内容正文:
清单03 原理中的图像分析
内容导览| 知识·方法·能力清单
第一部分 命题解码 洞察命题意图,明确攻坚方向
第二部分 方法建模 构建思维框架,提炼通用解法
流程建模 技法清单
技法01 图像题的一般分析思路
技法02 化工生产中的复杂图像分析
第三部分 思维引路 示范思考过程,贯通方法应用
母题精讲 思维解析 变式应用
第四部分 分级实战 分级强化训练,实现能力跃迁
试题以某一反应的图像为载体,主要考查化学反应速率、化学平衡的基本知识,涉及外界条件对化学平衡的影响,图像的识别与分析问题。此类试题以图像的形式给出实验结果,要求学生利用平衡移动原理进行分析判断,主要考查学生信息获取与加工、逻辑推理与论证的能力。
流程建模
第一步 叙述特点
观察图像,描述图像或反应的特点
第二步 找出变化
根据题目给出的条件,对比图像中重要点或线的变化
第三步 得出结论
根据题目要求,得出肯定性结论
技法清单
技法01 图像题的一般分析思路
1.图像题的一般分析思路
(1)仔细审题
审明各物质的状态(有无固体、液体),明确气体分子数的变化(变大、变小或不变),正反应是吸热反应还是放热反应。
(2)观察图像
一看面:观察纵坐标(外界条件、时间等)和横坐标(反应速率、平衡转化率、含量等)。
二看点:分析重要的点(起点、拐点、终点)的含义。
观察重要的点;
三看线:观察线的走向和变化趋势;
四看辅助线:如等温线、等压线、平衡线;
五看量的变化:如浓度、温度等的变化。
(3)三想方法规律
①三步分析法:一看反应速率是增大还是减小;二看v(正)、v(逆)的相对大小;三看化学平衡移动的方向。
②先拐先平数值大:在含量(转化率)—时间曲线中,先出现拐点的反应则先达到平衡,说明该曲线反应速率快,表示温度较高、有催化剂、压强较大等。
③定一议二:当图像中有三个量时,先确定一个量不变,再讨论另外两个量的关系,有时还需要作辅助线。
④想规律做判断:联想化学反应速率、化学平衡移动规律,将图表与原理结合,对照得出结论。
2.三类重要的图像分析模型
以反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),m+n>p+q,且ΔH>0为例
(1)速率—时间图——注意断点
t1时增大反应物的浓度,正反应速率瞬间增大,然后逐渐减小,而逆反应速率逐渐增大;t2时升高温度,对任何反应,正反应和逆反应速率均增大,吸热反应的正反应速率增大较快;t3时减小压强,容器容积增大,浓度变小,正反应速率和逆反应速率均减小;t4时使用催化剂,正反应速率和逆反应速率均瞬间增大。
(2)转化率(或含量)—时间图——先拐先平
甲表示压强对反应物转化率的影响,对于气体反应物化学计量数之和大于气体生成物化学计量数之和的反应,压强越大,反应物的转化率越大;乙表示温度对反应物转化率的影响,对于吸热反应,温度越高,反应物的转化率越大;丙表示催化剂对反应物转化率的影响,催化剂只能改变化学反应速率,不能改变反应物的转化率
(3恒压(温)线——定一议二
分析时可沿横轴作一条平行于纵轴的虚线,即:为等压线或等温线,然后分析另一条件变化对该反应的影响。
3.特殊平衡图像的分析思路
(1)对于化学反应:mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),如图所示:M点前,表示从反应开始,v正>v逆;M点恰好达到平衡;M点后为平衡受温度的影响情况,即升温,A的百分含量增加或C的百分含量减少,平衡左移,故正反应ΔH<0。
(2)对于化学反应:mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),L线上所有的点都是平衡点(如图)。L线的左上方(E点),A的百分含量大于此压强时平衡体系的A的百分含量,所以E点满足v正>v逆;同理,L线的右下方(F点)满足v正<v逆。
技法02 化工生产中的复杂图像分析
除通过图像获取有用信息和对获取的信息进行加工处理外,还需注意以下4点:
1.曲线上的每个点是否都达到平衡
往往需要通过曲线的升降趋势或斜率变化来判断,如果还未达到平衡则不能使用平衡移动原理,只有达到平衡以后的点才能应用平衡移动原理。如图中虚线表示单位时间内A的产率随温度的升高先增大后减小,先增大的原因是P点之前反应尚未达到平衡,随温度的升高,反应速率增大,故单位时间内A的产率增大。
2.催化剂的活性是否受温度的影响
不同的催化剂因选择性不同受温度的影响也会不同。一般来说,催化剂的活性在一定温度下最高,低于或高于这个温度都会下降。如图,250~300 ℃时,温度升高而B的生成速率降低的原因是温度超过250 ℃时,催化剂的催化效率降低。
3.不同的投料比对产率也会造成影响
可以采用定一议二的方法,根据相同投料比下温度或压强的改变对产率的影响或相同温度或压强下改变投料比时平衡移动的方向进行判断,确定反应的吸放热或系数和的大小。如图,对于反应2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g)。
当投料比一定时,温度越高,CO2的转化率越低,所以升温,平衡左移,正反应为放热反应。若温度不变,提高投料比[n(H2)/n(CO2)],则提高了二氧化碳的转化率。
4.考虑副反应的干扰或影响
往往试题会有一定的信息提示,尤其温度的改变影响较大。
类型01 原理中的图像分析
母题精讲1.(2025·湖南卷)在反应器中,发生如下反应:
反应i:2C2H4(g) C4H8(g) ΔH=-104.7kJ·mol-1
反应ii:2C2H4(g)+H2(g) C4H10(g) ΔH=-230.7kJ·mol-1
(4)一定温度下,CO、C2H4和(体积比为x:2:1)按一定流速进入装有催化剂的恒容反应器(入口压强为100kPa)发生反应i和ii.有CO存在时,反应ii的反应进程如图1所示。随着x的增加,C2H4的转化率和产物的选择性(选择性)如图2所示。
①根据图1,写出生成C4H10的决速步反应式 ;C4H10的选择性大于C4H8(g)的原因是 。
②结合图2,当x≥2时,混合气体以较低的流速经过恒容反应器时,反应近似达到平衡,随着x的增大,C2H4的转化率减小的原因是 ;
思维解析【答案】(4)①*C2H5+*C2H4 =*C4H9 由*C4H9生成*C4H8时,活化能较大,反应速率慢
②随着x的增大,CO的分压增大,对于反应i和反应ii相当于减压,反应i和反应ii平衡均逆向移动,所以C2H4的转化率减小
【详解】①总反应的反应速率由慢反应决定,故决速步是反应最慢的步骤,由图可知,TSⅡ的垒能最大,该步骤是决速步骤,反应式为*C2H5+*C2H4 =*C4H9;由图可知,由*C4H9生成*C4H8时,活化能较大,反应速率慢,所以C4H10的选择性大于C4H8;
②当x≥2时,由题意可知,该过程近似认为是平衡状态,则增大CO的分压,相当于减压,反应i和反应ii平衡均逆向移动,所以C2H4的转化率减小。
变式应用1.(2025·河北卷)(2)煤化工路线中,利用合成气直接合成乙二醇,原子利用率可达100%,具有广阔的发展前景。反应如下:。按化学计量比进料,固定平衡转化率,探究温度与压强的关系。分别为0.4、0.5和0.6时,温度与压强的关系如图:
①代表的曲线为 (填“L1”“L2”或“L3”);原因是 。
2.(2025·湖北卷)CaH2(s)粉末可在较低温度下还原Fe2O3(s)。
(4)研究发现CaH2(s)对Fe2O3(s)的还原性主要来自于其产生的H2。一般认为在Fe2O3表面被氧化成有两种可能途径,图2是理论计算得到的相对能量变化图,据此推测途径 (填“a”或“b”)是主要途径。
(5) CaH2(s)产生H2的可能反应:
①或②。
