2.1～2.2 烷烃、烯烃和炔烃（培优竞赛训练）化学人教版选择性必修3

第一~二节 烷烃、烯烃和炔烃 内容概览 01 竞赛技巧总结 核心策略精讲，高效解题通法提炼 02 技巧针对训练 专项能力突破，弱点题型强化攻坚 03 综合培优精练 高阶思维拓展，综合问题融合演练 04 竞赛真题精练 实战命题解密，赛场节奏模拟特训 竞赛技巧1 烷烃卤代反应机理 实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下： （1）链引发：在光照或加热至250 ~ 400℃时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。Cl22Cl• （2）链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。 Cl• + CH4HCl + CH3• 甲基游离基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游离基。 CH3• + Cl2CH3Cl + Cl• 反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。 CH3Cl + Cl• CH2Cl• + HCl CH2Cl• + Cl2CH2Cl2 + Cl• （3）链终止：随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。 Cl• + Cl•Cl2 CH3• + CH3•CH3CH3 CH3• + Cl• CH3Cl 竞赛技巧2 烯烃加成的马氏加成规则和反马氏加成规则 1.烯烃加成的马氏加成规则 当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物： CH3CH=CH2+HX 实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2–卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。 2.烯烃加成的马氏加成规则 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应。 CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br 反应机理： 引发：C6H5COOOCOC6H5—→2C6H5COO· C6H5COO·+HBrC6H5COOH+Br·（或HBrBr·+H·） 链增长 CH3CH=CH2+ Br·—→CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br+HBr—→CH3CH2CH2Br+ Br· 链终止：(略) 竞赛技巧3 双烯合成（D-A）反应 共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。 一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时，则反应易于进行。如： 竞赛技巧4 烯烃的亲电加成反应机理 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl.NaCl 水 CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl 这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有BrCH2CH2Cl，因Cl－ 是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。 当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴–溴键发生极化，离π键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。 而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空p轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的p轨道相互重叠，形成一个环状的溴正离子。可用下式表示：，接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子，得到加成产物。 从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。（3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。 竞赛技巧5 烯烃、炔烃的氧化反应规律 1.烯烃能使酸性高锰酸钾溶液褪色，该反应常用于烯烃的检验，乙烯使KMnO4酸性溶液褪色，实质是KMnO4酸性溶液具有强氧化性，乙烯被氧化。烯烃被酸性KMnO4溶液氧化产物的确定规律，可用于烯烃结构的测定: 烯烃被氧化的部分 CH2= RCH= 氧化产物 RCOOH 2.炔烃能使酸性KMnO4溶液紫色褪去，说明碳碳三键能被酸性KMnO4溶液氧化，炔烃被酸性KMnO4溶液氧化产物的确定规律，可用于炔烃结构的测定: 炔烃被氧化的部分 CH≡ RC≡ 氧化产物 RCOOH 3.烯烃能被臭氧（O3）氧化，氧化产物的确定规律，可用于烯烃结构的测定； 烯烃被氧化的部分 CH2= RCH= 氧化后直接水解的氧化产物 RCOOH 氧化后先用Zn处理再水解的氧化产物 HCHO RCHO 竞赛技巧6 炔化物的生成 与三键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因sp杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与三键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。 （1）乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠： （2）丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠： （3）炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如： （4）末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀： HC≡CH + Ag(NH3)2NO3AgC≡CAg + NH4NO3 + NH3 HC≡CH + Cu(NH3)2ClCuC≡CCu + NH4Cl + NH3 上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。 利用此反应，也可鉴别末端炔烃和三键在其他位号的炔烃。如： RC≡CH + Ag(NH3)2NO3RC≡CAg RC≡CR + Ag(NH3)2NO3不反应 竞赛技巧1 考查烷烃的结构与性质 1.（2009高二·安徽·竞赛）图化合物发生一溴取代反应时，能得到 种化合物。 2.（2016高二·浙江·竞赛）棱柱烷是一类具有张力的碳氢化合物： （1）写出n棱柱烷的通式 。 （2）上式n=4时，有 种六硝基代物。 竞赛技巧2 考查烯烃加成的马氏加成规则和反马氏加成规则的应用 3.（2009高二·安徽·竞赛）下列反应主要产物为1-溴丁烷的是 A．CH3CH=CHCH3 B．CH3CH2CH=CH2 C．CH3CH2CH=CH2 D．CH3C≡CCH3 4.（2015高二·全国·竞赛）当溴与1，3-丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时，会得到两个产物A和B(不考虑立体化学)。