内容正文:
专题五 热化学 化学反应速率与平衡
高考热考法12 物质能量、催化机理图像分析
1.(2025·河北卷)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料,广泛应用于光电信息材料等领域,可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g)2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下:
下列说法错误的是(D)
A.反应ⅰ是吸热过程
B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV
C.反应ⅲ包含2个基元反应
D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中
解析 由反应历程图可知,反应ⅰ反应后相对能量增加0.05 eV,体系能量升高,故反应ⅰ为吸热反应,A项正确;由图可知,反应ⅱ中H2O(g)脱去的步骤即反应ⅱ的最后一步的活化能为3.39 eV-0.70 eV=2.69 eV,B项正确;反应ⅲ历程中存在两个过渡态,故包含2个基元反应,C项正确;由图可知,整个反应历程中,活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7对应的步骤,其活化能为6.37 eV-3.30 eV=3.07 eV,D项错误。
2.(2025·河南卷)在催化剂a或催化剂b作用下,丙烷发生脱氢反应制备丙烯,总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)CH3CHCH2(g)+H2(g),反应进程中的相对能量变化如图所示(*表示吸附态,*CH3CHCH2+2*HCH3CHCH2(g)+H2(g)中部分进程已省略)。
下列说法正确的是(C)
A.总反应是放热反应
B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同
C.和催化剂b相比,丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定
D.①转化为②的进程中,决速步骤为*CH3CH2CH3*CH3CHCH3+*H
解析 由图可知,生成物能量高,总反应为吸热反应,A项错误;化学平衡常数只与温度有关,而与其他条件无关,因此两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数相同,B项错误;由图可知,丙烷被催化剂a吸附后能量更低,则被催化剂a吸附后得到的吸附态更稳定,C项正确;反应的决速步骤为活化能最大的步骤,即反应进行最慢的步骤,由图像可以看出,在①转化为②的进程中,*CH3CHCH3+*H*CH3CHCH2+2*H的活化能最大,因此①转化为②的进程中,决速步骤为*CH3CHCH3+*H*CH3CHCH2+2*H(或写为*CH3CHCH3*CH3CHCH2+*H),D项错误。
3.(2025·江苏卷)CO2与N通过电催化反应生成CO(NH2)2,可能的反应机理如图所示(图中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)。下列说法正确的是(A)
A.过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成
B.过程Ⅱ中N发生了氧化反应
C.电催化CO2与N生成CO(NH2)2的反应方程式:CO2+2N+18H+CO(NH2)2+7H2O
D.常温常压、无催化剂条件下,CO2与NH3·H2O反应可生产CO(NH2)2
解析 过程Ⅱ中生成、N—H极性共价键,过程Ⅲ中生成C—N极性共价键,A项正确;过程Ⅱ中*N转化为*NH2,N的化合价降低发生还原反应,B项错误;题中反应电荷不守恒,正确的反应方程式为CO2+2N+18H++16e-CO(NH2)2+7H2O,C项错误;常温常压、无催化剂条件下,CO2与NH3·H2O反应生成(NH4)2CO3或NH4HCO3,不能得到CO(NH2)2,D项错误。
4.(2024·广东卷)对反应S(g)T(g)(I为中间产物),相同条件下:①加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短;②提高反应温度,c平(S)/c平(T)增大,c平(S)/c平(I)减小。基于以上事实,可能的反应过程示意图(——为无催化剂,为有催化剂)为(A)
解析 提高反应温度,c平(S)/c平(T)增大,说明反应S(g)T(g)的平衡逆向移动,即该反应为放热反应,c平(S)/c平(I)减小,说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动,属于吸热反应,由此可排除C、D两项,加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短,即反应的决速步骤的活化能下降,使得反应速率大幅加快,活化能大的步骤为决速步骤,符合条件的反应过程示意图为A,A项正确。
5.(2024·甘肃卷)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示,下列说法错误的是(C)
A.E2=1.41 eV
B.步骤2逆向反应的ΔH=+0.29 eV
C.步骤1的反应比步骤2快
D.该过程实现了甲烷的氧化
解析 由能量变化图可知,E2=0.70 eV-(-0.71 eV)=1.41 eV,A项正确;步骤2逆向反应的ΔH=-0.71 eV-(-1.00 eV)=+0.29 eV,B项正确;步骤1的活化能E1=0.70 eV,步骤2的活化能E3=-0.49 eV-(-0.71 eV)=0.22 eV,步骤1的活化能大于步骤2的活化能,步骤1的反应比步骤2慢,C项错误;该过程甲烷转化为甲醇,属于加氧氧化,该过程实现了甲烷的氧化,D项正确。
6.(2024·北京卷)苯在浓硝酸和浓硫酸作用下,反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是(C)
A.从中间体到产物,无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ
B.X为苯的加成产物,Y为苯的取代产物
C.由苯得到M时,苯中的大π键没有变化
D.对于生成Y的反应,浓硫酸作催化剂
解析 生成产物Ⅱ的反应的活化能更低,反应速率更快,且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定,以上两个角度均有利于产物Ⅱ,A项正确;根据前后结构对照,X为苯的加成产物,Y为苯的取代产物,B项正确;M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化,苯中大π键发生改变,C项错误;苯的硝化反应中浓硫酸作催化剂,D项正确。
1.基元反应与非基元反应
例如H++OH-H2O,反应几乎没有过程,瞬间平衡一步到位,称为简单反应;而2HIH2+I2的实际机理是分两步进行的,每一步都是一个基元反应:2HIH2+2I·、2I·I2 ,存在未成对电子的微粒称为自由基,反应活性高,寿命短,2HIH2+I2称为非基元反应。
2.过渡态与中间体
(1)过渡态。
A+B-C→[A…B…C]→A-B+C
提醒:①以上为一种基元反应,其中正反应活化能Ea正=b-a,逆反应活化能Ea逆=b-c,ΔH=Ea正-Ea逆。②过渡态(A…B…C)不稳定。
(2)中间体。
提醒:处于能量最高点的是反应的过渡态,在多步反应中两个过渡态之间的是中间体,中间体很活泼,寿命很短,但是会比过渡态更稳定些。
3.催化机理能垒图
(1)在催化机理能垒图中,有几个活化状态,就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质,写出其热化学方程式。注意:如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV),焓变应转化成每摩尔。
(2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小,能垒越大,反应速率越慢。
例如:在Rh催化下,甲酸分解制H2反应的过程如图所示。
其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面,该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为HCOOH*HCOO*+H*;甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g)CO2(g)+H2(g) ΔH=-0.16NA eV·mol-1(阿伏加德罗常数用NA表示)。
4.催化循环机理图像分析
(1)解答反应机理问题的四判断。
①催化剂判断:一般来说,催化剂在机理图中多是以完整的循环出现的。
②反应物判断:通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物。
③中间体判断:转化历程中生成,随之又参与下一步反应,一般不脱离整个历程。
④生成物判断:通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般是生成物。
(2)示例:催化反应——环式历程分析方法。
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