将放在含微量水的气流中,在至的升温过程中固体质量一直增加,由此可断定的来源之一是反应 (填“①”或“②”)。若要判断另一个反应是否是的来源,必须进行的实验是 。
(6)已知。研究表明,在相同温度下,用还原比直接用还原更有优势,从平衡移动原理角度解释原因: 。
巩固提升
1.(2025·云南卷)(3)恒压100kPa下,向密闭容器中按投料,产氢速率和产物的选择性随温度变化关系如图1,关键步骤中间体的能量变化如图2。[比如:乙酸选择性]
①由图1可知,反应Ⅰ最适宜的温度为270℃,原因为 。
②由图中信息可知,乙酸可能是 (填“产物1”“产物2”或“产物3”)。
2.(2025·江苏卷)(2)合成气经“变换”“脱碳”获得纯。
①合成气变换。向绝热反应器中通入和过量的:。催化作用受接触面积和温度等因素影响,的比热容较大。过量能有效防止催化剂活性下降,其原因有 。
②脱碳在钢制吸收塔中进行,吸收液成分:质量分数30%的吸收剂、(正价有)缓蚀剂等。溶液浓度偏高会堵塞设备,导致堵塞的物质是 (填化学式)。减缓设备腐蚀的原理是 。
(3)研究与不同配比的铁铈载氧体[是活泼金属,正价有]反应,气体分步制备原理示意如图甲所示。相同条件下,先后以一定流速通入固定体积的,依次发生的主要反应:
步骤Ⅰ
步骤Ⅱ
①步骤Ⅰ中,产物气体积分数、转化率、与x的关系如图乙所示。时,大于理论值2的可能原因有 ;
②时,新制载氧体、与反应后的载氧体的X射线衍射谱图如图丙所示(X射线衍射用于判断某晶态物质是否存在,不同晶态物质出现衍射峰的衍射角不同)。步骤Ⅱ中,能与反应的物质有 (填化学式)。
③结合图示综合分析,步骤Ⅰ中Fe2O3的作用、气体分步制备的价值: 。
3.(2025·河南卷)的热分解与催化的重整结合,可生产高纯度合成气,实现碳资源的二次利用。主要反应如下:
反应Ⅰ:
反应Ⅱ:
反应Ⅲ:
(4)恒压条件下,重整反应可以促进分解,原因是 。
(5)在温度分别为和下,的平衡转化率与压强的关系如图2所示,反应温度最高的是 (填“”“”或“”),原因是 。
4.(2025·甘肃卷)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质,得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应:
反应1:
反应2:
(2)一定条件下,使用某含Co催化剂,在不同温度下测得乙炔转化率和产物选择性(指定产物的物质的量/转化的乙炔的物质的量)如图所示(反应均未达平衡)。
①在范围内,乙炔转化率随温度升高而增大的原因为 (任写一条),当温度由220℃升高至260℃,乙炔转化率减小的原因可能为 。
②在120~240℃范围内,反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为 (填“>”“<”或“=”),理由为 。
5.(2025·安徽卷)I.通过甲酸分解可获得超高纯度的。甲酸有两种可能的分解反应:
①
②
(3)一定温度下,使用某催化剂时反应历程如下图,反应①的选择性接近,原因是 ;升高温度,反应历程不变,反应①的选择性下降,可能的原因是 。
6.(2025·北京卷)(3)理论研究、与的反应。一定温度时,在浓度均为的和的混合溶液中,随的增加,和平衡转化率的变化如图。
①,与优先反应的离子是 。
②,平衡转化率上升而平衡转化率下降,结合方程式解释原因: 。
7.(2025·浙江1月卷)(5)有研究采用CO2、H2和(CH3)2NH催化反应制备HCON(CH3)2。在恒温密闭容器中,投料比,催化剂M足量。反应方程式如下:
Ⅳ.
V.
三种物质的物质的量百分比随反应时间变化如图所示。
(例:HCOOH的物质的量百分比
①请解释HCOOH的物质的量百分比随反应时间变化的原因(不考虑催化剂M活性降低或失活) 。
②若用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH,可以降低反应所需温度。请从化学键角度解释原因 。
8.(2025·贵州卷)TiC是一种极具潜力的超高温结构材料,其制备总反应为:
反应步骤如下:
Ⅰ.
Ⅱ.
Ⅲ.
(2)在恒容密闭容器中,加入1 mol 、5 mol C和8.4 mol氢气,以从20℃升温至1500℃后保持恒温进行反应,测得剩余固体质量分数随时间t变化关系如图。已知:剩余固体质量分数
①148 min之前反应速率逐渐加快的原因是 。
②M、N点的反应速率 (选填“>”“=”或“<”),其原因是 。
9.(2024·山东卷)水煤气是的主要来源,研究对体系制的影响,涉及主要反应如下:
(2)压力p下,体系达平衡后,图示温度范围内已完全反应,在T1温度时完全分解。气相中,和摩尔分数随温度的变化关系如图所示,则a线对应物种为 (填化学式)。当温度高于T1时,随温度升高c线对应物种摩尔分数逐渐降低的原因是 。
10.(2024·湖北卷)用和焦炭为原料,经反应I、Ⅱ得到,再制备乙炔是我国科研人员提出的绿色环保新路线。
反应I:
反应Ⅱ:
(3)恒压容器中,焦炭与的物质的量之比为,为载气。和下,产率随时间的关系曲线依实验数据拟合得到图2(不考虑接触面积的影响)。
①初始温度为,缓慢加热至时,实验表明已全部消耗,此时反应体系中含物种为 。
②下,反应速率的变化特点为 ,其原因是 。
冲刺突破
11.(2025·山西晋中·二模)我国向国际社会承诺2030年实现“碳达峰”,2060年实现“碳中和”。加氢可以合成甲醇:i. 。
(4)利用二氧化碳制备甲醇的过程中还会发生反应ii: (忽略其他副反应)。在下,将和充入某密闭容器中,在催化剂作用下发生反应i和ii。平衡时和的选择性随温度的变化如图所示。
①表示平衡时的选择性随温度变化的曲线是 (填“x”或“y”)。
③若CO的选择性位于p、q两点,反应ii的逆反应速率: (填“>”“=”或“<”)。
12.(2025·湖北武汉·二模)苯乙烯作为一种重要的基础有机化工原料,广泛用于合成塑料和橡胶。工业常采用乙苯脱氢的方法制备苯乙烯,其原理如下: ,
(3),乙苯通过催化剂反应相同的时间,在不同的流速下,乙苯的转化率随着温度的变化如图所示,流速大而转化率低的原因可能是 。
(4)一种提高乙苯转化率的催化剂-钯膜(只允许透过)反应器,其工作原理如图所示。
该系统中持续通入的作用为 。
(5)乙苯脱氢过程容易产生苯和甲苯等副产物,为了提高苯乙烯的选择性,可采取的措施是 。
13.(2025·山东淄博·三模)甲醇水蒸气催化重整制氢气,涉及主要反应如下:
Ⅰ.CH3OH(g)+H2O(g)3H2(g)+CO2(g) ΔH1=+49.0 kJ·mol-1
Ⅱ.CH3OH(g)CO(g)+2H2(g) ΔH2=+90.2 kJ·mol-1
Ⅲ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH3
(2)压强P下,向密闭容器中充入等物质的量的CH3OH(g)与H2O(g),达平衡时,CH3OH的转化率、CO的摩尔分数及CO2的选择性随温度变化的曲线如图乙所示。
已知:CO2的选择性。则表示CO2的选择性的曲线是 (填标号);随温度升高,CO的摩尔分数先降低后升高的原因是 。
14.(2025·江苏连云港·一模)性能优越的催化剂是实现二氧化碳加氢制甲烷工业化的关键。
(1)CO2在Ni/γ-Al2O3催化剂表面加氢合成甲烷过程中发生以下两个反应:
反应I:CO2(g)+4H2(g) = CH4(g)+2H2O(g) ∆H1= -143.9 kJ·mol−1
反应II:CO2(g)+H2(g) = CO(g)+H2O(g) ∆H2
