大单元三 专题三 分子结构与性质【精讲精练】-2026届高三化学二轮复习●大概念专题突破（新高考通用）

大单元三 物质结构与性质 专题三　分子结构与性质 【真题再现●明考向】 1.(2025·黑吉辽蒙卷)Cl2O可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：Cl2O＋H2O===2HClO。下列说法正确的是(　　) A.反应中各分子的σ键均为p­p σ键 B.反应中各分子VSEPR模型均为四面体形 C.Cl—O键长小于H—O键长 D.HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对 2.(2025·重庆卷)以下氮氧化合物N2O、N2O3、N2O4的结构式，有关说法正确的是(　　) A.氮氮键的键能：N2O>N2O3 B.熔点：N2O3>N2O4 C.分子的极性：N2O4>N2O D.N—N—O的键角：a>b 3.(2025·四川卷)生产磷肥时，利用纯碱溶液吸收SiF4的反应如下：3SiF4＋2Na2CO3＋2H2O===2Na2SiF6↓＋H4SiO4＋2CO2。下列说法错误的是(　　) A.Na2SiF6中含有配位键 B.SiF4和H2O都是由极性键构成的极性分子 C.CO2和SiO2晶体分别为分子晶体和共价晶体 D.CO的VSEPR模型和空间结构都为平面三角形 4.(2025·甘肃卷)我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构式如图a)，该分子和客体分子(CH3)4NCl可形成主客体包合物：(CH3)4N＋被固定在空腔内部(结构示意图见图b)。下列说法错误的是(　　) A.主体分子存在分子内氢键 B.主客体分子之间存在共价键 C.磺酸基中的S—O键能比S==O小 D.(CH3)4N＋和(CH3)3N中N均采用sp3杂化 【核心梳理●明方向】 1.共价键 (1)类型 极性键与 非极性键 同种原子间形成非极性键，如Cl2；不同种原子间形成极性键，如HCl σ键和π键 σ键“头碰头”重叠形成，电子云呈轴对称，如s­p σ键；π键“肩并肩”重叠形成，电子云呈镜面对称，如p­p π键 单键、双 键和三键 单键为σ键；双键为1个σ键，1个π键；三键为1个σ键，2个π键 大π键 用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，N：，NO：，SO2：，O3：，CO： 配位键 配体中有两个或多个原子有孤电子对时，电负性小的作配位原子，如：Ni(CO)4中碳原子是配位原子。 (2)键参数 2.杂化轨道与微粒的空间结构 分子组成(A为 中心原子) 中心原子的 孤电子对数 中心原子的 杂化方式 分子的空 间结构 实例 AB2 0 sp 直线形 BeCl2 1 sp2 V形 SO2 2 sp3 V形 H2O AB3 0 sp2 平面三角形 BF3 1 sp3 三角锥形 NH3 AB4 0 sp3 正四面体形 CH4 3.键角大小比较 (1)孤电子对与成键电子对相互排斥规律：孤电子对—孤电子对>孤电子对—成键电子对>成键电子对—成键电子对。随着孤电子对数目的增多，成键电子对与成键电子对之间的键角减小。 (2)方法 ①比较键角时，先看杂化类型，一般键角按sp、sp2、sp3顺序依次减小。 ②杂化类型相同时，中心原子孤电子对数越多，键角越小，如键角CH4>NH3>H2O。 ③杂化类型相同，中心原子孤电子对数相同时，中心原子的电负性越大，键角越大，如键角NH3>PH3>AsH3。 ④相同类型的分子，中心原子相同时，周围原子电负性越大，键角越小，如键角NH3>NCl3>NF3。 4.分子的极性、键的极性及对分子性质的影响 (1)键的极性及对分子性质的影响 ①共价键的极性强弱判断方法：两种不同的非金属元素的原子间形成极性键。 ②键的极性分子酸性强弱的影响：CCl3COOH＞CHCl2COOH，其原因是Cl3C—的极性大于Cl2HC—的极性，导致CCl3COOH的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出H＋；CH3COOH＞CH3CH2COOH，其原因是烷基是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱。 (2)分子的极性及对分子性质的影响 ①根据中心原子最外层电子是否全部成键来判断 ABn型中的中心原子A的最外层电子若全部成键(孤电子对数为零)，此分子一般为非极性分子。 ②分子的极性对溶解性的影响——相似相溶原理 非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。 5.氢键及其对物质性质的影响 (1)分子间氢键使物质沸点较高。 (2)使物质易溶于水。 (3)解释一些特殊现象：例如水结冰体积膨胀(水分子间形成氢键，体积大，密度小)。 【考点突破●提能力】 1.(2025·河南名校学术联盟一模联考)在反应2HCN＋NO2===(CN)2＋NO＋H2O中，HCN、(CN)2分子中每个原子最外层电子都达到稳定结构。下列叙述正确的是(　　) A.键的极性：C—C>C—H B.沸点：NO2<NO C.键角：H2O>HCN D.键长：H—C>H—O 2.(2025·四川省部分高中一模联考)物质的结构决定物质的性质，下列性质差异与结构因素匹配错误的是(　　) 性质差异 结构因素 A 水的密度大于冰 分子间氢键 B 常温下，S在CS2中的溶解度大于在H2O中的溶解度 分子的极性 C CH4的键角大于NH3 中心原子的孤电子对数 D 用杯酚分离C60和C70 超分子具有自组装特征 3.(2025·吉林省长春市二模)配合物间的结构转变是一种有趣的现象。配合物1经过加热可转变为配合物2，如图所示。 下列说法错误的是(　　) A.配合物1内界中心原子配位数为6 B.转变过程中只涉及配位键断裂与形成 C.两种配合物中均含有大π 键 D.转变前后，Co的化合价没有发生变化 4.(2025·湖北省七市一模月联考)化学家合成出一种超分子，在链状分子A上同时含有两个不同的识别位点。在碱性条件下，环状分子B与带有正电荷的位点1相互作用较强；在酸性条件下，环状分子B与位点2的相互作用增强。下列说法错误的是(　　) A.酸性条件下，位点2的亚氨基结合H＋而带正电荷，与环状分子B的作用力增强 B.酸性条件下，分子B与位点2之间存在氢键N—H…O C.分子B内部有很大的空间，能与所有碱金属离子发生作用，把无机物带入有机物中 D.通过加入酸或碱，可以实现该超分子在两种不同状态之间切换 【限时训练】（限时：60分钟） 　分子结构与性质 (选择题每题5分，满分：60分) 1.(2025·浙江1月选考)下列属于极性分子的是(　　) A.HCl　　 B.N2 C.He　　 D.CH4 2.(2025·山西省吕梁市二模)物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是(　　) 选项 性质差异 结构因素 A 测定接近沸点的水蒸气的相对分子质量，结果比按化学式计算出的值偏高 水分子会因氢键而形成缔合分子 B 相同条件下，CO2的沸点低于甲醛的沸点 分子的极性影响范德华力的大小 C SO2的键角大于SCl2的键角 中心原子杂化类型相同时，孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力 D 碱性：甲胺(CH3NH2)强于氨气 烃基为推电子基 3.(2025·重庆市主城五区二模)N2O5在HClO4中发生反应：N2O5＋3HClO4===2NO＋H3O＋＋3ClO。N2O5的结构如图，可看作H2O分子中H原子被硝基取代而形成。下列说法错误的是(　　) A.N2O5是极性分子 B.NO空间结构为直线形 C.H3O＋键角小于H2O的键角 D.ClO中Cl杂化轨道类型为sp3 4.(2025·云南昆明市一模)结构决定性质，性质决定用途。下列事实解释不合理的是(　　) 选项 物质的结构或性质 解释 A 键能大小：HCl<HF 原子半径：Cl>F B 键角大小：NH3>H2O 中心原子的孤电子对数目：N<O C 与Na反应的剧烈程度：H2O> CH3CH2OH 羟基的极性：H2O<CH3CH2OH D 石墨能导电 石墨为层状结构，同一层相互平行重叠的p轨道中的电子可在整个碳原子平面内运动 5.(2025·山东日照一模)由H、C、N、O四种元素组成的化合物的成键结构如图所示，分子中五元环上原子共平面。下列说法错误的是(　　) A.图中代表N原子 B.五元环中存在的大π键为 C.该化合物中所有碳氧键键长相等 D.