在-15℃时A和B的比例为62：38；而在25℃时A和B的比例为12：88。 （1）画出化合物A和B的结构简式 ；并确定哪个为热力学稳定产物，哪个为动力学产物 。 （2）在室温下，A可以缓慢地转化为B．画出此转换过程的反应势能示意图和中间体的结构简式 。 （3）根据以上的研究结果，确定以下反应的产物： 竞赛技巧3 考查双烯合成（D-A）反应的应用 5.（2024高三下·浙江·竞赛）下列化合物可以与环己烯发生正常D-A反应，其中最容易发生的反应是 A． B． C． D． 6.（2023高二下·重庆·竞赛）试剂生产中，常用双环戊二烯通入水蒸气解聚成环戊二烯，下列说法错误的是   (双环戊二烯，g)2  (环戊二烯，g) A．环戊二烯所有碳原子可能共平面 B．双环戊二烯和环戊二烯均能使溴的四氯化碳溶液褪色 C．双环戊二烯被酸性溶液氧化生成三种有机物 D．环戊二烯的二氯代物有7种(不考虑立体异构) 竞赛技巧4 考查烯烃、炔烃的氧化反应规律的应用 7.（2007高二·江苏·竞赛）丁二烯聚合时，除生成高分子化合物外，还有一种环状结构的二聚体生成。该二聚体能发生下列诸反应：①加氢生成乙基环己烷；②1mol该二聚体可与2molBr2加成；③氧化时生成β—羧基己二酸。 （1）试写出二聚体的结构简式： （2）试写出上述③中氧化反应的化学方程式： 8．（2013高三上·全国·竞赛）根据所列反应条件，画出A、B、C、D和F的结构简式：A 、B 、C 、D 、F 。 1．（24-25高二上·江苏徐州·期中）乙烯使溴水快速褪色的反应历程如图所示： 已知：①乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色比该反应慢得多；②完全反应后两种产物含量分别为10.2%和89.8%。下列说法不正确的是 A．对乙烯与溴加成生成1，2-二溴乙烷的反应具有催化作用 B．中间产物中所有原子最外层均达到稳定结构 C．反应Ⅱ得到两种产物含量不同的原因是溴水中浓度大于 D．乙烯与溴水反应产物应有1-溴乙醇次溴酸酯 2．（24-25高二下·湖北·期中）在气态条件下，烯烃与 HCl、HBr 或 H2O 进行加成反应的一种机理如下： 下列说法错误的是 A．乙烯与水反应的中间体中碳原子的杂化类型有 sp2 和 sp3 B．丙烯与水反应的加成产物主要为 2-丙醇 C．相同条件下与乙烯反应时，HCl 的反应比 HBr 的反应更快 D．相同条件下与 HCl 反应时，乙烯反应的活化能比丙烯的高 3．（24-25高二下·湖南·期中）恒温、恒压下，向密闭容器中充入等物质的量的与HBr(g)，可同时发生以下反应： 反应ⅰ：   反应ⅱ：   已知：，其中R、C均为常数。反应ⅰ和反应ⅱ的随的变化关系曲线如图所示，下列说法正确的是 A．， B．等质量的与，后者能量更高 C．保持容器容积不变，适当升高温度，的体积百分含量与原平衡相比减小 D．保持温度不变，适当压缩容器增大压强，的体积百分含量与原平衡相比增大 4．（24-25高二下·河北衡水·期末）某有机物的结构简式如图所示。下列说法错误的是 A．该物质分子中所有碳原子可能共平面 B．该物质分子中一定有6个原子共直线 C．该物质分子中最多有20个原子共平面 D．该物质与酸性高锰酸钾溶液反应可以生成苯甲酸 5．（24-25高二下·北京东城·期末）聚乙炔（）可用于制备导电高分子材料，以下说法不正确的是 A．聚乙炔的每个链节可能有顺、反两种不同的结构 B．乙炔形成聚乙炔的过程中键部分被破坏，形成键 C．聚乙炔每条碳链中所有碳原子未参与杂化的2p轨道相互平行、重叠，具有导电性 D．1，3-丁二烯聚合后的高分子也具有导电性 6．（24-25高二下·安徽宿州·期末）下列关于丙烯的反应说法正确的是 A．的同分异构体有5种 B．的结构简式为 C．丙烯分子中最多8个原子共平面 D．聚合物的链节为 7．（24-25高二下·北京·期末）苯硝化反应的部分过程如下图。若用氘代苯()进行该反应(反应机理相同)，反应速率无明显变化。下列说法正确的是 已知：键能大于键能。 A．反应的中间体结构中，仍存在大键 B．反应过程中，苯环上碳原子杂化方式未发生过改变 C．用氘代苯反应时，步骤i中有键的断裂与形成 D．用氘代苯反应时，总反应速率主要由步骤ⅱ决定 8．（25-26高二上·辽宁·月考）在一定条件下，1-苯基丙炔与氯化氢反应，主要产物为氯代烯烃A和B，1-苯基丙炔及产物的含量随时间变化关系如图1，整个反应的历程如图2。下列说法错误的是 A．产物为   B．比的化学性质稳定 C．生成产物A的活化能更小 D．欲获得较多的产物，需要延长反应时间直至反应到达平衡状态 9．（25-26高二上·江苏·月考）实验室常用电石制取乙炔，某兴趣小组利用如图所示装置制取乙炔并验证其性质，下列对装置和试剂的分析合理的是 A．装置甲中用饱和食盐水代替水，可以加快反应速率 B．装置乙中试剂X可选用CuSO4溶液，用于净化乙炔 C．装置丙、丁中均可看到试剂褪色，褪色的原理相同 D．装置戊中可收集到纯净的乙炔 10．（24-25高二下·福建福州·期末）下列反应所得的有机产物只有一种的是 A．1，3-丁二烯与氯气以等物质的量混合反应 B．丙烯水化法制丙醇 C．与NaOH的乙醇溶液作用下的消去反应 D．甲苯与液溴在溴化铁作催化剂条件下的取代反应 11．（25-26高二上·贵州安顺·月考）甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程（“•”表示具有单电子的自由基）： ①（慢反应） ②（快反应） ③（快反应） ④（快反应） 已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是 A．上述过程的总反应方程式为 B．光照的主要作用是促进反应②③④的进行从而使总反应速率加快 C．反应②③④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应 D．反应①是吸收能量的过程 12．（25-26高二上·北京·月考）苯的硝化反应的部分过程如下图。若用氘代苯()进行该反应(反应过程不变)，反应速率无明显变化。下列说法不正确的是 已知：C-D键能大于C-H键能。 A．苯的硝化反应属于取代反应 B．用氘代苯进行反应时，i中有C-D键的断裂与形成 C．用氘代苯进行反应时，ii的反应速率减小 D．图示过程的反应速率主要由i决定 13．（25-26高二上·江苏无锡·月考）已知有抗癌作用的有机物白藜芦醇的结构简式为，1 mol该有机物与Br2(浓溴水)反应，消耗Br2的物质的量最多为 A．1 mol B．3.5 mol C．4 mol D．6 mol 14．（25-26高二上·河北唐山·月考）下列说法中正确的是 A．常温常压下，正戊烷、异戊烷、新戊烷的沸点依次增大 B．有机物()与按物质的量发生加成反应，生成的产物有4种 C．苯乙烯()与过量溴水混合后，加入铁粉可发生取代反应 D．2-丁烯()的所有碳原子处于同一平面 15．（25-26高二上·浙江杭州·期中）苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是 A．苯中的6个碳碳键完全相同，M中的6个碳碳键不完全相同 B．X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物 C．生成Y的反应过程中，浓H2SO4作催化剂 D．未达平衡时，升高温度，Y在产物中的百分含量增加 16．（25-26高二上·江苏徐州·期中）橡胶、树脂等材料在工农业及国防领域中具有重要的作用。随着石油化学工业的发展，可以提纯得到许多原料，从而制得品种多、性能好的新型橡胶与树脂材料。有机物P（），常用于合成橡胶。 已知： ①Diels—Alder反应：； ② 回答下列问题： （1）有机物P的系统命名为 ，是否存在顺反异构 （填“是”或“否”）。 （2）写出有机物P与发生Diels—Alder反应的化学方程式 。 （3）P与酸性溶液反应生成的有机产物为 （填键线式）。 （4）丁苯橡胶是合成橡胶的一种，其结构简式为，写出合成丁苯橡胶的单体的结构简式： 。 1．（2024高三下·浙江·竞赛）分子式为C4H8的烯烃，与冷的KMnO4溶液反应得到内消旋体的是 A．CH2=CHCH2CH3 B．CH2=C(CH3)2 C． D． 2．（2024高二下·广东佛山·竞赛）已知烯烃经臭氧氧化后，在Zn存在下水解，可得醛或酮。如下所示，现有化学式为的烯烃，它经臭氧氧化后，在Zn存在下水解只生成一种有机化合物。符合该条件的结构(不考虑立体异构)共有 +R2CHO A．5种 B．6种 C．7种 D．8种 3．（2009高二·安徽·竞赛）下列反应主要产物为1-溴丁烷的是 A．CH3CH=CHCH3 B．CH3CH2CH=CH2 C．CH3CH2CH=CH2 D．CH3C≡CCH3 4．（2009高二·安徽·竞赛）分子式为C6H12的几种化合物，经O3、Zn/H2O反应后，生成2-丁酮和乙醛的是 A．3-甲基-1-戊烯 B．3，4-二甲基-1 -丁烯 C．3-甲基-3-戊烯 D．3-甲基-2-戊烯 5．（2018高二·广东·竞赛）我国于2017年5月18日宣布在南海试采可燃冰获得成功，这标志着我国开采可燃冰的核心技术取得了战略性突破。可燃冰是甲烷的水合物，下列有关说法错误的是 A．可燃冰是混合物 B．将甲烷与水一起降温冷却即可制得可燃冰 C．可燃冰因其外观像冰且遇火即可燃烧而得名 D．可燃冰燃烧过程几乎不产生任何残渣， 所以是一种洁净的新能源 6．（2021高三·浙江·竞赛）三位科学家因在烯烃复分解反应研究中的杰出贡献而荣获2005年度诺贝尔化学奖，烯烃复分解反应可示意如图： 下列化合物中，经过烯烃复分解反应不能生成化合物Y( )的是 A． B． C． D． 7．（2019高二·上海·竞赛）《周易》对“革”卦卦象的解释中提到：“泽中有火”，描绘了沼泽水面上发生的燃烧现象。“泽中有火”主要可能因为沼泽底部有机物发酵产生了 A．甲烷 B．乙烯 C．二氧化碳 D．氮气 8．（2010高二·安徽·竞赛）分子式为C6H10的化合物A和B均能使溴的四氯化碳(CCl4)溶液褪色，并经催化氢化得到相同的产物正己烷，化合物A可与Cu2Cl2的氨溶液作用产生红棕色沉淀而B不发生反应，B经O3氧化后再还原水解得到CH3CHO及，则化合物A的结构简式是 ，B的结构简式是 。 9．（2013高三上·全国·竞赛）画出下列反应中合理的、带电荷中间体1、3、5、7和8以及产物2、4、6、9和10的结构简式______。 （1）1 →2 （2）3 4 （3）5 →6 （4）7 →8 →9     10 10．（2013高二·江西·竞赛）电石，主要成分为CaC2，杂质主要有CaO、CaS等，是工业和实验室制乙炔的常用原料，某研究性学习小组拟用下列两种方法测定市售电石中的CaC2质量分数： 方法一：用电石与水反应，测定生成乙炔的体积。 （1）用化学方程式表示此法测定原理： 。 （2）现提供下列仪器、装置： 按气流由左向右顺序填写选用装置的顺序号： 。 请说明不选用仪器装置的理由： ① ；② ； （3）对获得准确气体体积不必要的操作是： ；①检查装置气密性；②在恢复到室温后，再上下移动量气装置，使左右液面持平；③在气体发生装置胶塞上连接导管，通入 N2。将生成乙炔气体 全部送入量气装置；④读数时 ，视线与量气管内液面最低点持平。 方法二：将电石在O2或空气中灼烧，使之发生反应：2CaC2 +5O22CaO + 4CO2，测定生成CO2质量。 称量1.40g样品于下图所示的石英管中(夹持及加热装置省略)，从a处缓缓通入空气，高温灼烧石英管使样品完全反应，测得丙装置质量比反应前增重1. 80g。 （4）甲瓶中酸性KMnO4(aq)作用： ； （5）测得电石中CaC2质量分数为 。 （6）实验后发现石英管严重腐蚀，其原因是(用化学方程式解释)： ； （7）你认为该实验设计有何缺陷？ 。应如何改进： 。 11．（2010高二上·辽宁大连·竞赛）已知CH2＝CH－CH＝CH2(1，3-丁二烯)与氯气发生加成反应有两种方式： CH2＝CH－CH＝CH2+Cl2→CH2ClCHCl－CH＝CH2(1，2-加成) CH2＝CH－CH＝CH2+Cl2→CH2ClCH＝CHCH2Cl（1，4-加成) 某烃类化合物A的质谱图表明其相对分子质量为84，红外光谱表明分子中含有碳碳双键，核磁共振氢谱表明分子中只有一种类型的氢。 （1）A的结构简式为 ； （2）A中的碳原子是否都处于同一平面？ (填“是”或者“不是”)；（3）在下图中，D1、D2互为同分异构体，E1、E2互为同分异构体。 反应②的化学方程式为 ；E2的结构简式是 ；⑥的反应类型是 。 / 学科网（北京）股份有限公司 $ 第一~二节 烷烃、烯烃和炔烃 内容概览 01 竞赛技巧总结 核心策略精讲，高效解题通法提炼 02 技巧针对训练 专项能力突破，弱点题型强化攻坚 03 综合培优精练 高阶思维拓展，综合问题融合演练 04 竞赛真题精练 实战命题解密，赛场节奏模拟特训 竞赛技巧1 烷烃卤代反应机理 实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下： （1）链引发：在光照或加热至250 ~ 400℃时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。Cl22Cl• （2）链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。 Cl• + CH4HCl + CH3• 甲基游离基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游离基。 CH3• + Cl2CH3Cl + Cl• 反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。 CH3Cl + Cl• CH2Cl• + HCl CH2Cl• + Cl2CH2Cl2 + Cl• （3）链终止：随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。 Cl• + Cl•Cl2 CH3• + CH3•CH3CH3 CH3• + Cl• CH3Cl 竞赛技巧2 烯烃加成的马氏加成规则和反马氏加成规则 1.烯烃加成的马氏加成规则 当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物： CH3CH=CH2+HX 实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2–卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。 2.烯烃加成的马氏加成规则 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应。 CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br 反应机理： 引发：C6H5COOOCOC6H5—→2C6H5COO· C6H5COO·+HBrC6H5COOH+Br·（或HBrBr·+H·） 链增长 CH3CH=CH2+ Br·—→CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br+HBr—→CH3CH2CH2Br+ Br· 链终止：(略) 竞赛技巧3 双烯合成（D-A）反应 共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。 一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时，则反应易于进行。