第2章 第2节 拓展专题5 大π键与键角大小的判断（Word教参）-【学霸笔记·同步精讲】2025-2026学年高中化学选择性必修第二册（人教版）

本高中化学讲义聚焦大π键与键角大小判断核心知识点，系统梳理大π键的含义、形成条件、表达式及常见分子实例分析，衔接键角大小的空间结构比较与判断思维流程，构建递进式学习支架。 该资料通过具体分子（如苯、CO₂）的大π键分析及键角比较例题，培养学生基于物质结构推断性质的化学观念与证据推理的科学思维。课中辅助教师清晰授课，课后助力学生通过实例解析回顾知识、查漏补缺，提升应用能力。

拓展专题5　大π键与键角大小的判断 一、大π键 1.大π键 含义 大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键 示例 如苯分子中的每个碳原子均采取sp2杂化，形成三个σ键（两个与相邻碳原子，一个与氢原子）。每个碳原子还剩下一个未杂化的p轨道，这些p轨道垂直于苯环平面，相互平行重叠，形成一个整体的大π键 形成 条件 （1）所有参与形成离域π键的原子在同一平面上，因此中心原子采取sp2杂化或sp杂化； （2）参与形成离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道； （3）形成离域π键的p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍 表达式 ，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，n≤2m，如苯分子中大π键的表示方法为 一般 判断 对于多电子的粒子，若中心原子的杂化方式不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键 2.常见分子（或离子）中的大π键 分子（或离子） 大π键 C6H6（苯） CH2CH—CHCH2 N、C、SO3 CO2、SO2、SCN－、N、、N2O、O3 3.C中的大π键电子数目的分析 根据价层电子对互斥模型判断C为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，价层电子轨道表示式为每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1＋3＋2＝6，表示为。 1.（鲁科版习题）以下有关苯分子中所含化学键的描述中，错误的是（　　） A.每个碳原子的sp2杂化轨道中的一个参与形成大π键 B.苯分子中6个碳原子各提供1个电子，共同形成大π键 C.碳原子的三个sp2杂化轨道与其他原子形成三个σ键 D.苯分子呈平面正六边形，六个碳碳键完全相同，键角均为120° 解析：A　每个碳原子的未参与杂化的p轨道参与形成大π键，A错误；苯分子中6个碳原子各提供1个电子，共同形成大π键，B正确；碳原子的三个sp2杂化轨道与其他原子形成三个σ键，C正确；苯分子呈平面正六边形，六个碳碳键完全相同，键角均为120°，D正确。 2.（2025·马鞍山高二检测）经X射线衍射测得化合物（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl的晶体结构，其局部结构如图所示。 该化合物中阴离子中的σ键总数为5个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则中的大π键应表示为。 解析：根据图可知，中的σ键总数为5；中每个N原子采取sp2杂化，未参与杂化的p轨道，垂直于该离子平面形成大π键，每个p轨道各提供一个电子，再加上一个单位的负电荷，所以中一共有6个电子参与形成大π键，应表示为。 3.（2024·山东高考节选）吡啶（）中含有与苯类似的大π键，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据　　（填字母）。 A.2s轨道 B.2p轨道 C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道 答案：D　 解析：已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。 二、键角大小的判断 1.不同空间结构的分子键角大小的比较 直线形＞平面三角形＞正四面体形＞三角锥形＞V形 2.判断键角大小的思维流程 1.