第2章 分子结构与性质（复习讲义）化学沪科版选择性必修2

该高中化学复习讲义通过表格对比、【特别提醒】标注等工具系统构建分子结构与性质的知识体系，涵盖共价分子空间结构、分子性质、配位化合物等模块，梳理σ键/π键、VSEPR模型、氢键等重难点，呈现知识内在逻辑。 讲义亮点在于结合红外光谱测定分子结构等实例，用对比表格归纳分子空间结构与杂化类型，培养科学思维与化学观念。效果检测题分层设计，如分子极性判断与配合物性质分析，助力学生自主复习，教师可实施精准教学。

第二章 分子结构与性质 复习讲义 复习目标 1．认识分子间存在相互作用，能从构成微粒、微粒之间的相互作用等视角认识共价键和分子间作用力，并理解它们的本质、特征和类型。 2．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型，能基于证据认识分子有一定的空间结构，并能用价层电子对互斥模型或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。 3．知道分子极性与分子中键的极性、分子的空间结构密切相关，能从宏观和微观相结合的视角，从微粒之间相互作用的类型和强弱分析物质物理性质的变化规律，形成“结构决定性质”的观念。 4．通过科学家逐步发展和完善共价键理论的科学史，了解和体验科学研究的一般过程，感悟科学家的创新思维和探求真理的科学精神。 重点和难点 重点：共价键的类型（σ键和π键）、键参数对分子性质的影响；用价层电子对互斥理论和杂化轨道模型判断分子的空间构型；分子间作用力及对物质物理性质的影响；配位键和配位化合物。 难点：σ键和π键的形成方式与特点、价层电子对互斥理论和杂化轨道模型的理解与应用、氢键饱和性和方向性的理解与应用。 █知识点一 共价分子的空间结构 1．分子结构的测定 科学家应用 光谱（红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱等）现代仪器和方法测定分子的结构。 （1）红外光谱： ①原理：分子中的原子不是固定不动的，而是不断震动的。红外线透过分子时，分子会吸收跟它的某些化学键的振动频率 的红外线，再记录到谱图上呈现吸收峰。通过和已有谱图库比对，或通过量子化学计算，可以得知分子中含有何种 或 的信息。 ②红外光谱仪原理示意图： ③实例：如分子式为C2H6O的有机物A有如下两种可能的结构：CH3CH2OH或CH3OCH3，利用红外光谱来测定，发现分子中有 、 和 的震动吸收，可确定A的结构简式为CH3CH2OH。 （2）紫外-可见光谱：如果分子选择性吸收某些波长的紫外光和可见光而引起分子内价电子 的跃迁，得到的光谱就称为紫外—可见吸收光谱。紫外-可见光谱可以提供关于分子结构的重要信息，特别是关于分子中不饱和结构和共轭结构的信息。通过分析紫外-可见光谱，可以对有机物质进行定性鉴定、 分析及定量测定。如： 番茄红素的紫外-可见光谱 （3）核磁共振氢谱：处于不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，相应的信号在谱图上出现的位置不同，具有不同的化学位移，而且吸收峰的面积与 成正比。利用核磁共振氢谱测定有机物分子中 的类型和数目。 吸收峰数目＝ 氢原子的 ，吸收峰面积比＝ 氢原子 2．多样的分子空间结构（注：单原子分子、双原子分子不存在空间结构，多原子分子才存在空间结构） 分子 类型 化学式 空间结构 结构式 键角 空间填充模型 球棍模型 三原子分子 CO2 H2O 四原子分子 CH2O NH3 五原子分子 CH4 【特别提醒】 （1）分子组成相似的分子，空间结构不一定相似，如NH3是三角锥形，而 BCl3是平面三角形。 （2）空间结构相同的分子，键角不一定相同。如CH4和P4均为正四面体结构，但CH4键角为109°28′，而P4为60°。 3．价层电子对互斥模型（VSEPR模型） （1）价层电子对互斥理论：分子的空间结构是中心原子周围的“ 电子对”相互排斥的结果。VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的 电子对和中心原子的 电子对。 （2）中心原子上价层电子对的计算：价层电子对数== ①σ键电子对的计算：由分子式确定，即中心原子形成几个σ键，就有几对σ键电子对。如H2O分子中，O有2对σ键电子对，NH3分子中，N有 对σ键电子对。 ②中心原子上的孤电子对的计算：中心原子上的孤电子对数＝(a－xb) a．a表示中心原子的 数。 对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。 对于正离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数。 对于负离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值)。 b．x表示与中心原子结合的 数。 c．b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为 ，其他原子＝ 。 （3）电子对之间排斥力大小顺序：孤对电子对—孤对电子对 ＞ 孤对电子对－双键 ＞ 孤对电子对－单键 ＞ 双键－双键 ＞ 双键 ¾ 单键 ＞ 单键－单键 （4）VSEPR模型与分子或离子的空间结构： ①方法：σ键电子对数＋孤电子对数＝价层电子对数VSEPR模型分子或离子的空间结构。 ②常见分子（离子）的空间结构： 分子或离子 孤电子对数 价层电子对数 VSEPR模型名称 空间结构名称 CO2、BeCl2 2 SO2、PbCl2 3 CO、BF3 3 H2O、H2S 4 NH3、NF3 4 CH4、CCl4 4 【特别提醒】 （1）孤电子对对成键电子对的排斥作用会挤压周围的化学键，使键与键之间的键角变小，如H2O的键角105°，NH3的键角107°。 （2）中心原子的价层电子都用于形成共价键分子，其空间结构与VSEPR模型相同，如CO2、CH4。 （3）中心原子上有孤电子对时，分子的空间结构与VSEPR模型不同，如SO2、NH3。 （4）价层电子对互斥模型可预测分子的空间结构，但它不能预测以过渡金属为原子的分子。 4．杂化轨道理论简介 （1）形成：在外界条件影响下，原子内部 的原子轨道重新组合形成新的原子轨道的过程叫做原子轨道的杂化。重新组合后的新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。 （2）特点： ①能量相近：只有同一原子 的原子轨道才能进行杂化：  ②数目不变：形成的杂化轨道数与参与杂化的原子轨道数 且杂化轨道的能量 。  ③成键能力增强：杂化改变原有轨道的 ，使原子形成的共价键的能力更 ，键能更 ，键更 。 ④排斥力最小：杂化轨道为使相互间的排斥力最小，故在空间取 夹角分布，不同的杂化轨道伸展方向 但形状完全 。 例如，一个 ns 轨道和一个 np 轨道进行杂化，杂化前后轨道空间分布方向和分布情况的变化如图所示。 【特别提醒】 （1）原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。 （2）杂化后原子轨道数目不变，且杂化轨道的能量相同。 （3）杂化后轨道的伸展发向、形状发生改变，使原子形成的共价键更牢固。但相同杂化形式的杂化轨道形状完全相同。 （3）类型及其空间结构： ①sp3杂化轨道：由 个s轨道和 个p轨道杂化形成的。sp3杂化轨道间的夹角是 ，空间结构为正 形(如下图所示)。 s ②sp2杂化轨道：由 个s轨道和 个p轨道杂化而成的。sp2杂化轨道间的夹角是 ，呈 形(如下图所示)。 s ③sp杂化轨道：由 个s轨道和 个p轨道杂化而成的。sp杂化轨道间的夹角是 ，呈 形(如下图所示)。 s 【特别提醒】 （1）sp、sp2两种杂化形式中还有未参与杂化的p轨道，可用于形成π键，而杂化轨道只用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对。 （2）有机物中碳原子杂化类型的判断：饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接三键的碳原子采取sp杂化。 （4）VSEPR模型与中心原子的杂化轨道类型 杂化轨道类型 VSEPR模型 典型分子 空间结构 sp CO2 sp2 SO2 sp3 H2O sp2 SO3 sp3 NH3 （5）杂化轨道类型的判断方法： ①根据杂化轨道数目判断：杂化轨道只能用于形成 键或者用来容纳未参与成键的 ，而两个原子之间只能形成一个σ键。 杂化轨道数目＝价层电子对数目＝σ键电子对数目＋中心原子的孤电子对数目 ②根据杂化轨道之间的夹角判断： 若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则中心原子发生 杂化； 若杂化轨道之间的夹角为120°，则中心原子发生 杂化； 若杂化轨道之间的夹角为180°，则中心原子发生 杂化。 ③根据共价键类型判断：没有形成π键，如CH4为 杂化；形成一个π键，为 杂化，如CH2==CH2；形成两个π键，为 杂化如CH≡CH、O==C==O。 效果检测 1．已知某有机物A的红外光谱和核磁共振氢谱如图所示，下列说法正确的是 A．由红外光谱可知，A属于芳香烃 B．仅由A的核磁共振氢谱就可获得A的相对分子质量 C．由核磁共振氢谱可知，A分子中有3种不同化学环境的氢原子且峰面积之比为1:2:3 D．若A的分子式为C9H10O2，则其结构简式可能为   2．下列分子中，杂化类型相同，空间结构也相同的是 A．BeCl2、CO2 B．H2O、NH3 C．NH3、HCHO D．H2O、SO2 3．对于短周期元素形成的各分子，下表所述的对应关系错误的是 选项 A B C D 分子式 CH4 NH3 CO2 SCl2 VSEPR模型 正四面体形 四面体形 直线形 四面体形 分子的立体构型 正四面体形 平面三角形 直线形 V形 4．根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型，判断下列分子或者离子的空间构型正确的是 选项 分子式 中心原子杂化方式 VSEPR模型名称 空间结构 A BeCl2 sp V形 V形 B HCHO sp2 平面三角形 三角锥形 C CH3+ sp2 四面体形 平面三角形 D SO42- sp3 正四面体形 正四面体形 █知识点二 分子结构与物质的性质 1．键的极性和分子的极性 （1）键的极性： 分类 极性共价键 非极性共价键 成键原子 元素的原子 元素的原子 电子对 成键原子的电性 一个原子呈正电性(δ＋)一个原子呈负电性(δ－) 呈电中性 【特别提醒】 （1）根据元素电负性的大小判断键合原子的电性。形成共价键的两个原子，电负性大的原子显负价，电负性小的原子显正价。 （2）电负性差值越大的两原子形成的共价键极性越强。 （2）分子的极性：分子有 分子和 分子。分子的极性与分子的 及分子中键的 有关。 ①极性分子：如果分子中正电中心与负电中心 ，从整个分子来看，电荷的分布是不均匀、不对称，分子的某一部分呈正电性(δ＋)，另一部分呈负电性(δ－)的分子。如HCl、NH3等。 ②非极性分子：分子中正、负电荷中心 ，从整个分子电荷的分布是均匀、对称的分子。如CO2等。 （3）键的极性与分子极性之间的关系： 分子 共价键的极性 分子中正负电荷中心 结论 举例 同核双原子分子 非极性键 H2、N2、O2 异核双原子分子 极性键 CO、HF、HCl 异核多原子分子 键的向量和为零 CO2、BF3、CH4 键的向量和不为零 H2O、NH3、CH3Cl 结论 ①只含非极性键的分子 是非极性分子（O3除外）。 ②含有极性键的分子，如果分子中各个键的极性的向量和等于零，则为 分子，否则为 分子。 ③极性分子中 有极性键，非极性分子中 含有非极性键。例如CH4是非极性分子，只含有 键。含有非极性键的分子 为非极性分子，如H2O2是含有非极性键的极性分子。 （4）分子极性的判断方法： ①根据分子组成判断：所有的惰性气体都为 分子；以非极性键结合的双原子分子必为 分子，如：H2、Cl2…；以极性键结合的双原子分子一定是 分子，如：HCI、CO、NO…；含有极性键的多原子分子，空间结构对称的是 分子，如CCl4，空间结构不对称的是 分子，如NH3。 ②根据分子空间结构判断：以极性键结合的多原子分子，是否是极性分子，由该分子的 决定。 a．空间构型对称，为 分子，如：CH4、CO2、CS2、BF3、C2H2… b．空间构型不对称，为 分子，如：NH3、H2O、H2O2… ③ABn型分子可参考使用以下经验规律判断： a．若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的 序数，则为 分子，若不等则为 分子； b．若中心原子有孤对电子(未参与成键的电子对)，则为 分子，若无孤对电子，则为 分子。 【特别提醒】 （1）一般情况下，单质分子为非极性分子，但O3是V形分子，其空间结构不对称，故O3为极性分子。 （2）H2O2的结构式为H—O—O—H，但其空间结构是不对称，为极性分子。 （3）只含极性键的分子不一定是极性分子（如CH4）；极性分子不一定含有极性键（如CH3OH）；含有非极性键的分子不一定是非极性分子（如H2O2） 2．键的极性对物质化学性质的影响 （1）键的极性对有机酸的酸性大小的影响：羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性 。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示。 羧酸 pKa 丙酸(C2H5COOH) 4.88 乙酸(CH3COOH) 4.76 甲酸(HCOOH) 3.75 氯乙酸(CH2ClCOOH) 2.86 二氯乙酸(CHCl2COOH) 1.29 三氯乙酸(CCl3COOH) 0.65 三氟乙酸(CF3COOH) 0.23 （2）规律： ①烃基（R—）是推电子基团，烃基越长推电子效应 ，使羧基中的烃基的极性 ，羧酸的酸性 。所以，酸性HCOOH >CH3COOH>CH3CH2COOH。 ②与羧基（—COOH）相连的C—X（X为卤素原子）的极性越大，羧酸的酸性 ；C—X的数量越多，羧酸的酸性 ，如酸性：CF3COOH>CCl3COOH>CH3COOH；CCl3COOH>CHCl2COOH>CH2ClCOOH。 3．分子间的作用力 （1）范德华力： ①概念：物质的分子之间存在着相互作用力，把这类分子间作用力称为范德华力。 ②特征： a．范德华力广泛存在于 之间，由分子构成的 物质，范德华力存在于相邻的分子之间；由分子构成的气态物质，只有分子相互接近时才存在范德华力。 b．范德华力 ，比化学键的键能小1~2个数量级。 c．范德华力 方向性和饱和性。只要分子周围空间允许，分子总是尽可能多地吸引其他分子。 ③影响因素： a．一般来说，组成和性质相似的物质，相对分子质量越大，范德华力 ； b．相对分子质量相同或相近时，分子的极性越大，范德华力也 。如CO为极性分子，N2为非极性分子，范德华力：CO>N2。 c．分子组成相同但结构不同的物质，分子的对称性越强，范德华力 ，如 对二甲苯< 间二甲苯 < 邻二甲苯。 ④范德华力对物质性质的影响：范德华力主要影响物质的 性质，而化学键主要影响物质的 性质。 a．熔、沸点：范德华力越大，物质的熔、沸点 。组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大，物质的熔、沸点 ，如卤素单质和卤素碳化物的熔、沸点（见下图）；组成相似、相对分子质量相近的物质，分子的极性越大，物质的熔、沸点 。如熔、沸点CO>N2(CO为极性分子)。 b．溶解性：溶质分子与溶剂分子间的范德华力越大，则溶质分子的溶解度 。如CH4几乎不溶于水，而HCl极易溶于水；同理，Br2、I2与苯分子间的作用力 ，故Br2、I2易溶于苯中，而H2O与苯分子间的作用力 ，故H2O很难溶于苯中。 （2）氢键：①概念：氢键是由已经与电负性 的原子形成共价键的 原子(如水分子中的氢)与另一个电负性很大的原子(如水分子中的氧)之间的作用力。 ②形成条件：a．H原子与电负性很大的X原子形成强的 键，如H2O中的 原子。 b．与H原子形成氢键的Y原子的电负性必须 ，如NH3中的 原子。 c．X、Y的原子半径要 ，以减小形成氢键的空间阻力。 综上所述，能形成氢键的元素一般为 。 ③表示方法：氢键通式可用X—H…Y—表示。式中X和Y表示F、O、N，“—”表示 ，“…”表示 。 【特别提醒】 一般来说，能形成氢键的元素有N、O、F。所以氢键一般存在于含N—H、H—O、H—F的物质中，或有机化合物中的醇类和羧酸类等物质中。 ④特征：a．氢键 化学键，而是特殊的分子间作用力，其键能比化学键 ，比范德华力 。 b．氢键具 的方向性和饱和性：X—H与Y形成分子间氢键时，氢原子只能与一个Y原子形成氢键，3个原子总是尽可能沿 分布，这样可使X与Y尽量远离，使两原子间电子云的排斥作用力最小，体系能量 ，形成的氢键 (如下图)。 ⑤类型：a．分子 氢键，如水中O—H…O。 b．分子 氢键，如（邻羟基苯甲醛）。 ⑥对物质性质的影响：a．当形成分子间氢键时，物质的熔、沸点将 。 b．当形成分子内氢键时，物质的熔、沸点将 。 c．氢键也影响物质的溶解。如NH3 溶于水，因NH3与H2O之间能形成氢键（ ） ，且都是 分子。 d．对物质密度的影响：氢键可使固体或液体的密度 ；使气体物质的密度 。如液态水密度>固态的密度。 e．氢键对物质电离性质的影响：如邻苯二甲酸能形成分子内氢键，而对苯二甲酸不能形成分子内氢键，故邻苯二甲酸电离平衡常数Ka1大于对苯二甲酸的电离平衡常数Ka1。 4．物质的溶解性 （1）相似相溶规律：非极性溶质一般能溶于 溶剂，极性溶质一般能溶于 溶剂。如蔗糖和氨易溶于水，难溶于四氯化碳；而萘和碘却易溶于四氯化碳，难溶于水。 【特别提醒】 CO、NO等极性分子均难溶于水，不少盐类（如AgCl、PbSO4、BaSO4等）也难溶于水，H2、N2难溶于水也难溶于苯等。 （2）影响物质溶解性的因素： ①外界因素：主要有温度、压强等。一般，温度越高，固体物质的溶解度 （Ca(OH)2、气体除外）；压强越大，气体溶解度 。 ②氢键：溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性 。如： ⅣA 至ⅦA 族部分元素气态氢化物的沸点 ③分子结构的相似性：溶质和溶剂的分子结构相似程度越大，其溶解性 。如乙醇与水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。 ④溶质是否与水反应：溶质与水发生反应，溶质的溶解度会 。如SO2与水反应生成的H2SO3可溶于水，故SO2的溶解度增大。 5．分子的手性 （1）手性异构体：具有完全相同的 的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里 叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。 （2）手性分子：有 的分子叫做手性分子。如乳酸()分子： （3）手性分子的判断： ①观察实物与其镜像能否重叠，如果不能重叠，说明是 分子。如： ②观察是否有手性碳原子：有机物具有手性是由于其分子中含有手性碳原子。如果1个碳原子所连接的4个原子或基团 ，那么该碳原子称为手性碳原子，用*C来表示。如：中含有1个手性碳原子(标“*”的碳原子)。 6．范德华力、氢键、化学键的比较 范德华力 氢键 共价键 概念 物质 之间普遍存在的一种作用力 已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很强的原子之间的 作用 原子间通过 所形成的相互作用 作用粒子 特征 强度 共价键 氢键 范德华力 影响强度的因素 ①随分子极性的增大而 ②组成和结构相似的分子构成的物质，相对分子质量越大，范德华力 对于X—H…Y，X、Y的电负性越大，Y原子的半径越小，作用 成键原子半径和共用电子对数目。键长越短，键能 ，共价键越 对物质性质的影响 ①影响物质的熔点、沸点、溶解度等 性质 ②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点 。如： CF4<CCl4<CBr4 ①分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点 ，在水中的溶解度 。如熔、沸点：H2O>H2S ②分子内存在氢键时， 物质的熔、沸点 共价键键能越大，分子稳定性 效果检测 1．下列叙述中正确的是 A．以非极性键结合起来的分子一定是非极性分子 B．键角：NH3>PH3 C．NCl3与BF3均为三角锥形结构，均为极性分子 D．非极性分子中一定含有非极性键 2．一般来说，由极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂，由非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂，这就是“相似相溶”规律。以下事实不能用“相似相溶”规律解释的是 A．HCl易溶于水 B．I2易溶于CCl4 C．Cl2可溶于水 D．NH3难溶于苯 3．下列关于范德华力与氢键的叙述中正确的是 A．任何物质中都存在范德华力，而氢键只存在于含有N、O、F的物质中 B．范德华力比氢键的作用还要弱 C．范德华力与氢键共同决定物质的物理性质 D．范德华力与氢键的强弱都只与相对分子质量有关 4．下列对分子性质的解释中，不正确的是 A．F2、Cl2、Br2、I2熔点随相对分子质量增大而升高 B．乳酸()分子中含有2个手性碳原子 C．碘易溶于四氯化碳，甲烷难溶于水都可用“相似相溶”原理解释 D．氨气极易溶于水、邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛都能用氢键来解释 █知识点三 配位化合物和超分子 1．配位键 （1）概念：成键原子一方提供 ，另一方提供 形成的共价键。配位键是一种特殊的共价键。配位键中的共用电子对是由成键 提供的，而其他的共价键的共用电子对是由成键 提供的。 （2）形成条件： ①成键原子一方能提供 。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。 ②成键原子另一方能提供 。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。 （3）特征：配位键同样 饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成 个配位键；Cu2＋形成 个配位键等。 2．配位化合物 （1）概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以 键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。 （2）形成过程：以配离子[Cu(NH3)4]2＋为例，NH3分子中 原子的孤电子对进入 的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为： （3）组成：配合物[Cu(NH3)4]SO4其组成如下图所示： ①中心原子（离子）：提供 接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的正离子(此时又叫 )，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配体（或配位体）：提供 的负离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。 ③配位原子：配体中直接同 配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有 的原子，如NH3中的 原子，H2O中的 原子等。 ④配位数：直接与中心原子形成的 的数目。如[Fe(CN)6]4－中配位数为 。 ⑤内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为 ，与内界发生电性匹配的的阳离子(或阴离子)称为 。如：[Cu(NH3)4]SO4 的内界是 ，外界是 ，配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分。即：[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2+＋SO42-，而内界很难电离，其电离程度很小， [Cu(NH3)4]2+ 。 （4）配合物的形成对物质性质的影响： ①溶解性的影响：一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于 中，或依次溶解于含过量的OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2＋4NH3==[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。 ②颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，这种配离子的颜色是 色的，反应的离子方程式如下： 。 ③稳定性增强：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越 。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键 ，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就 再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO 。 3．配合物内界中共价键数目的判断 （1）若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入； （2）若为分子，需要用配体分子内的共价键数 以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的 ，这也是 键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为 。 【特别提醒】 （1）配位键与共价键形成过程不同。配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。 （2）配位键与普通共价键的实质相同。它们都被成键原子双方共用，如在NH中有三个普通共价键、一个配位键，但四者是完全相同的。 （3）同普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子中(如NH)。 CO、NO等极性分子均难溶于水，不少盐类（如AgCl、PbSO4、BaSO4等）也难溶于水，H2、N2难溶于水也难溶于苯等。 4．超分子 （1）概念：若两个或多个分子相互“组合”在一起形成具有 的聚集体，能表现出 于单个分子的性质，把这种聚集体看成分子层次上的分子，称为超分子。如下图所示： （2）超分子内分子间的作用力：超分子内部分子之间通过非 相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。 （3）超分子特征：超分子具有明确的微观结构和宏观特性，其框架结构可通过光谱和晶体 等方法进行分析测定。 （4）超分子应用： ①分子识别—冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的 适配不同大小 离子。 ②自组装—在 水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。 （5）超分子的实例： ①分离C60和C70： ②冠醚识别碱金属离子：KMnO4水溶液对烯烃氧化效果差，在烯烃中加入冠醚时，冠醚通过与K+结合而将高锰酸根也带入烯烃中；而冠醚不与高锰酸根结合，使游离的高锰酸根反应活性很高，从而快速发生反应。 KMnO4+ 效果检测 1．下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是 A．利用超分子的分子识别特征,可以分离C60和C70 B．配合物中只含配位键 C．[Cu(H2O)6]2+中Cu2+提供空轨道,H2O中氧原子提供孤电子对,从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 2．下列关于配位化合物的叙述中，不正确的是 A．配位化合物中必定存在配位键 B．配位化合物中只有配位键 C．[Cu(H2O)4]2＋中的Cu2＋提供空轨道，H2O中的氧原子提供孤电子对形成配位键 D．配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用 3．下列关于超分子的说法中，不正确的是 A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体 B．将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子 C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子 D．超分子的重要特征是自组装和分子识别 █考点一 键的极性与分子的极性 【例1】下列关于极性键的叙述不正确的是 A．由不同种非金属元素原子形成的共价键 B．共价化合物中必定存在极性键 C．由同种元素的两个原子形成的共价键 D．共用电子必然偏向电负性大的原子一方 【变式1-1】下列各组物质中，都是由极性键构成的极性分子的是 A．PCl3和NCl3 B．BeCl2(g)和HCl C．NH3和BH3 D．CO2和SO2 【变式1-2】下列叙述正确的是 A．NH3是极性分子，分子中氮原子是在3个氢原子所构成的三角形的中心 B．CCl4是非极性分子，分子中碳原子处在4个氯原子所构成的正方形的中心 C．H2O是极性分子，分子中氧原子不处在2个氢原子所连成的直线的中间 D．