如： 竞赛技巧4 烯烃的亲电加成反应机理 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl.NaCl 水 CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl 这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有BrCH2CH2Cl，因Cl－ 是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。 当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴–溴键发生极化，离π键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。 而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空p轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的p轨道相互重叠，形成一个环状的溴正离子。可用下式表示：，接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子，得到加成产物。 从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。（3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。 竞赛技巧5 烯烃、炔烃的氧化反应规律 1.烯烃能使酸性高锰酸钾溶液褪色，该反应常用于烯烃的检验，乙烯使KMnO4酸性溶液褪色，实质是KMnO4酸性溶液具有强氧化性，乙烯被氧化。烯烃被酸性KMnO4溶液氧化产物的确定规律，可用于烯烃结构的测定: 烯烃被氧化的部分 CH2= RCH= 氧化产物 RCOOH 2.炔烃能使酸性KMnO4溶液紫色褪去，说明碳碳三键能被酸性KMnO4溶液氧化，炔烃被酸性KMnO4溶液氧化产物的确定规律，可用于炔烃结构的测定: 炔烃被氧化的部分 CH≡ RC≡ 氧化产物 RCOOH 3.烯烃能被臭氧（O3）氧化，氧化产物的确定规律，可用于烯烃结构的测定； 烯烃被氧化的部分 CH2= RCH= 氧化后直接水解的氧化产物 RCOOH 氧化后先用Zn处理再水解的氧化产物 HCHO RCHO 竞赛技巧6 炔化物的生成 与三键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因sp杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与三键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。 （1）乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠： （2）丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠： （3）炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如： （4）末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀： HC≡CH + Ag(NH3)2NO3AgC≡CAg + NH4NO3 + NH3 HC≡CH + Cu(NH3)2ClCuC≡CCu + NH4Cl + NH3 上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。 利用此反应，也可鉴别末端炔烃和三键在其他位号的炔烃。如： RC≡CH + Ag(NH3)2NO3RC≡CAg RC≡CR + Ag(NH3)2NO3不反应 竞赛技巧1 考查烷烃的结构与性质 1.（2009高二·安徽·竞赛）图化合物发生一溴取代反应时，能得到 种化合物。 【答案】3 【解析】根据图示可知：该物质分子中含有3种不同位置的H原子，它们分别被1个Br原子取代得到的一溴取代产物就有3种不同的化合物。 2.（2016高二·浙江·竞赛）棱柱烷是一类具有张力的碳氢化合物： （1）写出n棱柱烷的通式 。 （2）上式n=4时，有 种六硝基代物。 【答案】C2nH2n(n≥3) 3 【解析】（1）n棱柱烷的结构可以看作由两个n元碳环相互连接而成，是一个对称的笼状分子。碳原子数上下两个n元环各含n个碳原子，总碳原子数为：C=n+n=2n，氢原子数 上下两个环上的每个碳原子连接1个氢原子，总氢原子数为：H=n+n=2n，则n棱柱烷的通式为：C2nH2n(n≥3)。 （2）n=4时，棱柱烷为立方烷，分子式为C8H8。六硝基取代物C8H2(NO2)6的同分异构体数目，与二氢取代物C8H6(NO2)2的同分异构体数目是相同的(将-NO2和-H视为等价的取代基对换)。 只要分析二硝基取代物的位置，就可以得到六硝基代物的种类，在立方烷的8个等效顶点上，两个硝基的相对位置只有3种：相邻(共棱)、面对角线、体对角线，因此，立方烷的六硝基取代物有3种。 竞赛技巧2 考查烯烃加成的马氏加成规则和反马氏加成规则的应用 3.（2009高二·安徽·竞赛）下列反应主要产物为1-溴丁烷的是 A．CH3CH=CHCH3 B．CH3CH2CH=CH2 C．CH3CH2CH=CH2 D．CH3C≡CCH3 【答案】C 【分析】根据马氏规则，对于不对称烯烃的卤化物加成，亲电试剂中的正电基团(如氢)总是加在连氢最多(取代最少)的碳原子上，而负电基团(如卤素)则会加在连氢最少(取代最多)的碳原子上，据此解题。 【解析】A．2-丁烯是对称烯烃，加成得到2-溴丁烷，无法得到1-溴丁烷，A选项错误；B．1-丁烯是不对称烯烃，与溴化氢加成时遵循马氏规则，主产物是2-溴丁烷，B选项错误；C．在过氧化物的存在下，不对称烯烃与溴化氢的加成遵循反马氏规则，氢加到含氢较少的碳原子上，卤素等负电基团加成到了含氢较多的碳原子上，则此时1-丁烯与溴化氢反应得到的主要产物是1-溴丁烷，C选项正确；D．2-丁炔与溴化氢加成可得到2-溴-2-丁烯，完全加成可得到2，2-二溴丁烷，D选项错误；本题选C。 4.（2015高二·全国·竞赛）当溴与1，3-丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时，会得到两个产物A和B(不考虑立体化学)。在-15℃时A和B的比例为62：38；而在25℃时A和B的比例为12：88。 （1）画出化合物A和B的结构简式 ；并确定哪个为热力学稳定产物，哪个为动力学产物 。 （2）在室温下，A可以缓慢地转化为B．画出此转换过程的反应势能示意图和中间体的结构简式 。 （3）根据以上的研究结果，确定以下反应的产物： 【答案】（1）A B(热力学稳定产物) (动力学产物) （2）(中间体) （3） 【解析】（1）溴与1，3-丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时，会得到两个产物：1 ，2-加成产物和1 ，4-加成产物。其反应机理如下： 1 ，4-加成产物更加稳定，但是反应的活化能较1 ，2-加成产物更高。在这个反应中，1 ，2-加成产物是 动力学产物，而1，4-加成产物是热力学稳定产物。在较低温度时，反应的活化能不容易被克服，动力学产物比例相对较高；而在高温时，活化能容易被克服，更易生成热力学稳定产物。因此A是动力学产物，为1，2-加成产物；B是热力学稳定产物，为1，4-加成产物。同时，从10-2的“A可以缓慢地转化为B”，也可以看出A是动力学产物， B是热力学稳定产物。 （2）A到B的转化通过正离子中间体来完成，该正离子的结构可表示为：         或 A的势能要高于B的势能，但是A到中间体的活化能应低于中间体到B的活化能，同时，中间体的势能要高于A和B的势能。