把握基础知识突破配合物的考查-《中学生数理化》高考理化2025年12月刊

中学生表理化智照德华7 把握基出知识 突破配合物的考查 ■江苏省梅村高级中学空港分校 尉言勋 ■安徽师范大学附属外国语学校城东校区 王文 高考通常结合真实情景，考查配合物中 子。阴离子如CN、SCN、C,O?等，分子 心离子的杂化方式、配位数和空间构型等相 如CO、乙二胺(H,NCH,CH,NH2)等。 关知识。备考时可以从微观角度理解配位键 (3)配离子所带电荷数与配位数之间关 的形成和表示方法，认识配位键的结构特点， 系的一般规律如表1所示。 根据配合物的结构去推测配合物的组成，解 表1 释配合物的颜色，分析配合物的稳定性，建构 典型物质 中心离子所带电荷 配位数 “结构决定性质”的认知模型，培养证据推理 与模型认知的化学学科核心素养。 [Cu(CN),] +1 2 一、知识归纳 [Ag(NH,): 1配位键与配合物。 [Cu(OH),]2 +2 4 (1)配位键概述。 [Zn(NH),]+ 成键原子或离子一方提供空轨道，另一方提供孤 定义子对形成的，即“电子对给予一接受”健 [Fe(SCN)] ①一方能提供孤电子对：如N、H20等极性 十3 6 小分子或阴离子 [Co(NH,).]+ 形成条件刀H ②另一方能提供空轨道：过波金属的原子或 离子等 (4)典型配位化合物的组成如表2所示。 配位键 表示方法A一B(A提供孤电子对，B提供空轨道)或A一B 表2 配位数九配位体中与中心原子（或离子）成键的配位原子的总数 ①配位键是一种特殊的共价键，配位键也是？键 中心 待点○②配位健具有方向性和饱和性 配合物 内界 外界 配位体 配位数 粒子 (2)配位化合物的定义与组成。 [Ag(NH),]OH Ag(NH)] H Ag NH 2 ①定义：配位化合物又称络合物，是由中 K.[Fe(CN.] [Fe(CN):]- K Fe CN 6 心原子（或离子）与配位体通过配位键结合形 成的复杂化合物。 Nag[AIFs] CAIFJ- a A- ②配合物的组成。 Co(NH,).CI]CI Co(NH,);CI]+ C)3 NH、CI 6 配位原子 Ni(CO) Ni(CO) 无 Ni CO [Cu(NH),]SO, 【注意事项】①中心粒子可以是阳离子， 中心离子配位体配位数外界离子 也可以是中性原子；②配合物有些存在外 内界 外界 界，有些无外界；③若配体是多齿配体，配体 配合物 a.中心原子（离子）：提供空轨道接受孤 的数目卡中心离子的配位数；④若配体中两 电子对的原子（或离子）一一般是过渡金 端原子均有孤电子对时，电负性小的原子为 属。如Co+、Fe3+、Cu+等离子，Fe、Ni等 配位原子，如Ni(CO)1中C为配位原子； 原子。 ⑤乙二胺与Cu+形成的配离子如下，该配离 b.配位体：提供孤电子对的阴离子或分 子中配位数为4，。键数为26。 16 衡理业如德胸控骨中学生凝理化 NH2 从结构角度解释，H2。、NH3同为中性 124 分子，电负性NO,N比O更容易给出孤对 H2( CH2 电子，与Cu+形成的配位键更稳定。 NH2 (3)颜色的改变。 2.配合物的制备。 含Cu+的溶液并非都显蓝色，比如 以CuSO,(aq)与氨水反应的实验为例。 CuCL,溶液浓度大时呈蓝绿色。实验证明， ①向盛有4mL0.1mol·L 'CuSO,(aq)的 C1的浓度较高是CuC1,的浓溶液不呈纯蓝 试管中滴入几滴1mol·L1氨水，实验现象 色而呈蓝绿色的原因。因为：①Cu+与C1 为生成蓝色沉淀，该反应的离子方程式为 可以形成一系列配合物，在水溶液中，作为配 Cu2++2NH·H2O-Cu(OH)2￥+ 体的C1可以多至4个，在C1的浓度极高 2NH。 时，形成的CuC1呈黄色；②颜色叠加，蓝十 ②继续加入氨水，得到深蓝色透明溶液， 黄=绿。 该反应的离子方程式为Cu(OH)2+4NH 二、典例解析 -[Cu(NH)1J2++2OH。 1.配合物的组成与结构特点。 ③再加入乙醇，观察到析出深蓝色晶体， 例1（原创）一种N+配合物的结构 该反应的离子方程式为[Cu(NH)1]+十 如下所示，下列说法不正确的是()。 SO+H2O-[Cu(NH)1]SO1·H2O￥。 3.配合物对物质性质的影响。 H.C (1)对溶解性的影响。 配合物的形成可以极大地改变物质的溶 H.C CH 解性。 ①难溶变易溶：一些难溶于水的盐，通过 A.组成该配合物的第二周期元素的电 与合适的配体反应生成可溶性的配合物（用 负性由大到小的顺序是O>N>C 于溶解贵金属)。例如金(Au)本身不溶于硝 B.该配合物中N+的配位数为4 酸，但能溶于王水（浓盐酸和浓硝酸的混合 C.该配合物中碳原子的杂化方式有2种 物)，其原因是硝酸将Au氧化成Aū+，然后 D.该配合物中存在的化学键类型有。 C1作为配体与其形成可溶性的[AuC1门配 键、π键、氢键等 合物。 