CO2是非极性分子，分子中碳原子不处在2个氧原子所连成的直线的中间 █考点二 共价分子的空间结构 【例2】下列有关物质结构和性质的描述错误的是 A．金刚石的熔点高于SiC，是因为共价晶体中共价键越强，熔点越高 B．的空间结构为V形，是“价层电子对”相互排斥的结果 C．和均为极性分子，且其中心原子的杂化类型相同 D．分子中共价键的电子云图为轴对称图形，该共价键可以绕轴旋转 【变式2-1】下列分子或离子的空间结构模型正确的是 A． CH2O： B．SO2： B． C．NF3： D．SO42-： 【变式2-2】用分子结构的知识推测下列说法正确的是 A．CO2、BeCl2互为等电子体，分子均为直线形 B．Na2CO3中，阴离子空间构型为平面三角形，C原子的杂化形式为sp3 C．根据价层电子对互斥理论，SO2与H2O均呈V形，中心原子价电子对数相等 D．三氧化硫有单分子气体和三聚分子固体()两种存在形式，两种形式中S原子的杂化轨道类型相同 █考点三 价层电子对互斥模型（VSEPR模型） 【例3】用价层电子对互斥模型预测H2S和NH4+的空间结构，两个结论都正确的是 A．直线形；正四面体形 B．V形；平面正方形 C．直线形；平面正方形 D．V形；正四面体形 【变式3-1】下列离子的VSEPR模型与其空间结构一致的是 A．SO32- B．ClO4- C．NO2- D．ClO3- 【变式3-2】价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 A．PCl3 和PCl5均为极性分子 B．XeF2与XeO2的键角相等 C．NH3和H3O+的VSEPR模型均为四面体形 D．SO32-和CH2O的空间构型均为平面三角形 █考点四 中心原子杂化类型的判断方法 【例4】下列有关杂化轨道的说法不正确的是 A．杂化轨道全部参加形成化学键 B．sp3、sp2、sp杂化轨道的夹角分别为109°28′、120°、180° C．四面体形、三角锥形、部分V形分子的结构可以用sp3杂化轨道解释 D．杂化前后的轨道数不变，但轨道的能量、方向和形状发生了改变 【变式4-1】下表中各粒子对应的空间结构及杂化方式均正确的是 选项 粒子 空间结构 杂化方式 A SO3 平面三角形 S原子采取sp杂化 B SO2 V形 S原子采取sp3杂化 C CO32- 三角锥形 C原子采取sp2杂化 D C2H2 直线形 C原子采取sp杂化 【变式4-2】由徐光宪院士发起院士学子同创的《分子共和国》科普读物生动形象地戏说了BF3、NH3、H2S、O3、CH3COOH、SOCl2等众多“分子共和国”中的明星。下列说法正确的是 A．所有分子都只存在σ键，不存在π键 B．BF3和NH3都属于非极性分子 C．NH3中心原子为sp3杂化，BF3中心原子为sp2杂化 D．H2S、O3分子的空间结构均为直线形 █考点五 分子结构与物质的性质 【例5】下列关于物质结构与性质的说法正确的是 A．臭氧是由极性键构成的极性分子，因此其在水中的溶解度大于在四氯化碳中的溶解度 B．O—H…O的键能大于F—H…F的键能，因此水的沸点高于氟化氢的沸点 C．石墨层间靠范德华力维系，因此石墨的熔点较低 D．水晶内部微观粒子呈现周期性有序排列，因此水晶不同方向的导热性不同 【变式5-1】物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是 选项 性质差异 结构因素 A 酸性：CH2ClCOOH强于CH3COOH 羟基极性 B 熔点：Na2S高于K2S 晶体类型 C 沸点：正丁烷高于异丁烷 分子间作用力 D 在水中的溶解度：CH3CH2OH大于CH3CH2CH2CH2CH2OH 烃基基团大小 【变式5-2】20世纪60年代，美国化学家鲍林提出了一个经验规则：设含氧酸的化学式为HnROm，其中(m－n)为非羟基氧原子数。鲍林认为含氧酸的酸性强弱与非羟基氧原子数(m－n)的关系如下表： m－n 0 1 2 3 含氧酸酸性强弱 弱 中强 强 很强 实例 HClO H3PO4 HNO3 HClO4 试简要回答下列问题： （1）按此规则判断，H3AsO4、H2CrO4、HMnO4酸性由弱到强的顺序为 。 （2）H3PO3和H3AsO3的形式一样，但酸性强弱相差很大。已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，试推断H3PO3和H3AsO3的分子结构： 。 （3）按此规则判断碳酸应属于 酸，与通常认为的碳酸的强度是否一致？ ，其可能的原因是 。 █考点六 分子间作用力及对物质性质的影响 【例6】下列说法不正确的是 A．分子间作用力是分子间静电作用的总称 B．分子间氢键的形成除使物质的熔、沸点升高外，对物质的溶解、电离等也都有影响 C．范德华力与氢键可同时存在于分子之间 D．氢键是一种特殊的化学键，它广泛存在于自然界中 【变式6-1】下列说法正确的是 A．冰融化时，分子中H—O键发生断裂 B．随着卤素原子电子层数的增加，卤化物CX4(X为卤素原子)分子间作用力逐渐增大，所以它们的熔沸点也逐渐升高 C．由于H—O键比H—S键牢固，所以水的熔沸点比H2S的高 D．在由分子构成的物质中，分子间作用力越大，该物质越稳定 【变式6-2】下列五组同族元素的物质，在101.3kPa时测定它们的沸点(℃)如表所示： ① He -268.8 (a)-249.5 Ar -185.8 Kr -151.7 ② F2 -187.0 Cl2 -33.6 (b) 58.7 I2 184.0 ③ (c) 19.4 HCl -84.0 HBr -67.0 HI -35.3 ④ H2O 100.0 H2S -60.2 (d) -42.0 H2Te -1.8 ⑤ CH4 -161.0 SiH4 -112.0 GeH4 -90.0 (e) -52.0 对应表中内容，下列说法正确的是 A．a、b、c的化学式分别为Ne、Br2、HF B．第②行物质均有氧化性；第③行物质均是强酸 C．第④行各化合物的沸点变化说明元素非金属性越强，气态氢化物沸点越高 D．由于氢键的影响，HF分子和H2O分子特别稳定 █考点七 配位化合物和超分子 【例7】下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是 A．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70 B．1mol Fe(CO)5分子中含5NA个配位键 C．[Cu(H2O)6]2+提供空轨道，H2O中氧原子提供孤对电子，从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 【变式7-1】下许多过渡金属离子对多种配体有很强结合力，能形成种类繁多的配合物。下列说法错误的是 A．CuSO4溶液呈蓝色，是由于存在配离子[Cu(H2O)4]2+ B．配合物[PtCl2(NH3)2]为平面结构，存在顺反异构体 C．配合物[Ti(OH)4(H2O)2]2+中Ti4+的配位数是4 D．向配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O溶液中加入足量AgNO3溶液，只有2/3的Cl-被沉淀 【变式7-2】冠醚是一类皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6可以通过图示方法制备。 下列说法错误的是 A．18-冠-6分子中C、O都采用sp3杂化 B．18-冠-6可以适配任意碱金属离子 C．冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可作催化剂 D．制取方法中(1)为取代反应，(2)为加成反应 基础应用 1．下列各组分子中，都属于含极性键的非极性分子的是 A．CS2、SO3 B．HCl、H2S C．CO2 、CH4 D．H2O和HBr 2．下列说法错误的 A．双原子分子的化合物一定是极性分子 B．HF、HCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高 C．只含有非极性键的分子通常是非极性分子 D．X—H…Y三个原子不在一条直线上，也能形成氢键 3．用价层电子对互斥理论预测H2S和BF3的立体结构，两个结论都正确的是 A．直线形；三角锥形 B．V形；三角锥形 C．直线形；平面三角形 D．V形；平面三角形 4．下列分子或离子中心原子的杂化方式和空间结构均判断错误的是 A．HCN：sp、直线形 B．OF2：sp3、V形 C．SiO：sp3、三角锥形 D．C2H4：sp2、平面形 5．用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是 A．SO2、CO2 都是直线形的分子 B．H2O键角为，O3键角为 C．BF3和PCl5都是三角锥形的分子 D．CO、SO3都是平面三角形的粒子 6．下图表示某原子在形成分子时的杂化过程。关于该过程，下列说法正确的是 A．该过程表示的是sp3杂化 B．图中的s轨道可能属于K层 C．杂化后，pz 轨道可用于形成π键 D．杂化前，p轨道可能比s轨道的能量低 7．下图中两分子所表示的物质间的关系是 A．互为同分异构体 B．是同一种物质 C．互为手性异构体 D．互为同系物 8．下列有关物质结构和性质的说法错误的是 A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子 B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点 C．酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应 D．冠醚(18-冠-6)的空穴与K+尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子 9．下列说法不正确的是 A．臭氧(O3)是极性分子 B．表面活性剂中的亲水基团有极性 C．在相同条件下，三氟乙酸的酸性大于三氯乙酸的酸性 D．可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间存在氢键 10. 化学与生活、科技等密切相关。下列说法正确的是 A．“复方氯乙烷气雾剂”可用于运动中急性损伤的镇痛 B．夜空中看到咤紫嫣红的烟花与电子跃迁时吸收能量有关 C．“杯酚”分离C60和C70，体现了超分子自组装的重要特性 D．仅靠红外光谱和核磁共振氢谱就能测定青蒿素的分子结构 11. 物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是 选项 性质差异 结构因素 A 沸点：正戊烷(36.1℃)高于新戊烷(9.5℃) 范德华力大小 B 沸点：对羟基苯甲醛>邻羟基苯甲醛 氢键类型 C 溶解性：蔗糖在水中的溶解度大于萘在水中的溶解度 相似相溶 D 稳定性：H2O的分解温度(3000℃)远大于H2S(900℃) 有无氢键 12．毛果芸香碱用于治疗原发性青光眼，其结构简式如下。下列有关该物质的说法正确的是 A．分子式为C11H14N2O2 B．能与酸反应生成盐，但不能与碱反应生成盐 C．既可以形成分子间氢键也可以形成分子内氢键 D．该物质存在2个手性碳原子 能力提升 13．下列关于H2S的说法中，不正确的是 A．H2S是由极性键构成的极性分子 B．H2S分子中含s-pσ键，其共价键电子云图形是轴对称的 C．H2S分子的键角为，表明共价键有方向性 D．H2S的VSEPR模型为平面三角形 14．人们可以用图式表示物质的组成、结构等。下列图式正确的是 A．的电子式： B．基态Cr原子的外围电子轨道表示式为： C．HF分子间的氢键： D．过程中可形成发射光谱 15．NO2+、NO2-、N2O、NO3-都是重要的含氮微粒。下列说法错误的是 A．NO2+与CS2互为等电子体 B．NO2-中心原子采取sp2杂化 C．键角：NO2+＞NO3-＞NO2- D．N2O的空间结构为角形 16．下列说法正确的是 A．因氧元素电负性比氮元素大，故氧原子第一电离能比氮原子第一电离能大 B．向盛有NaCl溶液的试管中滴入AgNO3，再加入氨水，先产生白色沉淀，后沉淀溶解 C．凡是AB3型的共价化合物，其中心原子A均采用sp3杂化轨道成键 D．根据“相似相溶规则”，在水中的溶解度小于其在中的溶解度 17．配合物Na3[Fe(CN)6]可用于离子检验，下列说法不正确的是 A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键 B．配体为CN-，与N2、CO互为等电子体 C．1mol配合物中键数目为12NA D．该配合物为离子化合物，易电离，1mol该配合物电离得到阴、阳离子的数目共4NA 18．下列关于分子的结构和性质的描述错误的是 A．乳酸( )分子中含有一个手性碳原子 B．是平面三角形的非极性分子，故在水中的溶解度很小 C．冠醚利用不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子进行“分子识别” D．甲烷难溶于水可用“相似相溶”原理解释 19．一种可吸附甲醇的材料，其化学式为[C(NH2)3]4[B(OCH3)4]3Cl，部分晶体结构如下图所示，其中[C(NH2)3]+为平面结构。 下列说法正确的是 A．该晶体中存在N-H…O氢键 B．基态原子的第一电离能： C．基态原子未成对电子数：B<C<O<N D．晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同 20．冠醚是皇冠状的分子，可由不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6与钾离子以配位键结合形成的超分子结构如图。下列说法错误的是 A．超分子具有分子识别的重要特征 B．利用超分子的分子识别特征可分离C60与C70 C．利用18-冠-6也可识别 D．该超分子中的配位数为6 21．芳香化合物M经质谱法分析得知其相对分子质量为136，M的苯环上只有一个取代基，其核磁共振氢谱与红外光谱如图。关于M的说法错误的是 A．符合题中M的结构特征的有机物只有1种 B．与M属于同类化合物的同分异构体有5种(不考虑立体异构) C．不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，也不与任何酸或碱溶液反应 D．1 mol M在一定条件下可与3 mol 发生加成反应 22．研究发现，铝元素能损害人的脑细胞。适当地补充碘元素可预防甲状腺肿大，但摄入过多也会导致甲状腺肿大，因此补充人体所需的元素时也要适可而止。试回答下列问题： （1）Fe也是人体需要补充的元素之一，试写出基态Fe2+的核外电子排布式： 。 （2）氯化铝的熔点是194 ℃，氧化铝的熔点是2 054 ℃，但是工业上不能用电解熔融氯化铝的方法获取铝单质，这是因为 。 （3）F与I是同一主族的元素，BeF2与H2O都是由三个原子构成的共价化合物分子，二者分子中的中心原子Be和O的杂化方式分别为 、 ，BeF2分子的立体构型是 ，H2O分子的立体构型是 。 （4）侯氏制碱法的原理是。关于该反应的叙述正确的是 A．与的键角相等 B．和的晶体类型相同 C．