疑难杂症9 配位体、配位键和配位数-讲义-2026届高三化学专题复习

该高中化学高考复习讲义聚焦配位体、配位键、配位数及配合物性质等核心考点，按“基础概念-经典案例-疑难突破”逻辑架构知识体系，通过夯实孤电子对判断、配位键表示等基础，结合典例解析配位数计算、配合物稳定性比较等方法，配套真题训练帮助学生构建系统知识网络。 讲义突出概念辨析与科学思维培养，如对比NH3与NF3配体能力差异时，引导学生从电负性角度推理孤电子对可用性，设置分层练习巩固考点。既助力学生建立分析模型提升应考能力，也为教师把控复习节奏提供清晰教学路径。

高考·物质结构与性质中的疑难问题 疑难杂症9　 配位体、配位键和配位数 一、夯实基础知识 1．孤电子对：分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。形成配位键时，一般一个配体提供一个孤电子对。 ① 氨分子中有1个孤电子对。N提供孤电子对。 ② 水分子中有2个孤电子对。O提供孤电子对 ③ 一氧化碳中有2个孤电子对，C原子在配位键中提供孤电子对。 ④ 氯离子有孤电子对。 ⑤ []− 氢氧根有孤电子对。O提供孤电子对 ⑥ SCN-中，S,N有孤电子对。S提供孤电子对。 【注意】提供孤电子对时，一要有孤电子对，如果微粒中有两种或多种原子，则电负性小的那个提供孤电子对。 2. 配位体：在配位键中，提供孤电子对的原子或原子团叫做配位体。 3．配位键： (1)配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。 H3O+，NH4+，Cu(NH3)42+,Al2Cl6中，Fe(CO)5等中都有配位键。 (2)配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头由提供孤电子对的原子，指向接受孤电子对的原子： 【注意】在NH4+中，虽然有一个N—H键形成的过程与其他3个N—H键形成的过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。 4. 配位数 配位数是指一个原子、分子或离子“最近相邻的原子、分子或异性电荷离子的数目”。配位数概念既可以用在“配合物”中，也可以用在“价层电子对互斥理论”中，还可以用在“晶体结构”分析中。 配位数不一定等于配位键数。 配位数和配位键之间，没有必然关系。 5. 配位化合物：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。 形成条件: (1)配体有孤电子对，中性分子如H2O、NH3和CO等；离子如F－、Cl－、CN－等。 (2)中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。 配体符号 CN－ H2O CO NH3 H2NCH2CH2NH2 配位原子 C原子 O原子 C原子 N原子 N原子 【注意】对于配体中两端均有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如配体CO、CN－中的C为配位原子。 二、回眸经典案例 【典例1】二聚氯化铁中配位数为 【解析】配位键数为2，铁的配位数为4；二聚氯化铝中的配位键数为2，但铝的配位数为4.由此可见，配位数和配位键数没有关系。 【典例2】金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要作用，HMn(CO)5是锰的一种简单羰基配位化合物，其结构示意图如下。该配位化合物中的中心原子的配位数是指直接和中心原子成键的原子数目。HMn(CO)5是的配位数为 。 【答案】6 【典例3】[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键，不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2-的结构可用示意图表示为 。 【答案】 或 【点评】配体为双原子微粒时，电负性小的提供孤电子对。 【小结】：配位化合物的组成和结构 【注意事项】有配位键的不一定是配位化合物，如NH4+,H3O+;配位化合物需要有金属离子。 三、疑难杂症分析 1.判断配合物的稳定性比较 【规律】如何判断配位键的稳定性 （1）最主要因素：配合物中配体数，即中心原子的配位数越大，配合物就越稳定。 （2）相同配体的配合物，金属离子的离子势（阳离子电荷与半径之比）越大越稳定；配位原子的半径越小，稳定性越高。 （3）配体原子的电负性越小，给电子能力越强，越容易成为电子给与体，配合物越稳定。 （4）有螯合作用的配体，配合物的稳定性高于没有螯合作用的。如乙二胺配合物的稳定性>氨配合物的稳定性。 （5）配位化合物的转化：一种配位化合物可以转化为更稳定的配位化合物。 【典例1】乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物,乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是　　　　　　　　　　　　　　,其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是　　　　　(填“Mg2+”或“Cu2+”)。  【答案】乙二胺中的两个N提供孤电子对，Mg2+、Cu2+等金属离子提供空轨道形成稳定的配位键 Cu2+ 【解析】由于乙二胺的两个氮原子可提供孤电子对与金属离子形成配位键,因此乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定的环状离子,由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子,因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2+。 【典例2】含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________mol，该螯合物中N的杂化方式有________种。 【答案】：6，1 【分析】：上面的2个N，下面的2个N，左边的2个O，均为通过螯合作用形成的配位键，共6个；右边的Cd-NO2不是通过螯合作用形成配位键不算。N原子均采用sp2杂化。 2. 解释为什么有的分子可以是配体，而相似的另一物质难以形成配体。 【典例1】H2O可以和Cu2+形成配位键，而CH4则不行，其原因是_____________ 【答案】H2O中的O原子中存在孤电子对，而CH4中的C原子没有孤电子对。 【典例2】已知NF3与NH3的空间构型相同，但NF3不易与Cu2+形成配离子，其原因是___ 【答案】N、F、H三种元素的电负性为F > N >H，在NF3中，共用电子对偏向F，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难于与Cu2＋形成配位键 【解析】 NH3中的N原子带负电性，易与Cu2+结合，NF3的N原子带正电性，与带正电的Cu2+相互排斥，难以结合。 3. 配位键的数目的判断 【规律1】配位数可以等同于中心离子(或原子)与配位原子形成的配位键键数，也可以等同于配位体的数目。 如[Ag(NH3)2]NO3、[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]2+、[Zn(NH3)4]2+、[Zn(CN)4]2-、K3[Fe(SCN)6]、[Fe(CN)6]3-、[FeF6]3-等配合物或配离子中的中心离子与配位体的数目以及配位原子形成的配位键键数均相等，其中Ag+离子的配位数为2，Cu2+离子与Zn2+离子的配位数均为4，Fe3+离子的配位数为6。 又如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等羰基化合物中Ni、Fe、Cr原子的配位数分别为4、5、6；[Co(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2中Co2+离子与Cr3+离子的配位数均为6。 