第五节 有机合成（举一反三专项训练，江苏专用）【上好课】化学人教版选择性必修3

第五节 有机合成 题型01 碳链的增长和缩短 题型02 碳链的成环 题型03 官能团的引入 题型04 官能团的保护 题型05 有机合成的方法 题型06 有机合成的综合应用 题型01 碳链的增长和缩短 碳链的增长 (1)炔烃与HCN加成 CH≡CH (2)醛或酮与HCN加成 (物质的量之比为1∶2加成) 带正电荷的原子或原子团连接_____上，带负电荷的原子或原子团连接在_____上。 (3)羟醛缩合反应 醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α-H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。分子内含有α-H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β-羟基醛，该产物易失水，得到α，β-不饱和醛。 ＋H3CHOCH3—H==HCHO＋H2O。 碳链的缩短 _____反应可以使烃分子链缩短。 (1)烯烃 ＋HOOC—R。 (2)炔烃 RC≡CHRCOOH。 (3)芳香烃 。 与苯环相连的碳原子上__________才能被酸性高锰酸钾溶液氧化。 【典例1】（2024·江苏南京·一模）甲氧苄啶是一种广谱抗菌药，其合成路线中的一步反应如下： 下列说法中正确的是 A．X分子中含有的sp2杂化的碳原子数为6 B．X分子能与CH3CH2MgBr反应直接生成醇 C．Y分子存在顺反异构 D．X→Y分两步进行，先发生取代反应，后发生消去反应 【变式1-1】已知。下列物质中，在O3和Zn/H2O的作用下能生成的是（    ） A．CH3—CH2—CH=CH—CH3 B．CH2=CH2 C． D． 【变式1-2】（25-26高二上·江苏泰州·期中）有机物M在碱性条件下可发生的反应如图所示。下列说法正确的是 A．M分子中酮羰基邻位甲基的C—H键极性较弱，易断键 B．N分子中含有3个手性碳原子 C．1 mol N最多与2 mol H2发生加成反应 D．该条件下还可能生成 【变式1-3】卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格氏试剂RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成，所得产物经水解可得醇： 其中：R表示烃基，X表示卤原子。现欲合成，可选用的醛或酮与格氏试剂是 A．HCHO与 B．与 C．与 D．与 题型02 碳链的成环 碳链的成环 (1)共轭二烯烃 共轭二烯烃含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开。 (第尔斯-阿尔德反应的加成原理)。 (2)环酯 ＋2H2O。 (3)环醚 HOCH2CH2OH＋H2O。 【典例2】对二甲苯是一种非常重要的有机原料，对二甲苯在我国市场的缺口很大。我国自主研发的一种绿色合成路线如图所示，有关说法正确的是 A．对二甲苯的一氯代物有4种 B．过程②中C原子杂化方式都是由sp3变为sp C．异戊二烯通过缩聚反应制得天然橡胶 D．该反应的副产物可能有间二甲苯 【变式2-1】已知双烯合成（）是重要的环化反应，则根据该原理，合成的物质不可能是 A．和 B．和 C．和 D．和 【变式2-2】（24-25高三上·全国·阶段练习）近年来，我国聚酯行业发展迅速，推动了对二甲苯生产能力的提升。我国自主研发的对二甲苯的一种绿色合成路线如图所示。下列说法正确的是 A．该反应的副产物不可能有间二甲苯 B．过程②中使用了催化剂，能降低反应的焓变 C．上述物质中，能够使酸性高锰酸钾溶液褪色的物质有4种 D．对二甲苯分子中甲基上C－H键之间的键角小于水分子中H－O键之间的键角 【变式2-3】某Diels-Alder反应机理如下，下列说法不正确的是 A．化合物Ⅵ为该反应的催化剂 B．化合物Ⅲ与等物质的量的发生加成反应得到2种产物 C．若化合物Ⅲ为，按照该反应机理可生成和 D．化合物V有8种不同化学环境的氢原子 题型03 官能团的引入 引入官能团 有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。 1．引入碳碳双键 (1)醇的消去反应 CH3CH2OHCH2==CH2↑＋H2O。 (2)卤代烃的消去反应 CH3—CH2—Br＋NaOHCH2==CH2↑＋NaBr＋H2O。 (3)炔烃与H2、卤化氢、卤素单质的不完全加成反应 CH≡CH＋HClCH2==CHCl。 2．引入碳卤键 (1)烷烃、芳香烃的取代反应 CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl； ＋Br2； ＋Cl2。 (2)醇与氢卤酸(HX)的取代反应 CH3—CH2—OH＋HBrCH3—CH2—Br＋H2O。 (3)炔烃、烯烃与卤素单质或卤化氢的加成反应 CH3CH==CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br； CH3CH==CH2＋HClCH3CHClCH3(主要产物)； CH≡CH＋HClCH2==CHCl。 3．引入羟基 (1)烯烃与水的加成反应 CH2==CH2＋H2OCH3CH2OH。 (2)醛或酮的还原反应 CH3CHO＋H2CH3CH2OH； ＋H2。 (3)卤代烃、酯的水解反应 CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2—OH＋NaBr； CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH； CH3COOC2H5＋NaOHCH3COONa＋C2H5OH。 4．