高考热考法15 溶液中的离子浓度关系与滴定曲线分析(专题微讲Word)-【赢在微点·考前顶层设计】2026年高考化学大二轮专题复习

高考热考法15　溶液中的离子浓度关系与滴定曲线分析

1.(2025·黑吉辽蒙卷)室温下,将0.1 mol AgCl置于0.1 mol·L-1 NH4NO3溶液中,保持溶液体积和N元素总物质的量不变,pX-pH曲线如图,Ag++NH3[Ag(NH3)]+和Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+的平衡常数分别为K1和K2;N的水解常数Kh(N)=10-9.25。下列说法错误的是(B)

pX=-lg[c(X)/(mol·L-1)]

X代表Ag+、[Ag(NH3)]+、[Ag(NH3)2]+或NH3

A.Ⅲ为[Ag(NH3)2]+的变化曲线

B.D点:c(N)-c(OH-)>0.1-c(H+)

C.K1=103.24

D.C点:c(NH3)=10-3.52 mol·L-1

解析　NH4NO3溶液中N易水解,初始溶液显弱酸性,随着pH升高,N会转化成NH3·H2O、NH3,保持溶液体积和N元素总物质的量不变,故c(NH3)增大,则平衡Ag++NH3[Ag(NH3)]+、Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+会向右移动,c(Ag+)降低,c{[Ag(NH3)]+}、c{[Ag(NH3)2]+}增大,故曲线Ⅰ表示Ag+的变化曲线。已知Kh(N)==10-9.25,将pH=4.00,即c(H+)=10-4 mol·L-1代入可得=10-9.25,则=10-5.25(①),即c(NH3·H2O)≪c(N),根据物料守恒可知,0.1 mol·L-1=c(NH3·H2O)+c(N)+c(NH3)+c{[Ag(NH3)]+}+2c{[Ag(NH3)2]+},结合题图可知,NH3、[Ag(NH3)]+、[Ag(NH3)2]+浓度均小于10-6 mol·L-1,故可近似得出0.1 mol·L-1≈c(N),代入①式得c(NH3·H2O)≈10-6.25 mol·L-1。综上,pH=4.00时,pNH3=6.25,刚好为A点,则曲线Ⅳ代表NH3的变化曲线。由Ag++NH3[Ag(NH3)]+、Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+知,生成[Ag(NH3)2]+消耗的NH3的量比生成[Ag(NH3)]+多,则[Ag(NH3)2]+浓度受c(NH3)变化影响更大(化学计量数越大的物质对平衡影响越大),故曲线Ⅱ、Ⅲ中随pH变化幅度较大的曲线Ⅲ代表[Ag(NH3)2]+的变化曲线,曲线Ⅱ代表[Ag(NH3)]+的变化曲线。由上述分析知,A项正确;D点对应溶液中的阴离子有N、OH-、Cl-,阳离子有N、H+、Ag+、[Ag(NH3)]+、[Ag(NH3)2]+,而D点对应溶液的pH>7,呈弱碱性,说明此时体系中加入了某种碱,则阳离子中还应有其他阳离子Mn+,该溶液中的电荷守恒式为c(N)+c(H+)+c(Ag+)+c{[Ag(NH3)]+}+c{[Ag(NH3)2]+}+n·c(Mn+)=c(N)+c(OH-)+c(Cl-),由于Cl-、Ag+、[Ag(NH3)]+、[Ag(NH3)2]+均来自AgCl,故n(Ag)∶n(Cl)=1∶1,存在物料守恒:c(Ag+)+c{[Ag(NH3)]+}+c{[Ag(NH3)2]+}=c(Cl-),两式联立得c(N)+c(H+)+n·c(Mn+)=c(N)+c(OH-),则c(N)+c(H+)<c(N)+c(OH-),即c(N)-c(OH-)<0.1-c(H+),B项错误;曲线Ⅰ、Ⅱ对应的交点处有c(Ag+)=c{[Ag(NH3)]+},且对应的pH为7.02,c(NH3)=10-3.24 mol·L-1,代入得K1===103.24,C项

正确;曲线Ⅱ、Ⅲ对应的交点处有c{[Ag(NH3)]+}=c{[Ag(NH3)2]+},则[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)2]+的平衡常数K3===103.80,K2=K1·K3=103.24×103.80=107.04,C点为曲线Ⅰ、Ⅲ的交点,c(Ag+)=c{[Ag(NH3)2]+},代入得K2===107.04,则此时c(NH3)=10-3.52 mol·L-1,D项正确。

2.(2025·安徽卷)H2A是二元弱酸,M2+不发生水解。25 ℃时,向足量的难溶盐MA粉末中加入稀盐酸,平衡时溶液中lg[c(M2+)/(mol·L-1)]与pH的关系如图所示。

已知25 ℃时,Ka1(H2A)=10-1.6,Ka2(H2A)=10-6.8,lg 2=0.3。下列说法正确的是(A)

A.25 ℃时,MA的溶度积常数Ksp(MA)=10-6.3

B.pH=1.6时,溶液中c(M2+)>c(Cl-)>c(HA-)>c(A2-)