【规律2】当中心离子(或原子)与多基配体配合时，配位数可以等同于配位原子的数目，但不是配位体的数目。 如[Cu(en)2]中的en是乙二胺(NH2CH2CH2NH2)的简写，属于双基配体，每个乙二胺分子有2个N原子与Cu2+离子配位，故Cu2+离子的配位数是4而不是2。 【典例1】明确用“→”标出来的就是配位键；如胆矾分子中中心离子Cu2+的配位键数为4. 【典例2】若没有用箭头标出，需要具体问题具体分析。 如图所示：钛的配位数为6. 1．结构如图所示。 与和的作用分别为___________。 2．与N-甲基咪唑反应可以得到，其结构如图所示： N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为_______，H、C、N的电负性由大到小的顺序为_______，1个中含有_______个键； 3．三价铬离子能形成多种配位化合物。中提供电子对形成配位键的原子是_______，中心离子的配位数为_______。 4. 含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有_________mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。 5．[2019·新课标Ⅰ]（2）乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、 。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。 6．FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为_____________。 7．Cu2+与OH−反应能生成[Cu(OH)4]2−，[Cu(OH)4]2−中的配位原子为__________（填元素符号）。 8．三价铬离子能形成多种配位化合物。中提供电子对形成配位键的原子是_______，中心离子的配位数为_______。 9．[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。 10．在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为______，提供孤电子对的成键原子是_____。 11．配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。 12．NH4BF4(氟硼酸铵)是合成氮化硼纳米管的原料之一。1mo NH4BF4含有 mol配位键。 13.e和c形成的一种离子化合物的晶体结构如图1，则e离子的电荷为 。 这5种元素形成的一种1:1型离子化合物中，阴离子呈四面体结构；阳离子呈轴向狭长的八面体结构（如图2所示）。该化合物中阴离子为 ，阳离子中存在的化学键类型有 ；该化合物加热时首先失去的组分是 ，判断理由是 。 14.Cr3＋基态核外电子排布式为_________；配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。 15.若BCl3与XYn 通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤对电子的原子是 。 16.NH3与H2O可与Zn2＋形成配合物[Zn(NH3)3(H2O)]2＋，与Zn2＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。 答案及解析 1.【答案】配位键、氢键 2．【答案】 sp2、sp3 N>C>H 54 【解析】②由M2+离子的结构可知，离子中含有杂化方式为sp3杂化的单键碳原子和sp2杂化的双键碳原子；元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非极性强弱顺序为N>C>H，则元素电负性的大小顺序为N>C>H；M2+离子的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ键，双键中含有1个σ键，则离子中含有54个σ键，故答案为：sp2、sp3；N>C>H；54； 3．【答案】故答案为：；6； 【解析】 中三价铬离子提供空轨道，提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为三种原子的个数和即3+2+1=6， 4.【答案】 6mol 由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离子或原子通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol，Cd—NO2那个不算；该螯合物中N原子的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N的杂化方式有1种； 5．【答案】（2）sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+ 【解析】（2）乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋； 6．【答案】（2） 4 【解析】 （2）氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共价键的形式将两个氯化铁连接在一起，即结构式为，因此Fe的配位数为4。 7．【答案】（2）正四面体 O 8.【答案】（2） 6 【解析】：中三价铬离子提供空轨道，提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为三种原子的个数和即3+2+1=6，故答案为：；6； 9.【答案】（5） 【解析】（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子，答案为：。 10.【答案】 ②配位键 N 【解析】②根据配位键的特点，在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为配位键，提供孤电子对的成键原子是N。 11.【答案】O 【解析】Cr3＋提供空轨道，另一方提供孤电子对，只有氧元素有孤电子对，与Cr3＋形成配位键的原子是O； 12.【答案】（5）2 【解析】（5）NH4BF4(氟硼酸铵)含有NH4＋ 、BF4－ 离子，1个NH4＋ 离子中含有1个配位键，1个BF4－ 离子中也含有1个配位键，故1mo NH4BF4含有2 mol配位键。 13.【答案】（5）SO42— 共价键和配位键 H2O H2O与Cu2＋的配位键比NH3与Cu2＋的弱 【解析】（5）根据题给信息知，这5种元素形成的一种1:1型离子化合物中，阴离子呈四面体结构，为硫酸根；阳离子呈轴向狭长的八面体结构结合图2知，该化合物的化学式为[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4。则该化合物中阴离子为SO42—，阳离子中存在的化学键类型有共价键和配位键；该化合物加热时首先失去的组分是H2O，判断理由是H2O与Cu2＋的配位键比NH3与Cu2＋的弱。 14.【答案】[Ar]3d3 O 【解析】因为H2O中，氧原子有孤对电子，可以作为配体。 15.【答案】X 【解析】因为硼原子L层有空轨道，与X形成配位键时，做中心原子，电负性小的X做配位原子。 28.NH3与H2O可与Zn2＋形成配合物[Zn(NH3)3(H2O)]2＋，与Zn2＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。 16.【答案】N、O 1 学科网（北京）股份有限公司 $