引入醛基 (1)醇的催化氧化反应 2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O。 (2)炔烃与水的加成反应 CH≡CH＋H2OCH3—CHO。 5．引入羧基 (1)醛的氧化反应 2CH3CHO＋O22CH3COOH。 (2)某些烯烃、苯的同系物被KMnO4(H＋)溶液氧化 CH3CH==CHCH32CH3COOH； 。 (3)酯、酰胺的水解 ＋H2O＋CH3OH； RCONH2＋H2O＋HClRCOOH＋NH4Cl。 【典例3】（22-23高二上·江苏盐城·期末）由苯酚制取时，最简便的流程需要下列哪些反应，其正确的顺序是 ①取代；②加成；③氧化；④消去；⑤还原 A．①⑤④① B．②④②① C．⑤③②①④ D．①⑤④② 【变式3-1】（23-24高二下·全国·期末）在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法正确的是 A．甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为苯环上引入氯原子 B．引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原 C．将CH2=CH－CH2OH与酸性KMnO4溶液反应即可得到CH2=CH－COOH D．将转化为的合理方法是与足量的NaOH溶液共热后，再加入足量稀H2SO4 【变式3-2】可在有机物中引入羟基的反应类型有             ①取代　②加成　③消去　④酯化　⑤加聚　⑥缩聚　⑦氧化　⑧还原 A．①②③④ B．⑤⑥⑦⑧ C．①②⑦⑧ D．③④⑤⑥ 【变式3-3】有机化合物M的合成路线如下图所示。下列说法不正确的是 A．反应①还可能生成 B．Y的分子式为 C．若用标记Z中的O原子，则M中不含有 D．试剂1为NaOH水溶液 题型04 官能团的保护 官能团的保护 含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响，此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化_____。 1．羟基的保护 (1)醇羟基 ①将醇羟基转化为醚键，反应结束后再脱除 R—OHR—O—R′ R″—O—R′R″—OH ②将醇羟基转化为酯基，再水解复原 (2)酚羟基 ①用NaOH溶液保护 ②用CH3I保护 2．氨基的保护 ①用酸转化为盐保护 ②用醋酸酐转化为酰胺保护 3．碳碳双键的保护 利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 CH2==CH2CH3CH2ClCH2==CH2 4．醛基(或酮羰基)的保护 用乙醇(或乙二醇)加成保护 ①。 ②O。 【典例4】（24-25高二下·江苏南通·期中）一种治疗镰状细胞病药物的部分合成路线如下，下列说法正确的是 A．因为物质W分子间存在氢键，所以W在水中的溶解度比Y大 B．物质X久置于空气中不易变质 C．用溶液可以检验物质Y是否完全转化成Z D．设计反应W→X的目的是保护羧基和另外一个酚羟基 【变式4-1】有机化合物K主要用作杀菌防腐剂，其合成路线如下（部分条件已省略）。 下列说法不正确的是 A．过程①、③和④中均发生取代反应 B．J中最多有16个原子共平面 C．F能被酸性KMnO4氧化是—CH3对苯环影响的结果 D．K的合成过程中进行了官能团的保护 【变式4-2】对氨基苯甲酸可以甲苯为原料合成。已知苯环上的硝基可被还原为氨基：  ，苯胺还原性强，易被氧化。由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是 A．甲苯XY对氨基苯甲酸 B．甲苯XY对氨基苯甲酸 C．甲苯XY对氨基苯甲酸 D．.甲苯XY对氨基苯甲酸 【变式4-3】有机物甲的结构简式为，它可以通过下列路线合成(分离方法和其他产物 已经略去)。下列说法不正确的是(    ) A．甲可以发生取代反应、加成反应 B．步骤Ⅰ的反应方程式是 C．步骤Ⅳ的反应类型是取代反应 D．步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化 题型05 有机合成的方法 正合成分析法 有机合成路线的确定，需要在掌握 构建和 转化基本方法的基础上，进行合理的设计与选择，以较低的 和较高的 ，通过简便而对环境友好的操作得到目标产物。 (1)单官能团合成 R—CH==CH2卤代烃醇醛酸酯 (2)双官能团合成 CH2==CH2CH2X—CH2XHOCH2—CH2OHOHC—CHOHOOC—COOH―→链酯、环酯等 (3)芳香族化合物合成 ① ②芳香酯 逆合成分析法 在目标化合物的适当位置断开相应的化学键，目的是使得到的较小片段所对应的中间体经过反应可以得到目标化合物；继续断开中间体适当位置的化学键，使其可以从更上一步的中间体反应得来，依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和合成路线。 【典例5】（25-26高二上·江苏泰州·期中）利用氢碘酸的还原性和碘的氧化性将5-羟甲基糠醛(HMF)歧化得到5-甲基糠醛(5-MF)和2，5-二甲酰基呋喃(DFF)，其反应机理如图所示。下列说法不正确的是 A．过程①中HMF发生还原反应 B．反应中每转移1 mol e−，消耗1 mol HMF C．5-MF与DFF均不存在属于芳香族化合物的同分异构体 D．若以为反应物，则歧化可得和 【变式5-1】链状高分子化合物，可由有机化工原料R和其它无机试剂通过卤化、水解、氧化、缩聚反应得到，则R是 A．乙烯 B．乙炔 C．1,3—丁二烯 D．2—丁醇 【变式5-2】有机物K的一种合成路线如图。下列说法正确的是 A．若原子利用率为100%，则X一定为 B．Y和Q可通过分别加入溶液，观察产生沉淀的颜色鉴别 C．Z的同分异构体中，核磁共振氢谱为2组峰的有2种 D．