2025-2026学年高二上学期物理竞赛一轮讲义：热学

物理竞赛一轮讲义 热学 一、分子动理论 （一）原子和分子大小的数量级 在标准状态下, 的气体有 个分子,占有体积 ,平均每个分子所占的体积约为 ,而分子的半径约为 . 这样气体分子之间的距离大约是分子本身线度的 20 倍, 所以气体中分子的分布是相当稀疏的. （二）分子的热运动和碰撞 布朗运动 1、气体分子热运动特征 大量分子的无规则运动叫做分子热运动. 布朗在 1827 年用显微镜观察到浮悬在水中的植物颗粒 (如花粉等),不停地在作无规则运动, 这就是所谓布朗运动. 布朗运动是由无规则运动的流体分子碰撞植物颗粒引起的,它虽不是流体分子本身的热运动,却如实地反映了流体分子热运动的情况. 流体的温度越高, 这种布朗运动就越剧烈. 分子间有相互作用力, 当两个分子靠得很近时 ,分子间作用力的合力表现为斥力, 并因此而相互远离, 这就是通常所说的分子间发生 “碰撞”.每一个运动着的分子或原子都有大小、质量、速度、能量等,这些用来表征个别分子性质的物理量叫做微观量. 一般在实验中测得的是表征大量分子集体特征的量,叫做宏观量. 气体的温度、压强等就是宏观量. 气体动理论就是运用统计方法, 求出大量分子的某些微观量的统计平均值, 并用以解释在实验中直接观测到的物体的宏观性质. 2、分子的碰撞 在分子由一处 (如图的 点) 移至另一处 (如 点) 的过程中,它要不断地与其他分子碰撞,这就使分子沿着迂回的折线前进. 气体的扩散、热传导等过程进行的快慢都取决于分子相互碰撞的频繁程度. 在 内一个分子和其他分子碰撞的平均次数, 叫做分子的平均碰撞频率, 习惯上简称为碰撞频率, 以 表示；每两次连续碰撞间分子自由运动的平均路程叫做分子的平均自由程 ,以 表示. 和 的大小反映了分子间碰撞的频繁程度. 3、平均自由程 假定每个分子都是直径为 的小球. 假定除一个分子外其他分子都静止不动,只有那一个分子以平均相对速率 运动. 当这个分子与其他分子作一次弹性碰撞时,两个分子的中心相隔的距离就是 . 围绕分子的中心,以 为半径画出的球叫做分子的作用球. 这样, 在该作用球内就不会有其他同类分子的中心.运动分子的作用球在单位时间内扫过一长度为 、横截面为 的圆柱体. 凡是中心在该圆柱体内的其他分子, 都将和运动分子碰撞. 由于碰撞, 运动分子的速度方向要有改变, 所以圆柱体并不是直线的, 在碰撞之处要出现曲折, 如图的折线 那样. 曲折的存在不会很大地影响圆柱体的体积. 当平均自由程远大于分子直径时, 可以不必对体积进行修正. 设单位体积内的分子数为 ,则静止分子的中心在圆柱体内的数目为 , 此处 是圆柱体的体积. 因中心在圆柱体内的所有静止分子,都将与运动分子相撞,所以,我们所求的运动分子在 内与其他分子碰撞的平均频率 就是 平均相对速率与算术平均速率的关系为: ,代入上式即得分子的平均碰撞频率为 接下来,我们可计算分子平均自由程 . 由于 内每个分子平均走过的路程为 ,而 内每一个分子和其他分子碰撞的平均频率则为 ,所以分子平均自由程应为 上式给出了平均自由程 和分子直径及分子数密度 的关系. 根据 ,我们可以求出 和温度 及压强 的关系为 由此可见,当温度一定时, 与 成反比,压强越小,则平均自由程越长. 【例1】试计算氢气在标准状态下平均自由程以及 内分子的平均碰撞频率. 已知氢分子的有效直径为 . 解：按气体分子算术平均速率公式 算得 ,按 算得单位体积中分子数 ,因此 即在标准状态下,在 内,一个氢分子的平均碰撞次数约有 80 亿次. （3） ※压强的统计解释 为计算方便,我们选一个边长分别为 的长方形容器,并设容器中有 个同类气体的分子,作无规则的热运动,每个分子的质量都是 . 每与 面碰撞一次,分子动量的改变为 . 在与 面作连续两次碰撞之间, 所需时间为 . 在单位时间内,分子 就要与 面作不连续的碰撞共 次. 在单位时间内,分子 作用在 面上总的冲量也就是作用在 面上的力为 . 面所受的平均力 的大小应该等于单位时间内所有分子与 面碰撞时所作用的冲量的总和,即 式中 是第 个分子在 方向上的速度分量. 按压强定义得 式中括弧内的量是容器内 个分子沿 方向速度分量的平方的平均值,可写作 . 又因气体的体积为 ,单位体积内的分子数 ,所以上式可写作 按上面所说的统计假设, 有 考虑到分子的平均平动动能 ,代入得 从这个式子看出, 气体作用在器壁上的压强,既和单位体积内的分子数 有关,又和分子的平均平动动能 有关. 由于分子对器壁的碰撞是断断续续的, 分子给予器壁的冲量是有起伏的, 所以压强是个统计平均量. 在气体中,分子数密度 也有起伏,所以 也是个统计平均量. （4） ☆麦克斯韦速率分布的定量计算 1、气体分子的速率分布函数 在平衡状态下, 气体分子的速率分布遵从着一定的统计规律. 如果指定某一速率值, 也可能没有一个分子恰好具有这样的速率, 所以需要将速率按其大小分成若干相等的区间. 若设速率处在 之间的分子数为 ,在总分子数 中占的比率为 . 当 较小时, 将与 成正比,而且与 这个区间所在处的 有关. 设在速率 附近的单位速率区间内分子数占总分子数的比率为 ，则 称为分子速率分布函数，对单个分子来说,它表示分子速率在 附近单位速率区间内的概率. 所以 也叫做分子速率分布的概率密度. 则速率在 区间内的分子数 . 速率处在 区间内的分子数可用下列积分计算 速率处在 区域内的分子数应当等于总分子数,所以 亦即，这称为归一化条件,它是分布函数 必须满足的条件. 利用 还可以计算与 有关的物理量的平均值,例如速率平均值 速率平方平均值 2、麦克斯韦速率分布 麦克斯韦从理论上导出理想气体在平衡态下气体分子速率分布函数的具体形式是 式中 为每个分子的质量, 为热力学温度, 为玻耳兹曼常量. 上式称为麦克斯韦速率分布,其中 叫做麦克斯韦速率分布函数，表示速率分布函数的曲线叫做麦克斯韦速率分布曲线, 如图所示. 从麦克斯韦速率分布曲线可以看出: (1)曲线从原点出发,随着速率的增大而上升,经过一个极大值后,又随着速率的增大而下降, 并渐近于横坐标轴. 这表明气体分子的速率可以取大于零的一切可能的数值. (2)图 (a) 中,深色的小长方形的面积为 表示某分子的速率在区间 内的概率,也表示在该区间内的分子数占总分子数的百分率. 在不同的区间内, 有不同面积的小长方形, 说明不同区间内的分布百分率不相同. 面积越大, 表示分子具有该区间内的速率值的概率也越大. (3)曲线下的总面积,表示分子在整个速率范围 的概率的总和,按归一化条件, 应等于 1 . (4)从速率分布曲线我们还可以知道,具有很大速率或很小速率的分子为数较少, 其百分率较低, 而具有中等速率的分子为数很多, 百分率很高, 值得我们注意的是曲线上有一个最大值,与这个最大值相应的速率值 ,叫做最概然速率. 