解析：组成该配合物的第二周期元素有 ②易溶变难溶：比如普鲁士蓝的生成， C、N、O三种，根据元素周期律可知电负性大 K[Fe(CN)6]中加入FeCI溶液，亚铁氰化 小顺序是O>N>C,A项正确。由配合物的 钾和氯化铁溶液均易溶于水。溶液中的Fe3+ 结构可知，N+的配位数为4，B项正确。该 与[Fe(CN):]1形成一种稳定性极高的配合 配合物中碳元素存在甲基和碳氨双键，所以 物沉淀一普鲁士蓝，化学方程式为FeC1十 有sp、sp两种杂化方式，C项正确。氢键属 K [Fe(CN)]-KFe[Fe(CN):]+3KCI. 于分子间作用力，不是化学键，D不正确。 (2)对稳定性的影响。 答案：D 当中心原子（离子）相同时，配合物的稳 2.结合元素周期律考查配位键的形成。 定性与配体的性质有关。比如，四水合铜离 例2(2024·广西)如下所示的铼配 子向四氨合铜离子的转化，Cu+与NH形成 合物离子能电催化还原WY2。短周期元素 的配位键大于Cu+与H,O形成的配位键。 W、X、Y、Z的原子序数依次增大。标准状况 厂H20 72厂HN 2+ 下，WY和X2是等密度的无色气体，Z,是黄 稳定性：H,O-Cu-OH<HN-Cu-NH L HN 绿色气体。下列说法错误的是( )。 H,O 17 中学生表理化架州贸德辞7贤 氨水后，反应生成深蓝色的[Cu(NH),]+, 用离子方程式表示为Cu(OH),十4NH? [Cu(NH),]+十2OH,A项正确。通过三 组实验对比可知，氢氧化铜可以在浓NaOH A.第一电离能：X>Y 溶液中形成配合物溶解，在低浓度氨水中形成 B.该配合物中X原子的杂化方式为sp 配合物溶解，所以配合物的形成与配体的种类、 C.Z元素以原子的形态与Re+配位 配体的浓度有关，B项正确。氢氧化铜在浓 D.Y的电负性大于W,WY中的化学键 NaOH溶液中形成配离子[Cu(OH)1门，在低 是极性键 浓度氨水中形成配离子[Cu(H)1]+,证明 解析：由题意，标准状况下，WY和X2是 和氨分子形成配离子较为容易，另外，电负性 等密度的无色气体，其摩尔质量相同，推测X O>N,N比O更容易给出孤对电子，所以稳 为N元素，W为C元素，则WY为CO,X2为 定性[Cu(NH)1]+>[Cu(OH)1门2-，C项不 N2,Z2是黄绿色气体为C12,Z为C1元素，短 正确。形成配离子前后，Cu的化合价均为 周期元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大得 十2价，保持不变，D项正确。 到，W、X、Y、Z分别为C、N、O、C1。N原子 答案：C 2p轨道是半满状态，第一电离能N>O,既 4.以配合物为载体考查化学平衡。 X>Y,A项正确。根据碳、氨之间存在双键， 例4室温下：①Cu+在配体L的水溶 可知X原子的杂化方式为sp,B项正确。Z 液中形成[Cu(L),]+,其反应平衡常数为K; 元素以离子的形态与Re+配位，C项错误。 ②CuBr在水中的溶度积常数为Kp。 O的电负性大于C,CO中的化学键是极性 由此可知，CuBr在配体L的水溶液中溶 键，D项正确。 解反应的平衡常数为（所有方程式中计 答案：C 量系数关系均为最简整数比)。 3.配合物的制备及稳定性比较。 解析：Cu在配体L的水溶液中形成 例3（改编）同学甲设计制备铜的配 [Cu(L)2]+的反应为①Cu+(ag)十2L(ag)一 合物的实验如图1所示。 [Cu(L)2]+(aq),平衡常数为K,CuBr(s)存在溶 1 mol-L'NaOH溶液 a 目深浊液 解平衡为②CuBr(s)一Cu(aq)+Br(ag),溶 1 mol-LNaOH溶液 均分 6 mol-L NaOH溶液 度积常数为Kp,CuBr在配体L的水溶液中溶 目深蓝色溶液 uS0,溶液 mol-L NH,·H,O溶液 解反应为CuBr(s)+2L(aq)-一[Cu(L):]+(aq) 深蓝色溶液 十Br(ag),①十②得到反应CuBr(s)+2L(ag) [C(L)2]+(aq)+Br(aq),则反应CuBr(s) 图1 下列说法不正确的是( 十2L(ag)一[Cu(L)2]+(aq)十Br(aq)的平衡 A.试管c中浑浊液转变为深蓝色溶液的 常数为K·Kp 原因是发生了反应Cu(OH)2十4NH, 答案：K·Kp 总之，配合物在高考化学中的考查涵盖 [Cu(NH;)]2++20H 了基础知识、结构特征分析等多个方面。考 B.由上述实验可得出结论：配合物的形 生需要掌握配位键的形成条件和表示方法， 成与配体的种类、配体的浓度有关 以及配合物的结构特征，并能够运用这些知 C.试管b、c中深蓝色配离子的稳定性强 识解决实际问题。同时，考生还需要关注配 弱顺序为[Cu(NH)1]+<[Cu(OH)门 合物在催化、电镀、药物等领域的应用，以及 D.形成配离子前后，Cu的化合价不变 这些领域中的最新研究成果和动态。 解析：硫酸铜溶液呈蓝色，加人NaOH溶液， (责任编辑谢启刚) 生成蓝色的Cu(OH)2沉淀，加入1mol·L1的 18