②一定压强下,将一定比例CO2和H2通过装有Ni/γ-Ai2O3催化剂的反应器,反应相同时间,测得CO2转化率随温度变化情况如图所示(虚线代表平衡转化率)。高于320℃后,CO2转化率略有下降,可能原因是 。
③γ-Al2O3因价格低廉、较高的热稳定性和比表面积而成为工业上最常用的催化剂载体。通过Rh(NO3)3(硝酸铑)热分解将铑有效负载在γ-Al2O3表面能有效提高催化性能的可能原因是 。
(2)CeO2催化CO2与H2转化为CH4的机理如图所示。
①在催化过程中由CeO2转变成CeO2-x晶胞的组成结构变化如图所示,一个CeO2-x晶胞中Ce4+和Ce3+个数比为 。
②催化剂中掺入少量CaO,用Ca2+替代CeO2结构中部分Ce4+形成Ca xCe1-xOy可提高催化效率,其原因是 。
(3)通过Sonogashira偶联反应(如下图所示),将CoTBrPP(甲)在CuI与钯基催化剂的作用下,在甲上枝接PTAB(1,3,5-三乙炔苯聚合物)形成对CH4有较高选择性的CoTBrPP-PTAB-Cu新型催化剂(乙)。
①CoTBrPP-PTAB-Cu催化剂比CoTBrPP具有更好的导电性的原因是 。
②实验表明CoTBrPP和CoTBrPP-PTAB-Cu的ECSA(电化学活性面积,即参与电化学反应的有效面积)分别是7.1mF· cm-2和3.8mF·cm-2,偶联后ECSA降低的可能原因是 。
15.(2025·山西·三模)(3)某学习小组将、和一定量的充入密闭容器中,在催化剂作用下发生反应:,一段时间内,连续测得的转化率随温度变化的情况如下图所示:
解释NO生成N2的转化率先逐渐增大后逐渐减小的原因: 。
16.(2025·云南大理·二模)(2)硼氢化钠()水解制氢:常温下,水解过程缓慢,需加入催化剂提高其产氢速率。在某催化剂表面制氢的微观过程如图所示。
②其他条件相同时,测得平均每克催化剂使用量下,浓度对制氢速率的影响如下图所示。【已知:浓度较大时,易以形式结晶析出。】
分析质量分数超过10%后制氢速率下降的可能原因 。
17.(2025·北京昌平·二模)Ⅲ.克劳斯法: △H<0。
(5)一定条件下,将和按的比例向反应容器内投料,相同时间内,产率随温度的变化如图所示。解释随温度升高,产率先增大后减小的原因 。
(6)其他条件相同时,某温度下,产率随值的变化如图所示。该温度是 ℃。值过高不利于提高产率的原因是 。
18.(2025·广西南宁·三模)1,3-丁二烯是石油化工的重要原料,采用CO2氧化1-丁烯脱氢生产1,3-丁二烯既可以实现1-丁烯高值转化,又可以实现的资源化利用。发生的反应如下:
反应I: ΔH1=akJ·mol-1
同时还发生以下副反应:
反应Ⅱ: ΔH2=bkJ·mol-1
反应Ⅲ: ΔH3=+46kJ·mol-1
(2)反应I的平衡常数为K1,反应Ⅱ的平衡常数为K2,反应Ⅲ的平衡常数为K3。图1为lgK1、lgK2、lgK3与温度的关系曲线,图2为体积分数与温度的关系曲线。
①x= 。
②图2中,温度低于时,随温度升高增大的原因为 。
19.草酸二甲酯(CH3OOCCOOCH3)的热催化加氢是生产乙二醇(HOCH2CH2OH)、乙醇酸甲酯(CH3OOCCH2OH)的重要工艺,主要反应如下:
Ⅰ.CH3OOCCOOCH3(g)+2H2(g)CH3OOCCH2OH(g)+CH3OH(g) ΔH1=-21.8 kJ/mol
Ⅱ.CH3OOCCH2OH(g)+2H2(g)HOCH2CH2OH(g)+CH3OH(g) ΔH2=-17.1 kJ/mol
Ⅲ.HOCH2CH2OH(g)+H2(g)CH3CH2OH(g)+H2O(g) ΔH3=-86.7 kJ/mol
(1)在选定催化剂后研究投料比和压强对反应平衡的影响。测得在473.6 K、1.5 MPa的等温等压条件下,原料草酸二甲酯的转化率(α草酸二甲酯)及产物的选择性(S)随投料比的变化关系如图甲所示。
当投料比大于80时,乙醇酸甲酯的选择性降低,原因是 _________________________________。
(2)在等压3 MPa、投料比为50的条件下,α草酸二甲酯及各产物的选择性(S)随温度变化关系如图乙所示。当反应温度高于478 K时,乙二醇的选择性降低,原因是 ___________________________;根据图乙数据,画出乙醇酸甲酯的产率随温度的变化图像(标出产率最高时的数据)。
20.磷石膏是湿法生产磷酸排出的工业废渣,主要成分是CaSO4·2H2O。用不同的还原剂可以将CaSO4还原,所得SO2可用于工业生产硫酸。
(1)以CO作还原剂,改变反应温度可得到不同的产物。不同温度下反应后所得固体成分的物质的量如图1所示。在低于800 ℃时主要还原产物为_______;高于800 ℃时CaS减少的原因是______________ ____________________(用化学方程式表示)。
(2)以高硫煤为还原剂焙烧2.5 h,不同条件对硫酸钙转化率的影响如图2所示。CaCl2的作用是_________;当温度高于1 200 ℃时,无论有无CaCl2存在,CaSO4的转化率趋于相同,其原因是__________ _______________________________。
(3)以C作还原剂,向密闭容器中加入相同质量的几组不同C/S值(C与CaSO4的物质的量比)的混合物在1 100 ℃加热,结果如图3所示。当C/S值为0.5时,反应产物为CaO、SO2、CO2;当C/S值大于0.7时,反应所得气体中SO2的体积分数不升反降,其可能原因是_______________________________。
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清单03 原理中的图像分析
内容导览| 知识·方法·能力清单
第一部分 命题解码 洞察命题意图,明确攻坚方向
第二部分 方法建模 构建思维框架,提炼通用解法
流程建模 技法清单
技法01 图像题的一般分析思路
技法02 化工生产中的复杂图像分析
第三部分 思维引路 示范思考过程,贯通方法应用
母题精讲 思维解析 变式应用
第四部分 分级实战 分级强化训练,实现能力跃迁
试题以某一反应的图像为载体,主要考查化学反应速率、化学平衡的基本知识,涉及外界条件对化学平衡的影响,图像的识别与分析问题。此类试题以图像的形式给出实验结果,要求学生利用平衡移动原理进行分析判断,主要考查学生信息获取与加工、逻辑推理与论证的能力。
流程建模
第一步 叙述特点
观察图像,描述图像或反应的特点
第二步 找出变化
根据题目给出的条件,对比图像中重要点或线的变化
第三步 得出结论
根据题目要求,得出肯定性结论
技法清单
技法01 图像题的一般分析思路
1.图像题的一般分析思路
(1)仔细审题
审明各物质的状态(有无固体、液体),明确气体分子数的变化(变大、变小或不变),正反应是吸热反应还是放热反应。
(2)观察图像
一看面:观察纵坐标(外界条件、时间等)和横坐标(反应速率、平衡转化率、含量等)。
二看点:分析重要的点(起点、拐点、终点)的含义。
观察重要的点;
三看线:观察线的走向和变化趋势;
四看辅助线:如等温线、等压线、平衡线;
五看量的变化:如浓度、温度等的变化。
(3)三想方法规律
①三步分析法:一看反应速率是增大还是减小;二看v(正)、v(逆)的相对大小;三看化学平衡移动的方向。
②先拐先平数值大:在含量(转化率)—时间曲线中,先出现拐点的反应则先达到平衡,说明该曲线反应速率快,表示温度较高、有催化剂、压强较大等。
③定一议二:当图像中有三个量时,先确定一个量不变,再讨论另外两个量的关系,有时还需要作辅助线。
④想规律做判断:联想化学反应速率、化学平衡移动规律,将图表与原理结合,对照得出结论。
2.三类重要的图像分析模型