它的物理意义是,在一定温度下,速率与 相近的气体分子的百分率为最大,也就是,以相同速率间隔来说,气体分子速率处在 附近的概率最大. (5) 不同温度下的分子速率分布曲线,如图 (c) 所示. 当温度升高时,气体分子的速率普遍增大, 速率分布曲线上的最大值也向速率增大的方向迁移, 亦即最概然速率增大了; 但因曲线下的总面积, 即分子数的百分数的总和是不变的, 因此分布曲线在宽度增大的同时, 高度降低, 整个曲线将变得 “较平坦些”. 通过图(c) 中几条分布曲线形状的比较, 可以看出分子速率分布的无序性在随温度变化而变化. 在温度较低时, 最概然速率较小, 曲线形状较窄, 这表明大多数分子的速率是相近的, 分子的速率分布比较集中, 无序性较小. 当温度增加, 最概然速率变大, 分布曲线变宽, 分子速率分布比较分散, 无序性随之增加. 最概然速率的大小反映了速率分布无序性的大小. 因此, 最概然速率常被用来反映分子速率分布的概况. 虽然很大速率的分子为数极少, 但所起的作用很大. 例如云、雨和太阳光都是它们促成的. 水池中的水分子, 大多数都不能从水面逸出, 只有少数高速分子逸出 (即蒸发), 使云和雨成为可能. 太阳中两质子的结合, 也只有少数高速的质子才能做到这一点, 正是这种结合给太阳发光提供了能量. 3、分子速率的统计平均值 从麦克斯韦速率分布函数 推算分子速率的三个统计值. (1)平均速率 ,可得平均速率如下: 在上式中,令 ,即可算得 将 值代入得 ( 2 )方均根速率 与算术平均速率相似,我们有 将 值代入,得 这与前面由压强公式推得的结果相一致. (3)最概然速率 最概然速率是指在任一温度 时,气体中分子最可能具有的速度值. 亦即在 时,分布函数 应有极大值,所以 可由极大值条件 求得. 因 所以 在讨论速率分布时,就要用到最概然速率； 计算分子运动的平均距离时，就要用到平均速率； 计算分子的平均平动动能时,就要用到方均根速率. 【例2】试计算气体分子热运动速率介于 和 之间的分子数占总分子数的百分率. 解：按题意, . 在此,利用 ,引入 ,把麦克斯韦速率分布改写成如下简单形式: 由题意可知 把这些量值代入式(1), 即得 【思考】麦克斯韦速率分布中气体分子速率的最大区间为什么可取无限大?在研究麦克斯韦速率分布时,常把分子速率区间定在 . 在相对论中已讲过实物粒子的极限速率是真空中光速 ,而在这里为什么把速率积分的上限取作无限大呢? 难道存在大于真空中光速 的分子吗? 这岂不违背了相对论! 解：麦克斯韦速率分布描述的是在平衡态下气体分子速率在 附近单位速率区间内的分子数占分子总数的百分率. 事实上, 速率在增大到某一定值后的区间内的分子数的概率就几乎为零了. 4、麦克斯韦-玻耳兹曼分布 玻耳兹曼所作的计算表明:气体处于平衡态时,在一定温度下,在速度分量间隔 ( ) 和坐标间隔 内的分子数为 式中 表示在 处单位体积内具有各种速度值的总分子数. 这个公式叫做麦克斯韦-玻耳兹曼分布 ,简称玻耳兹曼分布. 叫做概率因子,是决定分布分子数 多少的重要参量. 玻耳兹曼分布告诉我们:在平衡状态下,当 的大小相同时, 的多少决定于分子能量 的大小,分子能量 越大,分子数 就越少. 这表明,就统计意义而言,气体分子将占据能量较低的状态. 把上式对速度积分, 并考虑到分布函数应该满足归一化条件: 那么, 玻耳兹曼分布也可写成如下常用形式: 它表明分子数是如何按位置分布的. 与 不同,此处的 是分布在坐标间隔 , 内具有各种速率的分子数. 5、重力场中粒子按高度的分布 根据玻耳兹曼分布,可以确定气体分子在重力场中按高度分布的规律. 如果取坐标轴 竖直向上,并设在 处势能为零,单位体积内的分子数为 ,则分布在高度为 处的体积元 内的分子数为 以 除上式,即得分布在高度为 处单位体积内的分子数 在重力场中气体分子的密度 随高度 的增加而按指数减小. 分子的质量 越大,重力的作用越显著, 的减小就越迅速,气体的温度越高,分子的无规则热运动越剧烈, 的减小就越缓慢,图是分布曲线. 在一定的温度下,理想气体的压强 与分子的密度 成正比,即 由此可得 式中 表示在 处的压强, 为气体的摩尔质量. 上式称为气压公式,此公式表示在温度均匀的情形下, 大气压强随高度按指数减小。可应用上式来估算上升的高度 ,将上式取对数,可得 因此测定大气压强随高度而减小的量值,即可确定上升的高度. 上式不但适用于大气,还适用于浮悬在液体中的胶体微粒按高度的分布. （五）※分子热运动自由度 单原子分子有 3 个自由度.双原子气体分子共有 5 个自由度,其中有 3 个平动自由度与 2 个转动自由度. 在 3 个及 3 个以上原子的多原子分子中, 如果这些原子之间的相对位置不变,则整个分子就是个自由刚体,它共有 6 个自由度, 其中 3 个属于平动自由度, 3 个属于转动自由度. 原子间距离不变的分子一般称为 “刚性” 分子。（忽略振动自由度） （六）分子热运动的动能；※气体分子的平均平动动能 ※能均分定理 理想气体分子的平均平动动能的公式 上式中 ,此处 分别表示气体分子沿 三个方向上速度分量平方的平均值,所以, ,这就是说 该式表明,气体分子沿 三个方向运动的平均平动动能完全相等. 可以认为, 分子的平均平动动能 是均匀地分配在每一个平动自由度上的. 在平衡状态时, 由于分子间频繁的无规则碰撞, 平动和转动之间以及各转动自由度之间也可以交换能量, 平均地说, 不论何种运动, 相应于每一自由度的平均动能都应该相等. 不仅各个平动自由度上的平均动能应该相等,各个转动自由度上的平均动能也应该相等,而且每个平动自由度上的平均动能与每个转动自由度上的平均动能都应该相等. 在温度为 的平衡态下,气体分子任一自由度的平均动能都等于 . 能量按照这样的原则分配, 叫做能量均分定理 .如果气体分子共有 个自由度,则每个分子的平均总动能为 （七）温度的微观意义 1、温度的本质和统计意义 设每个分子的质量是 ,则气体的摩尔质量 与 之间应有关系 ,设气体质量为 时的分子数为 ,则 与 之间也有关系 . 把这两个关系代入理想气体的物态方程 中,消去 可得 式中, 与 都是常量,两者的比值常用 表示, 叫做玻耳兹曼常量, 其 2018 年的国际推荐值为 如将 叫做气体分子数密度,理想气体的物态方程可改写作 两式联立得温度公式 2、气体分子的方均根速率 从气体分子的温度公式出发,我们可以计算在任何温度下气体分子的方均根速率 ,常写成 ,它是气体分子速率的一种平均值: 在相同温度时,虽然各种分子的平均平动动能相等,但它们的方均根速率并不相等. 【例3】一容器内储有气体,温度为 . 