以乙烯和Y为有机原料，参照上述路线可合成 【变式5-3】有机物M的一种合成路线如图所示。下列说法错误的是 A．反应I是加成反应，反应II是取代反应 B．反应II的条件是溶液，△ C．C→M反应的原子利用率为100% D．X中不含手性碳原子 题型06 有机合成的综合应用 合成路线设计应遵循的原则 (1)合成步骤 ，副反应 ，反应产率 。 (2)原料、溶剂和催化剂尽可能 、 。 (3)反应条件 ，操作 ，产物易于 。 (4)污染排放 ，要贯彻“ ”理念，选择最佳合成路线，以 的经济成本和环境代价得到目标产物。 【典例6】（25-26高三上·江苏常州·期中）是一种治疗哮喘的药物，其合成路线如下： (1)和A中的N原子相比，B中N原子的碱性相对 (填“较强”或“较弱”)。 (2)步骤中，首先与发生反应生成乙炔，写出该反应的化学方程式： 。乙炔再与B发生 (填有机反应类型)反应转化为C。 (3)步骤中，会生成分子式为且含有苯环的副产物，其结构简式为 。 (4)步骤中，除生成外，还生成和 (填化学式)。最多能够消耗 。 (5)步骤中，生成和。写出的结构简式： 。 (6)写出以和为有机原料制备(D指)的合成路线流程图 (提供的水有和两种，其他无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。 【变式6-1】（25-26高三上·江苏连云港·期中）有机化合物F是抗炎抗病毒药物的中间体，其一种合成路线如图所示： (1)A分子中含有的官能团名称为亚氨基和 、 。 (2)B→C的反应类型为 。 (3)D→E会产生一种与E互为同分异构体的副产物，结构简式为 。 (4)写出同时满足下列条件的E的一种同分异构体的结构简式： 。 ①分子中含有硝基且与苯环直接相连。 ②含有三种不同化学环境的氢，能使溴的四氯化碳溶液褪色。 (5)设计以、Ph3P=CH2、CH3COOH为原料制备的合成路线（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干） 。 【变式6-2】合成聚合物P，将反应物一次全部加入密闭的反应釜中，转化路线如下，聚合过程包含三个阶段，依次发生。 下列说法不正确的是 A．第一阶段中有C-O键和C-N键的断裂 B．该条件下，与聚合的速率可能远大于与聚合的速率 C．聚合物P中含有3种官能团 D．加入，最多生成聚合物P 【变式6-3】（25-26高二上·江苏无锡·期中）G是一种四环素类药物合成中间体，其合成路线如下： (1)A分子中，与2号碳相比，1号碳上的H更容易被取代的原因是 。 (2)C分子中官能团名称为 。 (3)D→E会产生与E互为同分异构体且含五元环的副产物，其结构简式为 。 (4)写出同时满足下列条件的G的一种同分异构体的结构简式： 。 ①含有4种不同化学环境的氢原子；②碱性条件下水解后酸化，生成X和Y两种有机产物，X含苯环且只有两种H。 (5)写出以和为原料制备的合成路线流程图 (无机试剂和两碳以下的有机试剂任用，合成路线示例见本题题干)。 / 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 第五节 有机合成 题型01 碳链的增长和缩短 题型02 碳链的成环 题型03 官能团的引入 题型04 官能团的保护 题型05 有机合成的方法 题型06 有机合成的综合应用 题型01 碳链的增长和缩短 碳链的增长 (1)炔烃与HCN加成 CH≡CH (2)醛或酮与HCN加成 (物质的量之比为1∶2加成) 带正电荷的原子或原子团连接在氧原子上，带负电荷的原子或原子团连接在碳原子上。 (3)羟醛缩合反应 醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α-H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。分子内含有α-H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β-羟基醛，该产物易失水，得到α，β-不饱和醛。 ＋H3CHOCH3—H==HCHO＋H2O。 碳链的缩短 氧化反应可以使烃分子链缩短。 (1)烯烃 ＋HOOC—R。 (2)炔烃 RC≡CHRCOOH。 (3)芳香烃 。 与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性高锰酸钾溶液氧化。 【典例1】（2024·江苏南京·一模）甲氧苄啶是一种广谱抗菌药，其合成路线中的一步反应如下： 下列说法中正确的是 A．X分子中含有的sp2杂化的碳原子数为6 B．X分子能与CH3CH2MgBr反应直接生成醇 C．Y分子存在顺反异构 D．X→Y分两步进行，先发生取代反应，后发生消去反应 【答案】C 【详解】A．苯环上的6个碳原子都采用sp2杂化，—CHO上的碳原子采用sp2杂化，—OCH3上的碳原子都是饱和碳原子，这3个碳原子都是采用sp3杂化，故X分子中含有的sp2杂化的碳原子数为7个，A错误； B．X分子能与CH3CH2MgBr发生加成反应，再发生水解反应转化为醇，需要两步完成，不是直接反应醇，B错误； C．Y分子中的碳碳双键的碳原子上连接不同基团，存在顺反异构，C正确； D．X→Y时，先发生加成反应生成，再发生消去反应生成Y，D错误； 故合理选项是C。 【变式1-1】已知。下列物质中，在O3和Zn/H2O的作用下能生成的是（    ） A．CH3—CH2—CH=CH—CH3 B．CH2=CH2 C． D． 【答案】A 【分析】由已知反应可知，在O3和Zn/H2O的作用下，碳碳双键断开，端碳生成醛基，中间的碳生成羰基。 【详解】A. CH3—CH2—CH=CH—CH3，在O3和Zn/H2O的作用下，碳碳双键断开，生成乙醛和丙醛，能生成 ，A符合题意； B. CH2=CH2，在O3和Zn/H2O的作用下，碳碳双键断开，生成两分子的甲醛，不能生成乙醛，B不符合题意； C. ，在O3和Zn/H2O的作用下，碳碳双键断开，生成甲醛和，不能生成乙醛，C不符合题意； D. ，在O3和Zn/H2O的作用下，碳碳双键断开，生成 和，不能生成乙醛，D不符合题意； 答案为A。 