C.pH=4.5时,溶液中c(HA-)>c(H2A)>c(A2-)

D.pH=6.8时,溶液中c(H+)+2c(HA-)+c(H2A)=c(OH-)+c(Cl-)

解析　根据题意知,平衡时溶液中存在物料守恒c(M2+)=c(A2-)+c(HA-)+c(H2A)和电荷守恒2c(M2+)+c(H+)=c(Cl-)+2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-),根据Ka1=、Ka2=及a点和b点数据知,a点处c(HA-)=c(H2A),且pH较小时A2-可忽略不计,b点处c(A2-)=c(HA-),且pH较大时H2A可忽略不计。由上述分析知,利用b点数据计算MA的溶度积常数,b点处c(M2+)=10-3.0 mol·L-1,根据物料守恒c(M2+)=c(A2-)+c(HA-)+c(H2A)=2c(A2-)知,c(A2-)=0.5×10-3.0 mol·L-1,故Ksp(MA)=c(M2+)·c(A2-)=10-3.0×0.5×10-3.0=×10-6=10-6.3,A项正确;pH=1.6时,c(H+)>c(OH-),c(M2+)=10-0.4 mol·L-1,c(HA-)=c(H2A),A2-可忽略不计,根据物料守恒知,c(HA-)= mol·L-1,代入电荷守恒式知,c(Cl-)>1.5×10-0.4 mol·L-1>c(M2+),B项错误;pH=4.5时,溶液中c(H+)=10-4.5 mol·L-1,由Ka1(H2A)=,知=102.9>1,故c(HA-)>c(H2A),由Ka2(H2A)=,知=10-2.3<1,故c(HA-)>c(A2-),由Ka1(H2A)·Ka2(H2A)=,知=100.6>1,故c(A2-)>c(H2A),即溶液中c(HA-)>c(A2-)>c(H2A),C项错误;pH=6.8时,联立电荷守恒c(H+)+2c(M2+)=c(OH-)+c(Cl-)+c(HA-)+2c(A2-)和物料守恒c(M2+)=c(H2A)+c(HA-)+c(A2-),可得质子守恒:c(H+)+2c(H2A)+c(HA-)=c(OH-)+c(Cl-),D项错误。

3.(2025·甘肃卷)氨基乙酸(NH2CH2COOH)是结构最简单的氨基酸分子,其分子在水溶液中存在如下平衡:

+NH3CH2COOH+NH3CH2COO-

NH2CH2COO-

在25 ℃时,其分布分数δ[如δ(NH2CH2COO-)=]

与溶液pH关系如图所示。在100 mL 0.01 mol·L-1 +NH3CH2COOH·Cl-溶液中逐滴滴入0.1 mol·L-1 NaOH溶液,溶液pH与NaOH溶液滴入体积的变化关系如图所示。下列说法错误的是(C)

A.曲线Ⅰ对应的离子是+NH3CH2COOH

B.a点处对应的pH为9.6

C.b点处c(+NH3CH2COOH)=c(NH2CH2COO-)

D.c点处2c(+NH3CH2COOH)+c(+NH3CH2COO-)+c(H+)=c(OH-)

解析　曲线Ⅰ对应物质的分布分数随pH增大逐渐减小,pH=0时,溶液呈强酸性,故曲线Ⅰ对应的离子为+NH2CH2COOH,A项正确;a点时c(+NH3CH2COO-)=c(NH2CH2COO-),K2==c(H+)=10-9.6,故此时pH=9.6,B项正确;b点对应溶液pH=6,滴入10 mL NaOH溶液,该点溶液中存在电荷守恒:c(H+)+c(Na+)+c(+NH3CH2COOH)=c(OH-)+c(Cl-)+c(NH2CH2COO-),而c(H+)>c(OH-)、c(Na+)=c(Cl-),故c(+NH3CH2COOH)<c(NH2CH2COO-),C项错误;c点加入20 mL NaOH溶液,所得溶液中溶质为NH2CH2COONa,结合质子守恒可知,2c(+NH3CH2COOH)+c(+NH3CH2COO-)+c(H+)=c(OH-),D项正确。

4.(2024·黑吉辽卷)25 ℃下,AgCl、AgBr和的沉淀溶解平衡曲线如图所示。某实验小组以K2CrO4为指示剂,用AgNO3标准溶液分别滴定含Cl-水样、含Br-水样。

已知:①Ag2CrO4为砖红色沉淀;

②相同条件下AgCl溶解度大于AgBr;

③25 ℃时,pKa1(H2CrO4)=0.7、pKa2(H2CrO4)=6.5。

pAg=-lg[c(Ag+)/(mol·L-1)]
pX=-lg[c(Xn-)/(mol·L-1)]
(Xn-代表Cl-、Br-或Cr)

下列说法错误的是(D)

A.曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线

B.反应Ag2CrO4+H+2Ag++HCr的平衡常数K=10-5.2

C.滴定Cl-时,理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10-2.0 mol·L-1