热稳定性： D．和的VSEPR模型相同 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 $ 第二章 分子结构与性质 复习讲义 复习目标 1．认识分子间存在相互作用，能从构成微粒、微粒之间的相互作用等视角认识共价键和分子间作用力，并理解它们的本质、特征和类型。 2．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型，能基于证据认识分子有一定的空间结构，并能用价层电子对互斥模型或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。 3．知道分子极性与分子中键的极性、分子的空间结构密切相关，能从宏观和微观相结合的视角，从微粒之间相互作用的类型和强弱分析物质物理性质的变化规律，形成“结构决定性质”的观念。 4．通过科学家逐步发展和完善共价键理论的科学史，了解和体验科学研究的一般过程，感悟科学家的创新思维和探求真理的科学精神。 重点和难点 重点：共价键的类型（σ键和π键）、键参数对分子性质的影响；用价层电子对互斥理论和杂化轨道模型判断分子的空间构型；分子间作用力及对物质物理性质的影响；配位键和配位化合物。 难点：σ键和π键的形成方式与特点、价层电子对互斥理论和杂化轨道模型的理解与应用、氢键饱和性和方向性的理解与应用。 █知识点一 共价分子的空间结构 1．分子结构的测定 科学家应用分子光谱（红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱等）现代仪器和方法测定分子的结构。 （1）红外光谱： ①原理：分子中的原子不是固定不动的，而是不断震动的。红外线透过分子时，分子会吸收跟它的某些化学键的振动频率相同的红外线，再记录到谱图上呈现吸收峰。通过和已有谱图库比对，或通过量子化学计算，可以得知分子中含有何种化学键或官能团的信息。 ②红外光谱仪原理示意图： ③实例：如分子式为C2H6O的有机物A有如下两种可能的结构：CH3CH2OH或CH3OCH3，利用红外光谱来测定，发现分子中有O—H、—OH和C—O的震动吸收，可确定A的结构简式为CH3CH2OH。 （2）紫外-可见光谱：如果分子选择性吸收某些波长的紫外光和可见光而引起分子内价电子能级的跃迁，得到的光谱就称为紫外—可见吸收光谱。紫外-可见光谱可以提供关于分子结构的重要信息，特别是关于分子中不饱和结构和共轭结构的信息。通过分析紫外-可见光谱，可以对有机物质进行定性鉴定、结构分析及定量测定。如： 番茄红素的紫外-可见光谱 （3）核磁共振氢谱：处于不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，相应的信号在谱图上出现的位置不同，具有不同的化学位移，而且吸收峰的面积与氢原子数成正比。利用核磁共振氢谱测定有机物分子中氢原子的类型和数目。 吸收峰数目＝ 氢原子的种类 ，吸收峰面积比＝ 氢原子个数比 2．多样的分子空间结构（注：单原子分子、双原子分子不存在空间结构，多原子分子才存在空间结构） 分子 类型 化学式 空间结构 结构式 键角 空间填充模型 球棍模型 三原子分子 CO2 直线形 O==C==O 180° H2O V形 105° 四原子分子 CH2O 平面三角形 120° NH3 三角锥形 107° 五原子分子 CH4 四面体形 109°28′ 【特别提醒】 （1）分子组成相似的分子，空间结构不一定相似，如NH3是三角锥形，而 BCl3是平面三角形。 （2）空间结构相同的分子，键角不一定相同。如CH4和P4均为正四面体结构，但CH4键角为109°28′，而P4为60°。 3．价层电子对互斥模型（VSEPR模型） （1）价层电子对互斥理论：分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子的孤电子对。 （2）中心原子上价层电子对的计算：价层电子对数==σ键电子对数+孤电子对数 ①σ键电子对的计算：由分子式确定，即中心原子形成几个σ键，就有几对σ键电子对。如H2O分子中，O有2对σ键电子对，NH3分子中，N有3对σ键电子对。 ②中心原子上的孤电子对的计算：中心原子上的孤电子对数＝(a－xb) a．a表示中心原子的价电子数。 对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。 对于正离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数。 对于负离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值)。 b．x表示与中心原子结合的原子数。 c．b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数。 （3）电子对之间排斥力大小顺序：孤对电子对—孤对电子对 ＞ 孤对电子对－双键 ＞ 孤对电子对－单键 ＞ 双键－双键 ＞ 双键 ¾ 单键 ＞ 单键－单键 （4）VSEPR模型与分子或离子的空间结构： ①方法：σ键电子对数＋孤电子对数＝价层电子对数VSEPR模型分子或离子的空间结构。 ②常见分子（离子）的空间结构： 分子或离子 孤电子对数 价层电子对数 VSEPR模型名称 空间结构名称 CO2、BeCl2 0 2 直线形 直线形 SO2、PbCl2 1 3 平面三角形 V形 CO、BF3 0 3 平面三角形 平面三角形 H2O、H2S 2 4 四面体形 V形 NH3、NF3 1 4 四面体形 三角锥形 CH4、CCl4 0 4 正四面体形 正四面体形 【特别提醒】 （1）孤电子对对成键电子对的排斥作用会挤压周围的化学键，使键与键之间的键角变小，如H2O的键角105°，NH3的键角107°。 （2）中心原子的价层电子都用于形成共价键分子，其空间结构与VSEPR模型相同，如CO2、CH4。 （3）中心原子上有孤电子对时，分子的空间结构与VSEPR模型不同，如SO2、NH3。 （4）价层电子对互斥模型可预测分子的空间结构，但它不能预测以过渡金属为原子的分子。 4．杂化轨道理论简介 （1）形成：在外界条件影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合形成新的原子轨道的过程叫做原子轨道的杂化。重新组合后的新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。 （2）特点： ①能量相近：只有同一原子能量相近的原子轨道才能进行杂化：  ②数目不变：形成的杂化轨道数与参与杂化的原子轨道数相等且杂化轨道的能量相同。  ③成键能力增强：杂化改变原有轨道的形状和伸展方向，使原子形成的共价键的能力更强，键能更大，键更牢固。 ④排斥力最小：杂化轨道为使相互间的排斥力最小，故在空间取最大夹角分布，不同的杂化轨道伸展方向不同但形状完全相同。 例如，一个 ns 轨道和一个 np 轨道进行杂化，杂化前后轨道空间分布方向和分布情况的变化如图所示。 【特别提醒】 （1）原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。 （2）杂化后原子轨道数目不变，且杂化轨道的能量相同。 （3）杂化后轨道的伸展发向、形状发生改变，使原子形成的共价键更牢固。但相同杂化形式的杂化轨道形状完全相同。 （3）类型及其空间结构： ①sp3杂化轨道：由1个s轨道和3个p轨道杂化形成的。sp3杂化轨道间的夹角是109°28′，空间结构为正四面体形(如下图所示)。 s ②sp2杂化轨道：由1个s轨道和2个p轨道杂化而成的。sp2杂化轨道间的夹角是120°，呈平面三角形(如下图所示)。 s ③sp杂化轨道：由1个s轨道和1个p轨道杂化而成的。sp杂化轨道间的夹角是180°，呈直线形(如下图所示)。 s 【特别提醒】 （1）sp、sp2两种杂化形式中还有未参与杂化的p轨道，可用于形成π键，而杂化轨道只用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对。 （2）有机物中碳原子杂化类型的判断：饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接三键的碳原子采取sp杂化。 （4）VSEPR模型与中心原子的杂化轨道类型 杂化轨道类型 VSEPR模型 典型分子 空间结构 sp CO2 直线形 sp2 SO2 V形 sp3 H2O V形 sp2 SO3 平面三角形 sp3 NH3 三角锥形 （5）杂化轨道类型的判断方法： ①根据杂化轨道数目判断：杂化轨道只能用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对，而两个原子之间只能形成一个σ键。 杂化轨道数目＝价层电子对数目＝σ键电子对数目＋中心原子的孤电子对数目 ②根据杂化轨道之间的夹角判断： 若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则中心原子发生sp3杂化； 若杂化轨道之间的夹角为120°，则中心原子发生sp2杂化； 若杂化轨道之间的夹角为180°，则中心原子发生sp杂化。 ③根据共价键类型判断：没有形成π键，如CH4为sp3杂化；形成一个π键，为sp2杂化，如CH2==CH2；形成两个π键，为sp杂化如CH≡CH、O==C==O。 效果检测 1．已知某有机物A的红外光谱和核磁共振氢谱如图所示，下列说法正确的是 A．由红外光谱可知，A属于芳香烃 B．仅由A的核磁共振氢谱就可获得A的相对分子质量 C．由核磁共振氢谱可知，A分子中有3种不同化学环境的氢原子且峰面积之比为1:2:3 D．若A的分子式为C9H10O2，则其结构简式可能为   【答案】D 【解析】A．由红外光谱可知，A分子中含有氧，不属于烃类，A错误；B．一般用质谱法测定有机物的相对分子质量，核磁共振氢谱可以测定不同环境的氢；仅由A的核磁共振氢谱不能获得A的相对分子质量，B错误；C．由核磁共振氢谱可知，A分子中有5种不同化学环境的氢原子，C错误；D．由红外光谱可知，分子中含有苯环、C-H、C=O、C-O、C-C，及直接与苯环相连的碳，且分子中含有5种不同化学环境的氢原子且峰氢原子之比为3:2:2:2:1，若A的分子式为，则其结构简式可能为  ，D正确；故选D。 2．下列分子中，杂化类型相同，空间结构也相同的是 A．BeCl2、CO2 B．H2O、NH3 C．NH3、HCHO D．H2O、SO2 【答案】A 【解析】A项，氯化铍分子中铍原子的价层电子对数2、孤对电子对数为0，铍原子的杂化方式为sp杂化，分子的空间结构为直线形，二氧化碳分子中碳原子的价层电子对数2、孤对电子对数为0，碳原子的杂化方式为sp杂化，分子的空间结构为直线形，则两者的杂化类型相同，空间结构也相同，故A正确；B项，水分子中氧原子的价层电子对数4、孤对电子对数为2，分子的空间结构为V形，氨分子中氮原子的价层电子对数4、孤对电子对数为1，分子的空间结构为三角锥形，两者的空间结构比同，故B错误；C项，氨分子中氮原子的价层电子对数4，氮原子的杂化方式为sp3杂化，甲醛分子中双键碳原子的杂化方式为sp2杂化，两者的杂化方式不同，故C错误；D项，水分子中氧原子的价层电子对数4，氧原子的杂化方式为sp3杂化，二氧化硫分子中硫原子的杂化方式为sp2杂化，两者的杂化方式不同，故D错误；故选A。 3．对于短周期元素形成的各分子，下表所述的对应关系错误的是 选项 A B C D 分子式 CH4 NH3 CO2 SCl2 VSEPR模型 正四面体形 四面体形 直线形 四面体形 分子的立体构型 正四面体形 平面三角形 直线形 V形 【答案】B 【解析】C原子形成了4个σ键，孤电子对数为0，VSEPR模型及分子的立体构型均是正四面体形，A项正确；N原子有1对孤电子对且形成了3个σ键，VSEPR模型为四面体形，分子的立体构型为三角锥形，B项错误；C原子的价层电子对数为2＋1/2×(4－2×2)＝2，VSEPR模型为直线形，分子的立体构型也为直线形，C项正确；S原子有2对孤电子对且形成了2个σ键，VSEPR模型为四面体形，分子的立体构型为V形，D项正确。 4．根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型，判断下列分子或者离子的空间构型正确的是 选项 分子式 中心原子杂化方式 VSEPR模型名称 空间结构 A BeCl2 sp V形 V形 B HCHO sp2 平面三角形 三角锥形 C CH3+ sp2 四面体形 平面三角形 D SO42- sp3 正四面体形 正四面体形 【答案】D 【解析】根据价层电子对互斥理论确定分子空间构型及中心原子杂化方式，价层电子对个数=配原子个数+孤电子对个数。A项，BeCl2分子中心原子杂化方式sp价层电子对互斥模型为直线形，没有孤电子对，分子的立体构型为直线形，故A错误；B项，HCHO分子中心原子杂化方式sp2价层电子对互斥模型为平面三角形，没有孤电子对，分子的立体构型为平面三角形，故B错误；C项，CH3+离子中心原子杂化方式sp2价层电子对互斥模型为平面三角形，没有孤电子对，离子的立体构型为平面三角形，故C错误；D项，SO42-离子中心原子杂化方式sp3价层电子对互斥模型为正四面体，没有孤电子对，离子的立体构型为平面三角形，故D正确；故选D。 █知识点二 分子结构与物质的性质 1．键的极性和分子的极性 （1）键的极性： 分类 极性共价键 非极性共价键 成键原子 不同元素的原子 同种元素的原子 电子对 发生偏移 不发生偏移 成键原子的电性 一个原子呈正电性(δ＋)一个原子呈负电性(δ－) 呈电中性 【特别提醒】 （1）根据元素电负性的大小判断键合原子的电性。形成共价键的两个原子，电负性大的原子显负价，电负性小的原子显正价。 （2）电负性差值越大的两原子形成的共价键极性越强。 （2）分子的极性：分子有极性分子和非极性分子。分子的极性与分子的空间结构及分子中键的极性有关。 ①极性分子：如果分子中正电中心与负电中心不重合，从整个分子来看，电荷的分布是不均匀、不对称，分子的某一部分呈正电性(δ＋)，另一部分呈负电性(δ－)的分子。如HCl、NH3等。 ②非极性分子：分子中正、负电荷中心重合，从整个分子电荷的分布是均匀、对称的分子。如CO2等。 （3）键的极性与分子极性之间的关系： 分子 共价键的极性 分子中正负电荷中心 结论 举例 同核双原子分子 非极性键 重合 非极性分子 H2、N2、O2 异核双原子分子 极性键 不重合 极性分子 CO、HF、HCl 异核多原子分子 键的向量和为零 重合 非极性分子 CO2、BF3、CH4 键的向量和不为零 不重合 极性分子 H2O、NH3、CH3Cl 结论 ①只含非极性键的分子一定是非极性分子（O3除外）。 ②含有极性键的分子，如果分子中各个键的极性的向量和等于零，则为非极性分子，否则为极性分子。 ③极性分子中一定有极性键，非极性分子中不一定含有非极性键。例如CH4是非极性分子，只含有极性键。含有非极性键的分子不一定为非极性分子，如H2O2是含有非极性键的极性分子。 （4）分子极性的判断方法： ①根据分子组成判断：所有的惰性气体都为非极性分子；以非极性键结合的双原子分子必为非极性分子，如：H2、Cl2…；以极性键结合的双原子分子一定是极性分子，如：HCI、CO、NO…；含有极性键的多原子分子，空间结构对称的是非极性分子，如CCl4，空间结构不对称的是极性分子，如NH3。 ②根据分子空间结构判断：以极性键结合的多原子分子，是否是极性分子，由该分子的空间构型决定。 a．空间构型对称，为非极性分子，如：CH4、CO2、CS2、BF3、C2H2… b．空间构型不对称，为极性分子，如：NH3、H2O、H2O2… ③ABn型分子可参考使用以下经验规律判断： a．若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子； b．若中心原子有孤对电子(未参与成键的电子对)，则为极性分子，若无孤对电子，则为非极性分子 【特别提醒】 （1）一般情况下，单质分子为非极性分子，但O3是V形分子，其空间结构不对称，故O3为极性分子。 （2）H2O2的结构式为H—O—O—H，但其空间结构是不对称，为极性分子。 （3）只含极性键的分子不一定是极性分子（如CH4）；极性分子不一定含有极性键（如CH3OH）；含有非极性键的分子不一定是非极性分子（如H2O2） 2．键的极性对物质化学性质的影响 （1）键的极性对有机酸的酸性大小的影响：羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示。 羧酸 pKa 丙酸(C2H5COOH) 4.88 乙酸(CH3COOH) 4.76 甲酸(HCOOH) 3.75 氯乙酸(CH2ClCOOH) 2.86 二氯乙酸(CHCl2COOH) 1.29 三氯乙酸(CCl3COOH) 0.65 三氟乙酸(CF3COOH) 0.23 （2）规律： ①烃基（R—）是推电子基团，烃基越长推电子效应越大，使羧基中的烃基的极性越小，羧酸的酸性越弱。所以，酸性HCOOH >CH3COOH>CH3CH2COOH。 ②与羧基（—COOH）相连的C—X（X为卤素原子）的极性越大，羧酸的酸性越强；C—X的数量越多，羧酸的酸性越强，如酸性：CF3COOH>CCl3COOH>CH3COOH；CCl3COOH>CHCl2COOH>CH2ClCOOH。 3．分子间的作用力 （1）范德华力： ①概念：物质的分子之间存在着相互作用力，把这类分子间作用力称为范德华力。 ②特征： a．范德华力广泛存在于分子之间，由分子构成的液态和固态物质，范德华力存在于相邻的分子之间；由分子构成的气态物质，只有分子相互接近时才存在范德华力。 b．范德华力很弱，比化学键的键能小1~2个数量级。 c．范德华力无方向性和饱和性。只要分子周围空间允许，分子总是尽可能多地吸引其他分子。 ③影响因素： a．一般来说，组成和性质相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大； b．相对分子质量相同或相近时，分子的极性越大，范德华力也越大。如CO为极性分子，N2为非极性分子，范德华力：CO>N2。 c．分子组成相同但结构不同的物质，分子的对称性越强，范德华力越小，如 对二甲苯< 间二甲苯 < 邻二甲苯。 ④范德华力对物质性质的影响：范德华力主要影响物质的物理性质，而化学键主要影响物质的化学性质。 a．熔、沸点：范德华力越大，物质的熔、沸点越高。组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大，物质的熔、沸点越高，如卤素单质和卤素碳化物的熔、沸点（见下图）；组成相似、相对分子质量相近的物质，分子的极性越大，物质的熔、沸点越高。如熔、沸点CO>N2(CO为极性分子)。 b．溶解性：溶质分子与溶剂分子间的范德华力越大，则溶质分子的溶解度越大。如CH4几乎不溶于水，而HCl极易溶于水；同理，Br2、I2与苯分子间的作用力较大，故Br2、I2易溶于苯中，而H2O与苯分子间的作用力很小，故H2O很难溶于苯中。 （2）氢键： ①概念：氢键是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(如水分子中的氢)与另一个电负性很大的原子(如水分子中的氧)之间的作用力。 ②形成条件： a．H原子与电负性很大的X原子形成强的极性键，如H2O中的O原子。 b．与H原子形成氢键的Y原子的电负性必须很大，如NH3中的N原子。 c．X、Y的原子半径要小，以减小形成氢键的空间阻力。 综上所述，能形成氢键的元素一般为N、O、F。 ③表示方法：氢键通式可用X—H…Y—表示。式中X和Y表示F、O、N，“—”表示共价键，“…”表示氢键。 【特别提醒】 一般来说，能形成氢键的元素有N、O、F。所以氢键一般存在于含N—H、H—O、H—F的物质中，或有机化合物中的醇类和羧酸类等物质中。 ④特征： a．氢键不是化学键，而是特殊的分子间作用力，其键能比化学键弱，比范德华力强。 b．氢键具有一定的方向性和饱和性：X—H与Y形成分子间氢键时，氢原子只能与一个Y原子形成氢键，3个原子总是尽可能沿直线分布，这样可使X与Y尽量远离，使两原子间电子云的排斥作用力最小，体系能量最低，形成的氢键最强、最稳定 (如下图)。 ⑤类型： a．分子间氢键，如水中O—H…O。 b．分子内氢键，如（邻羟基苯甲醛）。 ⑥对物质性质的影响： a．当形成分子间氢键时，物质的熔、沸点将升高。 b．当形成分子内氢键时，物质的熔、沸点将下降。 c．氢键也影响物质的溶解。如NH3极易溶于水，因NH3与H2O之间能形成氢键（ ） ，且都是极性分子。 d．对物质密度的影响：氢键可使固体或液体的密度减小；使气体物质的密度增大。如液态水密度>固态的密度。 e．氢键对物质电离性质的影响：如邻苯二甲酸能形成分子内氢键，而对苯二甲酸不能形成分子内氢键，故邻苯二甲酸电离平衡常数Ka1大于对苯二甲酸的电离平衡常数Ka1。 4．物质的溶解性 （1）相似相溶规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如蔗糖和氨易溶于水，难溶于四氯化碳；而萘和碘却易溶于四氯化碳，难溶于水。 【特别提醒】 CO、NO等极性分子均难溶于水，不少盐类（如AgCl、PbSO4、BaSO4等）也难溶于水，H2、N2难溶于水也难溶于苯等。 （2）影响物质溶解性的因素： ①外界因素：主要有温度、压强等。一般，温度越高，固体物质的溶解度越大（Ca(OH)2、气体除外）；压强越大，气体溶解度越大。 ②氢键：溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。如： ⅣA 至ⅦA 族部分元素气态氢化物的沸点 ③分子结构的相似性：溶质和溶剂的分子结构相似程度越大，其溶解性越大。如乙醇与水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。 ④溶质是否与水反应：溶质与水发生反应，溶质的溶解度会增大。如SO2与水反应生成的H2SO3可溶于水，故SO2的溶解度增大。 5．分子的手性 （1）手性异构体：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。 （2）手性分子：有手性异构体的分子叫做手性分子。如乳酸()分子： （3）手性分子的判断： ①观察实物与其镜像能否重叠，如果不能重叠，说明是手性分子。如： ②观察是否有手性碳原子：有机物具有手性是由于其分子中含有手性碳原子。如果1个碳原子所连接的4个原子或基团各不相同，那么该碳原子称为手性碳原子，用*C来表示。如：中含有1个手性碳原子(标“*”的碳原子)。 6．范德华力、氢键、化学键的比较 范德华力 氢键 共价键 概念 物质分子之间普遍存在的一种作用力 已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很强的原子之间的静电作用 原子间通过共用电子对所形成的相互作用 作用粒子 分子 H与N、O、F 原子 特征 无方向性和饱和性 有方向性和饱和性 有方向性和饱和性 强度 共价键>氢键>范德华力 影响强度的因素 ①随分子极性的增大而增大 ②组成和结构相似的分子构成的物质，相对分子质量越大，范德华力越大 对于X—H…Y，X、Y的电负性越大，Y原子的半径越小，作用越强 成键原子半径和共用电子对数目。键长越短，键能越大，共价键越稳定 对物质性质的影响 ①影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质 ②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高。如： CF4<CCl4<CBr4 ①分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大。如熔、沸点：H2O>H2S ②分子内存在氢键时，降低物质的熔、沸点 共价键键能越大，分子稳定性越强 效果检测 1．下列叙述中正确的是 A．以非极性键结合起来的分子一定是非极性分子 B．键角：NH3>PH3 C．NCl3与BF3均为三角锥形结构，均为极性分子 D．非极性分子中一定含有非极性键 【答案】B 【解析】A项，臭氧和二氧化硫的价电子数和原子个数相同，互为等电子体，等电子体具有相同的空间构型，二氧化硫的价层电子对数为3、孤对电子对数为1，分子的空间构型为V形，则含有非极性键的臭氧分子是结构不对称的极性分子，所以以非极性键结合起来的分子不一定是非极性分子，故A错误；B项，氨分子和磷化氢分子的空间构型都为三角锥形，氮原子的原子半径小于磷原子，则氨分子中成键电子对的斥力大于磷化氢分子，键角大于磷化氢分子，故B正确；C项，三氟化硼分子中硼原子的价层电子对数为3、孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面正三角形，则三氟化硼分子为结构对称的非极性分子，故C错误；D项，二氧化碳的空间构型是直线形，是只含有极性键的结构对称的非极性分子，所以非极性分子中不一定含有非极性键，故D错误；故选B。 2．一般来说，由极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂，由非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂，这就是“相似相溶”规律。以下事实不能用“相似相溶”规律解释的是 A．HCl易溶于水 B．I2易溶于CCl4 C．Cl2可溶于水 D．NH3难溶于苯 【答案】C 【解析】HCl、NH3是极性分子，I2、Cl2是非极性分子，H2O是极性溶剂，CCl4、苯是非极性溶剂，C项符合题意。 3．下列关于范德华力与氢键的叙述中正确的是 A．任何物质中都存在范德华力，而氢键只存在于含有N、O、F的物质中 B．范德华力比氢键的作用还要弱 C．范德华力与氢键共同决定物质的物理性质 D．范德华力与氢键的强弱都只与相对分子质量有关 【答案】B 【解析】只有由分子组成的物质中才存在范德华力，A项错误；范德华力弱于氢键，B项正确；只有由分子组成且分子之间存在氢键的物质，其物理性质才由范德华力和氢键共同决定，C项错误；氢键的强弱主要与形成氢键的原子的电负性有关，D项错误。 4．下列对分子性质的解释中，不正确的是 A．F2、Cl2、Br2、I2熔点随相对分子质量增大而升高 B．乳酸()分子中含有2个手性碳原子 C．碘易溶于四氯化碳，甲烷难溶于水都可用“相似相溶”原理解释 D．氨气极易溶于水、邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛都能用氢键来解释 【答案】B 【解析】A项，F2、Cl2、Br2、I2是组成和结构相似的分子，熔点随相对分子质量增大而升高，故A正确；B项，中间碳原子上连有四个不一样的基团：氢原子、甲基、羧基和羟基，是手性碳原子，只有1个，故B错误；C项，碘、四氯化碳、甲烷都为非极性分子，水为极性分子，分子极性相似的分子易溶，故C正确；D项，氨气分子和水分子之间能形成氢键，所以氨气极易溶于水，邻羟基苯甲醛分子内存在氢键，而对羟基苯甲醛分子间存在氢键，所以邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛，故D正确；故选B。 █知识点三 配位化合物和超分子 1．配位键 （1）概念：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。配位键是一种特殊的共价键。配位键中的共用电子对是由成键单方提供的，而其他的共价键的共用电子对是由成键双方提供的。 （2）形成条件： ①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。 ②成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。 （3）特征：配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。 2．配位化合物 （1）概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。 （2）形成过程：以配离子[Cu(NH3)4]2＋为例，NH3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为： （3）组成：配合物[Cu(NH3)4]SO4其组成如下图所示： ①中心原子（离子）：提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的正离子(此时又叫中心离子)，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配体（或配位体）：提供孤电子对的负离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。 ③配位原子：配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。 ④配位数：直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中配位数为6。 ⑤内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为内界，与内界发生电性匹配的的阳离子(或阴离子)称为外界。如：[Cu(NH3)4]SO4 的内界是[Cu(NH3)4]2+，外界是SO42-，配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分。即：[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2+＋SO42-，而内界很难电离，其电离程度很小，[Cu(NH3)4]2+Cu2+＋4NH3。 （4）配合物的形成对物质性质的影响： ①溶解性的影响：一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2＋4NH3==[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。 ②颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应的离子方程式如下： Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n (n＝1～6)。 ③稳定性增强：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO中毒。 3．配合物内界中共价键数目的判断 （1）若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入； （2）若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。 【特别提醒】 （1）配位键与共价键形成过程不同。配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。 （2）配位键与普通共价键的实质相同。它们都被成键原子双方共用，如在NH中有三个普通共价键、一个配位键，但四者是完全相同的。 （3）同普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子中(如NH)。 CO、NO等极性分子均难溶于水，不少盐类（如AgCl、PbSO4、BaSO4等）也难溶于水，H2、N2难溶于水也难溶于苯等。 4．超分子 （1）概念：若两个或多个分子相互“组合”在一起形成具有特定结构和功能的聚集体，能表现出不同于单个分子的性质，把这种聚集体看成分子层次上的分子，称为超分子。如下图所示： （2）超分子内分子间的作用力：超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。 （3）超分子特征：超分子具有明确的微观结构和宏观特性，其框架结构可通过光谱和晶体X射线衍射等方法进行分析测定。 （4）超分子应用： ①分子识别—冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小碱金属离子。 ②自组装—在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。 （5）超分子的实例： ①分离C60和C70： ②冠醚识别碱金属离子：KMnO4水溶液对烯烃氧化效果差，在烯烃中加入冠醚时，冠醚通过与K+结合而将高锰酸根也带入烯烃中；而冠醚不与高锰酸根结合，使游离的高锰酸根反应活性很高，从而快速发生反应。 KMnO4+ 效果检测 1．下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是 A．利用超分子的分子识别特征,可以分离C60和C70 B．配合物中只含配位键 C．[Cu(H2O)6]2+中Cu2+提供空轨道,H2O中氧原子提供孤电子对,从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 【答案】B 【解析】利用超分子的分子识别特征,可以分离C60和C70,A正确;配位化合物中不一定只含有配位键,可能含有共价键、离子键,如[Cu(H2O)4]SO4,B不正确;配离子中中心原子提供空轨道,配体提供孤电子对,所以[Cu(H2O)6]2+中的Cu2+提供空轨道,H2O中的O原子提供孤电子对,两者结合形成配位键,C正确;配合物的应用有①生命体中,许多酶与金属离子的配合物有关,②在生产和科学技术方面也有广泛应用,D正确。 2．下列关于配位化合物的叙述中，不正确的是 A．配位化合物中必定存在配位键 B．配位化合物中只有配位键 C．[Cu(H2O)4]2＋中的Cu2＋提供空轨道，H2O中的氧原子提供孤电子对形成配位键 D．配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用 【答案】B 【解析】含有配位键的化合物就是配位化合物，但配位化合物还会含有共价键、离子键等，B错误。故选B。 3．下列关于超分子的说法中，不正确的是 A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体 B．将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子 C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子 D．超分子的重要特征是自组装和分子识别 【答案】A 【解析】将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，两分子间的作用力为分子间作用力，能形成超分子，B正确；冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，会与合适的碱金属离子形成超分子，C正确；超分子的两大特征为分子识别和自组装，D正确。 █考点一 键的极性与分子的极性 【例1】下列关于极性键的叙述不正确的是 A．由不同种非金属元素原子形成的共价键 B．共价化合物中必定存在极性键 C．由同种元素的两个原子形成的共价键 D．共用电子必然偏向电负性大的原子一方 【答案】C 【解析】极性键是电负性不同的两种非金属元素的原子间形成的，同种元素的原子形成的是非极性键；电负性越大，吸引共用电子的能力越强，共价键的极性越强。 【变式1-1】下列各组物质中，都是由极性键构成的极性分子的是 A．PCl3和NCl3 B．BeCl2(g)和HCl C．NH3和BH3 D．CO2和SO2 【答案】A 【解析】A项，PCl3中只存在P-Cl极性键、NCl3中只存在N-Cl极性键，二者中心原子价层电子对个数都是3+=4且含有1个孤电子对，二者都是三角锥形结构，正负电荷重心不重合，为极性分子，故A符合题意；B项，BeCl2中只存在Be-Cl极性键，HCl中存在H-Cl极性键，BeCl2中Be原子价层电子对个数=2+=2且不含孤电子对，为直线形分子，正负电荷重心重合，为非极性分子；HCl正负电荷重心不重合，为极性分子，故B不符合题意；C项，NH3中N原子价层电子对个数=3+=4且含有1个孤电子对，为三角锥形结构，正负电荷重心不重合为极性分子，只存在N-H极性键；BH3中B原子价层电子对个数=3+=3且不含孤电子对，为平面正三角形结构，正负电荷重心重合，为非极性分子，只存在B-H极性键，故C不符合题意；D项，CO2中碳原子价层电子对个数=2+=2且不含孤电子对，为直线形分子，正负电荷重心重合，为非极性分子，只存在O=C极性键；SO2中S原子价层电子对个数=2+=3且含有1个孤电子对，为V形结构，正负电荷重心不重合，为极性分子，只存在极性键，故D不符合题意。故选A。 【变式1-2】下列叙述正确的是 A．NH3是极性分子，分子中氮原子是在3个氢原子所构成的三角形的中心 B．CCl4是非极性分子，分子中碳原子处在4个氯原子所构成的正方形的中心 C．H2O是极性分子，分子中氧原子不处在2个氢原子所连成的直线的中间 D．CO2是非极性分子，分子中碳原子不处在2个氧原子所连成的直线的中间 【答案】C 【解析】NH3中N与3个H形成3个σ键,孤电子对数为(5-3×1)/2=1,为三角锥形结构、极性分子,故A项错误;CCl4中C与4个Cl形成4个σ键,孤电子对数为0,为正四面体形结构、非极性分子,故B项错误;H2O中O与2个H形成2个σ键,孤电子对数为(6-2×1)/2=2,为V形结构、极性分子,故C项正确;CO2中C与2个O形成2个σ键,孤电子对数为(4-2×2)/2=0,为直线形结构、非极性分子,故D项错误。 █考点二 共价分子的空间结构 【例2】下列有关物质结构和性质的描述错误的是 A．金刚石的熔点高于SiC，是因为共价晶体中共价键越强，熔点越高 B．的空间结构为V形，是“价层电子对”相互排斥的结果 C．和均为极性分子，且其中心原子的杂化类型相同 D．分子中共价键的电子云图为轴对称图形，该共价键可以绕轴旋转 【答案】B 【解析】A．金刚石和SiC均是共价晶体且结构相似，原子半径：碳＞硅，则金刚石中共价键键长比碳化硅中小，金刚石中共价键键能更大，故金刚石的熔点高于SiC，故A正确；B．根据 “价层电子对”相互排斥理论二氧化碳的中心原子价层电子对数为2，的空间结构为直线形，故B错误；C．的中心原子O的孤电子对是2，σ键电子对数为2，空间构型为V形，是极性分子，中心原子N的孤电子对是1，σ键电子对数为3，空间构型为V形，是极性分子，故C正确；D．分子中共价键为键，共价键的电子云图为轴对称图形，该共价键是单键可以绕轴旋转，故D正确；故选：B。 【变式2-1】下列分子或离子的空间结构模型正确的是 A． CH2O： B．SO2： B． C．NF3： D．SO42-： 【答案】D 【解析】A项，中心原子价电子对数为，无孤电子对，空间结构为平面三角形，A错误；B项，中心原子价电子对数为，有1对孤电子对，空间结构为V形，B错误；C项，中心原子价电子对数为，有1对孤电子对，空间结构为三角锥形，C错误；D项，SO42-的中心原子S原子的价层电子对数为，为sp3杂化，空间构型为正四面体形，D正确；故选D。 【变式2-2】用分子结构的知识推测下列说法正确的是 A．CO2、BeCl2互为等电子体，分子均为直线形 B．Na2CO3中，阴离子空间构型为平面三角形，C原子的杂化形式为sp3 C．根据价层电子对互斥理论，SO2与H2O均呈V形，中心原子价电子对数相等 D．三氧化硫有单分子气体和三聚分子固体()两种存在形式，两种形式中S原子的杂化轨道类型相同 【答案】A 【解析】A项，CO2、BeCl2价电子总数都是16，分子中的原子数都为3，互为等电子体，价层电子对数为2，孤对电子为0，分子均为直线形，A正确；B项，Na2CO3中的阴离子CO32-中心原子碳原子的孤电子对数为0，价层电子对数是3，空间构型是平面三角形，碳原子杂化方式是sp2，B项错误；C项，H2O中心原子是O，价电子对数是4，有孤对电子，呈V形，SO2中心原子是S，价电子对数是3，有孤对电子，呈V形，C项错误；D项，SO3空间构型是平面三角形，硫原子杂化方式是sp2，而三聚分子固体中硫原子是sp3，D项错误；故选A。 █考点三 价层电子对互斥模型（VSEPR模型） 【例3】用价层电子对互斥模型预测H2S和NH4+的空间结构，两个结论都正确的是 A．直线形；正四面体形 B．V形；平面正方形 C．直线形；平面正方形 D．V形；正四面体形 【答案】D 【解析】H2S中S原子的孤电子对数为，σ键电子对数为2，S原子的价层电子对数为4，H2S的空间结构为V形；NH4+中N的孤电子对数为，σ键电子对数为4，N原子的价层电子对数为4，NH4+的空间结构为正四面体形；故选D。 【变式3-1】下列离子的VSEPR模型与其空间结构一致的是 A．SO32- B．ClO4- C．NO2- D．ClO3- 【答案】B 【解析】A项，亚硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的VSEPR模型为正四面体形，空间结构为三角锥形，所以离子的空间结构模型与空间结构不一致，故A错误；B项，高氯酸根离子中氯原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为0，离子的VSEPR模型和空间结构都为正四面体形，所以离子的空间结构模型与空间结构一致，故B正确；C项，亚硝酸根离子中氮原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为1，离子的VSEPR模型为三角锥形，空间结构为V形，所以离子的空间结构模型与空间结构不一致，故C错误；D项，氯酸根离子中氯原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的VSEPR模型为正四面体形，空间结构为三角锥形，所以离子的空间结构模型与空间结构不一致，故D错误；选B。 【变式3-2】价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 A．PCl3 和PCl5均为极性分子 B．XeF2与XeO2的键角相等 C．NH3和H3O+的VSEPR模型均为四面体形 D．SO32-和CH2O的空间构型均为平面三角形 【答案】C 【解析】A项，PCl3中P原子的价层电子对数为，空间构型为三角锥形，是极性分子，PCl5中P原子的价层电子对数为，空间构型为三角双锥，为非极性分子，A错误；B项，XeF2中Xe原子的价层电子对数为，XeO2中Xe原子的价层电子对数为，VSEPR模型不同，键角不相等，B错误；C项，NH3中N原子的价层电子对数为，H3O+中O原子的价层电子对数为，VSEPR模型均为四面体形，C正确；D项，SO32-中S原子的价层电子对数为，离子空间构型为三角锥形，CH2O的结构简式为：，碳氧之间为双键，空间构型为平面三角形，D错误；故选C。 █考点四 中心原子杂化类型的判断方法 【例4】下列有关杂化轨道的说法不正确的是 A．杂化轨道全部参加形成化学键 B．sp3、sp2、sp杂化轨道的夹角分别为109°28′、120°、180° C．四面体形、三角锥形、部分V形分子的结构可以用sp3杂化轨道解释 D．杂化前后的轨道数不变，但轨道的能量、方向和形状发生了改变 【答案】A 【解析】A项，杂化轨道可以部分参加形成化学键，例如NH3中N发生了sp3杂化，形成了4个杂化轨道，但是只有3个参与形成化学键，A错误；B项，sp3、sp2、sp杂化轨道其空间理论构型分别是正四面体、平面三角形、直线型，所以其夹角分别为109°28′、120°、180°，B正确；C项，采用sp3杂化的分子根据其含有的孤电子对个数确定其实际空间构型，C正确；D项，杂化前后的轨道数不变，杂化后，各个轨道尽可能分散、对称分布，导致轨道的形状发生了改变，D正确；故选A。 【变式4-1】下表中各粒子对应的空间结构及杂化方式均正确的是 选项 粒子 空间结构 杂化方式 A SO3 平面三角形 S原子采取sp杂化 B SO2 V形 S原子采取sp3杂化 C CO32- 三角锥形 C原子采取sp2杂化 D C2H2 直线形 C原子采取sp杂化 【答案】D 【解析】A项，SO3分子中硫原子的价层电子对数=3+×(6-3×2)=3，不含孤电子对，采取sp2杂化，空间结构为平面三角形，错误；B项，SO2分子中硫原子的价层电子对数=2+×(6-2×2)=3，含1个孤电子对，采取sp2杂化，空间结构为V形，错误；C项， CO32-中碳原子价层电子对数=3+×(4+2-3×2)=3，不含孤电子对，采取sp2杂化，空间结构为平面三角形，错误；D项，乙炔(CH≡ CH)分子中每个碳原子均形成2个σ键和2个π键，价层电子对数是2，为sp杂化，空间结构为直线形，正确。 【变式4-2】由徐光宪院士发起院士学子同创的《分子共和国》科普读物生动形象地戏说了BF3、NH3、H2S、O3、CH3COOH、SOCl2等众多“分子共和国”中的明星。下列说法正确的是 A．所有分子都只存在σ键，不存在π键 B．BF3和NH3都属于非极性分子 C．NH3中心原子为sp3杂化，BF3中心原子为sp2杂化 D．H2S、O3分子的空间结构均为直线形 【答案】C 【解析】A．乙酸分子的官能团羧基，分子中存在σ键和π键，SOCl2存在S=O即存在σ键和π键，A错误；B．