大单元三 主观题突破(三) 化学键、杂化类型与空间结构　分子结构与性质-【优化探究】2026年高考化学二轮专题复习配套课件（双选版）

主观题突破(三)　化学键、杂化类型与空间结构　分子结构与性质 优化探究 大单元三　物质结构与性质 提炼　核心知识 精研　高考真题 强化 关键能力 2 提炼　核心知识 3 提炼　核心知识 一、共价键类型 1.σ键与π键(按 分类) 原子轨道重叠方式 σ 1 1 1 2 键类型 σ键 π键 原子轨道重叠方式 沿键轴方向“头碰头”重叠 沿键轴方向“肩并肩”重叠 类型 s-s σ键、s-p σ键、p-p σ键 p-p π键 原子轨道 重叠部分 两原子核之间,在键轴处 键轴上方和下方,键轴处为零 成键规律 共价单键为 键,共价双键为 个σ键和 个π键,共价三键为 个σ键和 个π键 4 2.极性键和非极性键(按 分类) (1)同种元素形成 键。 (2)不同种元素形成 键。 (3)极性强弱:成键元素的电负性 越大,共用电子对偏移程度越大,极性越 。 共用电子对的偏移程度 非极性 极性 差别 强 5 3.配位键 (1)配位键的成键条件 ① :能够接受孤电子对的离子或原子(含有空轨道)。 ② :能够提供孤电子对的原子、分子或离子,也称配体。 (2)配位键的表示方法:常用“→”来表示配位键,箭头指向接受孤电子对的原子,即:电子对给予体→电子对接受体。 中心离子或原子 配位体 6 ①金属和非金属间成键: 元素→ 元素。 ②非金属和非金属间成键:需判断孤电子对提供者。 非金属 金属 7 4.大π键 (1)简介:大π键一般是三个或更多个原子间形成的,是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。 (2)表达式:,m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数。 (3)常见分子和离子中的大π键 SO2、O3、N　; SO3、C、N、BF3　; 吡咯　　 。 8 二、键参数的比较 1.共价键的键能的比较 (1)键能和键长的关系:键长越 ,键能越大。 (2)同种元素不同类型键能:三键 双键 单键。 (3)共价分子的键能和稳定性的关系 ①共价单键:半径越 ,键能越 ,分子越稳定。 ②三键或双键:断裂 个键的能量越大,越稳定。 短 > > 小 大 1 9 2.共价键的键长的比较 (1)看成键原子上是否都有孤电子对 ①无孤电子对:成键原子的半径之和越大,键长越长。 ②有孤电子对:孤电子对数越多,排斥越大,键长越长。 ③键长比较 微粒组 键长长短 NH3和PH3 N—H P—H 金刚石和晶体硅 C—C Si—Si 稳定性:H2O2<N2H4<CH3CH3 O—O N—N C—C O2、 氧氧键:>>O2> < < > > 10 (2)看能否形成π键:形成π键使键长变 。 ①乙烷、苯和乙烯:C—C 特殊键 C==C。 ②金刚石和石墨中的碳碳键长:金刚石 石墨。 ③SO3的三聚体环状结构,键长:a b。 短 > > > < 11 3.键角大小的比较 (1)求键角的大小:利用价层电子对互斥模型推断键角。 价层电子对数(n) 2 3 4 杂化方式 sp sp2 sp3 键角 _______ _______ ________ 180° 120° 109°28' 12 (2)中心原子和配位原子均相同:中心原子上孤电子对越多,孤电子对对键角的压缩作用越大,键角 。 ①∠H—O—H:H2O H3O+。 ②∠H—N—H:N NH3 [Zn(NH3)6]2+。 ③∠H—C—H:C —CH3 C。 ④∠O—N—O:N NO2 N。 越小 < < < > > > > 13 (3)中心原子不同或配位原子不完全相同 ①中心原子电负性大:中心原子的电负性越大,中心原子对键角的拉伸作用越大,键角 。 ②配位原子电负性大:配位原子的电负性越大,配位原子对键角的压缩作用越大,键角 。 ③实例: 微粒组 键角大小 NH3和PH3 ∠H—N—H ∠H—P—H H2S和H2O ∠H—S—H ∠H—O—H NCl3和NF3 ∠Cl—N—Cl ∠F—N—F HCHO和COCl2 ∠H—C—H ∠Cl—C—Cl 越大 越小 > < > > 14 三、配位化合物 1.配合物的构成 (1)配位数:直接同中心离子(或原子)配位的原子的数目,不一定是配位体的个数。