【变式1-2】（25-26高二上·江苏泰州·期中）有机物M在碱性条件下可发生的反应如图所示。下列说法正确的是 A．M分子中酮羰基邻位甲基的C—H键极性较弱，易断键 B．N分子中含有3个手性碳原子 C．1 mol N最多与2 mol H2发生加成反应 D．该条件下还可能生成 【答案】D 【分析】根据图示反应，可推知，是典型的酮羰基之间的羰基加成反应，核心是羟醛缩合，先发生第一步酮羰基加成反应，后消去得到产物。据此分析。 【详解】A．受酮羰基的吸电子效应，邻位甲基的C-H键极性较强，易断裂，A错误； B．手性碳原子是连接4个互不相同的原子或原子团的碳原子，N中含有2个手性碳原子，如中*所示，B错误； C．1 mol N中有2 mol碳碳双键和1 mol酮羰基可以与氢气发生加成反应，则能与3 mol氢气加成，C错误； D．M转变为N的过程中先发生了酮羰基的加成反应，后发生羟基的消去反应，观察到M中含有两个不对称的酮羰基，推测该条件下还可能生成，D正确； 故选D。 【变式1-3】卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格氏试剂RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成，所得产物经水解可得醇： 其中：R表示烃基，X表示卤原子。现欲合成，可选用的醛或酮与格氏试剂是 A．HCHO与 B．与 C．与 D．与 【答案】C 【详解】 A．结合所给反应流程知，HCHO与反应最终合成的醇为，A错误； B．CH3CH2CHO 与CH3CH2MgX反应最终合成的醇为，B错误； C．与CH3CH2MgX反应最终合成的醇为，C正确； D．CH3CHO与CH3CH2MgX反应最终合成的醇为，D错误； 故选C。 题型02 碳链的成环 碳链的成环 (1)共轭二烯烃 共轭二烯烃含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开。 (第尔斯-阿尔德反应的加成原理)。 (2)环酯 ＋2H2O。 (3)环醚 HOCH2CH2OH＋H2O。 【典例2】对二甲苯是一种非常重要的有机原料，对二甲苯在我国市场的缺口很大。我国自主研发的一种绿色合成路线如图所示，有关说法正确的是 A．对二甲苯的一氯代物有4种 B．过程②中C原子杂化方式都是由sp3变为sp C．异戊二烯通过缩聚反应制得天然橡胶 D．该反应的副产物可能有间二甲苯 【答案】D 【详解】 A．对二甲苯的结构简式为 ，属于高度对称结构，分子中只有苯环上1种氢原子和甲基上1种氢原子，共2种氢原子，则其一氯取代物有2种，A错误； B．M中环上有部分碳原子为饱和碳，采用杂化，而碳碳双键中的碳原子采用杂化，M转化为对二甲苯过程中环上饱和碳原子和碳碳双键都转化成苯环结构，环上所有碳原子杂化方式都为，甲基碳原子仍是杂化，B错误； C．由异戊二烯通过加聚反应得到的聚异戊二烯为人工合成造橡胶，不是天然橡胶，C错误； D．因丙烯醛的碳碳双键结构为不对成烯烃结构，因此其与异戊二烯反应时可能生成：，在过程②中可以转变成间二甲苯，D正确； 故答案为：D。 【变式2-1】已知双烯合成（）是重要的环化反应，则根据该原理，合成的物质不可能是 A．和 B．和 C．和 D．和 【答案】B 【详解】 A. 和发生双烯合成生成，A不符合题意；         B. 该组合中没有共轭二烯烃，无法发生双烯合成，B符合题意； C. 和发生双烯合成生成，C不符合题意；     D. 和发生双烯合成生成，D不符合题意； 故答案选B。 【变式2-2】（24-25高三上·全国·阶段练习）近年来，我国聚酯行业发展迅速，推动了对二甲苯生产能力的提升。我国自主研发的对二甲苯的一种绿色合成路线如图所示。下列说法正确的是 A．该反应的副产物不可能有间二甲苯 B．过程②中使用了催化剂，能降低反应的焓变 C．上述物质中，能够使酸性高锰酸钾溶液褪色的物质有4种 D．对二甲苯分子中甲基上C－H键之间的键角小于水分子中H－O键之间的键角 【答案】C 【分析】 异戊二烯与丙烯醛发生Diels-Alder反应，加成得到，在催化剂的作用下转化为对二甲苯。 【详解】 A．异戊二烯与丙烯醛通过加成反应还可能生成，再发生类似过程②的反应，可得到间二甲苯，A错误； B．催化剂能降低反应的活化能，不能降低反应的焓变，B错误； C．M的结构简式为，含有碳碳双键和醛基；异戊二烯含有碳碳双键，丙烯醛含有碳碳双键和醛基；碳碳双键、醛基都能使酸性高锰酸钾溶液褪色；苯的同系物中，如果连接苯环的碳原子上含有氢原子，也能够使酸性高锰酸钾溶液褪色，因此对二甲苯能使高锰酸钾溶液褪色；故上述过程中，使酸性高锰酸钾溶液褪色的物质有4种，C正确； D．对二甲苯分子中甲基上碳原子为sp3杂化，没有孤电子对；水分子中氧原子为sp3杂化，有2对孤电子对，由于孤电子对之间的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，使得水分子中H－O键之间的键角减小，则甲基上C－H键之间的键角大于水分子中H－O键之间的键角，D错误； 答案选C。 【变式2-3】某Diels-Alder反应机理如下，下列说法不正确的是 A．化合物Ⅵ为该反应的催化剂 B．化合物Ⅲ与等物质的量的发生加成反应得到2种产物 C．若化合物Ⅲ为，按照该反应机理可生成和 D．化合物V有8种不同化学环境的氢原子 【答案】C 【详解】A．由催化机理可知，反应消耗了Ⅵ又生成了Ⅵ，Ⅵ是反应的催化剂，A正确； B．化合物Ⅲ与等物质的量的发生加成反应有1、2加成和1、4加成两种方式得到2种产物，B正确； C．根据反应机理，总反应为I+Ⅲ→V，若化合物Ⅲ为，按照该反应机理可生成和，C错误； D．