五元环上原子的孤电子对位于sp2杂化轨道 6.(2025·辽宁名校联盟3月联考)表面活性剂的浓度增大到临界浓度(CMC)时会形成胶束，具有一系列优越的性能。下列说法正确的是(　　) A.该过程描述的是超分子分子识别的特征 B.极性：亲水基＜疏水基 C.用一束强光照射达到CMC的表面活性剂水溶液可观察到丁达尔效应 D.其他条件相同，表面活性剂的疏水基碳原子数和支链越少CMC 越低 7.(2025·甘肃卷)我国科学家制备了具有优良双折射性能的C3H8N6I6·3H2O材料。下列说法正确的是(　　) A.电负性：N<C<O B.原子半径：C<N<O C.I中所有I的孤电子对数相同 D.C3H8N中所有N—H极性相同 8.(2025·四川名优校联盟3月联考)NCl3和SiCl4均可发生水解反应，其中SiCl4水解的反应机理如图： 下列说法正确的是(　　) A.NCl3和SiCl4的水解反应的机理完全相同 B.SiCl3(OH)和SiCl4分子的空间结构均为正四面体 C.NHCl2和NH3均能形成分子间氢键，所以沸点均较高 D.由轨道杂化理论推测中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为sp3d2 9.(2025·河北保定市一模)一种镓的配合物如图所示(Py＝)。下列说法错误的是(　　) A.该配合物中配体有2种 B.Py中氮原子的杂化方式为sp2 C.分子中∠C—Ga—C：Ga(CH3)3< Ga(CH3)3(NH3) D.基态镓原子中占据的最高能级的电子云轮廓图为哑铃形 10.(2025·湖北省圆创联盟一模联考)物质的结构决定物质的性质。下列说法错误的是(　　) 事实 结构解释 A 酸性：HCl<HBr 极性：H—Cl<H—Br B Cl－的配位数：CsCl>NaCl 半径：r(Cs＋)>r(Na＋) C 与过渡金属离子的配位能力：NH3>NF3 电负性：F>N>H D 稳定性：CH4>SiH4 键长：C—H<Si—H 11. (2025·黑龙江教育学会一模)冠醚分子可通过识别Li＋，实现卤水中Li＋的萃取，一种冠醚合成及分子识别Li＋的过程如下。下列说法不正确的是(　　) A.过程Ⅰ的反应类型为取代反应 B.冠醚分子Z和Li＋ 之间的作用力是离子键 C.冠醚分子Z中碳原子杂化方式有2种 D.过程Ⅱ增加了Li＋ 在有机溶剂中的溶解度 12.(2024·湖北卷)科学家合成了一种如图所示的纳米“分子客车”，能装载多种稠环芳香烃。三种芳烃与“分子客车”的结合常数(值越大越稳定)见表。下列说法错误的是(　　) 芳烃 芘 并四苯 蒄 结构 结合常数 385 3 764 176 000 A.芳烃与“分子客车”可通过分子间相互作用形成超分子 B.并四苯直立装载与平躺装载的稳定性基本相同 C.从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘 D.芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”的结合 第 1 页 共 17 页 学科网（北京）股份有限公司 $ 大单元三 物质结构与性质 专题三　分子结构与性质 【真题再现●明考向】 1.(2025·黑吉辽蒙卷)Cl2O可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：Cl2O＋H2O===2HClO。下列说法正确的是(　　) A.反应中各分子的σ键均为p­p σ键 B.反应中各分子VSEPR模型均为四面体形 C.Cl—O键长小于H—O键长 D.HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对 【答案】B　 【解析】水分子中的H—O σ键和HClO中的H—O σ键均为s­p σ键，A错误；Cl2O中O的价层电子对数为2＋＝4，H2O中O的价层电子对数为2＋＝4，HClO中O的价层电子对数为2＋＝4，故反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形，B正确；原子半径：H<Cl，故Cl—O键长大于H—O键长，C错误；HClO的电子式为， 故Cl的价电子层有3个孤电子对，D错误。 2.(2025·重庆卷)以下氮氧化合物N2O、N2O3、N2O4的结构式，有关说法正确的是(　　) A.