问: (1) 压强为 时,在 中有多少个分子? (2) 压强为 的高真空,在 中有多少个分子? 解 按公式 可知, (1) (2) 【例4】试求在以下三种情况下,氮气分子的平均平动动能和方均根速率: (1) 在温度 时；(2) 在温度 时；(3) 在温度 时. 解(1)在 时, (2)同理,在 时, (3) 在 时, （八）分子力 分子间的势能 1、分子作用力曲线 既然两分子相互 “接触” 时分子排斥力占优势, 相互分离时分子间吸引力占优势,则两分子质心间应存在某一平衡距离 ,在该距离分子间相互作用力将达平衡。为便于分析, 常设分子是球形的, 分子间的相互作用是球对称的中心力场。现以两分子质心间距离 为横坐标,两分子间作用力 为纵坐标,画出两分子间相互作用力曲线,如图所示。在 时分子力为零,相当于两分子刚好 “接触”. 当 时,两分子在受到 “挤压” 过程中产生强斥力,这时 且随 减少而剧烈增大。当 时两分子分离,产生吸引力, 。当 增加到超过某一距离 时,吸引力很小将趋近于零,可认为这一距离就是分子间吸引力的有效半径,简称吸引力作用半径。另外,分子间距在 到 区间内, 从零变到小于零,最后又在负的范围内趋近于零,则 必然有一极小值出现。 2、分子相互作用势能曲线 分子作用力势能的微小增量为 或 若令 时的势能 ,则分子间距离为 时的势能为 利用上式, 可作出与分子力曲线所对应的相互作用势能曲线 ,如下图所示。 上图中打上竖条的面积就等于在平衡位置 时的势能 ,它是负的。在平衡位置 处,分子力 ,故 ,势能有极小值. 在平衡位置以外,即 处, ,势能曲线斜率 是正的,这时是吸引力。在平衡位置以内,即 处, ,势能曲线有很陡的负斜率,相当于有很强斥力。两分子在平衡位置附近的吸引和排斥, 和弹簧在平衡位置附近被压缩和拉伸类似, 液体和固体中分子的振动就是利用分子力这一特性来解释。 由于用势能来表示相互作用要比直接用力来表示相互作用方便有用,所以分子相互作用势能曲线常被用到。 二、气体的性质 （一）温标 热力学温标 温度的本质与物质分子运动密切相关, 温度的不同反映物质内部分子运动剧烈程度的不同. 在宏观上, 我们用温度表示物体的冷热程度, 并规定较热的物体有较高的温度. 温度数值的标定方法称为温标,常用的有两种. 一是热力学温标 ,单位是 . 1960 年,国际上规定,热力学温度是基本物理量. 把纯水的三相点 (水、冰和水蒸气三相平衡共存的温度) 规定为 273.16K. 另一个是摄氏温标 ,单位是 . 热力学温度 和摄氏温度 的关系是: . （2） 气体实验定律 理想气体状态方程 1、平衡态 准静态过程 在不受外界影响的条件下, 系统的宏观性质不随时间变化的状态, 称为平衡态,否则就是非平衡态. 在实际情况中, 并不存在完全不受外界影响而且宏观性质绝对保持不变的系统, 所以平衡态只是一个特殊状态。 平衡态是指系统的宏观性质不随时间变化. 从微观上看, 组成系统的大量分子在作永不停息的热运动, 并不断相互碰撞, 分子的运动状态时刻在变, 但其总体效果在宏观上表现为不随时间变化, 所以平衡态实际上是热动平衡状态。 如果将一根金属棒的两端分别放在沸水和冰水混合物中, 经过一段时间后, 虽然棒上各处的温度不随时间变化, 但这种状态仍不是平衡态, 而是定常态 , 因为金属棒与外界有能量交换。 如果过程进展得十分缓慢, 使所经历的一系列中间状态都无限接近平衡态, 这个过程就叫做准静态过程或 平衡过程. 显然, 准静态过程和实际过程是有差别的, 但在许多情况下, 可近似地把实际过程当作准静态过程处理, 所以准静态过程是个很有用的理想模型。 2、状态参量 对于一定的气体 (质量为 ,摩尔质量为 ),它的状态一般可用下列三个量来表征: (1) 气体所占的体积 ；(2)压强 ；(3)温度或 . 这三个表示气体状态的量叫做气体的状态参量. 3、气体实验定律 玻意耳定律 一定质量的气体在温度保持不变有: 盖 - 吕萨克定律 一定质量的气体在压强保持不变时,有 查理定律 一定质量气体保持体积不变时,有 4、理想气体的物态方程 任何情况下都服从遵守玻意耳定律、盖吕萨克定律和查理定律的气体称为理想气体. 当质量为 、摩尔质量为 的理想气体处于平衡态时,它的物态方程为 叫做普适气体常量, 其 2018 年的国际推荐值为 如图所示, 从 I 到 II 的曲线表示从初状态 向末状态 , ) 缓慢变化的一个准静态过程. 【例5】容器内装有 氧气,其压强为 ,温度为 . 因为容器漏气,经过若干时间后,压强降到原来的 ,温度降到 . 问: (1) 容器的容积有多大? (2) 漏去了多少氧气?(假设氧气可看作理想气体.) 解(1)根据理想气体的物态方程, ,求得容器的容积 为 (2)设漏气若干时间之后,压强减小到 ,温度降到 . 如果用 表示容器中剩余的氧气的质量,从理想气体的物态方程求得 所以漏去的氧气的质量为 5、理想气体的微观模型 从气体分子热运动的基本特征出发,理想气体的微观模型可作如下假设: (1)分子的大小可以忽略不计. (2)气体分子之间除了碰撞的瞬间外, 分子间的相互作用力可忽略不计. (3)分子间的碰撞以及分子与容器壁的碰撞可以看作完全弹性碰撞. 总之, 理想气体可看作是自由运动的质点系. 在具体处理问题时, 鉴于分子热运动的统计性, 还须作出一些统计性假设. (1)气体处于平衡态时,气体分子在空间的分布平均来说是均匀的. 由此假设可知,气体分子的数密度 在空间处处相等. (2)气体处于平衡态时,气体分子沿空间各个方向运动的概率都相等. 由此假设可知,气体分子沿各个方向运动的分子数是相等的,分子速率沿各个方向分量的各种平均值相等. 例如, 分子的速度分量的平均值都等于零, 即 式中 为总分子数. 又如,分子速度分量的平方平均值也相等 所以 即等于速率平方平均值的 . 6、真实气体的物态方程 1873 年,范德瓦耳斯对理想气体的物态方程作了进一步修正. 对于 真实气体,其物态方程可写成 上式称为范德瓦耳斯方程,其中 是气体的摩尔体积, 和 是两个修正量,称为范德瓦耳斯修正量,由实验来确定.范德瓦耳斯对理想气体的物态方程的修正考虑了两个因素: (1)由于真实气体分子具有一定的体积, 理想气体的物态方程可修正为 在上式中,令 ,则体积 ,因此修正量 可以理解为 气体分子处于最紧密状态时的体积. 从理论上可以推导出 的值,约等于 气体内所有分子体积总和的四倍. (2)气体分子之间在距离较大时有引力作用,因此分子与容器壁碰撞时,分子受到容器内其他分子的吸引,给予容器壁的压强减小了 ,这个压强称为内压强 . 在理想气体的物态方程中的压强必须补上内压强, 这个内压强不仅与容器内分子数密度有关, 也与和容器壁发生碰撞的分子数密度有关, 即 ,而 ,所以 . 