1.3 大题突破(一) 物质结构与性质综合题 热点题空3 共价键类型、杂化轨道及分子的空间结构（Word教参）-【正禾一本通】2026年高考化学二轮专题复习高效讲义（双选版）

热点题空3　共价键类型、杂化轨道及分子的空间结构　►对应学生用书P41 1.共价键的分类(以碳原子之间成键为例) 分类依据 成键结构 σ键与π键 说明 单键 碳碳之间形成一个σ键 所有的单键都是σ键 双键 碳碳之间形成1个σ键、1个π键 —CH===N—等双键中形成1个σ键、1个π键 三键 碳碳之间形成1个σ键、2个π键 —C≡C—等三键之间形成1个σ键、2个π键 【深化拓展】 大π键及其判断 (1)概念 在一个具有平面结构的多原子分子中，如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。 (2)形成条件 这些原子多数处于同一平面上，且具有相互平行的p轨道，p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。 (3)表示符号 表示相互平行的p轨道的数目，n表示相互平行的p轨道里的电子数。理论计算证明n<2m时可形成大π键，解题时可作为验证大π键书写正误的方法。 (4)大π键中电子数的计算 ①计算步骤 确定分子中价电子总数→找出分子中的σ键以及不与π键p轨道平行的孤电子对的轨道→用价电子总数减去这些σ键中的电子数和孤电子对中的电子数，剩余的就是填入大π键的电子数。 ②实例 SO2分子中的大π键：中心原子S的价层电子对数为2＋＝3，为sp2杂化，有1个孤电子对，硫原子有1个垂直于分子平面的p轨道；SO2的价电子总数为18，每个氧原子有2个容纳孤电子对的轨道不与形成大π键的p轨道平行，则大π键中电子数为18－2×2－2－2×2×2＝4，故SO2分子中的大π键表示为。 CO2分子中的大π键：CO2为直线形分子，中心原子C为sp杂化，无孤电子对，另外2个未参与杂化的p轨道与sp杂化轨道的轴呈正交关系，即相互垂直，因而CO2分子有两套相互平行的p轨道；CO2的价电子总数为16，每个氧原子有1个容纳孤电子对的轨道不与形成大π键的p轨道平行，则大π键中电子数为16－2×2－2×2＝8，则每套平行p轨道里有4个电子，故CO2分子中的大π键表示为。 (5)常见的大π键 (6)运用大π键解释分子的性质 ①分子稳定性强弱的比较与解释 例如：苯有离域π键，苯的离域π键表示为。使苯环具有特殊的稳定性，这是与烯烃不同的。所以苯的化学性质显现为芳香烃的性质，不易发生加成和氧化反应，易发生取代反应。 ②分子的酸碱性强弱与解释 苯酚之所以具有弱酸性，是因为苯酚中存在，类似地, RCOOH 酸性比 ROH强，是因为其中含有。 ③物质导热导电性的强弱比较与解释 离域π键的电子可在整个离域键的范围内运动，石墨形成很大的离域π键，是它能导电的原因。从石墨剥离出的石墨烯，成键情况与石墨相似，构成石墨烯的碳原子在2s、2px.和2py，轨道上形成杂化轨道，并与相邻的碳原子形成。键，键角为120°，这种结构特别稳定，且每个碳原子的2pz.轨道上剩余1个电子，可以通过电子离域的形式形成大π键。离域的电子在晶体中还可以自由运动，这就使石墨烯具有石墨等其他纳米材料不具备的特性，例如表面积大、质量轻、导热性能好、耐高温，可做润滑剂。 2.分子结构与杂化轨道理论 当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成能量相同且与原轨道数相等的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。 杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道夹角 空间结构 实例 sp 2 180° 直线型 BeCl2 sp2 3 120° 平面三角形 BF3 sp3 4 198°28’ 正四面体形 CH4 3.分子结构与价层电子对互斥模型 价层电子对互斥模型指的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。 (1)当中心原子无孤电子对时，两者的结构一致。 (2)当中心原子有孤电子对时，两者的结构不一致。 中心原子上的电子对数 中心原子上的键电子对数 孤电子对数 夹层电子对空间结构 分子空间结构 实例 2 2 0 直线形 直线形 BeCl2 3 3 0 平面三角形 平面三角形 BF3 2 1 V形 SO2 4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4 3 1 三角锥形 NH3 2 2 V形 H2O 4.中心原子杂化类型和分子空间结构的相互判断 中心原子的杂化类型和分子空间结构有关，二者之间可以相互判断。 分子组成(A为中心原子) 中心原子的孤电子对数 中心原子的杂化方式 分子空间结构 实例 AB2 0 sp 直线形 BeCl2 1 sp2 V形 SO2 2 sp3 V形 H2O AB3 0 sp2 平面三角形 BF3 1 sp3 三角锥形 NH3 AB4 0 sp3 正四面体形 CH4 【特别提醒】 (1)用价层电子对互斥模型判断分子的空间结构时，不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间，还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP>LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)。 (2)键角大小的判断方法 ①不同杂化类型 如键角：CH4<BF3<CO2。 ②单键、双键、三键的影响 三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序： 三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键。 如乙烯分子中H—C===C的键角是121.3°；H—C—H的键角是117.4°，均接近120°。 ③杂化类型相同，中心原子孤电子对数越多，键角越小 如键角：CH4>NH3>H2O；>NH3；H3O＋>H2O。 ④杂化类型和孤电子对数均相同，中心原子的电负性越大，键角越大 键角：NH3>PH3>AsH3。 解释：N、P、As电负性逐渐减小，中心原子的电负性越大，成键电子对越靠近中心原子，成键电子对排斥力增大，键角增大。 ⑤杂化类型和孤电子对数相同，配位原子电负性越大，键角越小 键角：NF3<NH3。 解释：F的电负性比H大，NF3成键电子对偏向F，成键电子对排斥力比NH3小，且NF3的孤电子对偏向N，孤电子对对成键电子对的排斥力较大。 