化合物Ⅴ有8种不同化学环境的氢原子，D正确； 故选C。 题型03 官能团的引入 引入官能团 有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。 1．引入碳碳双键 (1)醇的消去反应 CH3CH2OHCH2==CH2↑＋H2O。 (2)卤代烃的消去反应 CH3—CH2—Br＋NaOHCH2==CH2↑＋NaBr＋H2O。 (3)炔烃与H2、卤化氢、卤素单质的不完全加成反应 CH≡CH＋HClCH2==CHCl。 2．引入碳卤键 (1)烷烃、芳香烃的取代反应 CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl； ＋Br2； ＋Cl2。 (2)醇与氢卤酸(HX)的取代反应 CH3—CH2—OH＋HBrCH3—CH2—Br＋H2O。 (3)炔烃、烯烃与卤素单质或卤化氢的加成反应 CH3CH==CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br； CH3CH==CH2＋HClCH3CHClCH3(主要产物)； CH≡CH＋HClCH2==CHCl。 3．引入羟基 (1)烯烃与水的加成反应 CH2==CH2＋H2OCH3CH2OH。 (2)醛或酮的还原反应 CH3CHO＋H2CH3CH2OH； ＋H2。 (3)卤代烃、酯的水解反应 CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2—OH＋NaBr； CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH； CH3COOC2H5＋NaOHCH3COONa＋C2H5OH。 4．引入醛基 (1)醇的催化氧化反应 2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O。 (2)炔烃与水的加成反应 CH≡CH＋H2OCH3—CHO。 5．引入羧基 (1)醛的氧化反应 2CH3CHO＋O22CH3COOH。 (2)某些烯烃、苯的同系物被KMnO4(H＋)溶液氧化 CH3CH==CHCH32CH3COOH； 。 (3)酯、酰胺的水解 ＋H2O＋CH3OH； RCONH2＋H2O＋HClRCOOH＋NH4Cl。 【典例3】（22-23高二上·江苏盐城·期末）由苯酚制取时，最简便的流程需要下列哪些反应，其正确的顺序是 ①取代；②加成；③氧化；④消去；⑤还原 A．①⑤④① B．②④②① C．⑤③②①④ D．①⑤④② 【答案】B 【详解】 用逆合成分析法，可以推知，要得到，可通过在氢氧化钠溶液中水解，要得到，可通过与溴水反应，把苯酚与氢气在催化剂作用下发生加成反应得到环己醇，环己醇在浓硫酸、加热下发生消去反应即可得到，故由苯酚制取最简便的流程为：苯酚→环己醇→环己烯→→，其正确的顺序是②加成；④消去；②加成；①取代；B正确； 答案选B。 【变式3-1】（23-24高二下·全国·期末）在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法正确的是 A．甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为苯环上引入氯原子 B．引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原 C．将CH2=CH－CH2OH与酸性KMnO4溶液反应即可得到CH2=CH－COOH D．将转化为的合理方法是与足量的NaOH溶液共热后，再加入足量稀H2SO4 【答案】B 【详解】A．甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为甲基上引入氯原子，故A错误； B．卤代烃水解为醇，酯水解为酸和醇，烯烃与水发生加成反应生成醇，醛与氢气发生还原反应生成醇，故B正确； C．碳碳双键、羟基都能被酸性高锰酸钾溶液氧化，不能得到CH2=CH—COOH，故C错误； D．原料与足量NaOH溶液反应后，加入足量稀硫酸生成邻羟基苯甲酸，得不到目标产物，故D错误； 答案选B。 【变式3-2】可在有机物中引入羟基的反应类型有             ①取代　②加成　③消去　④酯化　⑤加聚　⑥缩聚　⑦氧化　⑧还原 A．①②③④ B．⑤⑥⑦⑧ C．①②⑦⑧ D．③④⑤⑥ 【答案】C 【分析】卤代烃水解(取代)、烯烃水化(加成)、醛被氧化成羧酸，醛被还原为醇等反应均能在分子中引入—OH；消去反应是从有机物分子中消去—X或—OH形成不饱和键的反应，酯化反应是酸和醇形成酯的反应，它们都不能引入-OH(相反是去掉-OH)。 【详解】卤代烃水解(取代)、烯烃水化(加成)、醛被氧化成羧酸，醛被还原为醇等反应均能在分子中引入—OH；消去反应是从有机物分子中消去—X或—OH形成不饱和键的反应，酯化反应是酸和醇形成酯的反应，它们都不能引入-OH(相反是去掉-OH)。 ①②⑦⑧正确，故选C。 【点睛】解题时首先注意审题，本题考查的是—OH的引入，而不是单纯的醇羟基的引入。本题以醇、酚、羧酸等含羟基的化合物为源，从能否引入—OH这一角度考查对有机反应类型的认识。应注意各类反应中键的断裂和形成的特点，用实例说明能否引入-OH。 【变式3-3】有机化合物M的合成路线如下图所示。下列说法不正确的是 A．反应①还可能生成 B．Y的分子式为 C．若用标记Z中的O原子，则M中不含有 D．试剂1为NaOH水溶液 【答案】C 【分析】 由M的结构简式可知，与溴发生加成反应生成的X为，X与氢气发生加成反应生成的Y为，Y发生卤代烃的水解反应生成Z，Z和乙酸发生酯化反应生成M，以此解答该题。 【详解】 A．与溴发生加成反应时，若二者按物质的量之比1：1反应，发生1，4-加成会生成，发生1，2-加成会生成 ，所以反应①还可能生成，故A正确； B．由分析可知，Y为，一分子Y中含6个C、10个H、2个Br，分子式为，故B正确； C．