以反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),m+n>p+q,且ΔH>0为例
(1)速率—时间图——注意断点
t1时增大反应物的浓度,正反应速率瞬间增大,然后逐渐减小,而逆反应速率逐渐增大;t2时升高温度,对任何反应,正反应和逆反应速率均增大,吸热反应的正反应速率增大较快;t3时减小压强,容器容积增大,浓度变小,正反应速率和逆反应速率均减小;t4时使用催化剂,正反应速率和逆反应速率均瞬间增大。
(2)转化率(或含量)—时间图——先拐先平
甲表示压强对反应物转化率的影响,对于气体反应物化学计量数之和大于气体生成物化学计量数之和的反应,压强越大,反应物的转化率越大;乙表示温度对反应物转化率的影响,对于吸热反应,温度越高,反应物的转化率越大;丙表示催化剂对反应物转化率的影响,催化剂只能改变化学反应速率,不能改变反应物的转化率
(3恒压(温)线——定一议二
分析时可沿横轴作一条平行于纵轴的虚线,即:为等压线或等温线,然后分析另一条件变化对该反应的影响。
3.特殊平衡图像的分析思路
(1)对于化学反应:mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),如图所示:M点前,表示从反应开始,v正>v逆;M点恰好达到平衡;M点后为平衡受温度的影响情况,即升温,A的百分含量增加或C的百分含量减少,平衡左移,故正反应ΔH<0。
(2)对于化学反应:mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),L线上所有的点都是平衡点(如图)。L线的左上方(E点),A的百分含量大于此压强时平衡体系的A的百分含量,所以E点满足v正>v逆;同理,L线的右下方(F点)满足v正<v逆。
技法02 化工生产中的复杂图像分析
除通过图像获取有用信息和对获取的信息进行加工处理外,还需注意以下4点:
1.曲线上的每个点是否都达到平衡
往往需要通过曲线的升降趋势或斜率变化来判断,如果还未达到平衡则不能使用平衡移动原理,只有达到平衡以后的点才能应用平衡移动原理。如图中虚线表示单位时间内A的产率随温度的升高先增大后减小,先增大的原因是P点之前反应尚未达到平衡,随温度的升高,反应速率增大,故单位时间内A的产率增大。
2.催化剂的活性是否受温度的影响
不同的催化剂因选择性不同受温度的影响也会不同。一般来说,催化剂的活性在一定温度下最高,低于或高于这个温度都会下降。如图,250~300 ℃时,温度升高而B的生成速率降低的原因是温度超过250 ℃时,催化剂的催化效率降低。
3.不同的投料比对产率也会造成影响
可以采用定一议二的方法,根据相同投料比下温度或压强的改变对产率的影响或相同温度或压强下改变投料比时平衡移动的方向进行判断,确定反应的吸放热或系数和的大小。如图,对于反应2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g)。
当投料比一定时,温度越高,CO2的转化率越低,所以升温,平衡左移,正反应为放热反应。若温度不变,提高投料比[n(H2)/n(CO2)],则提高了二氧化碳的转化率。
4.考虑副反应的干扰或影响
往往试题会有一定的信息提示,尤其温度的改变影响较大。
类型01 原理中的图像分析
母题精讲1.(2025·湖南卷)在反应器中,发生如下反应:
反应i:2C2H4(g) C4H8(g) ΔH=-104.7kJ·mol-1
反应ii:2C2H4(g)+H2(g) C4H10(g) ΔH=-230.7kJ·mol-1
(4)一定温度下,CO、C2H4和(体积比为x:2:1)按一定流速进入装有催化剂的恒容反应器(入口压强为100kPa)发生反应i和ii.有CO存在时,反应ii的反应进程如图1所示。随着x的增加,C2H4的转化率和产物的选择性(选择性)如图2所示。
①根据图1,写出生成C4H10的决速步反应式 ;C4H10的选择性大于C4H8(g)的原因是 。
②结合图2,当x≥2时,混合气体以较低的流速经过恒容反应器时,反应近似达到平衡,随着x的增大,C2H4的转化率减小的原因是 ;
思维解析【答案】(4)①*C2H5+*C2H4 =*C4H9 由*C4H9生成*C4H8时,活化能较大,反应速率慢
②随着x的增大,CO的分压增大,对于反应i和反应ii相当于减压,反应i和反应ii平衡均逆向移动,所以C2H4的转化率减小
【详解】①总反应的反应速率由慢反应决定,故决速步是反应最慢的步骤,由图可知,TSⅡ的垒能最大,该步骤是决速步骤,反应式为*C2H5+*C2H4 =*C4H9;由图可知,由*C4H9生成*C4H8时,活化能较大,反应速率慢,所以C4H10的选择性大于C4H8;
②当x≥2时,由题意可知,该过程近似认为是平衡状态,则增大CO的分压,相当于减压,反应i和反应ii平衡均逆向移动,所以C2H4的转化率减小。
变式应用1.(2025·河北卷)(2)煤化工路线中,利用合成气直接合成乙二醇,原子利用率可达100%,具有广阔的发展前景。反应如下:。按化学计量比进料,固定平衡转化率,探究温度与压强的关系。分别为0.4、0.5和0.6时,温度与压强的关系如图:
①代表的曲线为 (填“L1”“L2”或“L3”);原因是 。
【答案】L1 该反应为气体体积减小的反应,温度相同时,增大压强,平衡正向移动,平衡转化率增大
【详解】该反应为气体体积减小的反应,温度相同时,增大压强,平衡正向移动,平衡转化率增大,,故、、对应α为0.6、0.5、0.4。
2.(2025·湖北卷)CaH2(s)粉末可在较低温度下还原Fe2O3(s)。
(4)研究发现CaH2(s)对Fe2O3(s)的还原性主要来自于其产生的H2。一般认为在Fe2O3表面被氧化成有两种可能途径,图2是理论计算得到的相对能量变化图,据此推测途径 (填“a”或“b”)是主要途径。
(5) CaH2(s)产生H2的可能反应:
①或②。
将放在含微量水的气流中,在至的升温过程中固体质量一直增加,由此可断定的来源之一是反应 (填“①”或“②”)。若要判断另一个反应是否是的来源,必须进行的实验是 。
(6)已知。研究表明,在相同温度下,用还原比直接用还原更有优势,从平衡移动原理角度解释原因: 。
【答案】(4)a (5)② 将CaH2(s)放在不含水的N2气流中加热升温,看固体质量是否在减小
(6)消耗H2O(g)同时产生H2(g),H2O(g)的浓度减小,H2(g)的浓度增大均有利于平衡正向移动,提高Fe的产率
【详解】(4)由图可知途径a中能垒为1.3eV,比途径b中小,故途径a反应速率更快,途径a是主要途径;
(5)固体质量一直增加,则氢气的来源之一是反应②;若要判断另一个反应是否是H2的来源,必须进行的实验是:将CaH2(s)放在不含水的N2气流中加热升温,看固体质量是否在减小;
(6)在相同温度下,用还原比直接用还原更有优势,从平衡移动原理角度解释原因:消耗H2O(g)同时产生H2(g),H2O(g)的浓度减小,H2(g)的浓度增大均有利于平衡正向移动,提高Fe的产率。
巩固提升
1.(2025·云南卷)(3)恒压100kPa下,向密闭容器中按投料,产氢速率和产物的选择性随温度变化关系如图1,关键步骤中间体的能量变化如图2。[比如:乙酸选择性]
①由图1可知,反应Ⅰ最适宜的温度为270℃,原因为 。
②由图中信息可知,乙酸可能是 (填“产物1”“产物2”或“产物3”)。
【答案】(3)乙酸选择性最大且反应速率较快 产物1
【详解】(3)①由图1可知,反应Ⅰ最适宜的温度为270℃,原因为乙酸选择性最大且反应速率较快;
②由图2可知关键步骤中生成产物1的最大能垒为0.58eV,生成产物2的最大能垒为0.66eV,生成产物3的最大能垒为0.81eV,图1中乙酸的选择性最大,说明相同条件下生成乙酸的反应速率最大,则乙酸可能是产物1。