如下： （3）不对称的1，3-二烯和氯化氢的加成反应要稍微复杂一些，但是其原理并没有改变，只需在原有的基础上多考虑一个马氏规则(本质是正离子的稳定性)即可。其反应历程如下图所示： 从结果可以看出，产物2和3是1，2-加成产物，产物1和4是1，4-加成产物。在这里我们还要注意 产物1和产物2是同一个化合物。因此，在不考虑立体化学的情况下，该反应的产物只有3个： 。 竞赛技巧3 考查双烯合成（D-A）反应的应用 5.（2024高三下·浙江·竞赛）下列化合物可以与环己烯发生正常D-A反应，其中最容易发生的反应是 A． B． C． D． 【答案】D 【解析】共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应成为狄尔斯-阿尔德反应。具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生正常的D-A反应。亲双烯体上的吸电子取代基如羰基、氰基、硝基、羧基等和共轭双烯上的给电子取代基都有使反应加速的作用，但题干中共轭双烯上的羰基、氰基等属于吸电子取代基具有使反应减慢的作用，D中氧原子为给电子取代基的双烯体，故选D； 6.（2023高二下·重庆·竞赛）试剂生产中，常用双环戊二烯通入水蒸气解聚成环戊二烯，下列说法错误的是   (双环戊二烯，g)2  (环戊二烯，g) A．环戊二烯所有碳原子可能共平面 B．双环戊二烯和环戊二烯均能使溴的四氯化碳溶液褪色 C．双环戊二烯被酸性溶液氧化生成三种有机物 D．环戊二烯的二氯代物有7种(不考虑立体异构) 【答案】C 【解析】A．根据乙烯中6个原子共平面，碳碳单键可以旋转，则环戊二烯所有碳原子可能共平面，故A正确；B．双环戊二烯和环戊二烯都含有碳碳双键，因此均能使溴的四氯化碳溶液褪色，故B正确；C．双环戊二烯与酸性溶液反应，断裂碳碳双键，氧化得到的产物只有一种有机物，故C错误；D．环戊二烯的二氯代物中两个氯在同一个碳原子上有1种，在不同碳原子上，其结构  ，其结构共有7种，故D正确。综上所述，答案为C。 竞赛技巧4 考查烯烃、炔烃的氧化反应规律的应用 7.（2007高二·江苏·竞赛）丁二烯聚合时，除生成高分子化合物外，还有一种环状结构的二聚体生成。该二聚体能发生下列诸反应：①加氢生成乙基环己烷；②1mol该二聚体可与2molBr2加成；③氧化时生成β—羧基己二酸。 （1）试写出二聚体的结构简式： （2）试写出上述③中氧化反应的化学方程式： 【答案】（1） （2） 【分析】二聚体能与氢气发生加成反应，得到乙基环己烷，乙基环己烷的结构简式为，1mol该二聚体能与2molBr2加成，说明1个该二聚体中含有2个碳碳双键，氧化时生成β—羧基己二酸，β—羧基己二酸的结构简式,从而推出二聚体的结构简式为；据此分析； 【解析】（1）根据上述分析，二聚体的结构简式为；故答案为； （2）根据上述分析，氧化反应的方程式为；故答案为。 8．（2013高三上·全国·竞赛）根据所列反应条件，画出A、B、C、D和F的结构简式：A 、B 、C 、D 、F 。 【答案】 【解析】根据反应条件可知反应流程为： ；双键被催化氧化断裂呈醛基和酮基得到A，将醛基氧化成羧基得到B，羧基和乙醇反应为酯类为C，水解酯类，同时用支链的氢取代成环为D，催化剂还原后得到E。 故答案为： 1．（24-25高二上·江苏徐州·期中）乙烯使溴水快速褪色的反应历程如图所示： 已知：①乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色比该反应慢得多；②完全反应后两种产物含量分别为10.2%和89.8%。下列说法不正确的是 A．对乙烯与溴加成生成1，2-二溴乙烷的反应具有催化作用 B．中间产物中所有原子最外层均达到稳定结构 C．反应Ⅱ得到两种产物含量不同的原因是溴水中浓度大于 D．乙烯与溴水反应产物应有1-溴乙醇次溴酸酯 【答案】CD 【解析】A．该加成反应在水中比在四氯化碳中快，说明水可加速反应，水分子可以促进溴分子的极化，使得溴分子更容易与乙烯发生加成反应，H2O对该反应具有催化作用，A正确；B．中间产物中，氢为2电子稳定、碳和溴为8电子稳定，溴原子最外层是7个电子，失去一个电子以后显价，再与两个碳原子形成共用电子对，形成8电子稳定结构，所有原子最外层均达到了稳定结构，B正确；C．反应Ⅱ得到两种产物含量不同的原因并不是因为浓度大于，而是由于生成b的活化能比生成a的活化能小，生成b的反应速率比生成a的速率快，C错误；D．根据题干②中信息可知，反应产物只有a和b，D错误；故选CD。 2．（24-25高二下·湖北·期中）在气态条件下，烯烃与 HCl、HBr 或 H2O 进行加成反应的一种机理如下： 下列说法错误的是 A．乙烯与水反应的中间体中碳原子的杂化类型有 sp2 和 sp3 B．丙烯与水反应的加成产物主要为 2-丙醇 C．相同条件下与乙烯反应时，HCl 的反应比 HBr 的反应更快 D．相同条件下与 HCl 反应时，乙烯反应的活化能比丙烯的高 【答案】C 【解析】A．乙烯与水反应的中间体为，饱和碳原子为sp3杂化，中碳原子的杂化类型是 sp2 ，A正确；B．丙烯与水反应的中间体有两种  和 ，前者更稳定，所以主要产物为 2-丙醇，B正确；C．由机理，第一步反应为慢反应，决定反应的速率，溴原子半径大于氯，H-Br 键能更小，更容易断裂或电离，反应更快，C错误；D．丙烯的甲基为供电子基，会增大碳碳双键的碳原子的电子云密度，使第一步慢反应更容易发生，即反应的活化能更低，D正确；答案选C。 3．（24-25高二下·湖南·期中）恒温、恒压下，向密闭容器中充入等物质的量的与HBr(g)，可同时发生以下反应： 反应ⅰ：   反应ⅱ：   已知：，其中R、C均为常数。反应ⅰ和反应ⅱ的随的变化关系曲线如图所示，下列说法正确的是 A．， B．等质量的与，后者能量更高 C．保持容器容积不变，适当升高温度，的体积百分含量与原平衡相比减小 D．保持温度不变，适当压缩容器增大压强，的体积百分含量与原平衡相比增大 【答案】C 【解析】A．由题干图示信息可知，反应ⅰ和反应ⅱ的随增大而增大，故、，A错误；B．根据反应ⅰ的斜率大，即，则，，故等质量的与，前者能量更高，B错误；C．保持容器容积不变，适当升高温度，平衡，向逆方向移动，的体积百分含量与原平衡相比减小，C正确；D．平衡常数仅仅是温度的函数，温度不变平衡常数不变，保持温度不变，适当压缩容器增大压强，平衡不移动，的体积百分含量与原平衡相比不变，D错误； 故选C。 4．（24-25高二下·河北衡水·期末）某有机物的结构简式如图所示。下列说法错误的是 A．该物质分子中所有碳原子可能共平面 B．该物质分子中一定有6个原子共直线 C．该物质分子中最多有20个原子共平面 D．该物质与酸性高锰酸钾溶液反应可以生成苯甲酸 【答案】A 【解析】A．该有机物结构中存在饱和碳原子（四面体空间结构），如图带星号碳原子，故分子中所有碳原子不可能共平面，A错误；B．碳碳三键是直线形结构，苯对位上的碳原子以及与碳原子相连的H原子共线，故该有机物分子中一定有6个原子共直线，如图，B正确；C．苯和碳碳双键是平面结构、碳碳三键是直线形，饱和碳原子是四面体结构，该分子中共平面的原子最多有20个，C正确；D．分子中碳碳三键与苯环相连，故有机物与酸性高锰酸钾溶液反应生成苯甲酸，D正确；故答案选A。 5．（24-25高二下·北京东城·期末）聚乙炔（）可用于制备导电高分子材料，以下说法不正确的是 A．聚乙炔的每个链节可能有顺、反两种不同的结构 B．乙炔形成聚乙炔的过程中键部分被破坏，形成键 C．聚乙炔每条碳链中所有碳原子未参与杂化的2p轨道相互平行、重叠，具有导电性 D．1，3-丁二烯聚合后的高分子也具有导电性 【答案】D 【解析】A．在聚乙炔的链节中还存在碳碳双键，同时双键两端的原子和原子团不同，则存在着顺、反两种不同的结构，A正确；B．