1.3 突破选择题2 结构决定性质的原因解释及应用（Word教参）-【正禾一本通】2026年高考化学二轮专题复习高效讲义（双选版）

突破选择题2　结构决定性质的原因解释及应用　►对应学生用书P31 分析：在高考试题中通常借助一些陌生物质作为载体呈现，主要考查通过价层电子对数和孤电子对数判断分子的空间结构、原子的杂化类型、配合物结构分析等，并能从物质结构角度推测其性质、分析原因。试题形式灵活多变，试题整体难度中等，注重对知识的宽度和融合考查。 　　　　　　　核心知识 　　　　　　　　　　　　　　 1．分子性质 (1)分子结构与分子极性的关系 (2)溶解性 ①“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。 ②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。 (3)键的极性对酸性的影响 酸性强弱 理论解释 三氟乙酸>三氯乙酸 氟的电负性大于氯的电负性，F—C的极性大于Cl—C的极性，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子 三氯乙酸>二氯乙酸>氯乙酸 Cl3C—的极性>Cl2HC—的极性>ClH2C—的极性，极性越大，羧基中的羟基的极性就越大，越易电离出氢离子 甲酸>乙酸>丙酸 烷基是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱 2．范德华力、共价键及其对物质性质的影响 项目 范德华力 共价键 作用微粒 分子 原子 强度比较 共价键>氢键>范德华力 影响因素 组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大；相同情况下，分子极性越大，范德华力越大 原子半径 对性质 的影响 影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质 键能越大， 稳定性越强 3.氢键及其对物质性质的影响 氢键不属于化学键，氢键的作用力要大于范德华力。 (1)对沸点和熔点的影响 分子间氢键的形成使物质的沸点和熔点升高，分子内氢键的形成使物质的沸点和熔点降低，如邻硝基苯酚的熔点为45 ℃，而间硝基苯酚和对硝基苯酚的熔点分别是96 ℃和114 ℃。 (2)对溶解度的影响 在极性溶剂里，如果溶质分子与溶剂分子间可以生成氢键，则溶质的溶解度增大。如果溶质分子内形成氢键，则在极性溶剂里的溶解度减小。形成分子内氢键的化合物在非极性溶剂里溶解度通常会增大。 (3)对黏度的影响 分子间有氢键的液体，一般黏度较大。例如甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物。 (4)对密度的影响 液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象，例如液态HF，在通常条件下，除了简单的HF分子外，还有通过氢键联系在一起的复杂分子(HF)n。(HF)n中的n可以是2，3，4，…。分子缔合的结果会影响液体的密度。 (5)对酸性的影响 如苯甲酸的电离常数为K，则在邻位、间位、对位上带有羟基时，电离常数依次为15.9K、1.26K和0.44K。如左右两边邻位上各取代一羟基，则电离常数为800K。这是由于邻位上的羟基与苯甲酸根生成带氢键的稳定的阴离子，从而增大了羧基中氢原子的电离度。 [注意]用氢键分析物质性质特点时注意的问题 (1)注意氢键的特点：具有方向性和饱和性。 (2)注意氢键的强弱与数目：X—H…Y中X、Y的电负性越大，氢键越强；相同的氢键数目越多，作用力越强。如水常温下为液体，而HF常温下为气体，水的熔、沸点大于HF，主要原因是水分子间的氢键数目多，而NH3常温下为气体，水的熔、沸点大于氨，则是由于水分子间的氢键更强。 4．配合物 配合物 的形成 中心离子或原子提供空轨道，配体提供孤电子对，通过配位键结合形成配合物。配位键本质上属于共价键 配合物所 含化学键 配位键或配位键和离子键；配体或外界中可能还含有共价键 配合物的 常见性质 多数能溶解、能电离、有颜色 配合物 的组成 续表 典型 配合 物 示例 [Cu(N H3)4]SO4 K3[Fe (CN)6] [Ag(NH3 )2]OH Na3 [AlF6] 中心 离子 Cu2+ Fe3+ Ag＋ Al3+ 中心 离子 结构 特点 一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道 配体 NH3 CN－ NH3 F－ 配位 原子 N C N F 配体 结构 特点 分子或离子，必须含有孤电子对 配位 数(n) 4 6 2 6 外界 SO K＋ OH－ Na＋ 多齿 配位 配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物。如铜离子与乙二胺形成配离子： 金属 羰基 配合 物 过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基镍[Ni(CO)4] 配合 物的 稳定 性 提供孤电子对和空轨道的能力越强，配合物越稳定。 (1)配位原子的半径越大，越易提供孤电子对。 (2)过渡金属提供空轨道的能力强。 (3)判断 ①血红蛋白：Mb·O2、Mb·CO、Mb·NO三者中，Mb·CO最稳定。 ②稳定性：[Mg(NH3)4]2+<[Cu(NH3)4]2+ 5.晶体熔、沸点的比较 (1)不同类型晶体熔、沸点的比较 ①一般规律：共价晶体＞离子晶体＞分子晶体。 ②金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。 (2)同种类型晶体熔、沸点的比较 ①共价晶体 →→→ 如熔点：金刚石＞碳化硅＞硅。 ②离子晶体 一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，晶体的熔、沸点越高，如熔点：MgO＞NaCl＞CsCl。 ③分子晶体 a．分子间范德华力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常高。如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。 b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4。 c．组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，熔、沸点越高，如CO＞N2。 d．同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低。 如沸点：正戊烷＞异戊烷>新戊烷。 ④金属晶体 金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属晶体的熔、沸点越高，如熔、沸点：Na＜Mg＜Al。 　　　　　　　真题精研 1.(2025·黑吉辽蒙高考)Cl2O可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：Cl2O＋H2O===2HClO。下列说法正确的是(　　) A．反应中各分子的σ键均为p­p σ键 B．反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形 C．Cl—O键长小于H—O键长 D．HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对 解析：选B。Cl2O中O的价层电子对数为2＋＝4，H2O中O的价层电子对数为2＋＝4，HClO中O的价层电子对数为2＋＝4，故反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形，B正确。水分子中的H—O σ键和HClO中的H—O σ键均为s­sp3 σ键，A错误；原子半径：H<Cl，故Cl—O键长大于H—O键长，C错误；HClO的电子式为H∶，故Cl的价电子层有3个孤电子对，D错误。 2．(2025·重庆高考)三种氮氧化物的结构如下所示： 下列说法正确的是(　　 ) A．氮氮键的键能：N2O>N2O3 B．熔点：N2O3>N2O4 C．分子的极性：N2O4>N2O D．N—N—O的键角：a>b 解析：选A。由图中数据可知，氮氮键的键长：N2O＜N2O3，则氮氮键的键能：N2O>N2O3，A正确；二者均为分子构成的物质，分子间作用力：N2O3＜N2O4，熔点：N2O3＜N2O4，B错误；N2O4为对称的平面结构，极性较弱，而N2O结构不对称，正负电荷中心不能重合，属于典型的极性分子，故分子极性：N2O4＜N2O，C错误；N2O3结构为O===N—NO2，中心原子N存在＝1个孤电子对，中心原子N为sp2杂化，受孤电子对影响，键角略小于120°，N2O4中心原子N的孤电子对为＝0，价电子数为3，也是sp2杂化，没有孤电子对的影响，故键角a＜b，D错误。 3．(2025·山东高考)物质性质与组成元素的性质有关，下列对物质性质差异解释错误的是(　　) 选项 性质差异 主要原因 A 沸点：H2O>H2S 电离能：O>S B 酸性：HClO>HBrO 电负性：Cl>Br C 硬度：金刚石>晶体硅 原子半径：Si>C D 熔点：MgO>NaF 离子电荷：Mg2+>Na＋，O2->F－ 解析：选A。H2O可形成分子间氢键，故沸点H2O>H2S，A错误；元素电负性：Cl>Br，故HClO中O—H键极性大于HBrO中O—H键，更易断裂，故酸性：HClO>HBrO，B正确。 4．(2024·湖北高考)结构决定性质，性质决定用途。下列事实解释错误的是(　　) 选项 事实 解释 A 甘油是黏稠液体 甘油分子间的氢键较强 B 王水溶解铂 浓盐酸增强了浓硝酸的氧化性 C 冰的密度小于干冰 冰晶体中水分子的空间利用率相对较低 D 石墨能导电 未杂化的p轨道重叠使电子可在整个碳原子平面内运动 解析：选B。1分子甘油中含有三个羟基，可以形成分子间氢键，且氧的电负性较大，形成的氢键较强，故甘油是黏稠液体，A正确；铂与HNO3反应生成的Pt4+能与氯离子形成稳定的配离子[PtCl6]2-，所以王水能溶解铂，B错误；冰晶体中，每个水分子周围有4个紧邻的水分子，氢键的存在迫使在四面体中心的每个水分子与四面体顶角方向的4个相邻水分子相互吸引，这一排列使冰晶体中的水分子的空间利用率不高，干冰中的CO2之间只存在范德华力，一个分子周围有12个紧邻分子，故密度比冰的大，C正确；石墨中碳原子为sp2杂化，未参与杂化的2p原子轨道垂直于碳原子平面，由于所有p轨道相互平行且相互重叠，p轨道中的电子可在整个碳原子平面中运动，故石墨能导电，D正确。 5．(2025·甘肃高考)我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构式如图a)，该分子和客体分子(CH3)4NCl可形成主客体包合物：(CH3)4N＋被固定在空腔内部(结构示意图见图b)。下列说法错误的是(　　) A．主体分子存在分子内氢键 B．主客体分子之间存在共价键 C．磺酸基中的S—O键能比SＦO小 D．(CH3)4N＋和(CH3)3N中N均采用sp3杂化 解析：选B。根据主体分子的结构可知，其中含有的—SO3H和—OH可形成分子内氢键，A正确；根据主客体分子之间形成的包合物结构可知，主客体分子之间没有形成化学键，B错误。 　　　　　　　模拟预测 1.冰雪大世界是冬季旅游的重要景点，精美的冰雕让游客流连忘返。下列说法正确的是(　　) A．水分子中氧原子含有的孤电子对数为1 B．水的沸点低于H2S的沸点 C．含1 mol H2O的冰晶体中有4 mol氢键 D．冰的密度比水小，原因是氢键具有方向性，冰中水分子的空间利用率小 答案：D 2．(2025·贵州贵阳模拟)物质的性质决定用途。下列物质的性质与用途不具有对应关系的是(　　) A．碳化硅硬度很大，可用作砂轮的磨料 B．NaClO溶液呈碱性，可用作消毒剂 C．液氨汽化时吸收大量的热，可用作制冷剂 D．冠醚有不同大小的空穴，可识别不同大小的碱金属离子 答案：B 3．（双选）(2025·河南新乡三模)Fe3+可与多种配体形成配离子，如3-(红色)、3-(亮绿色)，其中3-结构为。已知在硫酸铁溶液中滴加过量草酸，溶液变为亮绿色，再滴加少量KSCN溶液，溶液变为红色，下列有关说法错误的是(　　) A．使用KSCN检验Fe3+，比使用草酸钠更灵敏 B．3-和3-中Fe3+的配位数分别为6和3 C．C2O中C原子杂化方式为sp2 D．基态Fe3+中含有5种不同能量的电子 解析：选BD。3-和3-中Fe3+的配位数均为6，B项错误。 4．(2025·河南郑州二模)Ca2+一般不形成配位化合物，但可与乙二胺四乙酸(EDTA)离子通过配位键形成稳定的螯合离子，其结构如下图所示。NA为阿伏加德罗常数的值。 下列说法错误的是(　　) A．螯合离子中含5个五元环 B．0.5 mol螯合离子中含π键数为4NA C．乙二胺四乙酸分子中碳原子的杂化类型有sp2、sp3两种 D．螯合离子中与Ca2+形成配位键的原子在空间上构成八面体形 解析：选B。一个Ca2+与一个乙二胺四乙酸(EDTA)离子形成螯合离子，每个乙二胺四乙酸离子中有4个C===O即4个π键，故0.5 mol螯合离子中含π键数为2NA，B错误。 学科网（北京）股份有限公司 $