BF3为正三角形，正负中心电荷重合为非极性分子，氨分子的空间构型为结构不对称的三角锥形，属于极性分子，B错误；C．氨分子中氮原子的价层电子对数为4，氮原子的杂化方式为sp3杂化，三氟化硼分子中硼原子的价层电子对数为3，硼原子的杂化方式为sp2杂化，C正确；D．硫化氢分子中硫原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形，臭氧和二氧化硫的原子个数都为3、价电子数目都为18，互为等电子体，等电子体具有相同的空间构型，二氧化硫的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，分子的空间构型为V形，则臭氧的的空间构型为V形，D错误；故答案为：C。 █考点五 分子结构与物质的性质 【例5】下列关于物质结构与性质的说法正确的是 A．臭氧是由极性键构成的极性分子，因此其在水中的溶解度大于在四氯化碳中的溶解度 B．O—H…O的键能大于F—H…F的键能，因此水的沸点高于氟化氢的沸点 C．石墨层间靠范德华力维系，因此石墨的熔点较低 D．水晶内部微观粒子呈现周期性有序排列，因此水晶不同方向的导热性不同 【答案】D 【解析】A项，臭氧是弱极性分子，H2O是极性分子，四氯化碳是非极性分子，因此臭氧在水中的溶解度小于在四氯化碳中的溶解度，A错误；B项，因为水分子间形成的氢键数目大于氟化氢分子间形成的的氢键数目，因此水的沸点高于氟化氢的沸点，B错误；C项，石墨层间靠范德华力维系，但是共价键键能强，石墨的熔点很高，C错误；D项，水晶内部质点排列的有序性，导致水晶的导热具有各向异性，D正确；选D。 【变式5-1】物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是 选项 性质差异 结构因素 A 酸性：CH2ClCOOH强于CH3COOH 羟基极性 B 熔点：Na2S高于K2S 晶体类型 C 沸点：正丁烷高于异丁烷 分子间作用力 D 在水中的溶解度：CH3CH2OH大于CH3CH2CH2CH2CH2OH 烃基基团大小 【答案】B 【解析】A项，CH2ClCOOH中的羟基极性强于乙酸，使得CH2ClCOOH酸性强于乙酸，故A正确；B项，硫化钠和硫化钾均为离子晶体，离子晶体的熔点与离子键的强弱有关，钠离子半径小于钾离子半径，钠离子与硫离子之间的离子键强于钾离子与硫离子之间的离子键，因此硫化钠的熔点高于硫化钾，故B错误；C项，正丁烷和异丁烷均为分子晶体，分子晶体的熔沸点与分子间作用力有关，正丁烷的分子间作用力大于异丁烷，因此正丁烷的沸点高于异丁烷，故C正确；D项，乙醇和CH3CH2CH2CH2CH2OH均为极性分子，但是乙醇的烃基基团小于CH3CH2CH2CH2CH2OH的烃基基团，因此乙醇在水中的溶解度大于CH3CH2CH2CH2CH2OH，故D正确；故选B。 【变式5-2】20世纪60年代，美国化学家鲍林提出了一个经验规则：设含氧酸的化学式为HnROm，其中(m－n)为非羟基氧原子数。鲍林认为含氧酸的酸性强弱与非羟基氧原子数(m－n)的关系如下表： m－n 0 1 2 3 含氧酸酸性强弱 弱 中强 强 很强 实例 HClO H3PO4 HNO3 HClO4 试简要回答下列问题： （1）按此规则判断，H3AsO4、H2CrO4、HMnO4酸性由弱到强的顺序为 。 （2）H3PO3和H3AsO3的形式一样，但酸性强弱相差很大。已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，试推断H3PO3和H3AsO3的分子结构： 。 （3）按此规则判断碳酸应属于 酸，与通常认为的碳酸的强度是否一致？ ，其可能的原因是 。 【答案】（1）H3AsO4<H2CrO4<HMnO4 （2） （3）中强 不一致， 溶于水的那部分CO2不能完全转化为H2CO3。 【解析】（1）根据题中非羟基氧原子数与酸性强弱的关系可得： 酸 H3AsO4 H2CrO4 HMnO4 m－n 1 2 3 酸性：H3AsO4<H2CrO4<HMnO4。 （2） 根据鲍林经验规则，H3PO3为中强酸，分子中非羟基氧原子数目应为1，而H3AsO3为弱酸，可推知H3AsO3中没有非羟基氧原子，它们的分子结构分别为。 （3）H2CO3中非羟基氧原子数为1，应为中强酸，与通常认为的碳酸是弱酸不一致。其可能原因是溶于水的那部分CO2并不能完全转化为H2CO3。 █考点六 分子间作用力及对物质性质的影响 【例6】下列说法不正确的是 A．分子间作用力是分子间静电作用的总称 B．分子间氢键的形成除使物质的熔、沸点升高外，对物质的溶解、电离等也都有影响 C．范德华力与氢键可同时存在于分子之间 D．氢键是一种特殊的化学键，它广泛存在于自然界中 【答案】D 【解析】分子间作用力是分子间静电作用的总称，它包括氢键与范德华力，它的作用弱于化学键，但不属于化学键，它对物质熔、沸点，物质的溶解和电离等均有影响。 【变式6-1】下列说法正确的是 A．冰融化时，分子中H—O键发生断裂 B．随着卤素原子电子层数的增加，卤化物CX4(X为卤素原子)分子间作用力逐渐增大，所以它们的熔沸点也逐渐升高 C．由于H—O键比H—S键牢固，所以水的熔沸点比H2S的高 D．在由分子构成的物质中，分子间作用力越大，该物质越稳定 【答案】B 【解析】冰融化时发生物理变化，只破坏H2O分子间的分子间作用力而不破坏化学键，A项错误；结构相似的分子中，物质的熔沸点与其相对分子质量成正比，所以随着卤素原子电子层数的增加，卤化物CX4的分子间作用力逐渐增大，所以它们相应的熔沸点也逐渐升高，B项正确；物质的熔沸点与化学键无关，水的熔沸点比H2S的高是因为水分子间存在氢键，C项错误；物质的稳定性与化学键有关，与范德华力无关，D项错误。 【变式6-2】下列五组同族元素的物质，在101.3kPa时测定它们的沸点(℃)如表所示： ① He -268.8 (a)-249.5 Ar -185.8 Kr -151.7 ② F2 -187.0 Cl2 -33.6 (b) 58.7 I2 184.0 ③ (c) 19.4 HCl -84.0 HBr -67.0 HI -35.3 ④ H2O 100.0 H2S -60.2 (d) -42.0 H2Te -1.8 ⑤ CH4 -161.0 SiH4 -112.0 GeH4 -90.0 (e) -52.0 对应表中内容，下列说法正确的是 A．a、b、c的化学式分别为Ne、Br2、HF B．第②行物质均有氧化性；第③行物质均是强酸 C．第④行各化合物的沸点变化说明元素非金属性越强，气态氢化物沸点越高 D．由于氢键的影响，HF分子和H2O分子特别稳定 【答案】A 【解析】A．根据表中数据规律，a、b、c的化学式分别为Ne、Br2、HF，A项正确；B．第③行物质中HF是弱酸，B项错误；C．第④行物质的沸点变化为高→低→高，与氢键和范德华力有关，与元素非金属性无关，C项错误；D．氢键影响物质的熔、沸点，与分子的稳定性无关，D项错误；故答案选A。 █考点七 配位化合物和超分子 【例7】下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是 A．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70 B．1mol Fe(CO)5分子中含5NA个配位键 C．[Cu(H2O)6]2+提供空轨道，H2O中氧原子提供孤对电子，从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 【答案】B 【解析】A．利用超分子的分子识别特征，能够区分识别C60和C70，故可以分离C60和C70，A正确；B．CO分子存在1个配位键，Fe(CO)5中存在5个FeC配位键，故1mol Fe(CO)5分子中含10NA个配位键，B错误；C．配离子中中心原子提供空轨道，配体提供孤电子对，所以[Cu(H2O)6]2+中的Cu2+提供空轨道，H2O中的O原子提供孤对电子，两者结合形成配位键，C正确；D．配合物的应用：①生命体中，许多酶与金属离子的配合物有关；②科学研究和生产实践：进行溶解、沉淀或萃取等操作来达到分离提纯、分析检测等目的，D正确；故选B。 【变式7-1】下许多过渡金属离子对多种配体有很强结合力，能形成种类繁多的配合物。下列说法错误的是 A．CuSO4溶液呈蓝色，是由于存在配离子[Cu(H2O)4]2+ B．配合物[PtCl2(NH3)2]为平面结构，存在顺反异构体 C．配合物[Ti(OH)4(H2O)2]2+中Ti4+的配位数是4 D．向配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O溶液中加入足量AgNO3溶液，只有2/3的Cl-被沉淀 【答案】C 【解析】A．CuSO4溶液中的铜离子以水合离子的形式存在，即溶液呈蓝色是因为溶液中存在[Cu(H2O)4]2+，A正确；B．配合物[PtCl2(NH3)2]为平面结构，有、两种结构，所以存在顺反异构体，B正确；C．配合物[Ti(OH)4(H2O)2]2+中Ti4+的配体是OH-、H2O，配位数是6，C错误；D．内界的氯不能电离，外界的氯能电离，向配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的溶液中加入足量AgNO3溶液，只有2/3的Cl-生成氯化银沉淀，D正确；故答案选C。 【变式7-2】冠醚是一类皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6可以通过图示方法制备。 下列说法错误的是 A．18-冠-6分子中C、O都采用sp3杂化 B．18-冠-6可以适配任意碱金属离子 C．冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可作催化剂 D．制取方法中(1)为取代反应，(2)为加成反应 【答案】B 【解析】A．18-冠-6分子中，C、O的价层电子对数都为4，所以都采用sp3杂化，A正确；B．题干信息显示：“不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子”，所以18-冠-6只能适配相应大小的碱金属离子，B错误；C．由题干信息可知，冠醚的空穴结构对离子有选择作用，与金属离子形成的配离子，在有机反应中可作催化剂，C正确；D．制取方法(1)中，生成18-冠-6的同时，还有HCl生成，为取代反应，(2)中，只有18-冠-6一种物质生成，为加成反应，D正确；故选B。 基础应用 1．下列各组分子中，都属于含极性键的非极性分子的是 A．CS2、SO3 B．HCl、H2S C．CO2 、CH4 D．H2O和HBr 【答案】C 【解析】A项，O3为含有非极性键的极性分子，SO3属于含有极性键的非极性分子，A不符合题意；B项，HCl为具有极性键的极性分子，H2S为含有极性键的极性分子，B不符合题意；C项，CO2为含有极性键的非极性分子，CH4为含有极性键的非极性分子，C符合题意；D项，H2O含有H-O极性键，分子空间结构为V形，正负电荷的中心不重合，是极性分子；HCl含有H-Cl极性键，正负电荷的中心不重合，是极性分子，D不符合题意；故选C。 2．下列说法错误的 A．双原子分子的化合物一定是极性分子 B．HF、HCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高 C．只含有非极性键的分子通常是非极性分子 D．X—H…Y三个原子不在一条直线上，也能形成氢键 【答案】B 【解析】A项，双原子的化合物分子都是极性分子，如HCl、一氧化碳等，A正确；B项，结构相似的物质，物质的相对分子质量越大，分子间作用力就越强，物质的熔沸点就越高。但由于F的电负性很大，对应的氢化物HF的分子间可形成氢键，增大了分子之间的吸引作用，导致其熔、沸点比HI还高，B错误；C项，只含非极性键的分子中正负电荷重心一定重合，一定是非极性分子，C正确；D项，“X—H…Y”三原子不在一条直线上时，能形成分子内的氢键，D正确；故选B。 3．用价层电子对互斥理论预测H2S和BF3的立体结构，两个结论都正确的是 A．直线形；三角锥形 B．V形；三角锥形 C．直线形；平面三角形 D．V形；平面三角形 【答案】D 【解析】H2S与H2O类似，中心原子S上有2对孤电子对，为了减小孤电子对的排斥作用，只能将H和孤电子对相间排列，H2S分子构型呈V形；BF3分子的中心原子B上无孤电子对，当分子构型呈平面三角形时，成键电子对之间的斥力最小，分子最稳定。故选D。 4．下列分子或离子中心原子的杂化方式和空间结构均判断错误的是 A．HCN：sp、直线形 B．OF2：sp3、V形 C．SiO：sp3、三角锥形 D．C2H4：sp2、平面形 【答案】C 【解析】A项，HCN的中心原子为碳原子，碳原子的杂化方式为sp杂化，分子呈直线形，A项正确；B项，OF2的中心原子为氧原子，氧原子的杂化方式为sp3杂化，分子呈V形，B项正确；C项，SiO32-的中心原子为硅原子，硅原子的杂化方式为sp2杂化，离子呈平面三角形，C项错误；D项，C2H4的中心原子为碳原子，碳原子的杂化方式为sp2杂化，分子呈平面形，D项正确；故选C。 5．用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是 A．SO2、CO2 都是直线形的分子 B．H2O键角为，O3键角为 C．BF3和PCl5都是三角锥形的分子 D．CO、SO3都是平面三角形的粒子 【答案】D 【解析】A项，SO2中中心S原子价层电子对数为，为sp2杂化，有1个孤电子对，分子空间构型为V形，CO2是直线形的分子，故A错误；B项，H2O中心O原子价层电子对数为，为sp3杂化，有2个孤电子对，分子空间构型为V形，键角为104.5°；O3中心O原子价层电子对数为，为sp2杂化，有1个孤电子对，分子空间构型为V形，键角小于180°，故B错误；C项，BF3中中心B原子价层电子对数为，为sp2杂化，没有孤电子对，为平面三角形，PCl5中中心P原子价层电子对数为，为sp3杂化，有一对孤电子对，为三角锥形，故C错误；D项，CO32-中中心C原子价层电子对数为，为sp2杂化，没有孤电子对，是平面三角形；SO3中中心S原子价层电子对数为，为sp2杂化，没有孤电子对，为平面三角形，故D正确；故选D。 6．下图表示某原子在形成分子时的杂化过程。关于该过程，下列说法正确的是 A．该过程表示的是sp3杂化 B．图中的s轨道可能属于K层 C．杂化后，pz 轨道可用于形成π键 D．杂化前，p轨道可能比s轨道的能量低 【答案】C 【解析】A项，该过程为sp2杂化，同一能层上的1个s轨道和2个p轨道杂化形成键角为120°的3个sp2，还有1个pz轨道未参与杂化，A错误；B项，K层上只有1s轨道，没有p轨道，则图中的s轨道不可能属于K层，应该在L层及以后能层，B错误；C项，由图可知，该过程表示sp2杂化，未参与杂化的pz轨道用于形成派键，C正确；D项，由杂化原则可知，只有能量相近的轨道才能相互杂化，即同一能级上的ns和np轨道才能杂化，则杂化前，p轨道比s轨道的能量高，D错误；故选C。 7．下图中两分子所表示的物质间的关系是 A．互为同分异构体 B．是同一种物质 C．