真实气体的物态方程, 还有一类准确度较高的经验公式, 例如用级数表示的卡末林-昂内斯方程 式中 或 分别称为第一、第二、第三、第四……位力系数, 它们都是与真实气体性质有关的温度的函数, 可用实验来确定. （3） 道尔顿分压定律 气体和液体虽然都有流动性,但是有一个很大的区别: 气体可以无限充满其所在的容器空间, 而液体只能占据自身体积大小的空间. 按照气体物态方程, 如果容器中有多种气体, 各个不同成分的摩尔数分别为 所有成分都会充满整个体积 ,都具有共同的温度 ,则有 等号左右两边对应相加 上式中 所以混合气体的总压强等于各个组分的压强之和, 各组分气体的分压与各自的物质量成正比, 这就是道尔顿分压定律 （4） 混合理想气体状态方程 若气体由物质的量为 的 种气体,物质的量为 的 种气体等 种理想气体混合而成,则混合气体总的压强 与混合气体的体积 、温度 间应有如下关系: 上式称为混合理想气体物态方程。又 式中的 分别是在容器中把其他气体都排走以后,仅留下第 种气体时的压强,称为第 种气体的分压,此式称为混合理想气体分压定律. 分子动理论习题 【题1】一块质量为 的平薄长方形匀质玻璃板,用两根等长轻细线如图所示悬挂起来. 玻璃板每一侧面的半个表面对称地涂了一层化学性质活泼的金属薄膜, 其质量可忽略不计. 整个装置竖直地悬挂在空的容器中,并向容器内通入压强为 的氯气. 设每一个分子遇金属的分子发生化合反应的概率为 ,且在讨论的时间范围内 为恒量,生成的氯化物留在玻璃板上. 整个装置的线度量均已在图中示出, 平衡时玻璃板将绕它的中央竖直轴转过一个小角度 ,试求 . 解 与金属发生化合反应的氯气分子对玻璃板的碰撞可以看作是完全非弹性的, 不发生反应的则认为是弹性的. 对于前者, 氯气分子给予玻璃板的冲量是后者的一半. 设氯气的分子数密度为 ,温度为 ,则金属板上未涂金属的表面因受氯气分子弹性碰撞所得压强与容器壁所得压强同为氯气压强 ,且有 每一个氯气分子遇金属发生化合反应的概率为 ,不发生反应的概率为 ,故 中有 个分子与金属面发生完全非弹性碰撞,对压强的贡献为 中有 个分子与金属面发生弹性碰撞,对压强贡献为 因此, 玻璃板涂金属表面所得压强为 与 的压强差为 形成的前后一对压力均匀分布在未涂金属的玻璃板前后两个半侧面上,它们相对玻璃板中央轴有非零力矩,等效力臂为 ,如题解图所示. 形成的力矩大小为 因 的作用,玻璃板转过小角度 ,如题解图所示. 设细线张力为 ,张力的水平分量为 ,其中 为细线转过的小角度, 对应力矩为 由 对应的几何关系可得 再考虑到 为小角度,即有 代入 表述式,可得 再由竖直方向上力平衡式 可得 ,于是有 玻璃板平衡时有 即 由此可算得玻璃板转过的小角度为 【题2】一个高度为 的薄壁圆柱形浮沉子一端封闭,一端开口. 将开口端向下插入密度为 的液体中,浮沉子内空气被封闭,当液体上方大气压强为 时,闭端刚好与液面持平. 设 ,空气密度与 相比可略,空气可处理为理想气体,不计任何黏滞阻力,再设液体内温度处处相同. 今将液面上方压强突然增大至 ,试证浮沉子下沉深度 与它在该处运动速度 的关系为 . 证 将浮沉子的质量记为 ,初态浮沉子内空气柱的高度 ,横截面积为 ,体积便为 由初态力平衡方程 得 液面上方压强增为 后,空气柱被压缩,浮力减小,浮沉子向下加速运动. 浮沉子下沉深度为 时,空气柱高度记为 ,体积记为 . 取等温过程,有 对应动力学方程为 将 代入,得 因 ,故有 将 代入, 得 积分,考虑到初条件为 处, ,得 【题3】宇宙飞船放下一个仪器, 以恒定速度垂直下落接近某行星表面, 同时将外界大气压强数据传送给飞船,压强 (用某个约定的单位) 随时间 的变化曲线如图所示. 落到行星表面时,仪器又测得周围温度 ,自由落体加速度 . 如果已知该行星的大气由二氧化碳构成,试求仪器下落的速度 . 解 参考题解图, 设在 到 时间内,仪器下落高度 ,对应的重力压强差便为 为大气密度. 因 为小量,该高度内大气压强 和温度 的变化均可略(即处理为局域平衡态). 由克拉珀龙方程 得 所以 即得 此式在仪器下落过程中任一高度都成立,但因 是仅在行星表面处测得数据,所以只能在该处计算 . 题文已给出 ,二氧化碳的摩尔质量则为 . 接近行星表面处对应题图中 曲线上的 点,由图线可得该处 (约定单位),过 点用直尺作曲线的切线,由切线斜率可测得该处 最后便可算得 【题4】截面均匀,下端 封口的细长试管 竖直放置,如图所示. 管的下方封有一段长为 的空气,管的中间部分有一段长为 的水银柱, 水银柱的上方有一段长为 的空气. 开始时,管的上端 与大气连通, 大气压强恰为 ,其中 为水银密度. (1)如果先将 端封住,再将试管缓慢倒转 ,试问管中近 端空气柱长度 与近 端空气柱长度 各为 多少倍? (2)如果 端始终与大气连通,先将试管缓慢倒转 ,然后再缓慢回转 ,试问最后管中近 端空气柱长度 与近 端空气柱长度 各为 多少倍? 解 (1) 试管倒转前,近 端空气柱压强为 ,近 端空气柱的压强为 ; 试管倒转 后,近 端空气柱的压强记为 ,近 端空气柱的压强 (参考题解图)便为 . 可为 列出方程组如下: 考虑到 ,可解得 (2) 端不封口,倒转 后,若水银不外流,近 端空气柱长度仍记为 ,参考题解图 有 可算得 但水银不外流时, 要求 两者矛盾. 据上面讨论可知,试管倒转 后水银必外流一部分,设余下部分长度为 ,参考题解图 应有 可算得 试管再回转 后,参照题解图, 可列方程组 可算得 【题5】如图所示是一种测量最高温度的温度计装置,竖直放置的长 形管内盛有 的水银. 在封口的右弯管上方有高为 的空气柱. 加热 形管时,空气膨胀,从开口的左上端挤出部分水银. 当冷却到初温 时,左上端水银面下降了 . 试求管子被加热到的最高温度. 已知大气压强 . 解 引入初态、高温态和末态及各状态相关参量如题解图所示. 再为 ,引入水银柱高度量 对空气柱有: 三个未知量: ,待求量 ? 需建立三个方程如下: 空气柱初态与末态温度相同: , 空气柱初态与高温态质量相同: , 几何关联: . 可解得 ,即为所求最高温度. 【题6】每边长 的密封均匀正方形导热细管按图左所示直立在水平地面上,稳定后,充满上方 管内的气体的压强 ,两侧 管和 管内充满水银,此时下方 管内也充满了某种气体. 不改变环境温度,将此正方形细管按图右所示倒立放置,稳定后试求 管内气体柱的长度 . (用计算器二分逼近法给出 3 位有效数字.) 解 初态: . 末态: 引入 , 等温关联: 引入: , 用计算器二分逼近法给出解为 【题7】一直立的气缸,由截面积不同的两个圆筒连接而成. 上部大圆筒,截面积为 ,足够长；下部小圆筒,截面积为 ,长度为 . 