Z和乙酸发生酯化反应生成M，酯化反应的机理是“酸脱羟基醇脱氢”，若用标记Z中的O原子，则M中一定含有，故C错误； D．Y为，属于卤代烃，Y在NaOH水溶液、加热条件下可发生取代反应生成Z，试剂1为NaOH水溶液，故D正确； 故选C。 题型04 官能团的保护 官能团的保护 含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响，此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。 1．羟基的保护 (1)醇羟基 ①将醇羟基转化为醚键，反应结束后再脱除 R—OHR—O—R′ R″—O—R′R″—OH ②将醇羟基转化为酯基，再水解复原 (2)酚羟基 ①用NaOH溶液保护 ②用CH3I保护 2．氨基的保护 ①用酸转化为盐保护 ②用醋酸酐转化为酰胺保护 3．碳碳双键的保护 利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 CH2==CH2CH3CH2ClCH2==CH2 4．醛基(或酮羰基)的保护 用乙醇(或乙二醇)加成保护 ①。 ②O。 【典例4】（24-25高二下·江苏南通·期中）一种治疗镰状细胞病药物的部分合成路线如下，下列说法正确的是 A．因为物质W分子间存在氢键，所以W在水中的溶解度比Y大 B．物质X久置于空气中不易变质 C．用溶液可以检验物质Y是否完全转化成Z D．设计反应W→X的目的是保护羧基和另外一个酚羟基 【答案】D 【详解】A．W在水中的溶解度比X在水中的溶解度大，是因为：W含2个羟基、1个羧基，羟基、羧基均易溶于水，且W能与水分子形成氢键，Z中酯基、醚键不溶于水，故A错误； B．物质X含有酚羟基，酚羟基易被氧化，久置于空气中易变质，故B错误； C．Z中含有酚羟基，只要有Z生成，就能与溶液发生显色反应，所以溶液不能检验物质Y是否完全转化成Z，故C错误； D．W→X是W中羧基、1个酚羟基发生反应，Y→Z又生成羧基、1个酚羟基，目的是保护羧基和另外一个酚羟基，故D正确； 选D。 【变式4-1】有机化合物K主要用作杀菌防腐剂，其合成路线如下（部分条件已省略）。 下列说法不正确的是 A．过程①、③和④中均发生取代反应 B．J中最多有16个原子共平面 C．F能被酸性KMnO4氧化是—CH3对苯环影响的结果 D．K的合成过程中进行了官能团的保护 【答案】C 【分析】过程①中，甲基取代了酚羟基上的氢。过程②中，与苯环相连的甲基被氧化，得到羧基。过程③中，与氧原子相连的甲基被氢取代，恢复了酚羟基。过程④中，羧基与甲醇发生酯化反应（取代反应），形成酯基。 【详解】A．过程①、③和④中均发生取代反应，A正确； B．苯环平面和羰基平面（）可能共面，再加上两个—OH中氢原子也能共面，故所有原子（共16个）都可共平面，B正确； C．F能被酸性KMnO4氧化是苯环对—CH3影响的结果，C错误； D．酚羟基易被氧化，为避免酚羟基在过程②中被氧化，先在过程①中将酚羟基转化为—OCH3结构，又在过程③中将—OCH3复原为酚羟基，D正确； 故选C。 【变式4-2】对氨基苯甲酸可以甲苯为原料合成。已知苯环上的硝基可被还原为氨基：  ，苯胺还原性强，易被氧化。由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是 A．甲苯XY对氨基苯甲酸 B．甲苯XY对氨基苯甲酸 C．甲苯XY对氨基苯甲酸 D．.甲苯XY对氨基苯甲酸 【答案】A 【详解】甲基为邻、对位定位取代基，羧基为间位定位取代基，由于氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基被还原之前，否则生成的氨基也被氧化，故由甲苯合成对氨基苯甲酸：需要先硝化反应在甲基的对位引入硝基，再将甲基氧化为羧基，再还原硝基为氨基，故选A。 【变式4-3】有机物甲的结构简式为，它可以通过下列路线合成(分离方法和其他产物 已经略去)。下列说法不正确的是(    ) A．甲可以发生取代反应、加成反应 B．步骤Ⅰ的反应方程式是 C．步骤Ⅳ的反应类型是取代反应 D．步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化 【答案】B 【详解】A．甲中含有氨基、羧基和苯环，具有氨基、羧酸和苯的性质，甲中氨基、羧基能发生取代反应，苯环能发生加成反应，故A不符合题意； B．反应I为氨基中H原子被取代，同时生成HCl，反应方程式为：+HCl，故B符合题意； C．反应III中−CHO被氧化、然后酸化得到戊为，戊发生水解反应得到甲，步骤 IV的反应类型是取代反应或水解反应，故C不符合题意； D．-NH2易被氧化，反应III中加入了氧化剂氧化醛基，反应I中氨基反应生成肽键，IV中水解生成氨基，所以步骤I和IV在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化，故D正确； 故答案为：B。 题型05 有机合成的方法 正合成分析法 有机合成路线的确定，需要在掌握碳骨架构建和官能团转化基本方法的基础上，进行合理的设计与选择，以较低的成本和较高的产率，通过简便而对环境友好的操作得到目标产物。 (1)单官能团合成 R—CH==CH2卤代烃醇醛酸酯 (2)双官能团合成 CH2==CH2CH2X—CH2XHOCH2—CH2OHOHC—CHOHOOC—COOH―→链酯、环酯等 (3)芳香族化合物合成 ① ②芳香酯 逆合成分析法 在目标化合物的适当位置断开相应的化学键，目的是使得到的较小片段所对应的中间体经过反应可以得到目标化合物；继续断开中间体适当位置的化学键，使其可以从更上一步的中间体反应得来，依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和合成路线。 