乙炔单体中存在2个键，形成聚乙炔（）后断裂了1个键，但还存在着双键结构，还含有键，并转化为了键，B正确；C．聚乙炔具有单双键交替的共轭结构（—CH=CH—），其碳原子未参与杂化的2p轨道相互平行并重叠，形成离域的电子体系‌，C正确；D．1，3-丁二烯聚合后的高分子中不存在单双键交替的共轭结构（—CH=CH—），不具有导电性，D错误；故答案为：D。 6．（24-25高二下·安徽宿州·期末）下列关于丙烯的反应说法正确的是 A．的同分异构体有5种 B．的结构简式为 C．丙烯分子中最多8个原子共平面 D．聚合物的链节为 【答案】D 【解析】A．的二溴代物有4种，分别是1，1-二溴丙烷、2，2-二溴丙烷、1，2-二溴丙烷和1，3-二溴丙烷，A错误；B．丙烯和溴单质在光照下发生取代反应，因此X的结构简式为，B错误；C．根据乙烯中6个原子共平面，甲烷中三个原子共平面，单键可以旋转，因此丙烯分子中最多7个原子共平面，C错误；D．聚合物Z的链节为，D正确。故选D。 7．（24-25高二下·北京·期末）苯硝化反应的部分过程如下图。若用氘代苯()进行该反应(反应机理相同)，反应速率无明显变化。下列说法正确的是 已知：键能大于键能。 A．反应的中间体结构中，仍存在大键 B．反应过程中，苯环上碳原子杂化方式未发生过改变 C．用氘代苯反应时，步骤i中有键的断裂与形成 D．用氘代苯反应时，总反应速率主要由步骤ⅱ决定 【答案】A 【解析】A．中间体结构中形成正离子需失去一个电子，所以仍然存在大键，A正确；B．反应过程中，苯环上碳原子在中间体时连有硝基的碳杂化方式变为杂化，B错误；C．由图可知步骤i中没有C-D键的断裂与形成，C错误；D．两步反应中ⅱ断C-H键，C-D键能大于C-H键能，若用氘代苯而反应速率无明显变化，说明不是决速步骤，故过程的反应速率主要由决定，D错误；故选A。 8．（25-26高二上·辽宁·月考）在一定条件下，1-苯基丙炔与氯化氢反应，主要产物为氯代烯烃A和B，1-苯基丙炔及产物的含量随时间变化关系如图1，整个反应的历程如图2。下列说法错误的是 A．产物为   B．比的化学性质稳定 C．生成产物A的活化能更小 D．欲获得较多的产物，需要延长反应时间直至反应到达平衡状态 【答案】D 【分析】由图1得生成产物A的反应速率快，生成产物B的反应速率慢，且大概反应20 min后产物A开始转化为产物B，由图2得，反式产物的中间体能量更高，其反应速率慢，顺式产物的中间体能量低，反应速率快，且顺式产物的能量高于反式产物，则反式产物更稳定，反应一段时间后，顺式产物会逐渐转化为更稳定的反式产物，符合图1中的曲线变化，所以产物A为顺式产物，产物B为反式产物，据此解答。 【解析】A．产物B为反式产物，图示正确，A正确；B．反式产物更稳定，B正确；C．生成产物A的过渡态相对能量更低，则生成产物A的活化能更小，反应速率更快，C正确；D．欲获得更多的顺式产物，应在反应初期停止反应，延长反应时间会导致顺式产物逐渐转变为更稳定的反式产物，D错误；故选D。 9．（25-26高二上·江苏·月考）实验室常用电石制取乙炔，某兴趣小组利用如图所示装置制取乙炔并验证其性质，下列对装置和试剂的分析合理的是 A．装置甲中用饱和食盐水代替水，可以加快反应速率 B．装置乙中试剂X可选用CuSO4溶液，用于净化乙炔 C．装置丙、丁中均可看到试剂褪色，褪色的原理相同 D．装置戊中可收集到纯净的乙炔 【答案】B 【分析】根据装置甲中的试剂可知，装置甲用于制取乙炔，其反应为；因电石中含有硫、磷等元素，有等杂质产生，装置乙可用于除去等杂质，装置丙、丁用于验证乙炔的性质，据此解题。 【解析】A．装置甲中用饱和食盐水代替水，目的是减慢反应速率，而非加快，A错误；B．电石中含杂质，与水反应生成等还原性气体，干扰乙炔性质的验证，故采用饱和溶液与等发生反应，从而净化乙炔，B正确；C．装置丙中溴的溶液褪色是乙炔与溴发生加成反应，装置丁中酸性溶液褪色是乙炔被氧化，褪色原理分别为加成反应和氧化反应，不相同，C错误；D．乙炔密度与空气接近，排空气法收集的气体不纯，且未干燥处理，装置戊中无法收集到纯净乙炔，D错误；故选B。 10．（24-25高二下·福建福州·期末）下列反应所得的有机产物只有一种的是 A．1，3-丁二烯与氯气以等物质的量混合反应 B．丙烯水化法制丙醇 C．与NaOH的乙醇溶液作用下的消去反应 D．甲苯与液溴在溴化铁作催化剂条件下的取代反应 【答案】C 【解析】A．1,3-丁二烯含有共轭双键，与氯气等物质的量反应时，会发生1,2-加成（产物）和1,4-加成（产物），存在两种加成产物，A不符合题意；B．丙烯中碳碳双键两侧不对称，与水反应为加成反应，产物为或，B不符合题意；C．该卤代烃与带溴的碳原子相邻的有三个甲基，且这三个甲基的环境完全相同，发生消去反应的产物只有一种，得到的烯烃只有，C符合题意；D．甲苯与液溴在催化下发生苯环上的取代，甲苯中的甲基是邻、对位定位基，其苯环上的取代反应主要生成邻位和对位取代物，故产物为邻溴甲苯和对溴甲苯，D不符合题意；故选C。 11．（25-26高二上·贵州安顺·月考）甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程（“•”表示具有单电子的自由基）： ①（慢反应） ②（快反应） ③（快反应） ④（快反应） 已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是 A．上述过程的总反应方程式为 B．光照的主要作用是促进反应②③④的进行从而使总反应速率加快 C．反应②③④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应 D．反应①是吸收能量的过程 【答案】B 【解析】A．由反应历程可知，甲烷与氯气在光照条件下发生的反应为甲烷与氯气发生取代反应生成一氯甲烷和氯化氢，则总反应方程式为CH4+Cl2→CH3Cl+HCl，A正确；B．总反应速率由最慢的①决定，光照的主要作用是破坏氯气分子中的共价键，形成氯原子，促进反应①的进行，从而使总反应速率加快，B错误；C．反应②③④为基元反应，需有效碰撞才能发生，C正确；D．反应①中Cl2分解需断裂Cl-Cl键，吸收能量，D正确；故选B。 12．（25-26高二上·北京·月考）苯的硝化反应的部分过程如下图。若用氘代苯()进行该反应(反应过程不变)，反应速率无明显变化。下列说法不正确的是 已知：C-D键能大于C-H键能。 A．苯的硝化反应属于取代反应 B．用氘代苯进行反应时，i中有C-D键的断裂与形成 C．用氘代苯进行反应时，ii的反应速率减小 D．图示过程的反应速率主要由i决定 【答案】B 【解析】A．苯的硝化反应中，苯环上的氢原子被硝基（-NO2）取代，属于取代反应，A正确；B．步骤i为进攻苯环形成中间体，此时苯环中的C-D键未断裂（中间体中仍存在C-D键），C-D键的断裂发生在步骤ii（中间体失去D⁺），故i中无C-D键的断裂与形成，B错误；C．C-D键能大于C-H键能，键能越大断裂越难，步骤ii为中间体断裂C-D键失去D⁺，因此用氘代苯时ii的反应速率减小，C正确；D．若总反应速率由ii决定，因C-D键断裂更难，总速率应减小，但题干中反应速率无明显变化，说明决速步为i（i中不涉及C-D键断裂，速率不受同位素影响），D正确；答案选B。 13．（25-26高二上·江苏无锡·月考）已知有抗癌作用的有机物白藜芦醇的结构简式为，1 mol该有机物与Br2(浓溴水)反应，消耗Br2的物质的量最多为 A．1 mol B．3.5 mol C．4 mol D．6 mol 【答案】D 【解析】从有机物的结构简式中可以看出，其含有酚羟基和双键两种官能团，故其与Br2(浓溴水)反应时，主要是结构中酚羟基的邻位发生取代反应和双键发生的加成反应，其位置是，因此1 mol该有机物与Br2(浓溴水)反应，消耗的Br2是6 mol，故选D。 14．（25-26高二上·河北唐山·月考）下列说法中正确的是 A．常温常压下，正戊烷、异戊烷、新戊烷的沸点依次增大 B．