大圆筒内的活塞质量为 ,小圆筒内活塞质量为 ,两活塞用不可伸长的轻绳相连,它们在气缸下部形成密闭的 两室, 如图所示. 气缸开口的一端处在大气中,大气压强为 室中盛有 的理想气体, 当活塞平衡时,其压强为 ,小活塞到气缸底部的距离为 室中有一定质量的同种气体,其体积为 室中气体体积的 2 倍. 此时,气体的温度为 . 今让两室中气体的温度一起缓慢上升,直到 ,问达到平衡时大活塞到气缸底部的距离为多少? 解 首先需要注意, 轻绳只能提供拉力, 不能提供推力. 为此先用轻杆代替轻绳求解. 设轻杆对两活塞的拉力为 ,若 ,解得的结果也适用于轻绳; 若 (实为推力),解得的结果不适用于轻绳,需重新求解. 可为两活塞建立方程组: 此方程组对初态与过程态均适用. 消去 ,考虑到 ,可得 初态时 ,解得 室气体摩尔数记为 室气体摩尔数 ,由 得 小活塞未通过小圆筒之前, 恒有 先将过程限于小活塞尚未越过小圆筒顶部, 室气体体积便为 考虑到大活塞面积是小活塞面积的 2 倍, 室气体体积必为 代入 ,可得 解得 代入 (1) 或 (2) 式, 算得 故过程中可用轻绳代替杆, 绳将始终处于伸直状态. 继而讨论小活塞尚未向上越过小圆顶部的升温过程. 过程态温度记为 ,对 室气体有 如前所述 考虑到 便有 (用高等数学方法可证,在 范围内 随 单调递增.) 列表可得 0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.07 0.14 0.27 0.41 0.54 可见,在 范围内, 随 单调递增,当 时,温度升高到 小活塞将进入大圆筒, 两室连通. 小活塞刚进入大圆筒, 此时混合气体 活塞组受到向下力为 ,受向上压力 (仅大活塞受此压力) 为 ,向上合力为 故活塞组不会向下返回, 而是继续上升, 且压强下降, 平衡时压强降为 此时体积升为 温度继续升高,为等压升温膨胀过程. 末态 ,体积升为 设终态时大活塞与气缸底部距离为 ,考虑到 ,则有 得 三、热力学第一定律 （一）热力学第一定律 1、热力学第零定律 热力学第零定律表述为如果两个物体都与处于确定状态的第三物体处于热平衡,则该两个物体彼此处于热平衡。处于同一热平衡状态的所有物体都具有共同的宏观性质: 它们的冷热程度相等。 这个宏观性质就是温度。因此, 我们说: 温度是决定一个物体是否与其他物体处于热平衡的宏观性质。 2、功 热量 内能 在热力学中,一般不考虑系统整体的机械运动.无数事实证明, 热力学系统的状态变化, 总是通过外界对系统做功, 或向系统传递热量, 或两者兼施并用而完成的.两者方式虽然不同, 但能导致相同的状态变化。由此可见, 做功与热传递是等效的。过去,习惯上功用 J 作单位,热量用 cal(卡) 作单位, ; 现在,在国际单位制中,功与热量都用 J 作单位。 设有一气缸,其中气体的压强为 ,活塞的面积为 ,活塞与气缸间无摩擦, 为了维持气体时时处在平衡态, 外界和气体对活塞的压力必须相等. 当活塞缓慢移动一微小距离 时,在这一微小的变化过程中,可认为压强 处处均匀且大小不变, 在此过程中, 气体所做的功为 式中 是气体体积的微小增量. 在气体膨胀时, 是正的, 也是正的,表示系统对外做功; 在气体被压缩时, 是负的, 也是负的,表示系统做负功,即外界对系统做功。 由此可见, 做功是系统与外界相互作用的一种方式, 也是两者的能量交换的一种方式。这种能量交换的方式是通过宏观的有规则运动 (如机械运动、电流等) 来完成的. 热传递和做功不同,这种交换能量的方式是通过分子的无规则运动来完成的. 当外界物体 (热源) 与系统相接触时, 不需借助于机械的方式, 直接在两者的分子无规则运动之间进行能量的交换, 这就是热传递. 功和热量只有在过程发生时才有意义, 它们的大小也与过程有关, 因此, 它们都是过程量. 实验证明, 系统状态发生变化时, 只要初末状态给定, 则不论所经历的过程有何不同, 外界对系统所做的功和向系统所传递的热量的总和, 总是恒定不变的。我们知道, 对一系统做功将使系统的能量增加, 又根据热功的等效性, 可知对系统传递热量也将使系统的能量增加. 由此看来, 热力学系统在一定状态下, 应具有一定的能量,叫做热力学系统的“内能”。上述实验事实表明:内能的改变量只决定于初末状态, 而与所经历的过程无关。换句话说, 内能是系统状态的单值函数。从气体动理论的观点来说, 如不考虑分子内部结构, 则系统的内能就是系统中所有的分子热运动的能量和分子与分子间相互作用的势能的总和。 3、热力学第一定律 在一般情况下, 当系统状态变化时, 做功与热传递往往是同时存在的. 如果有一系统,外界对它传递的热量为 ,系统从内能为 的初态改变到内能为 的末态,同时系统对外做功为 ,那么,不论过程如何,总有 上式就是热力学第一定律。我们规定:系统从外界吸收热量时, 为正值,反之为负; 系统对外界做功时, 为正值,反之为负; 系统内能增加时, 为正,反之为负。这样,上式的意义就是:外界对系统传递的热量,一部分使系统的内能增加,另一部分用于系统对外做功。不难看出,热力学第一定律其实是包括热现象在内的能量守恒定律。对微小的状态变化过程, 上式可写成 由于内能是状态的函数,有全微分,故用 表示,而功和热量不是状态的函数,其随过程不同而有不同数值,没有全微分,所以用 和 表示它们的微小改变量以示区别. 不需要任何动力和燃料,工作物质的内能最终也不改变,却能不断地对外做功， 这种永动机叫做第一类永动机。 很显然第一类永动机违反热力学第一定律, 所以它是不可能的. 当气体经历一个状态变化的准静态过程时 式中 在 图上是由代表这个准静态过程的实线对 轴所覆盖的阴影部分面积表示的。如果系统沿图中虚线所表示的过程进行状态变化, 那么它所做的功将等于虚线下面的面积, 这比实线表示的过程所做的功多。因此, 根据图示可以清楚地看到, 系统由一个状态变化到另一状态时, 所做的功不仅取决于系统的初末状态, 而且与系统所经历的过程有关。而与过程无关,系统所做的功及所吸放的热量当然也随过程的不同而不同. （二）理想气体的内能 气体分子的能量以及分子与分子之间的势能构成气体内部的总能量,称为气体的内能. 对于理想气体来说, 不计分子与分子之间的相互作用力, 所以分子与分子之间相互作用的势能也就忽略不计. 理想气体的内能只是分子各种运动能量的总和. 每一个分子总平均动能为 ,而 理想气体有 个分子,所以 理想气体的内能是 质量为 (摩尔质量为 ) 的理想气体的内能是 由此可知,一定量的理想气体的内能完全决定于分子运动的自由度 和气体的热力学温度 ,而与气体的体积和压强无关。 （3） 热力学第一定律在理想气体等容、等压、等温、绝热过程中的应用 1、等容过程 ※气体的摩尔定容热容 等容过程的特征是气体的体积保持不变,即 为常量, . 设有一气缸,活塞保持固定不动,把气缸连续地与一系列有微小温度差的恒温热源相接触, 使气体的温度逐渐上升, 压强增大, 但是气体的体积保持不变. 这样的准静态过程（无限缓慢的状态变化过程，在过程进行的每一步确保系统的状态均可视为平衡态）是一个等容过程。 在等容过程中, ,所以 . 根据热力学第一定律,得 对于有限量变化, 则有 下标 表示体积保持不变. 根据上式, 我们看到在等容过程中系统没有对外做功, 外界传递给气体的热量全部用来增加气体的内能。 为了计算向气体传递的热量, 我们要用到摩尔热容的概念。同一种气体在不同过程中, 有不同的热容。最常用的是等容过程与等压过程中的热容。气体的摩尔定容热容是指 气体在体积不变的条件下,温度改变 (或 ) 所吸收或放出的热量,用 表示,其值可由实验测定。质量为 的气体在等容过程中,温度改变 时所需要的热量就是 而作为 的定义式,可将上式改写成 换项得 应该注意,上式是计算过程中理想气体内能变化的通用公式,不仅仅适用于等容过程。前面已经指出, 理想气体的内能只与温度有关, 所以一定质量的理想气体在不同的状态变化过程中,如果温度的增量 相同,那么气体所吸取的热量和所做的功虽然随过程的不同而异,但是气体内能的增量却相同,与所经历的过程无关。现在从等容过程中我们知道理想气体温度升高 时,内能的增量由上式给出, 那么, 在任何过程中都可用这个式子来计算理想气体的内能增量。 已知理想气体的内能为： 由此得 把它与相比较,可得 上式说明, 理想气体的摩尔定容热容是一个只与分子的自由度有关的量, 它与气体的温度无关。对于单原子分子气体, ；对于双原子分子气体,不考虑分子的振动, ; 对于多原子分子气体,不考虑分子的振动, 。 2、等压过程 ※气体的摩尔定压热容 等压过程的特征是系统的压强保持不变,即 为常量, . 根据理想气体的物态方程 ,如果气体的体积从 增加到 ,温度从 增加到 ,那么气体所做的功 根据热力学第一定律, 系统吸收的热量为 式中下标 表示压强不变. 当气体从状态 等压地变为状态 , ) 时,气体对外做功为 或写成 所以,整个过程中传递的热量为 气体在等压膨胀过程中,所吸收的热量一部分用来增加内能,另一部分用于气体对外做功;气体在等压压缩过程中,外界对气体做功,同时内能减小,放出热量。 我们把 气体在压强不变的条件下,温度改变 所需要的热量叫做气体的摩尔定压热容,用 表示,即 根据这个定义可得 又因 ,联立上式得到 上式叫做迈耶公式。它的意义是, 理想气体温度升高 时,在等压过程中比在等容过程中要多吸收 的热量,为的是转化为气体膨胀时对外所做的功。由此可见,普适气体常量 等于 理想气体在等压过程中温度升高 时对外所做的功。因 ,则 摩尔定压热容 与摩尔定容热容 之比,用 表示,叫做 [摩尔] 热容比或绝热指数, 于是 根据上式不难算出: 对于单原子分子气体, ; 双原子刚性分子气体, 1.40; 多原子刚性分子气体, 。这些理论值都只与气体分子的自由度有关, 而与气体温度无关。 无论是定压热容,还是定容热容,它们的共同特点是体现了使物体温度发生变化的难易程度,热容大的物体同样升高 ,所需要的热量也多,这说明温度不易变化, 所以物体的热容是其热惯性的量度。而用作测温的温度计, 为了能和被测物体迅速达到热平衡,同时减小对被测物体原有热平衡的影响,它的热容必须很小。 【例6】一气缸中储有氮气,质量为 ,在标准大气压下缓慢地加热,使温度升高 . 试求气体膨胀时所做的功 、气体内能的增量 以及气体所吸收的热量 . (活塞的质量以及它与气缸壁的摩擦均可略去.) 解 因过程是等压的,则 因氮气分子是双原子分子, ,所以 ，则 所以,气体在这一过程中所吸收的热量为 3、等温过程 ※等温过程中的功 等温过程的特征是系统的温度保持不变,即 。由于理想气体的内能只取决于温度,所以在等温过程中,理想气体的内能也保持不变,亦即 。 设想一气缸壁是绝对不导热的,而底部则是绝对导热的。今将气缸的底部和一恒温热源相接触. 当活塞上的外界压强无限缓慢地降低时,缸内气体也将随之逐渐膨胀,对外做功。气体内能就随之缓慢减少,温度也将随之微微降低。可是, 由于气体与恒温热源相接触, 当气体温度比热源温度略低时, 就有微量的热量传给气体, 使气体温度维持原值不变. 这一准静态过程是一个等温过程。 在等温过程中, ,系统所做的功为 根据理想气体的物态方程可得 又根据热力学第一定律, 系统在等温过程中所吸收的热量应和它所做的功相等, 即 等温过程在 图上是一条等温线 (双曲线),如图所示的过程 是一等温膨胀过程. 在等温膨胀过程中,理想气体吸取的热量全部转化为对外所做的功；反之,在等温压缩时,外界对理想气体所做的功,将全部转化为传给恒温热源的热量。 4、绝热过程 ※绝热过程方程 ※绝热过程中的功 在不与外界有热量交换的条件下,系统的状态变化过程叫做绝热过程，它的特征是 。要实现绝热过程,系统与外壁必须没有热量交换。但在自然界中, 完全绝热的器壁是找不到的, 因此理想的绝热过程并不存在。通常把一些因进行得较快而来不及与外界交换热量的过程也近似地看作是绝热过程。例如内燃机气缸内的气体爆炸过程, 就可看作是近似的绝热过程. 又如声波传播时所引起的空气的压缩和膨胀都可近似地看作是绝热过程，当然, 这种绝热过程是非静态过程。 下面讨论准静态绝热过程中功和内能转化的情形。根据绝热过程的特征, 热力学第一定律可写成 或 这就是说, 在绝热过程中, 只要通过计算内能的变化就能计算系统所做的功. 系统所做的功完全来自内能的变化。据此,质量为 的理想气体由温度为 的初状态绝热地变到温度为 的末状态,在此过程中气体所做的功为 上式表明, 理想气体在绝热压缩过程中, 外界所做的功全部转为气体内能的增加, 使温度升高; 在绝热膨胀过程中, 它消耗本身的内能来对外做功, 使温度降低。 在绝热过程中,理想气体的三个状态参量 是同时变化的。利用热力学第一定律、理想气体的物态方程以及绝热条件,可以证明,对于准静态的绝热过程,在 三个参量中,每两者之间的相互关系式为 这些方程叫做绝热过程方程,式中 为热容比,等号右方的常量在三个式子中各不相同,与气体的质量及初始状态有关。 下面我们来推导绝热过程方程。根据热力学第一定律及绝热过程的特征 ,可得 理想气体同时又要满足方程 ,在绝热过程中,因 三个量都在变化, 所以对理想气体的物态方程取微分, 得 由上面两式中消去 ,得 由于 所以 简化后得 或 式中 ,将上式积分得 这就是绝热过程中 与 的关系式,应用 和上式消去 或者 ,即可分别得到 与 以及 与 之间的关系。 当气体作绝热变化时,也可在 图上画出 与 的关系曲线,这叫绝热线。下图中的实线表示绝热线, 虚线则表示同一气体的等温线,两者有些相似, 点是两线的相交点。等温线 ( 常量) 和绝热线 在交点 处的斜率 分别为:等温线的斜率 ; 绝热线的斜率 。由于 ,所以在两线的交点处,绝热线的斜率的绝对值较等温线的斜率的绝对值为大。这表明同一气体从同一初状态作同样的体积压缩时, 压强的变化在绝热过程中比在等温过程中要大。 5、※多方过程及应用 实际上在气体中所进行的过程,常常既不是等温过程,也不是绝热过程,而是介于两者之间的过程。它的过程方程为 其中 是一个常量,称为多方指数。凡是满足上式的过程,称为多方过程。其实,多方指数也可不限于 1 和 之间,多方过程概括了很多过程。例如,取 就是等压过程, 就是等容过程, 就是等温过程, 就是绝热过程。 【例7】设有 氧气,体积为 ,温度为 . 如氧气作绝热膨胀,膨胀后的体积为 ,问气体对外做了多少功? 如氧气作等温膨胀,膨胀后的体积也是 , 问这时气体对外做了多少功? 解 氧气的质量是 ,摩尔质量 ,原来温度 . 令 为氧气绝热膨胀后的温度,由式 (6-17) 可知 根据绝热方程中 与 的关系式 得 将 及 代入上式,得 又因氧气分子是双原子分子, ,于是由式(6 - 17)得 同理, 如氧气作等温膨胀, 气体所做的功为 【例8】两个绝热容器,体积分别是 和 ,用一带有阀门的管子连起来。打开阀门前,第一个容器盛有氮气,温度为 ,第二个容器盛有氩气,温度为 ,已知 分别是氮气和氩气的摩尔定容热容, 和 分别是氮气和氩气的质量和摩尔质量。求：打开阀门后混合气体的温度和压强？ 解 打开阀门后, 原在第一个容器中的氮气向第二个容器中扩散, 氩气则向第一个容器中扩散, 直到两种气体都在两容器中均匀分布为止. 达到平衡后, 氮气的压强变为 ,氩气的压强变为 ,混合气体的压强为 ; 温度均为 。在这个过程中,两种气体之间有能量交换,但由于容器是绝热的,总体积未变,两种气体组成的系统与外界无能量交换, 总内能不变, 所以 已知 代入式(1)得 由此解得 又因混合后的氮气与氩气仍分别满足理想气体的物态方程 由此得 二式相加, 即得混合气体的压强 （四）※热机及其效率 ※卡诺定理 1、循环过程 一个热力学系统从某一状态出发,经过一系列变化过程,最后又回到初始状态, 这样的过程称为循环过程, 简称循环。如果一个循环过程所经历的每一个分过程都是准静态过程,那么循环过程就可在 图上用一闭合曲线来表示。系统沿闭合曲线顺时针方向的循环称为正循环,反之称为逆循环。工程上常把作循环过程的热力学系统称为工作物质,简称工质。作正循环的设备称为热机, 作逆循环的设备称为制冷机。 循环过程的特征是系统经历一个循环后内能不变。 根据热力学第一定律有 就是说, 系统吸收 (或放出) 的净热量等于系统对外所做的净功 (或外界对系统所做的净功)。 正循环过程 热机的工作示意图 逆循环过程 制冷机工作示意图 正循环的过程中,工质膨胀对外界做功 ,其数值等于 曲线下的面积,同时从外界吸取热量 。在过程 中,外界压缩工质而对工质做功 ,其数值等于 曲线下的面积,同时放出热量 。由于 ,因此整个循环过程中工质对外界做净功 ,其数值等于循环过程曲线所包围的面积,即 。由于整个循环 ,所以 。热机的工作过程就是工质从高温热源吸取热量 ,其中一部分热量 传给低温热源,同时工质对外做功 。热机循环的一个重要性能指标就是热机效率,以 表示。它表示一次循环中,在工质从高温热源吸收的热量 中有多大的比例转化为对外输出的有用功, 于是热机效率 同理可知,当循环过程沿逆时针方向进行时,过程 为膨胀过程,工质对外界做功,过程 为压缩过程,外界对工质做功,经过整个循环,外界对工质做了净功 。显然,工质将从低温热源吸取热量 ,又接受外界对工质所做的功 ,最终向高温热源传递热量 。制冷机的工作过程就是外界对工质做的功 与从低温热源吸取的热量全部以热能形式转移给高温热源。制冷机的制冷效率常用从低温热源中所吸取的热量 与外界对工质所做的功 的比值来衡量,这一比值被叫做制冷系数, 即 【例9】内燃机的循环之一——奥托循环。内燃机利用液体或气体燃料,直接在气缸中燃烧, 产生巨大的压强而做功。内燃机的种类很多, 我们只以活塞经过四个过程完成一个循环的汽油内燃机 (奥托循环如图) 为例, 说明整个循环中各个分过程的特征, 并计算这一循环的效率. 解 奥托循环的 4 个分过程如下: (1)吸入燃料过程 气缸开始吸入汽油蒸气及助燃空气,此时压强约等于 ,这是个等压过程 (图中过程 . (2)压缩过程 活塞自右向左移动,将已吸入气缸内的混合气体加以压缩,使之体积减小,温度升高,压强增大. 由于压缩较快,气缸散热较慢,可看作一绝热过程(图中过程 ). (3)爆炸、做功过程 在上述高温压缩气体中,用电火花或其他方式引起气体燃烧爆炸,气体压强随之骤增,由于爆炸时间短促,活塞在这一瞬间移动的距离极小,这近似是个等容过程 (图中过程 ). 这一巨大的压强把活塞向右推动而做功,同时压强也随着气体的膨胀而降低,爆炸后的做功过程可看成一绝热过程 (图中过程 ). (4)排气过程 开放排气口,使气体压强突然降为大气压,此过程近似于一个等容过程 (图中过程 ),然后再由飞轮的惯性带动活塞,使之从右向左移动,排出废气,这是个等压过程 (图中过程 ). 严格地说, 上述内燃机进行的过程不能看作是个循环过程, 因为过程进行中, 最初的工作物为燃料及助燃空气,后经燃烧,工质变为二氧化碳、水汽等废气,从气缸向外排出不再回复到初始状态。但因内燃机做功主要是在 图上 这一封闭曲线所代表的过程中,为了分析与计算的方便, 我们可换用空气作为工质, 经历 bcdeb 这个循环, 而把它叫做空气奥托循环。 气体主要在循环的等容过程 中吸热 (相当于在爆炸中产生的热),而在等容过程 中放热 (相当于随废气而排出的热). 设气体的质量为 ,摩尔质量为 ,摩尔定容热容为 ,则在等容过程 中,气体吸取的热量 为 而在等容过程 中放出的热量则为 所以, 这个循环的效率应为 把气体看作理想气体,从绝热过程 及 可得如下关系: 两式相减得 亦即 代入式(1), 可得 式中 叫做压缩比. 计算表明,压缩比越大,效率越高. 汽油内燃机的压缩比不能大于 7,否则汽油蒸气与空气的混合气体在尚未压缩至 点时温度已高到足以引起混合气体燃烧了. 设 ,则 实际上汽油机的效率只有 左右. 2、卡诺循环 为了从理论上研究热机的效率,1824 年法国青年工程师卡诺提出一种理想的循环, 并证明它的效率最高, 为热力学第二定律的确立起了奠基性的作用。卡诺循环是在两个温度恒定的热源(一个高温热源,一个低温热源)之间工作的循环过程。在整个循环中,工质只和高温热源或低温热源交换能量,没有散热漏气等因素存在。 我们在竞赛学习阶段主要研究由准静态过程组成的卡诺循环。