氮氮键的键能：N2O>N2O3 B.熔点：N2O3>N2O4 C.分子的极性：N2O4>N2O D.N—N—O的键角：a>b 【答案】A　 【解析】由图中数据可知，氮氮键的键长：N2O＜N2O3，则氮氮键的键能：N2O>N2O3，A正确；二者均为分子构成的物质，分子间作用力：N2O3＜N2O4，熔点：N2O3＜N2O4，B错误；N2O4为对称的平面结构，极性较弱，而N2O结构不对称，正负电荷中心不能重合，属于典型的极性分子，故分子极性：N2O4＜N2O，C错误；N2O3结构为O===N—NO2，中心原子N存在＝1对孤电子对，中心原子N为sp2杂化，受孤电子对影响，键角略小于120°；而N2O4中心原子N的孤电子对为＝0，价电子数为3，也是sp2杂化，没有孤电子对的影响，故键角a＜b，D错误。 3.(2025·四川卷)生产磷肥时，利用纯碱溶液吸收SiF4的反应如下：3SiF4＋2Na2CO3＋2H2O===2Na2SiF6↓＋H4SiO4＋2CO2。下列说法错误的是(　　) A.Na2SiF6中含有配位键 B.SiF4和H2O都是由极性键构成的极性分子 C.CO2和SiO2晶体分别为分子晶体和共价晶体 D.CO的VSEPR模型和空间结构都为平面三角形 【答案】B　 【解析】Na2SiF6的阴离子SiF中有Si提供空轨道，F提供孤电子对形成的配位键，A正确；SiF4中心原子Si的价层电子对数是 4＋＝4，无孤电子对，为正四面体结构，分子对称，属于非极性分子；H2O为极性分子，B错误；CO2晶体为分子晶体，SiO2为共价晶体，C正确；CO中心原子C的价层电子对数是3＋＝3，无孤电子对，VSEPR模型为平面三角形，空间结构也为平面三角形，D正确。 4.(2025·甘肃卷)我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构式如图a)，该分子和客体分子(CH3)4NCl可形成主客体包合物：(CH3)4N＋被固定在空腔内部(结构示意图见图b)。下列说法错误的是(　　) A.主体分子存在分子内氢键 B.主客体分子之间存在共价键 C.磺酸基中的S—O键能比S==O小 D.(CH3)4N＋和(CH3)3N中N均采用sp3杂化 【答案】B　 【解析】根据主体分子的结构式(题图a)可知，其中含有的—SO3H和—OH可形成分子内氢键，A正确；根据主客体分子之间形成的包合物结构(题图b)可知，主客体分子之间没有形成化学键，B错误；S==O中存在σ键和π键，S—O中只含σ键，故磺酸基中S—O键能比S==O小，C正确；(CH3)4N＋中N形成4个σ键，且N上无孤电子对，故N采取sp3杂化，(CH3)3N中N形成3个σ键，且N上含有1个孤电子对，故N采取sp3杂化，D正确。 【核心梳理●明方向】 1.共价键 (1)类型 极性键与 非极性键 同种原子间形成非极性键，如Cl2；不同种原子间形成极性键，如HCl σ键和π键 σ键“头碰头”重叠形成，电子云呈轴对称，如s­p σ键；π键“肩并肩”重叠形成，电子云呈镜面对称，如p­p π键 单键、双 键和三键 单键为σ键；双键为1个σ键，1个π键；三键为1个σ键，2个π键 大π键 用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，N：，NO：，SO2：，O3：，CO： 配位键 配体中有两个或多个原子有孤电子对时，电负性小的作配位原子，如：Ni(CO)4中碳原子是配位原子。 (2)键参数 2.杂化轨道与微粒的空间结构 分子组成(A为 中心原子) 中心原子的 孤电子对数 中心原子的 杂化方式 分子的空 间结构 实例 AB2 0 sp 直线形 BeCl2 1 sp2 V形 SO2 2 sp3 V形 H2O AB3 0 sp2 平面三角形 BF3 1 sp3 三角锥形 NH3 AB4 0 sp3 正四面体形 CH4 3.键角大小比较 (1)孤电子对与成键电子对相互排斥规律：孤电子对—孤电子对>孤电子对—成键电子对>成键电子对—成键电子对。随着孤电子对数目的增多，成键电子对与成键电子对之间的键角减小。 (2)方法 ①比较键角时，先看杂化类型，一般键角按sp、sp2、sp3顺序依次减小。 ②杂化类型相同时，中心原子孤电子对数越多，键角越小，如键角CH4>NH3>H2O。 ③杂化类型相同，中心原子孤电子对数相同时，中心原子的电负性越大，键角越大，如键角NH3>PH3>AsH3。 ④相同类型的分子，中心原子相同时，周围原子电负性越大，键角越小，如键角NH3>NCl3>NF3。 4.分子的极性、键的极性及对分子性质的影响 (1)键的极性及对分子性质的影响 ①共价键的极性强弱判断方法：两种不同的非金属元素的原子间形成极性键。 ②键的极性分子酸性强弱的影响：CCl3COOH＞CHCl2COOH，其原因是Cl3C—的极性大于Cl2HC—的极性，导致CCl3COOH的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出H＋；CH3COOH＞CH3CH2COOH，其原因是烷基是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱。 (2)分子的极性及对分子性质的影响 ①根据中心原子最外层电子是否全部成键来判断 ABn型中的中心原子A的最外层电子若全部成键(孤电子对数为零)，此分子一般为非极性分子。 ②分子的极性对溶解性的影响——相似相溶原理 非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。 5.氢键及其对物质性质的影响 (1)分子间氢键使物质沸点较高。 (2)使物质易溶于水。 (3)解释一些特殊现象：例如水结冰体积膨胀(水分子间形成氢键，体积大，密度小)。 【考点突破●提能力】 1.(2025·河南名校学术联盟一模联考)在反应2HCN＋NO2===(CN)2＋NO＋H2O中，HCN、(CN)2分子中每个原子最外层电子都达到稳定结构。下列叙述正确的是(　　) A.键的极性：C—C>C—H B.沸点：NO2<NO C.键角：H2O>HCN D.键长：H—C>H—O 【答案】D　 【解析】C—C是非极性键，H—C是极性键，A错误；NO2和NO都是分子构成的物质，NO2相对分子质量较大，NO2范德华力较大，故NO2沸点高于NO，B错误；HCN中C采用sp杂化，是直线形分子，键角为180°，而H2O是V形分子，键角小于180°，C错误；碳原子半径大于氧原子，故键长：H—C>H—O，D正确。 2.(2025·四川省部分高中一模联考)物质的结构决定物质的性质，下列性质差异与结构因素匹配错误的是(　　) 性质差异 结构因素 A 水的密度大于冰 分子间氢键 B 常温下，S在CS2中的溶解度大于在H2O中的溶解度 分子的极性 C CH4的键角大于NH3 中心原子的孤电子对数 D 用杯酚分离C60和C70 超分子具有自组装特征 【答案】D　 【解析】液态水中水分子形成的分子间氢键会发生动态变化，分子可临时填充空隙，而等质量的冰中水分子与4个水分子形成4个氢键，分子间距固定且较大，导致体积膨胀，所以水的密度大于冰，故A不符合题意；硫和二硫化碳是非极性分子，水是极性分子，由相似相溶原理可知，常温下，硫在二硫化碳中的溶解度大于在水中的溶解度，故B不符合题意；甲烷分子中碳原子的孤电子对数为0，氨分子中孤电子对数为1，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小，所以甲烷分子的键角大于氨分子，故C不符合题意；用杯酚分离C60和C70体现了超分子具有分子识别的特征，不是体现了具有自组装特征，故D符合题意。 3.(2025·吉林省长春市二模)配合物间的结构转变是一种有趣的现象。配合物1经过加热可转变为配合物2，如图所示。 下列说法错误的是(　　) A.配合物1内界中心原子配位数为6 B.转变过程中只涉及配位键断裂与形成 C.两种配合物中均含有大π 键 D.转变前后，Co的化合价没有发生变化 【答案】B　 【解析】根据配合物1的结构图，中心原子Co与5个氧原子、1个N原子形成配位键，故内界中心原子配位数为6，A不符合题意；配合物1中有离子键，配合物2中没有离子键，故转变过程中一定涉及离子键的断裂，B符合题意；两种配合物中，类似苯环的含N环状结构中有大π 键，C不符合题意；配合物1和配合物2中Co的化合价都是＋2价，转变前后，Co的化合价没有发生变化，D不符合题意。 4.(2025·湖北省七市一模月联考)化学家合成出一种超分子，在链状分子A上同时含有两个不同的识别位点。在碱性条件下，环状分子B与带有正电荷的位点1相互作用较强；在酸性条件下，环状分子B与位点2的相互作用增强。