如[Cu(En)2]2+的配位数为 ,配位体的个数为 。 4 2 15 (2)配合物中的化学键 ①内界和外界通过 键结合,一般较易电离。 ②中心体和配位体通过 键结合,一般很难电离。 (3)配合物结构的确定 ①1 mol [CoCl2(NH3)4]Cl mol AgCl。 ②1 mol [CoCl(NH3)5]Cl2 mol AgCl。 离子 配位 1 2 16 2.配合物的稳定性:提供孤电子对和空轨道的能力越强,越稳定。 (1)配位原子的半径越 ,越易提供孤电子对。 (2)过渡金属提供空轨道的能力 。 (3)判断 ①血红蛋白:Mb·O2、Mb·CO、Mb·NO, 最稳定。 ②稳定性:[Mg(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+。 大 Mb·CO < 强 17 四、杂化方式的判断 1.公式计算法 (1)公式:价层电子对数(n)=。 ①适用范围:ABn型分子或A型离子。 ②杂化方式:n=2, 杂化;n=3, 杂化;n=4, 杂化;n=5, 杂化; n=6, 杂化。 sp sp2 sp3 sp3d sp3d2 18 (2)特殊的处理方式 ①O、S作中心原子提供6个价电子,作配位原子提供0个单电子。 ②当出现单电子时,单电子算一对。如n=≈4。 ③单取代基:如—CH3、—NH2、—OH,提供 个单电子。 ④非常规型微粒 微粒 —CH3 —OH HCHO SOCl2 Al(CH3)3 杂化 ____ ____ ____ ____ ____ 微粒 O3 S2 变形 OO2 I SS 杂化 ___ ___ ___ 1 sp3 sp3 sp2 sp3 sp2 sp2 sp3 sp3 19 2.根据σ键电子对数和孤电子对数之和判断 (1)适用范围:多中心微粒、有结构图的微粒。 (2)轨道数(价层电子对数):n=σ键电子对数+孤电子对数。 n=σ键电子对数+孤电子对数 C N Al Cl S __ __ __ __ __ 杂化方式 __ __ ____ ___ ___ 实例 H—C≡N     2 2 4 4 4 sp sp sp3 sp3 sp3 20 sp3 sp2 sp sp 21 4.根据微粒空间结构判断 微粒空 间结构 四面体形 三角锥形 平面形 V形 直线形 杂化 方式 ____ ____ ____ 或____ ___ sp3 sp3 sp2 sp3 sp2 sp 22 五、微粒的空间结构 1.轨道构型和微粒空间结构的区别 (1)轨道构型(VSEPR模型) n 2 3 4 杂化方式 sp sp2 sp3 轨道构型 (理想化模型)       形 形 形 轨道夹角 180° 120° 109°28' 直线 平面正三角 正四面体 23 (2)轨道构型(VSEPR模型)和微粒空间结构的关系 中心原子的杂化轨道类型 sp sp2 sp3 微粒的价层电子对数 2 3 4 σ键电子对数 2 3 2 4 3 2 中心原子上的孤电子对数 0 0 1 0 1 2 VSEPR模型名称 ______ ___________ ________ 微粒的空间结构 ______ ______ ________ ____ ____________ ____________ _____ 实例 BeCl2 BF3 SnBr2 CH4 NH3 H2O 直线形 平面三角形 四面体形 直线形 平面 三角形 V形 正四面 体形 三角 锥形 V形 24 2.分子极性判断 (1)结构判断 ①对称性判断:高度对称的是非极性分子。 非极性分子 非极性分子 极性分子 非极性分子 25 ②孤电子对判断:中心原子上含孤电子对的一定是 分子。 ③构型判断:分子构型和轨道构型完全一致的是 分子。 分子 HCHO PCl3 PCl5 SF6 轨道构型 _____________ ___________ ____________ ___________ 分子构型 ____________ ________ ___________ ___________ 分子类型 _________ ________ ___________ __________ 极性 非极性 平面正三角形 正四面体形 三角双锥形 正八面体形 平面三角形 三角锥形 三角双锥形 正八面体形 极性分子 极性分子 非极性分子 非极性分子 26 (2)AB2C2型分子 ①立体结构:只有一种结构, 分子。 ②平面结构:两种结构。 图示     分子类型 _________ ____________ 极性 极性分子 非极性分子 27 六、氢键与微粒性质 1.氢键的存在 (1)三种气态氢化物: 、 、 。 HF H2O NH3 28 (2)含 物质:含氧酸、含氧酸的酸式盐、醇、酸、酚及它们的水溶液。 (3)含 物质:NH3、N2H4、DNA双螺旋体。 羟基 氨基 29 2.氢键的类型 (1)分子间氢键;普遍存在。 (2)分子内氢键:含多个N、O、F原子,且为 关系,如 邻位 30 3.氢键对物质性质的影响 (1)对物质熔、沸点的影响 ①分子间氢键相当于增大了相对分子质量,故熔、沸点 。 ②分子内氢键未增大相对分子质量,却降低了分子极性,故熔、沸点 。 ③形成的分子间氢键越多,熔、沸点越 。 (2)对物质的电离的影响:酸性氢原子形成氢键,电离程度 ,酸性 。 (3)对液体的黏度的影响:有分子间氢键的液体,一般黏度较 ,如 升高 降低 高 变小 减弱 大 31 七、键的极性对酸性强弱的影响 按要求回答问题: 1.酸性:CCl3COOH　　　　(填“>”或“<”)CHCl2COOH,其原因是 ______________________________________________________________ 　  　 。  2.酸性:CH3COOH　　　　(填“>”或“<”)CH3CH2COOH,其原因是 ______________________________________________________________ 　 　 。  > Cl3C—的极性大于Cl2HC—的极性,导致CCl3COOH的羧基中的羟基的极性更大,更易电离出H+ > 烷基是推电子基团,烷基越长推电子效应越大,使羧基中的羟基的极性越小,羧酸的酸性越弱 32 精研　高考真题 33 精研　高考真题 1.(2025·山东卷)尿素分子(H2NCONH2)与Fe3+形成配离子的硝酸盐[Fe(H2NCONH2)6](NO3)3俗称尿素铁,既可作铁肥,又可作缓释氮肥。 (1)尿素分子中,C原子采取的轨道杂化方式为　　　　 　　。  sp2杂化 解析:尿素分子(H2NCONH2)中C原子形成3个σ键,无孤电子对,采取的轨道杂化方式为sp2杂化。 34 (2)八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3+中Fe3+的配位数为6,碳氮键的键长均相等,则与Fe3+配位的原子是　　　　(填元素符号)。  O 解析:八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3+中Fe3+的配位数为6,碳氮键的键长均相等,因此N原子不会参与形成配位键,说明C==O中O原子参与配位,所以与Fe3+配位的原子是O。 2.(2025·上海卷)1 mol 分子中σ键的数目为　　　　(填字母)。   A.7NA　　　　　　　　　 B.12NA C.13NA D.14NA C 3.(2025·河南卷)水分子的VSEPR模型与其空间结构模型不同,原因是   　 。  4.(2025·北京卷)NH3分子中H—N—H键角小于109°28',从结构角度解释原因:_________________________________________________________ ______________________________________________________________ ______________________________________________________________  　 。  O原子上存在2个孤电子对 CH4中碳原子的价层电子对数为4,孤电子对数为0;NH3中氮原子的价层电子对数为4,孤电子对数为1;孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力,CH4分子中H—C—H的键角为109°28',故NH3分子中H—N—H的键角小于109°28' 37 5.