2.(2025·江苏卷)(2)合成气经“变换”“脱碳”获得纯。
①合成气变换。向绝热反应器中通入和过量的:。催化作用受接触面积和温度等因素影响,的比热容较大。过量能有效防止催化剂活性下降,其原因有 。
②脱碳在钢制吸收塔中进行,吸收液成分:质量分数30%的吸收剂、(正价有)缓蚀剂等。溶液浓度偏高会堵塞设备,导致堵塞的物质是 (填化学式)。减缓设备腐蚀的原理是 。
(3)研究与不同配比的铁铈载氧体[是活泼金属,正价有]反应,气体分步制备原理示意如图甲所示。相同条件下,先后以一定流速通入固定体积的,依次发生的主要反应:
步骤Ⅰ
步骤Ⅱ
①步骤Ⅰ中,产物气体积分数、转化率、与x的关系如图乙所示。时,大于理论值2的可能原因有 ;
②时,新制载氧体、与反应后的载氧体的X射线衍射谱图如图丙所示(X射线衍射用于判断某晶态物质是否存在,不同晶态物质出现衍射峰的衍射角不同)。步骤Ⅱ中,能与反应的物质有 (填化学式)。
③结合图示综合分析,步骤Ⅰ中Fe2O3的作用、气体分步制备的价值: 。
【答案】(2)①该反应为放热反应,在绝热容器中进行,的比热容较大,则体系温度变化较小,催化剂活性受温度影响,过量可有效防止催化剂活性下降
② 具有强氧化性,能使设备表面形成一层致密的氧化膜
(3)①当时,载氧体为,氧化性较强,提供的O原子较多,将CO氧化为,使得CO的物质的量减小,增大
②C、Fe、FeO
③步骤Ⅰ中Fe2O3作载氧体供氧,将甲烷转化为CO和氢气,避免生成大量积炭导致催化剂失活;采用分步制备,可提高原料利用率,且可以有效消除积碳使催化剂再生,同时步骤Ⅰ需要的温度较高,步骤Ⅱ需要的温度较低,分步制备也可节约能源
【详解】(2)①该反应为放热反应,在绝热容器中进行时,若无水的存在,随着反应进行,温度会逐渐升高,由于使用了低温型催化剂,温度过高会导致催化剂的活性下降;的比热容较大,可以吸收大量的热从而使体系温度变化较小,因此,过量可有效防止催化剂活性下降。
②脱碳过程中,溶液会吸收,发生反应,当溶液浓度偏高时,会生成较多,而溶解度相对较小,容易在溶液中达到饱和后结晶析出,从而堵塞设备。中的Cr元素化合价为,处于最高价态,具有强氧化性,在钢制吸收塔的环境中,它会与铁发生氧化还原反应,使铁表面形成一层由铁的氧化物和铬的氧化物组成的致密氧化膜,这层氧化膜可以将钢铁与腐蚀性介质隔离开,阻止氧气、水和其他腐蚀性物质与钢铁接触,从而减缓腐蚀。
(3)①当时,载氧体中没有,只有,由于的氧化性较强,且其提供的O原子较多,可以将CO氧化为,使得CO的物质的量减小,增大。
②新制载氧体与反应后新生成的晶态物质,在步骤Ⅱ中会与反应,使载氧体再生从而继续与反应,因此,在新制载氧体中不存在,而在与反应后的载氧体中含有的晶态物质,会在步骤Ⅱ中与反应。因此,对比二者X射线衍射谱图可知,C、Fe、FeO在步骤Ⅱ中均可与反应。
③步骤Ⅰ中作载氧体供氧,将甲烷转化为CO和氢气,可以避免生成大量积炭致催化剂活性降低甚至失活;采用分步制备,可提高原料利用率,且可以有效消除积碳使催化剂再生,同时步骤Ⅰ需要的温度较高,步骤Ⅱ需要的温度较低,分步制备也可节约能源。
3.(2025·河南卷)的热分解与催化的重整结合,可生产高纯度合成气,实现碳资源的二次利用。主要反应如下:
反应Ⅰ:
反应Ⅱ:
反应Ⅲ:
(4)恒压条件下,重整反应可以促进分解,原因是 。
(5)在温度分别为和下,的平衡转化率与压强的关系如图2所示,反应温度最高的是 (填“”“”或“”),原因是 。
【答案】(4)反应Ⅱ消耗反应Ⅰ产生的CO2,降低体系CO2分压,使反应Ⅰ平衡右移
(5)T1 升高温度,反应Ⅱ正向移动
【详解】(4)重整反应会消耗CO2,降低体系中CO2分压,使分解反应正向移动且反应放热,可以为碳酸钙分解提供能量,故答案为:反应Ⅱ消耗反应Ⅰ产生的CO2,降低体系CO2分压,使反应Ⅰ平衡右移。
(5)反应Ⅱ正向为吸热反应,相同压强时,升高温度,反应正向移动,CH4转化率增大,因此温度最高的是T1,故答案为:T1;升高温度,反应Ⅱ正向移动。
4.(2025·甘肃卷)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质,得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应:
反应1:
反应2:
(2)一定条件下,使用某含Co催化剂,在不同温度下测得乙炔转化率和产物选择性(指定产物的物质的量/转化的乙炔的物质的量)如图所示(反应均未达平衡)。
①在范围内,乙炔转化率随温度升高而增大的原因为 (任写一条),当温度由220℃升高至260℃,乙炔转化率减小的原因可能为 。
②在120~240℃范围内,反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为 (填“>”“<”或“=”),理由为 。
【答案】(2)温度升高,反应速率加快或温度升高,催化剂活性增强 催化剂在该温度范围内失活 > 乙烯的选择性大于乙烷,说明反应1乙炔的转化速率大于反应2乙炔的转化速率
【详解】(2)反应未达到平衡状态,温度升高,反应速率加快,乙炔的转化率增大或温度升高,催化剂活性增强,乙炔的转化率增大;
220℃-260℃,乙炔的转化率下降,反应未达平衡状态,说明不是由于平衡移动造成的,可能原因是催化剂在该温度范围内失活;
由图像可知,乙烯的选择性大于乙烷,说明反应1乙炔的转化速率大于反应2乙炔的转化速率,即;
5.(2025·安徽卷)I.通过甲酸分解可获得超高纯度的。甲酸有两种可能的分解反应:
①
②
(3)一定温度下,使用某催化剂时反应历程如下图,反应①的选择性接近,原因是 ;升高温度,反应历程不变,反应①的选择性下降,可能的原因是 。
【答案】(3)原因是反应①的活化能低,反应②活化能高,反应②进行的速率慢 催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利
【详解】(3)反应①的选择性接近100%,原因是反应①的活化能低,反应②活化能高,反应②进行的速率慢,所以反应①的选择性接近100%;反应①是吸热反应,升高温度平衡会正向移动,会有利于反应①,但反应①选择性下降,可能原因是催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利;
6.(2025·北京卷)(3)理论研究、与的反应。一定温度时,在浓度均为的和的混合溶液中,随的增加,和平衡转化率的变化如图。
①,与优先反应的离子是 。
②,平衡转化率上升而平衡转化率下降,结合方程式解释原因: 。
【答案】(3)①SO 发生的反应为:SO+SO2+H2O2HSO,HCO+SO2HSO+CO2,a~bmol时,产生的二氧化碳逸出,使反应正向进行,HCO平衡转化率上升,亚硫酸氢根浓度增大,抑制了的亚硫酸根和二氧化硫的反应,所以HCO平衡转化率上升而SO平衡转化率下降
【详解】(3)① 由图可知,①a~bmol,时,碳酸氢根平衡转化率较低,而亚硫酸根的平衡转化率较高,所以SO与SO2优先反应;
②一定温度时,在1L浓度均为1mol·L-1的Na2SO3和NaHCO3的混合溶液中,发生的反应为:SO+SO2+H2O2HSO,HCO+SO2HSO+CO2,a~bmol时,产生的二氧化碳逸出,使反应正向进行,HCO平衡转化率上升,亚硫酸氢根浓度增大,抑制了的亚硫酸根和二氧化硫的反应,所以HCO平衡转化率上升而SO平衡转化率下降。
7.(2025·浙江1月卷)(5)有研究采用CO2、H2和(CH3)2NH催化反应制备HCON(CH3)2。在恒温密闭容器中,投料比,催化剂M足量。反应方程式如下:
Ⅳ.