【典例5】（25-26高二上·江苏泰州·期中）利用氢碘酸的还原性和碘的氧化性将5-羟甲基糠醛(HMF)歧化得到5-甲基糠醛(5-MF)和2，5-二甲酰基呋喃(DFF)，其反应机理如图所示。下列说法不正确的是 A．过程①中HMF发生还原反应 B．反应中每转移1 mol e−，消耗1 mol HMF C．5-MF与DFF均不存在属于芳香族化合物的同分异构体 D．若以为反应物，则歧化可得和 【答案】C 【详解】A．过程①中5-羟甲基糠醛(5-MF)与HI反应生成5-甲基糠醛(5-MF)和I2，HMF转化为5-MF失去了氧原子，发生了还原反应，故A正确； B．根据图示，总反应方程式为2→++H2O，总反应可拆分为-2e-→+2H+，+2e-+2H+→+H2O，可得每消耗2 mol HMF，总反应转移2 mol e-，因此每消耗1 mol HMF，转移1 mol e-，故B正确； C．DFF的不饱和度为5，若形成苯环，3个氧原子无法形成1个不饱和度，因此不存在属于芳香族化合物的同分异构体，5-MF含4个不饱和度，存在邻二苯酚、间二苯酚、对二苯酚等芳香族化合物的同分异构体，故C错误； D．由反应①可知可转化为，由反应②可知可转化为，故D正确； 故选C。 【变式5-1】链状高分子化合物，可由有机化工原料R和其它无机试剂通过卤化、水解、氧化、缩聚反应得到，则R是 A．乙烯 B．乙炔 C．1,3—丁二烯 D．2—丁醇 【答案】A 【详解】 由链状高分子化合物的结构可知，该有机物由乙二酸和乙二醇经缩聚反应得到，而乙二酸可由乙二醛氧化得到，乙二醛又可由乙二醇氧化得到，乙二醇可由1，2-二溴乙烷水解得到，1，2-二溴乙烷可由乙烯与溴加成得到。由题意知，该高分子可由有机化工原料R和其它无机试剂通过卤化、水解、氧化、缩聚反应得到，因此，R是乙烯，答案为A。 【变式5-2】有机物K的一种合成路线如图。下列说法正确的是 A．若原子利用率为100%，则X一定为 B．Y和Q可通过分别加入溶液，观察产生沉淀的颜色鉴别 C．Z的同分异构体中，核磁共振氢谱为2组峰的有2种 D．以乙烯和Y为有机原料，参照上述路线可合成 【答案】D 【分析】乙烯和X反应生成N，N和Y反应生成P，P和HI发生取代反应生成Q，Q和Z反应取代反应生成K； 【详解】A．原子利用率100％的反应通常为加成反应或加聚反应（无小分子生成）。题目中 M + X → N 若原子利用率100%， X 可能为，A错误； B．Y、Q为卤代烃，不溶于水、不能电离产生卤素离子，故鉴别时，Y和Q首先与氢氧化钠溶液共热，然后水解液中加入硝酸至酸性，再分别加入溶液，产生沉淀的颜色若为浅黄色，则为Y，若为黄色则为Q，B错误； C．Z 的同分异构体中，核磁共振氢谱为2组峰（仅两种等效氢）的有：、、，C错误； D．乙烯和水发生加成反应生成乙醇，参照上述路线乙烯合成Q，，D正确； 故答案选D。 【变式5-3】有机物M的一种合成路线如图所示。下列说法错误的是 A．反应I是加成反应，反应II是取代反应 B．反应II的条件是溶液，△ C．C→M反应的原子利用率为100% D．X中不含手性碳原子 【答案】C 【分析】 由合成路线推得乙烯与溴水发生加成反应生成A： ，A在溶液，加热条件下水解（取代）生成B：，B发生催化氧化生成C为，X为，C与X反应生成M和水。 【详解】A．由分析得出反应I是加成反应，反应II是取代反应，A正确； B．反应II是卤代烃的水解，条件是溶液，△，B正确； C．C→M反应除了生成M，产物还有水，C错误； D．X的结构简式中杂化的碳原子周围两个基团相同，没有手性，故X无手性碳原子，D正确； 故答案选C。 题型06 有机合成的综合应用 合成路线设计应遵循的原则 (1)合成步骤较少，副反应少，反应产率高。 (2)原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒。 (3)反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯。 (4)污染排放少，要贯彻“绿色化学”理念，选择最佳合成路线，以较低的经济成本和环境代价得到目标产物。 【典例6】（25-26高三上·江苏常州·期中）是一种治疗哮喘的药物，其合成路线如下： (1)和A中的N原子相比，B中N原子的碱性相对 (填“较强”或“较弱”)。 (2)步骤中，首先与发生反应生成乙炔，写出该反应的化学方程式： 。乙炔再与B发生 (填有机反应类型)反应转化为C。 (3)步骤中，会生成分子式为且含有苯环的副产物，其结构简式为 。 (4)步骤中，除生成外，还生成和 (填化学式)。最多能够消耗 。 (5)步骤中，生成和。写出的结构简式： 。 (6)写出以和为有机原料制备(D指)的合成路线流程图 (提供的水有和两种，其他无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。 【答案】(1)较弱 (2) 加成 (3)或 (4) 2 (5) (6) 【分析】 A和ClCOOC2H5发生取代反应生成B，B和CaC2、H2O反应生成C，C和NaH、反应生成D，D和乙炔发生加成反应生成E，E中含有酰胺基，在NaOH溶液中发生水解生成F为，F和X发生取代反应生成G，同时还生成了HCl，则X的结构简式是，以此作答。 