有机物()与按物质的量发生加成反应，生成的产物有4种 C．苯乙烯()与过量溴水混合后，加入铁粉可发生取代反应 D．2-丁烯()的所有碳原子处于同一平面 【答案】D 【解析】A．碳原子数相同的有机化合物支链越多，沸点越低，A不符合题意；B．与按物质的量发生加成反应，双键的位置为3个，加成在同一个双键上时有3种产物，加成在不同双键上（发生共轭加成）时，有2种产物和，故共有产物5种，B不符合题意；C．苯乙烯与溴水加成反应，在溴化铁催化条件下与苯乙烯能发生取代反应的是液溴，C不符合题意；D．乙烯的六个原子在同一平面上，2-丁烯中的两个甲基中的碳相当于乙烯中的氢的位置，所以2-丁烯中的所有碳原子在同一平面上，D符合题意；故选D。 15．（25-26高二上·浙江杭州·期中）苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是 A．苯中的6个碳碳键完全相同，M中的6个碳碳键不完全相同 B．X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物 C．生成Y的反应过程中，浓H2SO4作催化剂 D．未达平衡时，升高温度，Y在产物中的百分含量增加 【答案】D 【解析】A．苯中的6个碳都采用杂化形成大键，使苯形成正六边形结构导致苯中的6个碳碳键完全相同；在M中因存在，使得与连接的C原子变为杂化，破坏了大键结构，使M中的6个碳碳键变得不完全相同， A正确； B．根据基元流程图可知，X是在苯的C、H原子数不变的情况下增加了和基团，属于加成产物；而Y是在苯环结构不变的情况下用取代了苯环上的1个H原子得到的产物，属于取代产物，B正确；C．Y为硝基苯，是用苯与浓硝酸反应在苯环上取代所得，要发生该取代反应，通常还需要使用浓作催化剂，C正确；D．根据基元流程图可知，生成Y的反应为放热反应，则升高温度，平衡向逆反应方向移动，Y在产物中的百分含量将降低，D错误；故答案为：D。 16．（25-26高二上·江苏徐州·期中）橡胶、树脂等材料在工农业及国防领域中具有重要的作用。随着石油化学工业的发展，可以提纯得到许多原料，从而制得品种多、性能好的新型橡胶与树脂材料。有机物P（），常用于合成橡胶。 已知： ①Diels—Alder反应：； ② 回答下列问题： （1）有机物P的系统命名为 ，是否存在顺反异构 （填“是”或“否”）。 （2）写出有机物P与发生Diels—Alder反应的化学方程式 。 （3）P与酸性溶液反应生成的有机产物为 （填键线式）。 （4）丁苯橡胶是合成橡胶的一种，其结构简式为，写出合成丁苯橡胶的单体的结构简式： 。 【答案】（1）2，3-二甲基-1，3-丁二烯 否 （2）CH2=C(CH3)C(CH3)=CH2+ （3） （4）CH2=CH-CH=CH2、 【解析】（1）P中主链1号和3号位有2个碳碳双键，甲基在2号碳和3号碳上，P的系统命名为2，3-二甲基-1，3-丁二烯，P分子中碳碳双键的一端的碳原子上连接2个相同的氢原子，所以不存在顺反异构。 （2）P与环戊烯发生Diels-Alder反应的实质为2个分子的碳碳双键发生的加成反应（其中二烯烃发生1,4-加成反应），根据质量守恒，则该反应的化学方程式为CH2=C(CH3)C(CH3)=CH2+。 （3）P与酸性KMnO4溶液发生已知信息②的反应，碳碳双键中连接甲基的碳原子转化为羰基碳、=CH2转化为二氧化碳，则反应生成的有机产物的键线式为。 （4）丁苯橡胶是CH2=CH-CH=CH2、通过加聚反应生成的，所以该高分子化合物的单体是CH2=CH-CH=CH2、。 1．（2024高三下·浙江·竞赛）分子式为C4H8的烯烃，与冷的KMnO4溶液反应得到内消旋体的是 A．CH2=CHCH2CH3 B．CH2=C(CH3)2 C． D． 【答案】C 【分析】内消旋体是指当分子内有一对称面，对称面两边的部分，成实物和镜象的对映关系，两部分的旋光度数相等。 【解析】由分析可知，只有C结构为对称面两边的部分，故选C。 2．（2024高二下·广东佛山·竞赛）已知烯烃经臭氧氧化后，在Zn存在下水解，可得醛或酮。如下所示，现有化学式为的烯烃，它经臭氧氧化后，在Zn存在下水解只生成一种有机化合物。符合该条件的结构(不考虑立体异构)共有 +R2CHO A．5种 B．6种 C．7种 D．8种 【答案】C 【解析】化学式为C10H20的烯烃，它经臭氧氧化后在Zn存在下水解只生成一种有机物，说明此烯烃结构完全对称，氧化产物应为5个碳的醛或酮，分子组成符合C4H9CHO的醛有4种（丁基有4种结构），5个碳的酮应该有3种，分别为CH3CH2CH2COCH3、CH3CH2COCH2CH3、CH3COCH(CH3)2，共7种，则对应的烯烃也是7种，故答案为C。 3.（2009高二·安徽·竞赛）下列反应主要产物为1-溴丁烷的是 A．CH3CH=CHCH3 B．CH3CH2CH=CH2 C．CH3CH2CH=CH2 D．CH3C≡CCH3 【答案】C 【分析】根据马氏规则，对于不对称烯烃的卤化物加成，亲电试剂中的正电基团(如氢)总是加在连氢最多(取代最少)的碳原子上，而负电基团(如卤素)则会加在连氢最少(取代最多)的碳原子上，据此解题。 【解析】A．2-丁烯是对称烯烃，加成得到2-溴丁烷，无法得到1-溴丁烷，A选项错误；B．1-丁烯是不对称烯烃，与溴化氢加成时遵循马氏规则，主产物是2-溴丁烷，B选项错误；C．在过氧化物的存在下，不对称烯烃与溴化氢的加成遵循反马氏规则，氢加到含氢较少的碳原子上，卤素等负电基团加成到了含氢较多的碳原子上，则此时1-丁烯与溴化氢反应得到的主要产物是1-溴丁烷，C选项正确；D．2-丁炔与溴化氢加成可得到2-溴-2-丁烯，完全加成可得到2，2-二溴丁烷，D选项错误；本题选C。 4.（2009高二·安徽·竞赛）分子式为C6H12的几种化合物，经O3、Zn/H2O反应后，生成2-丁酮和乙醛的是 A．3-甲基-1-戊烯 B．3，4-二甲基-1 -丁烯 C．3-甲基-3-戊烯 D．3-甲基-2-戊烯 【答案】D 【分析】分子式为C6H12的有机物符合烯烃的通式，有机化合物中的烯键跟臭氧(O3)反应，再在锌粉存在下水解，其结果是原有的烯键断裂，断裂处两端的碳原子各结合1个氧原子而生成醛基(-CHO)或酮基( C=O)，这两步反应合在一起， 称为“烯键的臭氧化还原”反应，据此分析解答。 【解析】A． 3-甲基-1-戊烯发生上述烯烃臭氧化还原反应产生HCHO、2-丁酮， 不能反应产生乙醛，A不符合题意；B．3，4-二甲基-1 -丁烯上述烯烃臭氧化还原反应产生的物质只有丙酮，B不符合题意；C．3-甲基-3-戊烯不符合烯烃的系统命名方法，C不符合题意；D．3-甲基-2-戊烯发生上述烯烃臭氧化还原反应产生2-丁酮和乙醛，D符合题意；故合理选项是D。 5.（2018高二·广东·竞赛）我国于2017年5月18日宣布在南海试采可燃冰获得成功，这标志着我国开采可燃冰的核心技术取得了战略性突破。可燃冰是甲烷的水合物，下列有关说法错误的是 A．可燃冰是混合物 B．将甲烷与水一起降温冷却即可制得可燃冰 C．可燃冰因其外观像冰且遇火即可燃烧而得名 D．可燃冰燃烧过程几乎不产生任何残渣， 所以是一种洁净的新能源 【答案】B 【解析】A．可燃冰是甲烷的水合物，主要成分是甲烷和水，还含有其他烷烃，故可燃冰为混合物，A正确；B． 可燃冰的形成需要合适的温度和足够大的压强，B错误；C．可燃冰外观似冰，C正确；D．可燃冰遇火燃烧生成二氧化碳和水，几乎不产生任何残渣，是一种清洁的新能源，D正确；故选B。   6.（2021高三·浙江·竞赛）三位科学家因在烯烃复分解反应研究中的杰出贡献而荣获2005年度诺贝尔化学奖，烯烃复分解反应可示意如图： 下列化合物中，经过烯烃复分解反应不能生成化合物Y( )的是 A． B． C． D． 【答案】BCD 【解析】A．中两个碳碳双键断裂后，生成物中新形成的环为六元环，且新环中所形成的碳碳双键位置符合要求，A选项正确；B．