V.
三种物质的物质的量百分比随反应时间变化如图所示。
(例:HCOOH的物质的量百分比
①请解释HCOOH的物质的量百分比随反应时间变化的原因(不考虑催化剂M活性降低或失活) 。
②若用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH,可以降低反应所需温度。请从化学键角度解释原因 。
【答案】(5)t时刻之前反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的快,t时刻之后由于浓度的影响导致反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的慢 用H2作氢源需要断裂H-H键,用SiH4作氢源需要断裂Si-H键,由于Si原子半径大于H,Si-H的键能比H-H小,所以用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH,可以降低反应所需温度
【详解】(5)①由题干图示信息可知,t时刻之前HCOOH的物质的量百分比增大速率比HCON(CH3)2的增大速率,而t时刻之后HCOOH逐渐减小至不变,HCON(CH3)2继续增大,故t时刻之前反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的快,t时刻之后由于浓度的影响导致反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的慢,故答案为:t时刻之前反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的快,t时刻之后由于浓度的影响导致反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的慢;
②用H2作氢源需要断裂H-H键,用SiH4作氢源需要断裂Si-H键,由于Si原子半径大于H,Si-H的键能比H-H小,所以用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH,可以降低反应所需温度,故答案为:用H2作氢原需要断裂H-H键,用SiH4作氢源需要断裂Si-H键,由于Si原子半径大于H,Si-H的键能比H-H小,所以用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH,可以降低反应所需温度。
8.(2025·贵州卷)TiC是一种极具潜力的超高温结构材料,其制备总反应为:
反应步骤如下:
Ⅰ.
Ⅱ.
Ⅲ.
(2)在恒容密闭容器中,加入1 mol 、5 mol C和8.4 mol氢气,以从20℃升温至1500℃后保持恒温进行反应,测得剩余固体质量分数随时间t变化关系如图。已知:剩余固体质量分数
①148 min之前反应速率逐渐加快的原因是 。
②M、N点的反应速率 (选填“>”“=”或“<”),其原因是 。
【答案】(2) 该时间段内,反应体系持续升温,温度升高是导致反应速率加快的主要原因 > 随着反应进行生成了固体覆盖在反应物表面,导致反应物接触面积减小,速率减慢
【详解】(2)①148 min之前反应速率逐渐加快的原因是该时间段内,反应体系持续升温,温度升高是导致反应速率加快的主要原因;
②148分钟以后,温度已经保持不变状态,由斜率可看出;原因可能是因为随着反应进行生成了固体覆盖在反应物表面,导致反应物接触面积减小,速率减慢
9.(2024·山东卷)水煤气是的主要来源,研究对体系制的影响,涉及主要反应如下:
(2)压力p下,体系达平衡后,图示温度范围内已完全反应,在T1温度时完全分解。气相中,和摩尔分数随温度的变化关系如图所示,则a线对应物种为 (填化学式)。当温度高于T1时,随温度升高c线对应物种摩尔分数逐渐降低的原因是 。
【答案】(2)H2 当温度高于T1,CaCO3(s)已完全分解,只发生反应Ⅱ,温度升高,反应Ⅱ逆向移动,所以CO2的摩尔分数减小。
【解析】(2)图示温度范围内C(s)已完全反应,则反应Ⅰ已经进行完全,反应Ⅱ和Ⅲ均为放热反应,从开始到T1,温度不断升高,反应Ⅱ和Ⅲ逆向移动,依据反应Ⅱ,H2量减小,摩尔分数减小,CO量升高,摩尔分数,且二者摩尔分数变化斜率相同,所以a曲线代表H2的摩尔分数的变化,则c曲线代表CO2的摩尔分数随温度的变化,开始到T1,CO2的摩尔分数升高,说明在这段温度范围内,反应Ⅲ占主导,当温度高于T1,CaCO3(s)已完全分解,只发生反应Ⅱ,所以CO2的摩尔分数减小。
10.(2024·湖北卷)用和焦炭为原料,经反应I、Ⅱ得到,再制备乙炔是我国科研人员提出的绿色环保新路线。
反应I:
反应Ⅱ:
(3)恒压容器中,焦炭与的物质的量之比为,为载气。和下,产率随时间的关系曲线依实验数据拟合得到图2(不考虑接触面积的影响)。
①初始温度为,缓慢加热至时,实验表明已全部消耗,此时反应体系中含物种为 。
②下,反应速率的变化特点为 ,其原因是 。
【答案】(3)①BaO
②速率不变至BaC2产率接近100% 容器中只有反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s) BaC2(s)+CO(g),反应条件恒温1823K、恒压,且该反应只有CO为气态,据可知,CO的压强为定值,所以化学反应速率不变
【解析】(3)①由图2可知,1400K时,BaC2的产率为0,即没有BaC2,又实验表明BaBO3已全部消耗,所以此时反应体系中含Ba物种为BaO;
②图像显示,1823K时BaC2的产率随时间由0开始呈直线增加到接近100%,说明该反应速率为一个定值,即速率保持不变;1400K时碳酸钡已全部消耗,此时反应体系的含钡物种只有氧化钡,即只有反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s) BaC2(s)+CO(g),反应条件恒温1823K、恒压,且该反应只有CO为气态,据可知,CO的压强为定值,所以化学反应速率不变。
冲刺突破
11.(2025·山西晋中·二模)我国向国际社会承诺2030年实现“碳达峰”,2060年实现“碳中和”。加氢可以合成甲醇:i. 。
(4)利用二氧化碳制备甲醇的过程中还会发生反应ii: (忽略其他副反应)。在下,将和充入某密闭容器中,在催化剂作用下发生反应i和ii。平衡时和的选择性随温度的变化如图所示。
①表示平衡时的选择性随温度变化的曲线是 (填“x”或“y”)。
③若CO的选择性位于p、q两点,反应ii的逆反应速率: (填“>”“=”或“<”)。
【答案】(4)①x ③>
【详解】(4)①反应i为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,故平衡时的选择性随温度变化的曲线是x。
③若CO的选择性位于p、q两点,p点生成CO更多,故反应ii的逆反应速率:>。