【详解】（1）化合物B中有一个酰胺基，N原子的孤电子对与酰基共轭，电子云被强烈拉向羰基，碱性减弱，而A中的N原子的孤电子对没有周围基团（羰基）的影响，故其碱性更强，故答案为：较弱； （2）实验室用电石（CaC2）来制取乙炔气体，其反应方程式为：；B和乙炔反应制得C，B的不饱和度为3，乙炔的不饱和度为2，反应物的总不饱和度为5，而生成物C的不饱和度为4，故反应前后不饱和度下降，故反应类型为加成反应；故答案为：；加成； （3） 反应D→E，D的分子式为，乙炔的分子式为C2H2，E的分子式为，则D→E是加成反应，而题干信息显示还有副反应的发生，副产物的分子式为，则推断是加成了两个C2H2分子上去，类似于D→E的加成反应机理，故答案为：或； （4） E→F发生碱性条件下的水解反应，而E中酯基和酰胺基共用1个羰基，因此水解时既能断裂C-O键，生成、C2H5OH和H2O，也能断裂C-O键和C-N键生成（F）、Na2CO3和H2O，化学方程式为： +2NaOH+Na2CO3+C2H5OH；故答案为：Na2CO3；2； （5） 由分析可知，X的结构简式是； （6） 先和H2发生加成反应生成，再发生催化氧化反应生成，和CaC2、H2O反应生成，和NaH、反应生成，CaC2和D2O反应生成，和发生加成反应生成，合成路线为： 【变式6-1】（25-26高三上·江苏连云港·期中）有机化合物F是抗炎抗病毒药物的中间体，其一种合成路线如图所示： (1)A分子中含有的官能团名称为亚氨基和 、 。 (2)B→C的反应类型为 。 (3)D→E会产生一种与E互为同分异构体的副产物，结构简式为 。 (4)写出同时满足下列条件的E的一种同分异构体的结构简式： 。 ①分子中含有硝基且与苯环直接相连。 ②含有三种不同化学环境的氢，能使溴的四氯化碳溶液褪色。 (5)设计以、Ph3P=CH2、CH3COOH为原料制备的合成路线（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干） 。 【答案】(1) 碳碳双键 碳溴键 (2)取代反应 (3) (4)或或 (5) 【分析】A到B为取代反应，一个醛基取代了碳碳双键上的一个氢原子；B到C也是取代反应，氯乙烷中氯原子结合氨基上的H原子，乙基取代该H原子；C到D是C和Ph3P=CH2发生了加成后消去反应；D到E是发生了羟基加成反应。据此分析。 【详解】（1）有机物A中官能团还有溴原子（碳溴键），碳碳双键，另苯环不是官能团，故答案为：碳碳双键、碳溴键； （2）根据B和C的结构简式对比，亚氨基上的H原子被氯乙烷中的乙基取代，另一产物为HCl，故反应类型为取代反应； （3） D中有两个碳碳双键，经OsO4/水该条件下的羟基加成，除了流程中的加成类型，还可以对另一个碳碳双键进行羟基的加成，则答案为：； （4） 有机物E中共有12个碳原子，杂原子为1个N，1个Br，2个氧原子，除苯环外有2个不饱和度。根据条件①，同分异构体中有一个硝基，则用掉了一个不饱和度，杂原子N、O都用掉了；根据条件②，能使溴的四氯化碳溶液褪色，则有碳碳双键，不饱和度全部用完，且只有三种不同化学环境的氢，为高度对称结构，则符合要求的同分异构体有：或或； （5） 观察目标产物，采用逆推法，最后一步合成用到的主要反应物是，从卤代烃到醇，其主要的路径可以参考流程中的B到E，先将取代为醇，再转化为醛，再加成消去得到碳碳双键，再经过OsO4/水该条件下的羟基加成，故答案为：。 【变式6-2】合成聚合物P，将反应物一次全部加入密闭的反应釜中，转化路线如下，聚合过程包含三个阶段，依次发生。 下列说法不正确的是 A．第一阶段中有C-O键和C-N键的断裂 B．该条件下，与聚合的速率可能远大于与聚合的速率 C．聚合物P中含有3种官能团 D．加入，最多生成聚合物P 【答案】D 【详解】A．根据转化路线知，第一阶段中有C-O键和C-N键的断裂，A正确； B．聚合过程包含三个阶段，依次发生，即先发生与聚合，后发生与O＝C＝O聚合，所以该条件下，与聚合的速率可能远大于与O＝C＝O聚合的速率，B正确； C．聚合物P中含有酯基、酰胺基、羟基3种官能团，C正确； D．由第一阶段知，生成1mol，同时得到nmolCO2，由第三阶段知，生成1mol聚合物P，需要zmolCO2，则生成1mol聚合物P，需要(z-n)molCO2，则加入amol CO2，最多生成聚合物P，D错误； 故选D。 【变式6-3】（25-26高二上·江苏无锡·期中）G是一种四环素类药物合成中间体，其合成路线如下： (1)A分子中，与2号碳相比，1号碳上的H更容易被取代的原因是 。 (2)C分子中官能团名称为 。 (3)D→E会产生与E互为同分异构体且含五元环的副产物，其结构简式为 。 (4)写出同时满足下列条件的G的一种同分异构体的结构简式： 。 ①含有4种不同化学环境的氢原子；②碱性条件下水解后酸化，生成X和Y两种有机产物，X含苯环且只有两种H。 (5)写出以和为原料制备的合成路线流程图 (无机试剂和两碳以下的有机试剂任用，合成路线示例见本题题干)。 【答案】(1)1号碳的C-H键极性相对较大 (2)酯基、醚键、碳氯键 (3)或 (4) (5) 【分析】A 与B在甲醇钠和甲醇的作用下，脱去溴化氢，生成C，C水解并脱去羧基生成D，D与五氧化二磷反应成环，生成E，E先经过酯化，在和乙二醇反应生成F，F被四氢铝锂还原生成G，据此分析解答。 【详解】（1）1号碳与两个酯基相连，2号碳只与一个酯基相连，酯基具有吸电子效应，使与其相连的碳原子上的电子云密度降低，从而增强了C—H键的极性，因此1号碳的C-H键极性相对较大，H更容易被取代，故答案为：1号碳的C-H键极性相对较大； （2）由C的结构式可知，C分子中含有的官能团为酯基、醚键、碳氯键，故答案为：酯基、醚键、碳氯键； （3） D→E的过程中，中的5号羧基上的碳与6号碳相连，发生取代反应，中的3号碳也是羧基上的碳，也可以与6号碳相连，发生类似D→E的反应生成副产物；另外2个羧基脱水生成的酸酐也是五元环：，也符合题意，故答案为：或； （4） G的分子式为，其不饱和度为6，G的同分异构体含有4种H原子，在碱性条件下水解，则说明含有酯基，水解产物带苯环的只有2种H原子，再结合不饱和度，因此符合条件的结构简式为：； （5） 根据目标产物逆向分析，目标产物为聚酯，其单体为和，其中可由先水解再酸化获得，而含有2个，流程中物质G含有结构，该结构是由被还原而来，则可由被还原而来，而可视为的亚甲基上的H原子被环己基取代，这一步骤与题给流程中的反应类似，因此可由与在和作用下反应生成，可由与HBr反应制得。具体合成路线为：。 / 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $