物质结构与性质重难点问题透视-《中学生数理化》高考理化2025年12月刊

中学生数理化 解题篇经典题突破方法 高中理化2025年12月 物质结构与性质 ■河南省郑州市第一中学 高中化学必修二中原子结构部分和选择 性必修二物质结构与性质部分相辅相成，前 者是后者的基础，而后者是前者的升华，同时 后者难度也增大很多，近两年高考真题中已 经出现了学科内不同模块间相交叉的试题， 例如在元素周期律试题中考查电负性、电离 能或电子亲和能，或在有机中考查杂化类型、 晶体等内容，现就物质结构与性质中重难点 内容进行剖析，希望能够给同学们带来一些 帮助。 一、原子推断的综合运用 例1M☑，浓溶液中含有的 X[MZ2(YX)门具有酸性，能溶解金属氧化物。 元素X、Y、Z、M的原子序数依次增大，分别 位于不同的前四周期。Y的最外层电子数是 内层电子数的3倍，X和Y的最外层电子数 之和等于Z的最外层电子数，M的价层电子 排布是3d°4s2。下列说法正确的是( )。 A.电负性：X>Y B.Y形成的两种单质均为非极性分子 C.由X、Y、Z形成的化合物均为强电解质 D.铁管上镶嵌M,铁管不易被腐蚀 解析：Y的最外层电子数是内层电子数 的3倍，则Y的最外层电子数为6，Y为O,X 和Y的最外层电子数之和等于Z的最外层 电子数，则X的最外层电子数应为1，原子序 数小于氧元素，则X为H,Z的最外层电子数 为7，则Z为C1,M的价层电子排布是 3d4s2,M是Zn,据此可解。 答案：D 点拨：本题的难度不是很大，引入本题的 目的是要引起考生关注，试题考查的是学科 内元素周期表和结构部分相关知识的融合， 涉及的元素也不再局限在前20号元素，相关 考，点包括电负性、电离能甚至电子亲和能、基 态原子的电子排布式或价电子排布式、价电 子对互斥理论等内容均有可能出现在试题 36 重难点问题透视 刘善超（正高级教师） 王逢云 中。 二、氢键 1.氢键的常见类型。 (1)常规氢键。 分子内氢键：如邻羟基苯甲酸。 分子间氢键：如间羟基苯甲酸或对羟基 苯甲酸。 OH..O OH 邻羟基苯甲酸 O…HO HO OH OH 对羟基苯甲酸 (2)非常规氢键。 芳香氢键：由苯基等芳香环的离域π键 形成的X一H…π氢建，又称为芳香氢键。 二氢键：二氢键可以表示为 X一H+…-H一Y,其中X为电负性比氢大 的元素(F、O、N、C等)，Y是电负性比氢小的 元素(A1、Si、B等)，本质为静电作用。 2.氢键对物质性质的影响。 (1)增加物质的熔沸点。如乙酸的沸点 比丙醇（两者的分子量相等）高的原因是乙酸 形成分子间氢键时是二聚结构。 (2)增加物质的溶解度。如相同的情况 下，碳酸钠的溶解度比碳酸氢钠大就是受到 氢键的影响。 (3)影响物质的酸碱性。如丁二酸的 K>K2,原因是电离出一个氢离子以后，形 成了分子内氢键，第二个羧基上氢原子就难 电离了。 (4)增大黏度。如丙三醇分子中含三个羟 基，可形成多个分子间氢键，因此黏度较大。 3.常规氢键的表达：X一H…Y。 例2 已知苯酚( -OH)具有弱 酸性，其K。=1.1×101°；水杨酸第一级电 COO 离形成的离子 -OH 能形成分子内 氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数 K2(水杨酸) K,(苯酚)（填“>”或 “<”),其原因是 解析： -COOH -OH 的一级电离是 COOH的电离，二级电离是酚羟基的电 中形成分子内氢键，使该 微粒中酚羟基更难电离出H,导致该微粒 酸性小于苯酚，所以相同温度下电离平衡常 数K2(水杨酸)<K(苯酚)。 答案：< 0上690 中形成分子内 氢键，使其更难电离出H 例3图1中虚线代表氢键，其表示式 为(NH)N-H.C1、 ●H Oo ●N Oc 图1 答案：(HO)O-H·N(N) (NHi)N-H…N(N) 例4NHBH分子中与N原子相连 的H呈正电性(H+),与B原子相连的H呈 负电性(H),电负性大小顺序是。与 NHBH原子总数相等的等电子体是 (写结构简式)，其熔点比NHBH一（填 “高”或“低”)，原因是在NHBH分子之间， 存在，也称“双氢键”。 解析：NH,BH3分子中，与N原子相连 的H呈正电性，说明N的电负性大于H;与 B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性 大于B,因此3种元素电负性由大到小的顺 序为N>H>B。NHBH分子中有8个原 子，其价电子总数为14，N和B的价电子数 餐部毫业是瑰题爽酸方清中学生教理化 的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找 到其等电子体为CHCH。由于NHBH 分子属于极性分子，而CHCH属于非极性 分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子 的分子间作用力较大，故CHCH熔点比 NH,BH3低。NH,BH3分子间存在“双氢 键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存 在H+与H的静电引力。 答案：N>H>B CH,CH,低H+ 与H的静电引力 三、配位化合物 1.配位化合物。 配位化合物简称配合物，又叫络合物，是 由一定数量的可以提供出孤对电子或不定域 电子的离子或分子（统称为配体）与接受孤对 电子或不定域电子的原子或离子（统称中心 原子)以配位键结合形成的化合物。 注意：(1)配体，配体有孤对电子，如CO、 OH、SCN、CN、NH、H2O等。 (2)中心原子，一般为过渡金属元素单质 或离子，如Fe、Ni、Fe+、Fe+、Ag+、Cu+。 (3)配位数，配合物中心原子周围的配位 原子的个数，并且配位数不一定等于配体的 数目（单齿配体的配位数与配体个数相同）。 2.配体的分类。 (1)单齿配体：一个配位原子只能提供一 对孤对电子与中心原子形成配位键。 (2)双齿配体：一个配体可以提供两个配 位原子与中心原子形成配位键，称为双齿配 体或二齿配体，双齿（或多齿）配体形成的化 合物又称为螯合物。 (3)多齿配体EDTA的结构。 乙二胺四乙酸，化学式为CH6N2Og, 简称EDTA(实际使用时把其二钠盐也当作 EDTA),是一种重要的螯合剂，能与大多数 金属离子（如Mg2+、Ca+、Mn+、Fe2+等）形 成稳定的络合物。这种能力使得EDTA在 测定水中或溶液中金属离子浓度时非常有 用，通过形成络合物可以防止金属离子引发 的变色、变质、变浊等现象，从而提高分析的 准确性和可靠性。（乙二胺四乙酸及其螯合 物结构如下) 37 中学生表理化丝翠酸方萨 EDTA EDTA整合物 例5Co+、N+与混合萃取剂形成的 配合物结构如下，M表示金属元素，这些配合 物中氨原子的杂化类型为 COOR' R'OOC 注：R、R为长链烷基 解析：六元杂环是平面结构，N原子提供 单电子用于环内形成Ⅱ大π键，剩余1对孤 对电子形成配位键，N的价层电子对数为3， 是sp杂化。 答案：sp 例6自旋交叉化合物在分子开关、信 息存储等方面具有潜在的应用价值。某自旋 交叉化合物的结构如下。该化合物中配位数 为】 ,配体个数为 NO,·CH,OH 解析：该化合物中，根据O、N原子成键 数可知，O一Fe为共价键，N一Fe为配位键， 配位数为与中心原子或离子键合的原子总 数，因此配位数为6，配体为与中心原子或离 子形成配位键的分子或离子个数，因此配体 个数为2。 答案：62 四、超分子和冠醚 1.超分子。超分子是由两种或两种以上的 分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。 38 2.作用力。分子间作用力或非共价键（氢 键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离 子形成的弱配位键)作用，目前说法不一。 3.典型例子。 (1)冠醚。20世纪80年代，化学家发现 了一类被称为冠醚的物质，不同大小的冠醚 可以“夹带”不同的金属离子（见图2）。 