2)CHC0C1(3)HCI(4) -COOCH (5)取代 反应 (6) 1)NaOH(aq) OH 2)稀盐酸 K.CO. CH,=CH, Br,CCl,Br入Br (NH NBS.AIBN 入Br (2)NaHCO, 解析： 与C2H0C1发生取代反应生成 OH CH 可推知B的结构简式为CH,COC: 发生水解反应酸 CH CH. 化后得到 与CgHgBrz2(G)发 OH 生取代反应得到 ,由此推知G的结构简 Br 式为Br (1)化合物 (A)中含有酚羟基，酚羟基酸性强于醇羟基 OH 故化合物A的酸性比环己醇的强。(2)由分析可知B的结构简式为 正本参考答案 CHC0C。(3)A→C的化学方程式为 +CH3C0Cl→ OH +HCl,(C2H)3N显碱性，可以与HCI发生中和反应， 0 促进 0 +CH COCI +HC1平衡正向移 OH 动，提高 的产率，故AC中加入(C2H,),N是为了结 合反应中产生的HC1。(4) 的同分异构体碱性条件水 0 解后酸化生成两种产物，产物之一的分子中碳原子轨道杂化类型相同 且室温下不能使2%酸性KM04溶液褪色，说明含有羧基和苯环，则 该水解产物为苯甲酸。另一水解产物为丙醇，且加热条件下，铜催化 该产物与氧气反应，所得有机产物的核磁共振氢谱中只有1个峰，由 此确定该醇为2-丙醇，由此确定 的同分异构体为 ○-C00C日。(5)由分析可知F-H的反应类型为取代反应。 四技巧点拨 对于有机合成和推断题的解法，可概括为“前推后，两边推中间， 关健看条件、信息、官能团”。解题的关健是快速提取有效信息， 具体过程如下： 碳骨架结构的变化 对比原料和合成产物儿官能国的变化 正向推断 采用正确的分析方法 逆向推断 L正、逆归中推断 反应类型 根据支化确定官能团 -反应条件 的引入、转化和消除 L先后顺序 一给定条件 设计合成路线 信息分析 绿色化学 第三单元 阶段综合 黑题 阶段强化 题号12 345 答案DBA C C 1.D 2.B解析：物质I◇0的名称为丙烯醛，A正确；物质V中含有3 个手性碳原子，「 中“*”标示的碳原子为手性碳原子，B CHO 错误：物质M在连续反应中从一开始就和物质I◇参与了反 应，在最后又再次生成，是反应的催化剂，物质Ⅱ、V以及水都是中间 产物，C正确：由反应示意图可知：物质I入0和物质Ⅲ是 “入环”的物质，应为反应物，物质V 是“出环”的物 CHO 质，应为生成物，水开始“出环”生成，后来又“入环”参加反应；总反 黑白题41 应是入0+ 催化剂 ,D正确。 CHO 0 3.A解析：根据原子守恒，C1 0H与○CC,反应生成 0 0 和HC1。P和Q结构不相似，分子组成没 CI CI 有相差若干个CH2,不互为同系物，A错误；根据分析，X为HC1,它可 在过程①中循环利用，B正确；过程①加成反应可能存在副反应，生 0 成 、OHC正确；M含有碳碳双键，能使酸性高锰酸钾溶液褪 CI 色，N不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，可以用酸性高锰酸钾鉴别，D 正确。 4.C解析：若苯先发生硝化反应，由于硝基是间位取代定位基，再引 入甲基时会进入硝基的间位，故应先发生烷基化反应，得到的甲苯 发生硝化反应，生成对硝基甲苯。对硝基甲苯先发生氧化反应，将 甲基氧化为羧基。若先将硝基还原为氨基，则氧化甲基时氨基容易 被氧化，最后再将硝基还原为氨基。所以合理步骤为苯烷基化甲 苯硝化对硝基甲苯氧化甲基对硝基苯甲酸还原硝基，对氨基苯 甲酸。 四归纳总结 取代基定位效应： 苯环上已有的取代基叫定位取代基。 (1)邻、对位定位取代基：当苯环上已带有这类定位取代基时，再 引入的其他基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的 进入一般比没有这个取代基时容易，或者说这个取代基使苯环活 化。此类取代基常见的有一NH2、一CH3、一OH等。 (2)间位定位取代基：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入 的其他基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入一般比 没有这个取代基时容易，或者说这个取代基使苯环活化。此类取 代基常见的有一COOH、一CHO、一NO2等。 5.C解析：由反应“RCH=CHOH一RCH2CHO”可知，甲为 H,C CH, CH, ,则甲中所含官能团为碳碳双键与羟基，B-紫 CH 罗兰酮中所含官能团为碳碳双键与羰基，两者官能团不相同，A错 误：根据维生素A的结构可知，1mol维生素A中含有5mol碳碳双 键，最多能与5molH2发生反应，B错误；化合物乙含醛基，而维生 素A不含醛基，故用银氨溶液可鉴别二者，C正确；B-紫罗兰酮的分 子式为C13H00,根据题干：X为B-紫罗兰酮的芳香醇同分异构体， 因此，X结构中含有苯环，并且不能被催化氧化的醇中含 CH3 CH3C一，故此时还剩余4个C,可以是一C(CH3)3, OH CH CH3-C- 与一C(CH3)3,处于苯环对位时含5种不同环境的H OH CH3 原子；或4个一CH3与CH3一C一 处于邻、间位，也含5种不同环境 OH 的H原子，故有2种符合条件的X,D错误。 6.(1)Na[H:B:HJ(2)3-溴丙烯还原反应 H 选择性必修3·SJ OH O (3) H (4)①氮基②<(5)H,N HO HO OH HO OH (6)H00C CHCOOH HOOC 浓硫酸，△ △ LDA,THF -0 0 0 0 解析：乙酸和乙醇反应生成酯A,A的结构简式为 人A发 生取代反应生成B,B和心入B发生取代反应生成C,C的结构简 0 0 式为 ,C被还原为D,D在碱性条件下水解生成 0- OH O E,E的结构简式为 OK,再经过一系列的反应得到药 物米洛巴林苯磺酸盐(G)。（1)硼氢化钠是离子化合物，NaBH4的 H 电子式为Na[H:BHJ。(2)入Br的系统命名为3-溴丙烯； H C的结构简式为 ,C中羰基被还原为羟基得到 0 D,CD发生的反应类型为还原反应。(3)D含有酯基，在碱性条件 OH O 下水解生成E和乙醇，反应为 0+K0H→ OH O 0K+入0H。(4)①苯磺酸具有一定的酸性，能和 米洛巴林中的氨基进行反应：②米洛巴林为分子晶体，米洛巴林苯磺 酸盐为离子晶体，米洛巴林熔点小于米洛巴林苯磺酸盐，成盐后是离 子化合物，熔点高。(5)属于芳香族化合物且能与FCl3发生显色反 应，说明含有苯环和酚羟基，核磁共振氢谱有四组峰，峰面积之比为 9:6:2:2,则结构中含有3个相同的甲基且结构应该对称，故符合 HO OH 条件的结构简式为H,N OH HO OH 。(6)根据已知RC00H △ 0 RC0CL,则首先通过酯化反应生成H00C 再发生已知 黑白题42 反应生成CI0C人 ,最后发生A生成B的反应成环得到 0 产物，故为H0OC OHCH,co0HHO0C入 浓硫酸，△ 0、 CIOC ∠LDA,THF 0 0 0 0 专题探究5 有机合成中官能团的保护 黑题专题强化 题号 1 答案C 1.C解析：乙中含有羟基、醚键、羧基、碳碳双键、羰基，有5种官能团， A错误；邻位羟基最后没有复原，设计X→Y步骤的目的不是保护酚 OH OH 羟基，B错误；X与足量H2反应生成 ,图 HO OHOH 中黑球表示的4个碳原子为手性碳原子，C正确；Z HO 与C,H,180H发生酯化反应，醇中氧原子存在于酯中，所以示踪原 子180在产物酯中，D错误。 2.（1)酰胺基、酯基 (2）取代反应 HO COOH HO COOH +CF COOCH +CHOH HN、 HO HO CF (3)保护骏基，酚羟基(4)<(5)H0CH,CH,CH,NH,(Be)0 MeOH N-Boe Cu CHONa HO Boc 02 H HCHO N Boc TFA H NH CH,OH CHOH HO COOH 解析：A( )与CF3CO0CH3发生取代反 HO NH, HO COOH 应生成 B ( 0 HO CF HO COOH B(HO HN、0)与CHI发生取代反应生 CF HO COOCH 成C( HO HN、0 ), CF HO COOCH, HN、 0 HO )中酚羟基与CH3C0CH3反 CF COOCH 应形成缩酮生成D( CF 正本参考答案 COOCH .0 )经过反应④（酯基和酰胺 COOH 基水解 )生 NH COOH )与 -Bo )发生取代反应生 COOH 0 )开环生成 Boc H.C H HO COOH HN H(HO 0 )。(1)物质C中能发生水解反应 HC NH 的含氧官能团为酰胺基和酯基。(2)由分析知，①的化学方程式为 HO COOH HO COOH +CF,COOCH3一 +CH,OH HN、O HO HO CF, 该反应类型为取代反应。(3)反应②中，将羧基转化为酯基，反应 ④中酯基转变为羧基，故反应②的目的是保护羧基：反应③中酚羟 基与丙酮反应转变为缩酮，反应⑥缩酮又变为酚羟基，故③的目的 是保护酚羟基。(4)甲基是推电子基，而一CF3是吸电子基，吸电 子基导致氧原子电子云密度减小，碱性：CF3C00<CH3C00。 (5)根据题日所给合成路线与上述信息，需先保护氨基，再将羟基 氧化为醛基，接着发生羟醛缩合反应，最后再去保护。 专题探究6有机合成与推断 黑题专题强化 Cu 1.(1)-0H、-CH0(2)2CH,CH,0H+0入2CH,CH0+2H,0 (3)CH,COOH+NaHCO =H20+CO2 1+CH,COONa 0 ()CHCH(OH)COOH+CH COOH CH,COCHCOOH △ CH (5)1.12(6)cd(7)碘水溶液不变蓝 解析：淀粉在酸性条件下水解生成C6H1206,C6H1206在酶的催化作 用下转化为乙醇，乙醇被催化氧化为乙醛，乙醛被氧化为乙酸，则C 的结构简式为CHCHO,D的结构简式为CH2COOH,结合转化图D、 E在浓硫酸、加热条件下生成F,逆向可推导出E的结构简式为 CH3CH(OH)COOH。(5)B与足量钠反应的化学方程式为 2CH3CH20H+2Na→2CH3C00Na+H2↑，4.6g乙醇的物质的量为 0.1mol,则生成标准状况下H2的体积为1.12L。(6)淀粉分子式为 (C6HoO5)n,属于天然有机高分子，a正确；反应I为淀粉在酸性条 黑白题43