12.(2025·湖北武汉·二模)苯乙烯作为一种重要的基础有机化工原料,广泛用于合成塑料和橡胶。工业常采用乙苯脱氢的方法制备苯乙烯,其原理如下: ,
(3),乙苯通过催化剂反应相同的时间,在不同的流速下,乙苯的转化率随着温度的变化如图所示,流速大而转化率低的原因可能是 。
(4)一种提高乙苯转化率的催化剂-钯膜(只允许透过)反应器,其工作原理如图所示。
该系统中持续通入的作用为 。
(5)乙苯脱氢过程容易产生苯和甲苯等副产物,为了提高苯乙烯的选择性,可采取的措施是 。
【答案】(3)乙苯与催化剂的接触时间短,反应不充分
(4)及时将氢气从反应器中分离,提高乙苯转化率
(5)更换适宜的催化剂
【详解】(3)乙苯通过催化剂反应,接触越充分反应越完全,由图可知,在同温同压下、且反应相同的时间时,乙苯流速较大的转化率较低,则流速大而转化率低的原因可能是:乙苯与催化剂的接触时间短,反应不充分。
(4)反应生成了氢气,通入氮气可以将氢气从反应器中分离,有利于平衡正向进行,从而提高乙苯转化率,即该系统中持续通入的作用为:及时将氢气从反应器中分离,提高乙苯转化率;
(5)对同一个总反应,不同的催化剂参与时,反应的途径不同,因此催化剂能改变改变反应速率、反应物的选择性,使同一时间内生成的制定产物更多,乙苯脱氢过程容易产生苯和甲苯等副产物,为了提高苯乙烯的选择性,可采取的措施是:更换适宜的催化剂。
13.(2025·山东淄博·三模)甲醇水蒸气催化重整制氢气,涉及主要反应如下:
Ⅰ.CH3OH(g)+H2O(g)3H2(g)+CO2(g) ΔH1=+49.0 kJ·mol-1
Ⅱ.CH3OH(g)CO(g)+2H2(g) ΔH2=+90.2 kJ·mol-1
Ⅲ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH3
(2)压强P下,向密闭容器中充入等物质的量的CH3OH(g)与H2O(g),达平衡时,CH3OH的转化率、CO的摩尔分数及CO2的选择性随温度变化的曲线如图乙所示。
已知:CO2的选择性。则表示CO2的选择性的曲线是 (填标号);随温度升高,CO的摩尔分数先降低后升高的原因是 。
【答案】(2)L5 520K以下,反应Ⅰ是主反应,520K以上,反应Ⅱ、Ⅲ是主反应
【详解】(2)反应Ⅰ、Ⅲ生成CO2,反应Ⅱ生成CO,温度升高,反应Ⅰ、Ⅱ(吸热)正向移动,反应Ⅲ(放热)逆向移动,初始时,随着温度的升高,反应Ⅰ占主导,CO2选择性升高,温度升高到一定程度后,反应Ⅲ占主导,平衡逆向移动,CO2选择性逐渐降低,故表示CO2选择性的曲线是L5;
随温度升高,520K以下,反应Ⅰ是主反应,520K以上,反应Ⅱ、Ⅲ是主反应,故CO的摩尔分数先降低后升高;
14.(2025·江苏连云港·一模)性能优越的催化剂是实现二氧化碳加氢制甲烷工业化的关键。
(1)CO2在Ni/γ-Al2O3催化剂表面加氢合成甲烷过程中发生以下两个反应:
反应I:CO2(g)+4H2(g) = CH4(g)+2H2O(g) ∆H1= -143.9 kJ·mol−1
反应II:CO2(g)+H2(g) = CO(g)+H2O(g) ∆H2
②一定压强下,将一定比例CO2和H2通过装有Ni/γ-Ai2O3催化剂的反应器,反应相同时间,测得CO2转化率随温度变化情况如图所示(虚线代表平衡转化率)。高于320℃后,CO2转化率略有下降,可能原因是 。
③γ-Al2O3因价格低廉、较高的热稳定性和比表面积而成为工业上最常用的催化剂载体。通过Rh(NO3)3(硝酸铑)热分解将铑有效负载在γ-Al2O3表面能有效提高催化性能的可能原因是 。
(2)CeO2催化CO2与H2转化为CH4的机理如图所示。
①在催化过程中由CeO2转变成CeO2-x晶胞的组成结构变化如图所示,一个CeO2-x晶胞中Ce4+和Ce3+个数比为 。
②催化剂中掺入少量CaO,用Ca2+替代CeO2结构中部分Ce4+形成Ca xCe1-xOy可提高催化效率,其原因是 。
(3)通过Sonogashira偶联反应(如下图所示),将CoTBrPP(甲)在CuI与钯基催化剂的作用下,在甲上枝接PTAB(1,3,5-三乙炔苯聚合物)形成对CH4有较高选择性的CoTBrPP-PTAB-Cu新型催化剂(乙)。
①CoTBrPP-PTAB-Cu催化剂比CoTBrPP具有更好的导电性的原因是 。
②实验表明CoTBrPP和CoTBrPP-PTAB-Cu的ECSA(电化学活性面积,即参与电化学反应的有效面积)分别是7.1mF· cm-2和3.8mF·cm-2,偶联后ECSA降低的可能原因是 。
【答案】(1)②320℃时,CO2和H2催化合成反应已达到平衡,升高温度,反应Ⅰ平衡向逆反应方向移动占主导,CO2的转化率减小
③Rh(NO3)3热分解放出大量气体使得γ-Al2O3的表面积增大
(2) 结构中氧空位增加
(3)三乙炔苯聚合物中的碳是sp和sp2杂化结构,有未参加杂化的p轨道上的电子 CoTBrPP表面接枝了聚1,3,5-三乙炔苯,使得活性位点难以暴露
【详解】(1)②可以从平衡移动的角度分析,由图可知,320℃之后,反应处于平衡状态,反应I为放热反应,温度升高平衡逆向移动,故答案为:320℃时,CO2和H2催化合成反应已达到平衡,升高温度,反应Ⅰ平衡向逆反应方向移动占主导,CO2的转化率减小;
③对于催化剂来说,接触面积越大,一般来说催化效果越好,另外硝酸铑分解会产生大量气体,故答案为:Rh(NO3)3热分解放出大量气体使得γ-Al2O3的表面积增大;
(2)①假设中的和的个数分别为m和n,则m+n=1,由化合物中各元素正、负化合价代数和为0可得4m+3n=4-2x,解得m=1-2x,故一个晶胞中和个数比为;
②催化剂中掺入少量,用替代结构中部分形成,则催化剂中氧原子数减少,氧空位将增多,可提高催化效率,故答案为结构中氧空位增加;
(3)①PTAB中的碳为sp和sp2(形成共轭π键骨架),且存在未杂化的p轨道电子(可离域化),这些电子通过共轭体系形成长程电子传输通道,显著提升催化剂的整体导电性,故答案为:三乙炔苯聚合物中的碳是sp和sp2杂化结构,有未参加杂化的p轨道上的电子;
②PTAB在CoTBrPP表面枝接形成聚合物层,可能通过以下途径阻碍活性位点,物理覆盖,聚合物链直接遮挡CoTBrPP的活性中心,故答案为:CoTBrPP表面接枝了聚1,3,5-三乙炔苯,使得活性位点难以暴露。
15.(2025·山西·三模)(3)某学习小组将、和一定量的充入密闭容器中,在催化剂作用下发生反应:,一段时间内,连续测得的转化率随温度变化的情况如下图所示:
解释NO生成N2的转化率先逐渐增大后逐渐减小的原因: 。
【答案】(3)温度小于时,反应未达到平衡状态,升高温度,反应速率加快,NO生成N2的转化率逐渐增大,高于以后,反应达到平衡状态,升温,平衡逆向移动,NO生成N2的转化率逐渐减小
【详解】根据题目的已知条件,开始只充入反应物,温度小于时,反应未达到平衡状态,升高温度,反应速率加快,生成的转化率逐渐增大。温度大于以后,反应达到平衡状态,转化率逐渐减小,说明升高温度平衡逆向移动,正反应放热,。