(2025·上海卷)钨有金属光泽的原因是____________________________ _____________________________________________________________ _____________________________________________________________  　 (从微观角度解释)。  金属晶体中有自由电子,所以当可见光照射到金属晶体表面时,晶体中的自由电子可以吸收光能而呈现能量较高的状态。但是这种状态不稳定,电子跃迁回到低能量状态时会将吸收的各种波长的光辐射出来,使得金属不透明并具有金属光泽 38 6.(2025·安徽卷)将窝穴体a(结构如图所示)与K+形成的超分子加入“浸出液”(主要金属离子有Mg2+、Ca2+、Sr2+)中,能提取其中的Sr2+,原因是 ______________________________________________________________  　 。  Sr2+具有更多的空轨道,能够与更多的N、O形成配位键,形成超分子后,结构更稳定 39 7.(2025·浙江1月选考)两分子H3PO4(Ka3=4.8×10-13)脱水聚合得到一分子H4P2O7(Ka3=2.0×10-7),从P、HP2的结构角度分析Ka3差异的原因:   　 。  P半径较小,负电荷密度较大,更易结合氢离子 40 强化 关键能力 强化 关键能力 1.(2025·山东日照二模)(1)一种含氮配合物结构如图,其中N的杂化方式为　　　　　　,与镍配位的配体数为　　　　。  sp2、sp3 3 解析:由图可知,配合物中单键氮原子的杂化方式为sp3杂化、双键氮原子的杂化方式为sp2杂化;配合物中具有空轨道的镍离子为中心离子,3个氮原子是提供孤电子对的配位原子,则镍离子的配位数为3。 42 (2)液氨存在类似于水的电离:2NH3⥫⥬N+N,反应涉及的三种微粒中键角最小的是　　　　(填化学式),金属钠与液氨反应的化学方程式为　 　 。  N 2NH3+2Na===2NaNH2+H2↑ 解析:铵根离子、氨分子、氨基离子中氮原子的价层电子对数分别为4+=4、3+=4、2+=4,孤电子对数分别为0、1、2,孤电子对数越多,对成键电子对的斥力越大,键角越小,则三种微粒中键角最小的是氨基离子;由钠与水反应生成氢氧化钠和氢气可知,钠与液氨反应生成氨基钠和氢气,反应的化学方程式为2NH3+2Na===2NaNH2+H2↑。 2.(2025·山东菏泽一模)某种离子液体可作为锂电池的电解液,其结构如图。P的空间结构为　　　　　　;1 mol该化合物中含有　　　　mol σ键;该化合物中含N的五元杂环具有类似苯环的结构特征,标 号N原子采取的轨道杂化方式为　　　　。 正八面体形 25 sp2 解析:P的中心原子P周围有6个F原子,形成正八面体结构。P中含有6个P—F键,即含有6个σ键,一个复杂阳离子中含有19个σ键,因此1 mol该化合物中含有25 mol σ键。该化合物中含N的五元杂环具有类似苯环的结构特征,即为平面环状结构,则标 号N原子采取的轨道杂化方式为sp2杂化。 3.(2025·山东烟台、德州、东营一模) (1)亚甲基双丙烯酰胺( )、乙胺(CH3CH2NH2)和2-羟基乙胺(HOCH2CH2NH2)均可用于染料合成。 ①亚甲基双丙烯酰胺属于　　　　(填“极性”或“非极性”)分子,分子中含有的σ键和π键数目之比为　　　　。  ②乙胺和2-羟基乙胺的碱性随N原子电子云密度增大而增强,二者碱性更强的是　　　　　　　　(填结构简式)。  极性 5∶1 CH3CH2NH2 解析:①亚甲基双丙烯酰胺可以看成甲烷分子中的两个H原子被两个丙烯酰胺基取代,甲烷为正四面体结构,因此亚甲基双丙烯酰胺分子重心不重叠,属于极性分子,根据结构简式可知,分子中含有的σ键和π键数目之比为20∶4=5∶1。 ②胺的碱性强弱取决于氮原子孤对电子和质子结合的难易,而氮原子接受质子的能力,又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关,烃基是推电子基,羟基这里做吸电子基,乙胺和2-羟基乙胺的碱性随N原子电子云密度增大而增强,二者碱性更强的是CH3CH2NH2。 (2)1-甲基咪唑( )常用于配合物的制备,在酸性环境中其配位能力会　　　　(填“增强”“减弱”或“不变”)。