互为手性异构体 D．互为同系物 【答案】B 【解析】题图中的分子不含手性碳原子，所以两分子不是手性分子；两分子的分子式相同，结构相同，故两分子表示的物质是同一种物质。 8．下列有关物质结构和性质的说法错误的是 A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子 B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点 C．酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应 D．冠醚(18-冠-6)的空穴与K+尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子 【答案】A 【解析】A．有手性异构体的分子被称为手性分子，当分子中存在两个或两个以上的手性碳原子时，会出现内消旋体，这种含有内消旋体的分子不是手性分子，A错误；B．邻羟基苯甲醛中含有分子内氢键，分子内氢键可以降低物质的熔沸点，因此邻羟基苯甲醛的熔沸点低于对羟基苯甲醛的熔沸点，B正确；C．酰胺在酸性条件下反应生成羧酸和胺，在碱性条件下反应生成羧酸盐和氨气，二者均为水解反应，C正确；D．超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间作用力形成的分子聚集体，分子间作用力是弱相互作用，冠醚(18-冠-6)的空穴大小为260~320pm，可以适配K+(276pm)、Rb+(304pm)，冠醚与离子之间形成配位键，通过弱相互作用形成超分子，D正确；故答案选A。 9．下列说法不正确的是 A．臭氧(O3)是极性分子 B．表面活性剂中的亲水基团有极性 C．在相同条件下，三氟乙酸的酸性大于三氯乙酸的酸性 D．可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间存在氢键 【答案】D 【解析】A项，臭氧的空间结构是V形，是由非极性键结合而成的极性分子，故A正确；B项，根据相似相溶原理，水是极性分子，因此表面活性剂中的亲水基团有极性，故B正确；C项，由于氟的电负性大于氯的电负性，三氟乙酸的酸性大于三氯乙酸的酸性，故C正确；D项，可燃冰中甲烷分子与水分子间，通过分子间作用力相互作用，没有形成氢键，故D错误；故选D。 10. 化学与生活、科技等密切相关。下列说法正确的是 A．“复方氯乙烷气雾剂”可用于运动中急性损伤的镇痛 B．夜空中看到咤紫嫣红的烟花与电子跃迁时吸收能量有关 C．“杯酚”分离C60和C70，体现了超分子自组装的重要特性 D．仅靠红外光谱和核磁共振氢谱就能测定青蒿素的分子结构 【答案】A 【解析】A．液态氯乙烷汽化时吸收大量热，具有冷冻麻醉作用，A正确；B．夜空中看到咤紫嫣红的烟花与电子跃迁时释放能量有关，B错误；C．“杯酚”分离和体现了超分子的分子识别特征，C错误；D．我国科学家通过X射线衍射测定青蒿素的分子结构，D错误；故选A。 11. 物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是 选项 性质差异 结构因素 A 沸点：正戊烷(36.1℃)高于新戊烷(9.5℃) 范德华力大小 B 沸点：对羟基苯甲醛>邻羟基苯甲醛 氢键类型 C 溶解性：蔗糖在水中的溶解度大于萘在水中的溶解度 相似相溶 D 稳定性：H2O的分解温度(3000℃)远大于H2S(900℃) 有无氢键 【答案】D 【解析】A项，正戊烷和新戊烷形成的晶体都是分子晶体，由于新戊烷支链多，对称性好，分子间作用力小，所以沸点较低，故A正确；B项，对羟基苯甲醛分子间可以形成氢键，使其熔沸点升高，邻羟基苯甲醛形成的是分子内氢键，故沸点：对羟基苯甲醛＞邻羟基苯甲醛，故B正确；C项，蔗糖是极性分子，萘是非极性分子，而水是极性溶剂，根据相似相溶原理，蔗糖在水中的溶解度大于萘在水中的溶解度，故C正确；D项，H2O的分解温度(3000℃)远大于H2S(900℃)是因为氧原子半径小于硫，电负性氧大于硫，形成的氢氧键键能远大于氢硫键键能，故D错误。故选D。 12．毛果芸香碱用于治疗原发性青光眼，其结构简式如下。下列有关该物质的说法正确的是 A．分子式为C11H14N2O2 B．能与酸反应生成盐，但不能与碱反应生成盐 C．既可以形成分子间氢键也可以形成分子内氢键 D．该物质存在2个手性碳原子 【答案】D 【解析】A项，根据结构简式，该有机物分子式为C11H16N2O2，A错误；B项，分子中含有氨基，能与酸反应生成盐，含有酯基，能与碱发生水解反应生成盐，B错误；C项，分子中N、O原子上没有连接H原子，不能形成分子内氢键，C错误；D项，手性碳原子连接4个不同的原子或基团，分子中存在手性碳原子，如图，D正确；故选D。 能力提升 13．下列关于H2S的说法中，不正确的是 A．H2S是由极性键构成的极性分子 B．H2S分子中含s-pσ键，其共价键电子云图形是轴对称的 C．H2S分子的键角为，表明共价键有方向性 D．H2S的VSEPR模型为平面三角形 【答案】D 【解析】A项，H2S中H-S是极性键，H2S分子呈V形，是极性分子，A正确；B项，H2S分子中氢原子的s轨道与硫原子的p轨道形成s-pσ键电子云图形是轴对称的，B正确；C项，键角体现了共价键的方向性，H2S分子键角为，C正确；D项，H2S中心原子S的价层电子对数为，VSEPR模型为四面体形，D错误；故选D。 14．人们可以用图式表示物质的组成、结构等。下列图式正确的是 A．的电子式： B．基态Cr原子的外围电子轨道表示式为： C．HF分子间的氢键： D．过程中可形成发射光谱 【答案】B 【解析】A项，N2的电子式：，A错误；B项，Cr为24号元素，3d轨道半充满稳定，基态Cr原子的外围电子排布式为3d54s1，轨道表示式为：，B正确；C项，氢键有方向性，HF分子间的氢键：，C错误；D项，2px和2py能量相同，1s22s22px1→1s22s22py1过程中不能形成发射光谱，D错误；故选B。 15．NO2+、NO2-、N2O、NO3-都是重要的含氮微粒。下列说法错误的是 A．NO2+与CS2互为等电子体 B．NO2-中心原子采取sp2杂化 C．键角：NO2+＞NO3-＞NO2- D．N2O的空间结构为角形 【答案】D 【解析】A项，NO2+与CS2所含原子数相同，价电子数均为16，互为等电子体，故A正确；B项，NO2-中心N原子的价层电子对数，N原子采取sp2杂化，故B正确；C项，NO2+中心N原子的价层电子对数，N 原子采取sp杂化，离子呈直线形；NO3-中心N原子的价层电子对数，N原子采取sp2杂化，离子呈平面三角形；NO2-中心N原子的价层电子对数，N原子采取sp2杂化，且存在一对孤对电子，其键角小于NO3-，故知三种离子键角NO2+＞NO3-＞NO2-，故C正确；D项，N2O与CO2互为等电子体，其构型与CO2相同呈直线形，故D错误；故选D。 16．下列说法正确的是 A．因氧元素电负性比氮元素大，故氧原子第一电离能比氮原子第一电离能大 B．向盛有NaCl溶液的试管中滴入AgNO3，再加入氨水，先产生白色沉淀，后沉淀溶解 C．凡是AB3型的共价化合物，其中心原子A均采用sp3杂化轨道成键 D．根据“相似相溶规则”，在水中的溶解度小于其在中的溶解度 【答案】B 【解析】A．氧元素电负性比氮元素大，因氮原子的最外电子能级半充满所以氧原子第一电离能小于氮原子第一电离能，A错误；B．向盛有NaCl溶液的试管中滴入AgNO3，再加入氨水，先产生氯化银白色沉淀，后沉淀溶解生成配合物，B正确；C．AB3型的共价化合物，其中心原子A不一定采用sp3杂化轨道成键，如BF3中B原子的价层电子对数=3，B原子采用sp2杂化，其立体构型为平面三角形，C错误；D．H2O2是极性分子，根据“相似相溶规则”，H2O2在水中的溶解度大于其在CCl4中的溶解度，D错误； 故选B 。 17．配合物Na3[Fe(CN)6]可用于离子检验，下列说法不正确的是 A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键 B．配体为CN-，与N2、CO互为等电子体 C．1mol配合物中键数目为12NA D．该配合物为离子化合物，易电离，1mol该配合物电离得到阴、阳离子的数目共4NA 【答案】A 【解析】A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键，没有非极性键，A错误；B．原子个数相等且价电子数也相等的分子或离子即为等电子体，CN-、N2、CO都是两个原子，且价电子数都是10个，即为等电子体，故B正确；C．1mol配合物每个C-N中一个 σ 键，共有6个；每个Fe-CN中一个 σ 键，共有6个，一共就是12个，C正确；D． 1mol该配合物电离得到3mol钠离子和1mol[Fe(CN)6]-，阴、阳离子的数目共 4NA，D正确；故选A。 18．下列关于分子的结构和性质的描述错误的是 A．乳酸( )分子中含有一个手性碳原子 B．是平面三角形的非极性分子，故在水中的溶解度很小 C．冠醚利用不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子进行“分子识别” D．甲烷难溶于水可用“相似相溶”原理解释 【答案】B 【解析】A项，由结构简式可知，乳酸分子中含有如图*所示的1个手性碳原子：，故A正确；B项，三氧化硫能与水反应生成硫酸，所以三氧化硫在水中的溶解度很大，故B错误；C项，冠醚是皇冠状的分子，可由不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，从而能对碱金属离子进行“分子识别”，故C正确；D项，甲烷是非极性分子，水是极性分子，因此甲烷难溶于水可用“相似相溶”原理解释，故D正确；故选B。 19．一种可吸附甲醇的材料，其化学式为[C(NH2)3]4[B(OCH3)4]3Cl，部分晶体结构如下图所示，其中[C(NH2)3]+为平面结构。 下列说法正确的是 A．该晶体中存在N-H…O氢键 B．基态原子的第一电离能： C．基态原子未成对电子数：B<C<O<N D．晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同 【答案】A 【解析】A．由晶体结构图可知，中的的与中的形成氢键，因此，该晶体中存在氢键，A说法正确；B．同一周期元素原子的第一电离能呈递增趋势，但是第ⅡA、ⅤA元素的原子结构比较稳定，其第一电离能高于同周期的相邻元素的原子，因此，基态原子的第一电离能从小到大的顺序为C< O < N，B说法不正确；C．B、C、O、N的未成对电子数分别为1、2、2、3，因此，基态原子未成对电子数B<C=O<N，C说法不正确；D．为平面结构，则其中的C和N原子轨道杂化类型均为；中B与4个O形成了4个σ键，B没有孤电子对，则B的原子轨道杂化类型为；中O分别与B和C形成了2个σ键，O原子还有2个孤电子对，则O的原子轨道的杂化类型均为；综上所述，晶体中B、О和N原子轨道的杂化类型不相同，D说法不正确；综上所述，本题选A。 20．冠醚是皇冠状的分子，可由不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6与钾离子以配位键结合形成的超分子结构如图。下列说法错误的是 A．超分子具有分子识别的重要特征 B．利用超分子的分子识别特征可分离C60与C70 C．利用18-冠-6也可识别 D．该超分子中的配位数为6 【答案】C 【解析】A．18-冠-6与K+作用，不与其他碱金属离子作用，可知结合具有选择性，说明超分子有“分子识别”的特性，故A正确；B．利用超分子的分子识别特征可分离C60与C70，这是利用超分子的分子识别特征，故B正确；C．因为冠醚由不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，18-冠-6与钾离子以配位键结合，离子半径：Na+<K+，则不可识别Na+，故C错误；D．由图可知，中心K+周围形成了6个配位键，其的配位数为6，故D正确；答案选C。 21．芳香化合物M经质谱法分析得知其相对分子质量为136，M的苯环上只有一个取代基，其核磁共振氢谱与红外光谱如图。关于M的说法错误的是 A．符合题中M的结构特征的有机物只有1种 B．与M属于同类化合物的同分异构体有5种(不考虑立体异构) C．不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，也不与任何酸或碱溶液反应 D．1 mol M在一定条件下可与3 mol 发生加成反应 【答案】C 【解析】A．由分析可知，符合题中M的结构特征的有机物只有1种，结构简式为，故A正确； B．与M属于同类化合物的同分异构体有、、、、，共5种，故B正确；C．由M的结构简式可知，M分子中含有酯基结构，能在无机酸或无机碱溶液中发生水解反应，故C错误；D．由M的结构简式可知，M分子中含有的苯环一定条件下能与氢气发生加成反应，则1molM在一定条件下可与3mol氢气发生加成反应，故D正确；故选C。 22．研究发现，铝元素能损害人的脑细胞。适当地补充碘元素可预防甲状腺肿大，但摄入过多也会导致甲状腺肿大，因此补充人体所需的元素时也要适可而止。试回答下列问题： （1）Fe也是人体需要补充的元素之一，试写出基态Fe2+的核外电子排布式： 。 （2）氯化铝的熔点是194 ℃，氧化铝的熔点是2 054 ℃，但是工业上不能用电解熔融氯化铝的方法获取铝单质，这是因为 。 （3）F与I是同一主族的元素，BeF2与H2O都是由三个原子构成的共价化合物分子，二者分子中的中心原子Be和O的杂化方式分别为 、 ，BeF2分子的立体构型是 ，H2O分子的立体构型是 。 （4）侯氏制碱法的原理是。关于该反应的叙述正确的是 A．与的键角相等 B．和的晶体类型相同 C．热稳定性： D．和的VSEPR模型相同 【答案】（1）1s22s22p63s23p63d6 （2）氯化铝是分子晶体，熔融状态下不能导电 （3） sp sp3 直线形 V形 （4）D 【解析】（1）铁元素的原子序数为26，基态亚铁离子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d6，故答案为：1s22s22p63s23p63d6； （2）由熔点可知，氯化铝是熔点低的分子晶体，熔融状态下不能导电，所以工业上不能用电解熔融氯化铝的方法获取铝单质，故答案为：氯化铝是分子晶体，熔融状态下不能导电； （3）二氟化铍分子中铍原子的价层电子对数为2、孤对电子对数为0，则原子的杂化方式为sp杂化，分子的空间构型为直线形；水分子中铍原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为2，则原子的杂化方式为sp3杂化，分子的空间构型为V形，故答案为：sp；sp3；直线形；V形； （4）A．为直线形分子，为V形分子，的键角大于，A错误；B．为分子晶体，为离子晶体，B错误；C．受热易分解，热稳定性：，C错误；D．和的中心原子都是4个价层电子对，VSEPR模型都是四面体形，D正确；答案选D。 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 $