对于第④、⑤种类型，可以归纳为判断中心原子的电子云密度，若中心原子的电子云密度越大，则该分子的成键电子对排斥力越大，则键角越大。 　　　　　　　真题精研 1.(2024·浙江1月选考节选)已知：＋H2O―→ ①H2N—NH2＋，其中—NH2的N原子杂化方式为________；比较键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2中(填“>”“<”或“＝”)，请说明理由________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是。比较氧化性强弱：________HNO3(填“>”“<”或“＝”)；写出A中阴离子的结构式______________________________。 解析：①—NH2中N原子的价层电子对数为4，故杂化方式为sp3；—NH2的价层电子对数为4，有一个孤电子对的价层电子对数为4，无孤电子对，由孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力知，键角。②由题给条件及原子守恒可知，该反应为HNO3＋2SO3===NO2HS2O7，硝酸失去OH－得到，则得电子能力更强，即氧化性更强，故氧化性：>HNO3；A中阴离子为，根据题给已知信息可知其结构式为。 答案：①sp3　<　中N有孤电子对，对成键电子对的斥力大，键角小　 ②>　 2．(2023·湖南高考节选) 物质 Ga(CH3)3 Et2O CH3I NR3 沸点/℃ 55.7 34.6 42.4 365.8 回答下列问题： 比较分子中的C—Ga—C键角大小：________Ga(CH3)3(Et2O)(填“>”“<”或“＝”)，其原因是____________________________________。 答案：>　Ga(CH3)3中Ga为sp2杂化，为平面三角形结构，Ga(CH3)3(Et2O)中Ga为sp3杂化，为四面体结构 3．(2023·山东高考节选)卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题： ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键。 ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为___________________________________； O—Cl—O键角________Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“＝”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因：_________________________________。 解析：由ClO2为V形结构且存在大π键可知，ClO2中心原子Cl的价层电子对数为3，则Cl为sp2杂化，其中两个sp2杂化轨道与O的两个p轨道形成两个σ键，剩余的一个sp2杂化轨道容纳一个孤电子对；ClO2的VSEPR模型是平面三角形，因孤电子对与成键电子对间的排斥作用，O—Cl—O键角小于120°，而Cl2O的VSEPR模型是四面体形，存在两个孤电子对，由于孤电子对与成键电子对间的排斥，Cl—O—Cl键角小于109°28′，则O—Cl—O键角大于Cl—O—Cl键角。ClO2中存在大π键，而Cl2O中不存在π键，前者对O—Cl键键能的贡献包括σ键和π键，而后者仅仅是σ键，则前者键能大，键长短。 答案：sp2　>　ClO2的键长比Cl2O的短，因ClO2中存在大π键，而Cl2O中不存在π键，前者对O—Cl键键能的贡献包括σ键和π键，而后者仅仅是σ键，则前者键能大，键长短 　　　　　　　模拟预测 1.苯分子中含有大π键，可记为右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，该分子中的大π键可表示为__________，Se的杂化方式为__________。 解析：不能使溴的CCl4溶液褪色，说明分子结构中不存在碳碳双键，而存在大π键；分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子都有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有一个单电子)参与形成大π键，Se原子σ键数为2，还有2个孤电子对，其中有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有2个电子)参与 形成大π键，故参与形成大π键的电子总数为4×1＋2＝6，表示为；故Se的杂化方式为sp2杂化。 答案：　sp2 2．(2025·江苏苏州模拟)按要求回答问题。 (1)CNS－、具有相同的通式：AX2，它们的价电子总数都是16，因此它们的结构与由第二周期两元素组成的________分子的结构相同，呈________形的中心原子的价电子数为________。 、等微粒具有相同的通式：________，它们的价电子总数都是________，因此它们与由第ⅥA族两元素组成的________分子的结构相同，呈________形中心原子的价层电子对数为______________________________。 (3)已知HN3是一种弱酸，其在水溶液中的电离方程式为HN3⥫⥬H＋＋，与互为等电子体的一种分子为________,的中心原子的杂化类型为________杂化。 (4)H2SeO3的中心原子杂化类型是______杂化；的空间结构是________；与互为等电子体的分子有________(任写一种)。 解析：(1)CNS－、都是价电子总数为16的AX2分子，与CO2为等电子体，呈直线形的中心原子的价层电子对数为2＋＝2，即价电子数为4。 、等微粒具有相同的通式AX3；C的价电子个数为4，O的价电子个数为6，所以的价电子总数为4＋6×3＋2＝24，N的价电子个数为5，所以的价电子总数为5＋6×3＋1＝24；由第ⅥA族两元素组成的SO3的各原子价电子个数之和也为24；SO3的中心原子S的杂化方式为sp2，微粒为平面三角形；中心原子的价层电子对数为3＋＝3。 价电子总数为16，与CO2互为等电子体，为直线形分子的中心原子的杂化类型为sp杂化。 (4)H2SeO3中心Se原子的价层电子对数为3＋＝4，中心原子杂化类型是sp3杂化；中心Se原子的价层电子对数为4，含一个孤电子对，空间结构为三角锥形；有32个价电子，与互为等电子体的分子有CCl4或SiF4。 答案：(1)CO2　直线　4 (2)AX3　24　SO3　平面三角　3 (3)CO2　sp　(4)sp3　三角锥形　CCl4(或SiF4) 学科网（北京）股份有限公司 $