1-甲基咪唑的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物如图,常温下为液态而非固态,原因是 　  　。  减弱 阴阳离子间距离较大,导致离子间作用力较弱,熔点较低 解析:在酸性条件下,1-甲基咪唑的氮原子容易与质子(H+)结合,形成质子化的1-甲基咪唑(1-甲基咪唑-H+)。质子化后,氮原子的孤对电子被占据,无法再与金属离子配位,导致配位能力减弱;1-甲基咪唑的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物,阴阳离子间距离较大,导致离子间作用力较弱,熔点较低,故常温下为液态而非固态。 4.(2025·山东青岛二模)(1)邻二氮菲( )与Fe2+能够生成稳定的橙色配合物,可用作Fe2+的检测试剂。向K4[Fe(CN)6]溶液(浅黄色)中滴加邻二氮菲溶液,最终未观察到溶液呈现明显的橙色,原因是 　 。  CN-与Fe2+的配位能力更强,K4[Fe(CN)6]溶液中Fe2+的浓度低 解析:因为CN-与Fe2+的配位能力更强,K4[Fe(CN)6]溶液中Fe2+的浓度低,所以未观察到溶液呈现明显的橙色。 (2)黑磷与石墨类似,也具有层状结构(如图1),为了大幅度提高锂电池的充电速率,科学家研发了黑磷—石墨复合负极材料,其单层结构俯视图如图2所示。 ①图2中,黑磷区P原子的杂化方式为　　　　。  ②根据图1和图2的信息,下列说法不正确的有　　　　(填字母)。  a.黑磷区P—P键的键能完全相同 b.黑磷与石墨都属于混合型晶体 c.复合材料单层中,P原子与C原子之间的作用力属于范德华力 d.由石墨和黑磷制备该复合材料的过程,发生了化学反应 sp3 ac 解析:①黑磷区中P根据图1中形成的共价键,P原子形成三个σ键和一个孤电子对,价层电子对数为4,采用sp3杂化。②a.根据图1中键长的不同判断黑磷区P—P键的键能不完全相同,故a错误;b.黑磷与石墨类似,也具有层状结构,根据石墨是混合型晶体,故b正确;c.复合材料单层中,P原子与C原子之间的作用力属于共价键,故c错误;d.由石墨与黑磷制备该复合材料的过程有新的键形成,有新物质生成,故属于化学变化,故d正确。 (3)氮原子之间可以形成双键,而磷原子之间很难形成双键,原因是 ______________________________________________________________   　 。  N原子半径小能够形成较强的p-p π键,P原子的半径较大原子间形成的σ键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度较小或几乎不能重叠,难以形成p-p π键 解析: N原子半径小能够形成较强的p-p π键,P原子的半径较大,原子间形成的σ键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度较小或几乎不能重叠,难以形成p-p π键。 5.(2025·山东淄博一模)(1)甲乙酮肟结构简式如图,其中氮原子采取的杂化方式为　　　　,键角①　　　　(填“>”“<”或“=”)②。  sp2 > 解析:根据甲乙酮肟的结构简式,氮原子的价层电子对数为2+=3,所以采取的杂化方式为sp2;键角①的中心碳原子为sp2杂化且无孤电子对,氮原子上有孤电子对,孤电子对对成键电子对的排斥作用大,导致键角②变小,所以键角①>②。 (2)一种季铵类离子液体[Ach][Tf2N]及其制备前体A、B的结构如图所示,[Ach][Tf2N]熔点较低的原因是　　　　　 　　　　　　　　　　。A和B的水溶液酸性较强的是　　　　(填字母)。  阴、阳离子半径较大,离子间作用力弱 A 解析:离子液体[Ach][Tf2N]中阴、阳离子半径较大,离子间作用力弱,所以熔点较低;F的电负性大于H,所以A中N—H的极性增强,更易断裂,其水溶液的酸性较强。 3.根据有机物的成键特点判断 (1)单键C、N、O(、、—O—): 杂化。 (2)双键C、N、O(、、): 杂化; 双双键“==C==”: 杂化。 (3)三键C、N(—C≡C—、—C≡N): 杂化。 分子 分子 类型 ___________ __________ _________ ___________ 硝酸 水杨醛 邻硝基苯酚 甘油 甘醇 H3PO4 浓硫酸 $