下列说法错误的是(　　) A.酸性条件下，位点2的亚氨基结合H＋而带正电荷，与环状分子B的作用力增强 B.酸性条件下，分子B与位点2之间存在氢键N—H…O C.分子B内部有很大的空间，能与所有碱金属离子发生作用，把无机物带入有机物中 D.通过加入酸或碱，可以实现该超分子在两种不同状态之间切换 【答案】C　 【解析】在酸性条件下，A分子中位点2的烷胺基结合H＋而带正电荷，与环状分子B的作用力增强，A不符合题意；位点2有N—H键，分子B存在O原子，酸性条件下，分子B与位点2之间存在氢键N—H…O，B不符合题意；分子B只能与直径适合的碱金属离子发生作用形成超分子，不能与所有的碱金属离子作用，C符合题意；在碱性条件下，环状分子B与带有正电荷的位点1的相互作用较强，结合A选项分析可知，通过加入酸或碱，均可实现该超分子在两个不同状态之间的切换，D不符合题意。 【限时训练】（限时：60分钟） 　分子结构与性质 (选择题每题5分，满分：60分) 1.(2025·浙江1月选考)下列属于极性分子的是(　　) A.HCl　　 B.N2 C.He　　 D.CH4 【答案】A　 【解析】HCl中含有H—Cl共价键，是含极性键的极性分子，A项符合题意；N2为同种原子形成的双原子分子，是非极性分子，B项不符合题意；He是单原子分子，属于非极性分子，C项不符合题意；CH4为正四面体结构，是非极性分子，D项不符合题意。 2.(2025·山西省吕梁市二模)物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是(　　) 选项 性质差异 结构因素 A 测定接近沸点的水蒸气的相对分子质量，结果比按化学式计算出的值偏高 水分子会因氢键而形成缔合分子 B 相同条件下，CO2的沸点低于甲醛的沸点 分子的极性影响范德华力的大小 C SO2的键角大于SCl2的键角 中心原子杂化类型相同时，孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力 D 碱性：甲胺(CH3NH2)强于氨气 烃基为推电子基 【答案】C　 【解析】接近水的沸点的水蒸气中存在相当量的水分子因氢键而形成的缔合分子，从而使测得的相对分子质量偏高，A项正确；甲醛的相对分子质量低于CO2，但甲醛沸点高，说明分子的极性对范德华力的影响较大，B项正确；SO2中S原子为sp2杂化，SCl2中S原子为sp3杂化，中心原子杂化方式不同，C项错误；烃基为推电子基，因此甲胺(CH3NH2)的碱性强于氨气，D项正确。 3.(2025·重庆市主城五区二模)N2O5在HClO4中发生反应：N2O5＋3HClO4===2NO＋H3O＋＋3ClO。N2O5的结构如图，可看作H2O分子中H原子被硝基取代而形成。下列说法错误的是(　　) A.N2O5是极性分子 B.NO空间结构为直线形 C.H3O＋键角小于H2O的键角 D.ClO中Cl杂化轨道类型为sp3 【答案】C　 【解析】由结构可知，N2O5不对称，正负电荷中心不重合，为极性分子，A正确；NO中N原子的价层电子对数为2＋＝2，N杂化轨道类型为sp，故NO的空间结构为直线形，B正确；H3O＋中O原子的价层电子对数为3＋＝4，孤电子对数为1，H2O中O原子的价层电子对数为2＋＝4，孤电子对数为2，孤电子对数越多，对成键电子的斥力越大，键角越小，C错误；ClO中Cl原子的价层电子对数为4＋＝4，孤电子对数为0，Cl杂化轨道类型为sp3，空间结构为正四面体形，D正确。 4.(2025·云南昆明市一模)结构决定性质，性质决定用途。下列事实解释不合理的是(　　) 选项 物质的结构或性质 解释 A 键能大小：HCl<HF 原子半径：Cl>F B 键角大小：NH3>H2O 中心原子的孤电子对数目：N<O C 与Na反应的剧烈程度：H2O> CH3CH2OH 羟基的极性：H2O<CH3CH2OH D 石墨能导电 石墨为层状结构，同一层相互平行重叠的p轨道中的电子可在整个碳原子平面内运动 【答案】C　 【解析】F的原子半径小于Cl，HF的键长比HCl键长短，HF的键能大于HCl，A不符合题意；比较键角时，首先比较杂化类型，而NH3和H2O的中心原子N和O均为sp3杂化，H2O中氧原子上孤电子对数＞NH3中氮原子上孤电子对数，孤电子对越多，键角越小，B不符合题意；羟基的极性越强，O—H键越易断裂，和金属钠反应越剧烈，所以H2O的羟基极性强于乙醇，C符合题意；石墨属于混合型晶体，层内包含大π 键，层间为范德华力，能导电的原因是碳原子中未杂化的p轨道重叠，使p轨道上的电子可在整个碳原子平面中运动，所以石墨能导电，D不符合题意。 5.(2025·山东日照一模)由H、C、N、O四种元素组成的化合物的成键结构如图所示，分子中五元环上原子共平面。下列说法错误的是(　　) A.图中代表N原子 B.五元环中存在的大π键为 C.该化合物中所有碳氧键键长相等 D.五元环上原子的孤电子对位于sp2杂化轨道 【答案】C　 【解析】由题图可知形成3条共价键数满足稳定结构，则该球最外层电子数为5，代表N原子，故A正确；五元环中每个C原子提供1个电子、O原子提供2个电子参与形成大π键，表示为，故B正确；五元环中碳氧键为大π键，而羟基氧与碳形成的碳氧键为单键，键长不相等，故C错误；五元环上原子采用sp2杂化，孤电子对位于sp2杂化轨道，故D正确。 6.(2025·辽宁名校联盟3月联考)表面活性剂的浓度增大到临界浓度(CMC)时会形成胶束，具有一系列优越的性能。下列说法正确的是(　　) A.该过程描述的是超分子分子识别的特征 B.极性：亲水基＜疏水基 C.用一束强光照射达到CMC的表面活性剂水溶液可观察到丁达尔效应 D.其他条件相同，表面活性剂的疏水基碳原子数和支链越少CMC 越低 【答案】C　 【解析】该过程体现超分子自组装的特性，A错误；水是极性分子，根据相似相溶原理，头部亲水基极性强于尾部疏水基，B错误；胶束直径在3～5 nm，故CMC的表面活性剂水溶液为胶体，用一束强光照射可观察到丁达尔效应，故C正确；疏水基碳原子数和支链减少，会导致微粒直径减小以及溶解性增强，难以形成胶束，CMC增大，疏水基碳原子数和支链过少时，微粒溶解性过强，甚至无法形成胶体或胶束，D错误。 7.(2025·甘肃卷)我国科学家制备了具有优良双折射性能的C3H8N6I6·3H2O材料。下列说法正确的是(　　) A.电负性：N<C<O B.原子半径：C<N<O C.I中所有I的孤电子对数相同 D.C3H8N中所有N—H极性相同 【答案】C　 【解析】同周期主族元素从左到右，电负性逐渐增大，故电负性：C<N<O，A错误；电子层数相同的原子，核电荷数越大，半径越小，故原子半径：C>N>O，B错误；I中中心碘原子的孤电子对数＝×(7＋1－2×1)＝3，两侧碘原子各提供1个电子形成σ键，剩余6个电子构成3个孤电子对，故I中每个I的孤电子对数均为3，C正确；带正电，吸电子能力更强，故—H极性大，与C3H8N中 N—H的极性不同，D错误。 8.(2025·四川名优校联盟3月联考)NCl3和SiCl4均可发生水解反应，其中SiCl4水解的反应机理如图： 下列说法正确的是(　　) A.NCl3和SiCl4的水解反应的机理完全相同 B.SiCl3(OH)和SiCl4分子的空间结构均为正四面体 C.NHCl2和NH3均能形成分子间氢键，所以沸点均较高 D.由轨道杂化理论推测中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为sp3d2 【答案】C　 【解析】NCl3中的中心N原子有孤电子对，可与水电离出的氢离子形成配位键，水解方程式为NCl3＋3H2O⥫⥬NH3↑＋3HClO，而SiCl4的中心原子硅原子有空的3d轨道，可以接受水分子中的孤电子对，形成一个五配体的中间体，随后该五配体上的氯原子与羟基上的氢原子逐步结合，形成具有四羟基的化合物，故水解方程式为SiCl4＋4H2O===H4SiO4↓＋4HCl，所以二者的水解反应机理不同，A错误；SiCl4分子的价层电子对数为4＋×(4－4×1)＝4，空间结构为正四面体；SiCl3(OH)分子的价层电子对数为4＋×(4－4)＝4，空间结构是四面体，不是正四面体，B错误；NHCl2和NH3中氮原子连接氢原子与氮原子间均能形成分子间氢键，所以沸点均较高，C正确；中间体SiCl4(H2O)中成键数为5，孤电子对数为0，所以硅原子的价层电子对数是5，硅原子采用sp3d杂化，D错误。 9.(2025·河北保定市一模)一种镓的配合物如图所示(Py＝)。下列说法错误的是(　　) A.该配合物中配体有2种 B.Py中氮原子的杂化方式为sp2 C.分子中∠C—Ga—C：Ga(CH3)3< Ga(CH3)3(NH3) D.