下列说法正确的是（　　） ①S8分子中S原子采用的杂化轨道类型为sp3 ②C2H4分子中只有以s轨道与sp2杂化轨道“头碰头”方式重叠而成的σ键 ③SnBr2分子中Br—Sn—Br的键角＜120° ④H3O＋中H—O—H的键角比H2O中H—O—H的键角大 A.①② B.③④ C.①②③ D.①③④ 解析：D　①S8是一个环形分子，每个S与另外两个S原子相连，S原子形成2个孤电子对，2个σ键，所以S是sp3杂化，正确；②碳碳双键中一个是σ键，另一个是π键，错误；③SnBr2分子中，Sn原子的价层电子对数是×（4－2×1）＋2＝3，含有1个孤电子对，SnBr2的空间结构为V形，根据价层电子对互斥模型可以判断其键角小于120°，正确；④H3O＋和H2O中氧原子均采取sp3杂化，H2O中O原子有2个孤电子对，H3O＋中O原子有1个孤电子对，导致H3O＋中H—O—H的键角比H2O中H—O—H的键角大，正确。 2.下列粒子按键角由大到小的顺序排列为①④②⑤③（填序号）。 ①HCN　②SiF4　③H2O　④C　⑤H3O＋ 解析：①HCN中的C原子采取sp杂化，键角为180°。②SiF4中Si原子杂化轨道数为4，采取sp3杂化，键角为109°28'。③H2O中O原子杂化轨道数为4，采取sp3杂化，含有2个孤电子对，分子为V形结构，键角为105°。④C中C原子的杂化轨道数为3，所以C原子采取sp2杂化，分子为平面三角形结构，键角为120°。⑤H3O＋中O原子的杂化轨道数为4，所以O原子采取sp3杂化，O原子上有1个孤电子对，分子为三角锥形结构，键角大于H2O的键角，但小于120°。所以各粒子按键角由大到小的顺序排列为①④②⑤③。 3.甲醛（H2CO）在Ni催化作用下加氢可得甲醇（CH3OH）。甲醇分子内C原子的杂化方式为sp3，甲醇分子内的O—C—H的键角＜（填“＞”“＜”或“＝”）甲醛分子内的O—C—H的键角。 解析：甲醇分子内C原子价层电子对数为4＋0＝4，所以C原子的杂化方式为sp3杂化，O—C—H的键角约为109°28'，甲醛分子内的C原子的杂化方式为sp2杂化，O—C—H的键角约为120°，所以甲醇分子内的O—C—H的键角小于甲醛分子内的O—C—H的键角。 4.（1）CH4、NH3、H2O中心原子的杂化类型都为sp3，键角依次减小的原因是CH4、NH3、H2O中心原子都采取sp3杂化，中心原子上的孤电子对数依次为0、1、2。孤电子对数越多，排斥作用越大，键角越小。 （2）CO2、BF3、SO2分子中的键角由大到小的顺序是CO2＞BF3＞SO2。 （3）H2O分子中键角为105°，而H2S分子的键角约为92°，其原因是H2O、H2S中心原子都采用sp3杂化，都有2对孤电子对，由于电负性：O＞S，所以成键电子对靠近O原子，故H2O分子中成键电子对的斥力更大，H2O的键角大于H2S的键角。 （4）在HCHO分子中，∠HCH＜∠HCO，原因是C、O原子形成双键，对C—H键的斥力大。 5.（1）（2025·衡阳高二调研）H2S、PH3、SiH4中键角从大到小的顺序是SiH4＞PH3＞H2S　（用化学式表示），其原因是中心原子都是sp3杂化，H2S、PH3的中心原子分别有2个、1个孤电子对，SiH4的中心原子无孤电子对，而孤电子对数越多，对成键电子对的排斥力越大，导致H2S的键角最小，PH3次之，SiH4最大。 （2）（2025·吉林名校高二检测）N2O和NO2中心原子都是N原子，都存在大π键（），NO2是V形分子。N2O、NO2中N原子的轨道杂化方式分别为sp、sp2；N—N—O键角＞（填“＞”“＜”或“＝”）O—N—O键角。 （3）（2025·湖北师大附中高二月考）广谱杀虫剂硫酰氟（SO2F2）常温常压下为无色气体，S原子的轨道杂化方式为sp3，其F—S—F键角＜（填“＞”或“＜”）硫酰氯（SO2Cl2）中的Cl—S—Cl键角，原因是F的电负性大于Cl，S—F成键电子对间的斥力小。 解析：（1）H2S、PH3、SiH4三者中心原子都是sp3杂化，H2S、PH3的中心原子分别有2个、1个孤电子对，SiH4的中心原子无孤电子对，而孤电子对数越多，对成键电子对的排斥力越大，键角越小，则H2S的键角最小，PH3次之，SiH4最大，则键角：SiH4＞PH3＞H2S。（2）N2O的中心N原子采取sp杂化，N2O中存在2个大π键（）；NO2是V形分子，且存在大π键，则NO2中N原子采取sp2杂化，N—N—O键角大于O—N—O键角。（3）SO2F2中S的价层电子对数为4，则其杂化方式为sp3；F的电负性大于Cl，则SO2F2中S—F的共用电子对更加偏向于F，共价键斥力较小，键角较小，即F—S—F键角＜硫酰氯（SO2Cl2）中的Cl—S—Cl键角。 1 / 2 学科网（北京）股份有限公司 $