中两个碳碳双键断裂后，合成的是五元环，B选项错误；C．中两个碳碳双键断裂后，合成的是五元环，C选项错误；D．中两个碳碳双键断裂后，合成的是四元环，D选项错误；答案选BCD。 7.（2019高二·上海·竞赛）《周易》对“革”卦卦象的解释中提到：“泽中有火”，描绘了沼泽水面上发生的燃烧现象。“泽中有火”主要可能因为沼泽底部有机物发酵产生了 A．甲烷 B．乙烯 C．二氧化碳 D．氮气 【答案】A 【解析】沼泽水面上发生的燃烧现象，则对应可燃性气体，可将该现象类比于沼气、天然气的燃烧，故该处是因为沼泽底部有机物发酵产生了甲烷气体，答案为A。 8.（2010高二·安徽·竞赛）分子式为C6H10的化合物A和B均能使溴的四氯化碳(CCl4)溶液褪色，并经催化氢化得到相同的产物正己烷，化合物A可与Cu2Cl2的氨溶液作用产生红棕色沉淀而B不发生反应，B经O3氧化后再还原水解得到CH3CHO及，则化合物A的结构简式是 ，B的结构简式是 。 【答案】CH3CH2CH2CH2C≡CH CH3CH=CH—CH=CH—CH3 【分析】分子式C6H10→不饱和度为2，说明分子中有一个三键或两个双键；都能使滴的四氯化碳溶液褪色含不饱和键；催化氢化都得到正己烷→碳链为直链，无支链；A能与CuCl2的氢溶液反应生成红棕色沉淀→端快（R-C≡C-H）的特征反应；B不能发生该反应一非端快，或为二烯烃；B经O3氧化再还原水解得到CH3CHO和OHC—CHO→说明B是共轭二烯烃，双键位置可由产物反推。 【解析】推导A的结构：A是端炔，碳链为直链C6H10。端炔结构为HC≡C-C4H9,且碳链无支链，故为： HC≡C-CH2CH2CH2CH3(1-己炔)。 推导B的结构：B经臭氧氧化得到CH3CHO和OHC-CHO。这两个产物的羰基碳来自原烯烃的双键碳，将羰基氧去掉，双键相连即可得到原烯烃：CH3CHO→CH3-CH=，OHC-CHO→=CH-CH=，拼接后得到二烯烃：CH3-CH=CH-CH=CH-CH3（2,4-己二烯）(顺式或反式均可)。 9.（2013高三上·全国·竞赛）画出下列反应中合理的、带电荷中间体1、3、5、7和8以及产物2、4、6、9和10的结构简式______。 （1）1 →2 （2）3 4 （3）5 →6 （4）7 →8 →9     10 【答案】（1） （2） （3） （4） 【解析】（1）与HBr经过碳正离子发生加成反应，1→2，故答案为：；；（2）与（n-C5H11）2CuLi发生1，4-加成，经过中间产物发生加成反应，34，故答案为：；；（3）与CH3SeCl经过发生加成 ，5→6，故答案为：；； （4）与溴水经过发生加成反应， →→，故答案为：；；；。 10.（2013高二·江西·竞赛）电石，主要成分为CaC2，杂质主要有CaO、CaS等，是工业和实验室制乙炔的常用原料，某研究性学习小组拟用下列两种方法测定市售电石中的CaC2质量分数： 方法一：用电石与水反应，测定生成乙炔的体积。 （1）用化学方程式表示此法测定原理： 。 （2）现提供下列仪器、装置： 按气流由左向右顺序填写选用装置的顺序号： 。 请说明不选用仪器装置的理由： ① ；② ； （3）对获得准确气体体积不必要的操作是： ；①检查装置气密性；②在恢复到室温后，再上下移动量气装置，使左右液面持平；③在气体发生装置胶塞上连接导管，通入 N2。将生成乙炔气体 全部送入量气装置；④读数时 ，视线与量气管内液面最低点持平。 方法二：将电石在O2或空气中灼烧，使之发生反应：2CaC2 +5O22CaO + 4CO2，测定生成CO2质量。 称量1.40g样品于下图所示的石英管中(夹持及加热装置省略)，从a处缓缓通入空气，高温灼烧石英管使样品完全反应，测得丙装置质量比反应前增重1. 80g。 （4）甲瓶中酸性KMnO4(aq)作用： ； （5）测得电石中CaC2质量分数为 。 （6）实验后发现石英管严重腐蚀，其原因是(用化学方程式解释)： ； （7）你认为该实验设计有何缺陷？ 。应如何改进： 。 【答案】（1）CaC2+2H2O=CH≡CH↑+Ca(OH)2 （2）A、C、E 不选B是因为电石与水反应速率过快，无法控制 不选D．是用此法量气无须干燥 （3）③ （4）除去CO2中混有的SO2 （5）93.5% （6）CaO+SiO2CaSiO3 （7）测得结果偏大 空气中CO2没有净化，就会被NaOH吸收，使得测得结果偏大，空气先通入装有碱石干净管后再通入石英管 【解析】（1） 电石（主要成分为CaC2）与水反应生成乙炔气体和氢氧化钙，化学方程式为：CaC2+2H2O=CH=CH↑+Ca(OH)2。 （2）按气流由左向右顺序填写选用装置的顺序号：A、C、E ；①装置B为简易发生装置，反应过于剧烈且放出大量热，且生成的是微溶物，容易堵塞液体通道，无法实现“随开随用、随关随停”，甚至可能导致仪器破裂，故不选装置B；②浓硫酸会与乙炔发生加成反应，无法干燥乙炔，且我们的目的是测量乙炔体积，不需要干燥，故不选装置D。 （3）因为该实验通过量气管直接测定反应生成的乙炔气体体积，反应结束后恢复至室温、调整量气管液面使左右液面相平、读数即可，不需要再通入将气体全部赶入量气装置，故③是不必要的。 （4）酸性KMnO4溶液的作用是除去空气中的还原性气体（如SO2等），防止它们与后续装置中的试剂反应，影响实验结果。同时也可以将空气中的C2H2等杂质氧化除去（本实验中是为了净化进入反应管的空气）。 （5）反应原理：2CaC2 +5O22CaO + 4CO2。干燥管质量增加1.80g,为反应生成的CO2的质量。 设CaC2的质量为x,则：(2×64)/(4×44)=x/1.80g解得x=1.31g。质量分数为：(1.31g/1.40g)×100%≈93.5% （6）电石中的杂质CaS或CaC2在氧气燃烧生成CaO，CaO在高温下会和石英中的SiO2反应生成CaSiO3而腐蚀，方程式为：CaO+SiO2CaSiO3 （7）测得结果偏大，空气中的CO2和水蒸气可能被NaOH溶液吸收，使得测得结果偏大。改进方法：空气先通入装有碱石干净管后再通入石英管，然后在装置最末端增加一个装有碱石灰的干燥管，防止空气中的CO2和水蒸气进入吸收装置。 11.（2010高二上·辽宁大连·竞赛）已知CH2＝CH－CH＝CH2(1，3-丁二烯)与氯气发生加成反应有两种方式： CH2＝CH－CH＝CH2+Cl2→CH2ClCHCl－CH＝CH2(1，2-加成) CH2＝CH－CH＝CH2+Cl2→CH2ClCH＝CHCH2Cl（1，4-加成) 某烃类化合物A的质谱图表明其相对分子质量为84，红外光谱表明分子中含有碳碳双键，核磁共振氢谱表明分子中只有一种类型的氢。 （1）A的结构简式为 ； （2）A中的碳原子是否都处于同一平面？ (填“是”或者“不是”)；（3）在下图中，D1、D2互为同分异构体，E1、E2互为同分异构体。 反应②的化学方程式为 ；E2的结构简式是 ；⑥的反应类型是 。 【答案】（1） （2）是 （3） 取代反应 【分析】某烃类化合物A的质谱图表明其相对分子质量为84，红外光谱表明分子中含有碳碳双键，核磁共振氢谱表明分子中只有一种类型的氢，因此该烃的结构简式为。结合烯烃的性质和结构特点以及已知信息和框图转化分析判断。 【解析】（1）某烃类化合物A的质谱图表明其相对分子质量为84，红外光谱表明分子中含有碳碳双键，说明是烯烃，又因为核磁共振氢谱表明分子中只有一种类型的氢，所以A的结构简式为； （2）由于碳碳双键是平面形结构，与双键碳原子直接相连的原子位于该平面上，则A中的碳原子能都处于同一平面上； （3）根据反应②的条件可知该反应是卤代烃的消去反应，生成物C的分子式为C6H10，可以发生1，2－加成，说明C含有2个碳碳双键，则反应①是加成反应，B的结构简式为，因此反应②的化学方程式为；反应④是1，4－加成反应，D2的结构简式为ClCH2C(CH3)＝C(CH3)CH2Cl，反应⑥是卤代烃的水解反应即取代反应，则E2的结构简式是。 / 学科网（北京）股份有限公司 $