基态镓原子中占据的最高能级的电子云轮廓图为哑铃形 【答案】C　 【解析】由题图可知，该配合物中有2个配体，分别为Py和含4个N原子的大环物质，A不符合题意；中N形成2个σ键，有1个孤电子对，氮原子的杂化方式为sp2，B不符合题意；Ga(CH3)3 中Ga形成3个σ键，Ga原子为sp2杂化，Ga(CH3)3(NH3)中Ga形成4个σ键，其中含有1个配位键，Ga原子为sp3杂化，则∠C—Ga—C：Ga(CH3)3>Ga(CH3)3(NH3)，C符合题意；镓位于第四周期第ⅢA族，价层电子排布式为4s24p1，最高能级为4p，电子云轮廓图为哑铃形，D不符合题意。 10.(2025·湖北省圆创联盟一模联考)物质的结构决定物质的性质。下列说法错误的是(　　) 事实 结构解释 A 酸性：HCl<HBr 极性：H—Cl<H—Br B Cl－的配位数：CsCl>NaCl 半径：r(Cs＋)>r(Na＋) C 与过渡金属离子的配位能力：NH3>NF3 电负性：F>N>H D 稳定性：CH4>SiH4 键长：C—H<Si—H 【答案】A　 【解析】极性：H—Cl>H—Br，酸性HCl<HBr是因为H—Br的键能小，A符合题意；离子晶体配位数取决于阴、阳离子半径的相对大小，离子半径比越大，配位数越大，Cs＋周围最多能排布8个Cl－，Na＋周围最多能排布6个Cl－，说明r(Cs＋)>r(Na＋)，B不符合题意；F的电负性远高于N和H，在NF3中，N原子与三个高电负性的F原子相连，导致N的电子云密度显著降低，这使得N的孤电子对被F强烈吸引，难以释放并与金属离子形成配位键。而NH3中的N连接电负性较低的H原子，孤电子对更易暴露，便于与金属离子配位，C不符合题意；由于碳的电负性更高、原子半径更小，CH4的C—H键能更强、键长更短，因此CH4比SiH4更稳定，且C—H键长小于Si—H键长，D不符合题意。 11. (2025·黑龙江教育学会一模)冠醚分子可通过识别Li＋，实现卤水中Li＋的萃取，一种冠醚合成及分子识别Li＋的过程如下。下列说法不正确的是(　　) A.过程Ⅰ的反应类型为取代反应 B.冠醚分子Z和Li＋ 之间的作用力是离子键 C.冠醚分子Z中碳原子杂化方式有2种 D.过程Ⅱ增加了Li＋ 在有机溶剂中的溶解度 【答案】B　 【解析】由X先与Y在KOH溶液中通过过程Ⅰ发生取代反应生成Z，再将Z与Li＋进行Li＋的萃取得到R，A不符合题意；根据R的结构可知，冠醚分子Z和Li＋之间的作用力是配位键，B符合题意；冠醚分子Z中的苯环结构为平面正六边形，每个C原子形成平面三角形结构，属于sp2杂化，而上下两端的饱和链烃结构采用的是sp3杂化，则碳原子杂化方式有2种，C不符合题意；Z易溶于有机溶剂，过程Ⅱ中Li＋与Z通过配位键结合，增加了Li＋在有机溶剂中的溶解度，D不符合题意。 12.(2024·湖北卷)科学家合成了一种如图所示的纳米“分子客车”，能装载多种稠环芳香烃。三种芳烃与“分子客车”的结合常数(值越大越稳定)见表。下列说法错误的是(　　) 芳烃 芘 并四苯 蒄 结构 结合常数 385 3 764 176 000 A.芳烃与“分子客车”可通过分子间相互作用形成超分子 B.并四苯直立装载与平躺装载的稳定性基本相同 C.从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘 D.芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”的结合 【答案】B　 【解析】“分子客车”能装载多种稠环芳香烃，故芳烃与“分子客车”通过分子间作用力形成分子聚集体——超分子，A不符合题意；“分子客车”的长为2.2 nm、高为0.7 nm，从长的方向观察，有与并四苯分子适配的结构，从高的方向观察则缺少合适结构，故平躺装载的稳定性大于直立装载的稳定性，B符合题意；芘与“分子客车”中中间部分结构大小适配，故从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘，C不符合题意；芘、并四苯、蒄中π电子数逐渐增多，与“分子客车”的结合常数逐渐增大，而结合常数越大越稳定，故芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”结合，D不符合题意。 第 1 页 共 17 页 学科网（北京）股份有限公司 $