16.(2025·云南大理·二模)(2)硼氢化钠()水解制氢:常温下,水解过程缓慢,需加入催化剂提高其产氢速率。在某催化剂表面制氢的微观过程如图所示。
②其他条件相同时,测得平均每克催化剂使用量下,浓度对制氢速率的影响如下图所示。【已知:浓度较大时,易以形式结晶析出。】
分析质量分数超过10%后制氢速率下降的可能原因 。
【答案】(2)浓度较高时,生成较多的以形式结晶析出,覆盖在催化剂表面,阻碍与催化剂活性位的接触(或催化剂活性下降),制氢速率下降
【详解】根据浓度对制氢速率的影响图像分析,浓度较低时,催化剂表面活性位未被充分利用,催化剂性能未充分发挥,制氢速率较低;浓度较高时,生成较多的NaB(OH)4易以形式结晶析出,覆盖在催化剂表面,阻碍与催化剂活性位的接触(或催化剂活性下降),制氢速率下降;
17.(2025·北京昌平·二模)Ⅲ.克劳斯法: △H<0。
(5)一定条件下,将和按的比例向反应容器内投料,相同时间内,产率随温度的变化如图所示。解释随温度升高,产率先增大后减小的原因 。
(6)其他条件相同时,某温度下,产率随值的变化如图所示。该温度是 ℃。值过高不利于提高产率的原因是 。
【答案】(5)低于200℃时,升高温度,反应速率增大,因此相同时间内的产率增大;高于200℃时,若该时间内反应达到平衡,由于该反应是放热反应,升高温度,平衡逆向移动,的产率减小,若该时间内反应未达平衡,可能由于催化剂失活,造成反应速率下降,的产率减小。
(6)200℃ 当>0.5时,过量,生成的继续被氧化成,导致产率减小
【详解】(5)随温度升高,产率先增大后减小的原因:低于200℃时,升高温度,反应速率增大,因此相同时间内的产率增大;高于200℃时,若该时间内反应达到平衡,由于该反应是放热反应,升高温度,平衡逆向移动,的产率减小,若该时间内反应未达平衡,可能由于催化剂失活,造成反应速率下降,的产率减小。
(6)结合上一问可知,当按照投料,温度为200℃时对应的产率最大。值过高不利于提高产率的原因:>0.5时,过量,生成的继续被氧化成,导致产率减小。
18.(2025·广西南宁·三模)1,3-丁二烯是石油化工的重要原料,采用CO2氧化1-丁烯脱氢生产1,3-丁二烯既可以实现1-丁烯高值转化,又可以实现的资源化利用。发生的反应如下:
反应I: ΔH1=akJ·mol-1
同时还发生以下副反应:
反应Ⅱ: ΔH2=bkJ·mol-1
反应Ⅲ: ΔH3=+46kJ·mol-1
(2)反应I的平衡常数为K1,反应Ⅱ的平衡常数为K2,反应Ⅲ的平衡常数为K3。图1为lgK1、lgK2、lgK3与温度的关系曲线,图2为体积分数与温度的关系曲线。
①x= 。
②图2中,温度低于时,随温度升高增大的原因为 。
【答案】(2) 0 反应Ⅱ正向进行的程度大于反应Ⅲ
【详解】(2)根据的表达式,可知,则时,,则三者均等于0;反应Ⅱ生成,反应Ⅲ消耗,升温时,二者反应平衡均正向移动,增大说明反应Ⅱ正向进行的程度大于反应Ⅲ;
19.草酸二甲酯(CH3OOCCOOCH3)的热催化加氢是生产乙二醇(HOCH2CH2OH)、乙醇酸甲酯(CH3OOCCH2OH)的重要工艺,主要反应如下:
Ⅰ.CH3OOCCOOCH3(g)+2H2(g)CH3OOCCH2OH(g)+CH3OH(g) ΔH1=-21.8 kJ/mol
Ⅱ.CH3OOCCH2OH(g)+2H2(g)HOCH2CH2OH(g)+CH3OH(g) ΔH2=-17.1 kJ/mol
Ⅲ.HOCH2CH2OH(g)+H2(g)CH3CH2OH(g)+H2O(g) ΔH3=-86.7 kJ/mol
(1)在选定催化剂后研究投料比和压强对反应平衡的影响。测得在473.6 K、1.5 MPa的等温等压条件下,原料草酸二甲酯的转化率(α草酸二甲酯)及产物的选择性(S)随投料比的变化关系如图甲所示。
当投料比大于80时,乙醇酸甲酯的选择性降低,原因是 _________________________________。
(2)在等压3 MPa、投料比为50的条件下,α草酸二甲酯及各产物的选择性(S)随温度变化关系如图乙所示。当反应温度高于478 K时,乙二醇的选择性降低,原因是 ___________________________;根据图乙数据,画出乙醇酸甲酯的产率随温度的变化图像(标出产率最高时的数据)。
【答案】 (1)增大投料比,反应Ⅱ平衡正向移动,乙醇酸甲酯的选择性降低
(2)温度升高,副反应Ⅲ发生,乙醇选择性提高,导致乙二醇选择性降低 图见解析
【解析】 (1)增大投料比,反应Ⅰ反应平衡正向移动,乙醇酸甲酯产量升高,所以反应Ⅱ平衡也正向移动,乙醇酸甲酯的选择性降低。(2)温度升高,副反应Ⅲ发生,乙醇选择性提高,导致乙二醇选择性降低,乙醇酸甲酯的产率随温度的变化图像如图。
20.磷石膏是湿法生产磷酸排出的工业废渣,主要成分是CaSO4·2H2O。用不同的还原剂可以将CaSO4还原,所得SO2可用于工业生产硫酸。
(1)以CO作还原剂,改变反应温度可得到不同的产物。不同温度下反应后所得固体成分的物质的量如图1所示。在低于800 ℃时主要还原产物为_______;高于800 ℃时CaS减少的原因是______________ ____________________(用化学方程式表示)。
(2)以高硫煤为还原剂焙烧2.5 h,不同条件对硫酸钙转化率的影响如图2所示。CaCl2的作用是_________;当温度高于1 200 ℃时,无论有无CaCl2存在,CaSO4的转化率趋于相同,其原因是__________ _______________________________。
(3)以C作还原剂,向密闭容器中加入相同质量的几组不同C/S值(C与CaSO4的物质的量比)的混合物在1 100 ℃加热,结果如图3所示。当C/S值为0.5时,反应产物为CaO、SO2、CO2;当C/S值大于0.7时,反应所得气体中SO2的体积分数不升反降,其可能原因是_______________________________。
【答案】(1)CaS CaS+3CaSO44CaO+4SO2↑
(2)作催化剂 两种情况下反应均达到平衡状态,催化剂CaCl2不改变平衡状态
(3)CO2高温下与过量C反应生成CO,使气体总体积增大(或部分转化为其他含S物质)
【解析】(1)由图示可知,在低于800 ℃时,还原的主要产物为CaS,在高于800 ℃ 时,得到的主要产物为CaO,则此时是CaS与CaSO4反应生成CaO。(2)由图2可看出,在高于1 200 ℃时,加入CaCl2与不加入CaCl2时CaSO4的转化率相同,但较低温度下加入CaCl2时转化率高,故CaCl2的作用为催化剂。(3)当C/S值大于0.7时,原料中的还原剂C的含量增加,则高温下过量的C与CO2发生反应CO2+C高温,2CO,从而使得气体总体积增大。
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