图2 冠醚能与阳离子（尤其是贼金属阳离子） 作用，并且随环的大小不同而与不同的金属离 子作用，将阳离子以及对应的阴离子都带入有 机溶剂，因而成为有机反应中常用的催化剂。 例如，KMnO,水溶液对烯烃的氧化效果较差， 在烯烃中溶入冠醚时，冠醚通过与K结合而 将MnO,也携带进入烯烃；冠醚不与MnO, 结合，使游离或裸露的MO,反应活性很高， 从而使氧化反应能够迅速发生，冠醚与金属离 子的聚集体可以看成是一类超分子。 (2)分离C和C。 分离C。和C0的过程（见图3）。C0比 C6。大一些，将C0和C的混合物加人一种 空腔大小适配C的“杯酚”（见下页图4）中， “杯酚”像个碗似的把C。装起来而不能装下 C。;加人甲苯溶剂，甲苯将未装人碗里的C 溶解了，过滤后分离C。;再向不溶物中加入 氯仿，氯仿溶解“杯酚”而将不溶解的C。释 放出来并沉淀。这是借助分子间力形成超分 子的例子，这个例子反映出来的超分子的特 性被称为“分子识别”。 C70 超分子 甲苯，过滤 循环使用 氯仿 溶于甲苯 C60 溶于氯仿 超分子不溶于甲苯 Coo 不溶于氯仿 图3 “杯酚” 图4 例7物质微观结构决定宏观性质，进 而影响用途。下列结构或性质不能解释其用 途的是( ）。 选项 结构或性质 用途 石墨呈层状结构，层间 石墨可用作润滑剂 以范德华力结合 SO2具有氧化性 SO2可用作漂白剂 聚丙烯酸钠 CH2-CH )中 聚丙烯酸钠可用于 C COONa 制备高吸水性树脂 含有亲水基团 冠醚18-冠6空腔直 冠醚18冠-6可识别 0 径(260~320pm)与K K,能增大KMnO,在 直径(276pm)接近 有机溶剂中的溶解度 解析：石墨呈层状结构，层间以范德华力 结合，该作用力较小，层与层容易滑动，石墨 可用作润滑剂，A项正确。SO2漂白性为纯 粹的化合反应，而非氧化还原反应，不同于氧 化性漂白，B项错误。聚丙烯酸钠 (ECH2CH]n)中含有亲水基团 COONa 一COO,聚丙烯酸钠可用于制备高吸水性 树脂，C项正确。冠醚18-冠-6空腔直径 (260~320pm)与K+直径(276pm)接近，可 识别K+,使K+存在于其空腔中，进而能增大 KMnO,在有机溶剂中的溶解度，D项正确。 答案：B 五、离子液体 1.离子液体的定义。 20世纪90年代，人们发现有些离子化 合物在室温或稍高于室温时呈液态，并且有 着优异的性能，人们把它们定义为离子液体。 大多数离子液体含有体积很大的阴、阳离 高中理化是酸方清中学生教理化 解题篇经典题突破方法、 子。常见的阴离子如四氯铝酸根(A1C1,)、六 氟磷酸根(PF。)、四氟硼酸根(BF,)等，常见的 阳离子如季铵离子(RN+,即NH的H被烃 基R取代)、带烃基侧链的咪唑(1-丁基3-甲基 咪唑六氟磷酸盐的结构如下)、嘧啶等有环状 含氨结构的有机胺正离子等。 F、F FRF 2.离子液体的特点。 (1)低蒸气压（几乎不挥发）。 (2)高热稳定性。 (3)溶解性好，常做有机合成的溶剂和催 化剂。 例8下列有关化学概念或性质的判 断错误的是()。 A.CH,分子是正四面体结构，则 CHC12没有同分异构体 B.环己烷与苯分子中C一H键的键能 相等 C.甲苯的质谱图中，质荷比为92的峰归 属于《CH D.由R,N+与PF:组成的离子液体常温 下呈液态，与其离子的体积较大有关 解析：CH2C12为四面体结构，其中任何 两个顶点都是相邻关系，因此CHC12没有同 分异构体，A项正确。环己烷中碳原子采用 sp杂化，苯分子中碳原子采用sp杂化，由 于同能层中s轨道更接近原子核，因此杂化 轨道的s成分越多，其杂化轨道更接近原子 核，由此可知sp杂化轨道参与组成的C一H 共价键的电子云更偏向碳原子核，即苯分子 中的C一H键长小于环己烷，键能更高，B项 错误。 CH带1个单位电荷，其相 对分子质量为92，因此其质荷比为92，C项 正确。当阴阳离子体积较大时，其电荷较为 分散，导致它们之间的作用力较弱，以至于熔 点较低，常温下呈液态，D项正确。 答案：B (责任编辑谢启刚) 39