因为是准静态过程,所以在工质与温度为 的高温热源接触的过程中,基本上没有温度差,亦即工质与高温热源接触而吸热的过程是一个温度为 的等温膨胀过程。同样,与温度为 的低温热源接触而放热的过程是一个温度为 的等温压缩过程。因为工质只与两个热源交换能量,所以,当工质脱离两热源时所进行的过程, 必然是绝热的准静态过程。因此, 卡诺循环是由两个准静态的等温过程和两个准静态的绝热过程组成的。图为理想气体卡诺循环的 图,曲线 和 表示温度为 和 的两条等温线,曲线 和 是两条绝热线。 气体在等温膨胀过程 中,从高温热源吸取热量 气体在等温压缩过程 中向低温热源放出热量 ,为便于研究,取绝对值,有 应用绝热过程方程 和 可得 所以 取 与 的比值,可得 因此卡诺热机的效率为 从以上的讨论中可以看出: (1)要完成一次卡诺循环必须有高温和低温两个热源； (2)卡诺循环的效率只与两个热源的温度有关,高温热源的温度越高,低温热源的温度越低, 卡诺循环的效率越大, 也就是说当两热源的温度差越大, 从高温热源所吸取的热量 的利用价值就越大; (3) 卡诺循环的效率总是小于 1 的. 现在, 我们再讨论理想气体的卡诺逆循环过程： 显然,气体将接受外界对气体所做的功 ,又从低温热源吸取热量 ,向高温热源传递热量 . 根据热力学第一定律,有 。 卡诺逆循环的制冷系数 上式告诉我们: 越小, 也越小,亦即要从温度很低的低温热源中吸取热量,所消耗的外功也是很多的。 【例10】有一卡诺制冷机,从温度为 的冷藏室吸取热量,而向温度为 的物体放出热量. 设该制冷机所耗功率为 ,问每分钟从冷藏室吸取的热量为多少? 解 令 ,则 每分钟做功为 所以每分钟从冷藏室中吸取的热量为 此时,每分钟向温度为 的物体放出的热量为 四、热力学第二定律 （一）※热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述 1、热力学第二定律的两种表述 热力学第二定律的开尔文叙述是这样的:不可能制成一种循环动作的热机,只从一个热源吸取热量,使之全部变为有用的功, 而不产生其他影响。例如气体作等温膨胀, 那么气体从一个热源吸取热量, 全部转化为对外做功。但在做功的同时,气体的体积膨胀了,压强降低又不能自动地回到原来的状态, 这就是对外界有了影响。 1850 年,克劳修斯在大量事实的基础上提出热力学第二定律的另一种叙述:热量不可能自发地从低温物体传向高温物体。克劳修斯的叙述反映了热量传递的特殊规律. 在热功转化这类热力学过程中,利用摩擦,功可以全部转化为热；但是,热量却不能通过一个循环过程全部转化为功。在热量传递的热力学过程中,热量可以从高温物体自发地传向低温物体, 但热量却不能自发地从低温物体传向高温物体。由此可见, 自然界中出现的热力学过程是有方向性的, 某些方向的过程可以自动实现而另一方向的过程则不能。 热力学第一定律说明在任何过程中能量必须守恒, 热力学第二定律却说明并非所有能量守恒的过程均能实现。热力学第二定律是反映自然界过程进行的方向和条件的一个规律, 在热力学中, 它和第一定律相辅相成, 缺一不可, 同样是非常重要的。 2、两种表述的等价性 假设开尔文表述不成立,亦即允许有一循环 可以只从高温热源 取得热量 ,并把它全部转化为功 。这样我们再利用一个逆卡诺循环 接受 所做的功 ,使它从低温热源 取得热量 , 输出热量 给高温热源。现在,把这两个循环总的看成一部复合制冷机,其总的结果是, 外界没有对它做功而它却把热量 从低温热源传给了高温热源。这就说明, 如果开尔文表述不成立, 则克劳修斯表述也不成立。反之, 也可以证明如果克劳修斯表述不成立, 则开尔文表述也必然不成立。故此这两种表述彼此等效。 （二）※可逆过程与不可逆过程 ※宏观热力学过程的不可逆性 ※理想气体的自由膨胀 设有一个过程,使物体从状态 变为状态 。对它来说,如果存在另一个过程,它不仅使物体进行反向变化,从状态 回复到状态 ,而且当物体回复到状态 时,周围一切也都各自回复原状,则从状态 进行到状态 的过程是个可逆过程。反之, 如对于某一过程, 不论经过怎样复杂曲折的方法都不能使物体和外界回复到原来状态而不引起其他变化, 则此过程就是不可逆过程。如果单摆不受到空气阻力和其他摩擦力的作用,则当它离开某一位置后,经过一个周期又回到原来位置, 且周围一切都没有变化, 因此单摆的摆动是一可逆过程。由此可以看出, 单纯的、无机械能耗散的机械运动过程是可逆过程。 现在我们分析热力学过程的性质。例如, 通过摩擦, 功转化为热量的过程, 根据热力学第二定律, 热量不可能通过循环过程全部转化为功, 因此功通过摩擦转化为热量的过程就是一个不可逆过程。又如热量直接从高温物体传向低温物体也是一个不可逆过程, 因为根据热力学第二定律, 热量不能再自发地从低温物体传向高温物体。 以上两个例子是可以直接用热力学第二定律来判断的不可逆过程。接下来我们再举两个间接用热力学第二定律来判断不可逆过程的例子。 如下图设有一容器分为 两室, 室中储有理想气体, 室中为真空。如果将隔板抽开, 室中的气体将向 室膨胀,这是气体对真空的自由膨胀过程, 最后气体将均匀分布于 、 两室中,温度与原来温度相同。气体膨胀后, 我们仍可用活塞将气体等温地压回 室,使气体回到初始状态。不过应该注意, 此时我们必须对气体做功, 所做的功转化为气体向外界传出的热量, 根据热力学第二定律, 我们无法通过循环过程再将这些热量完全转化为功, 所以气体对真空的自由膨胀过程是不可逆过程。 气体迅速膨胀的过程也是不可逆的。气缸中气体迅速膨胀时,活塞附近气体的压强小于气体内部的压强。设气体内部的压强为 ,气体迅速膨胀一微小体积 ,则气体所做的功 将小于 。然后,将气体压回原来体积,活塞附近气体的压强不能小于气体内部的压强,外界所做的功 不能小于 。因此,迅速膨胀后,我们虽然可以将气体压缩,使它回到原来状态,但外界必须多做功 ; 功将增加气体的内能, 而后以热量形式放出。根据热力学第二定律, 我们不能通过循环过程再将这部分热量全部转化为功; 所以气体迅速膨胀的过程也是不可逆过程。只有当气体膨胀非常缓慢,活塞附近的压强非常接近于气体内部的压强 时,气体膨胀一微小体积 所做的功恰好等于 ,那么我们才可能非常缓慢地对气体做功 ,将气体压回原来体积。所以,只有非常缓慢的亦即准静态的膨胀过程, 才是可逆的膨胀过程。同理, 我们也可以证明, 只有非常缓慢的亦即准静态的压缩过程, 才是可逆的压缩过程。 由上可知, 在热力学中, 过程的可逆与否和系统所经历的中间状态是否为平衡态密切相关. 只有过程进行得无限地缓慢, 没有由于摩擦等引起机械能的耗散, 由一系列无限接近于平衡状态的中间状态所组成的准静态过程, 才是可逆过程。当然, 这在实际情况中是办不到的. 我们可以实现的只是与可逆过程非常接近的过程, 也就是说可逆过程只是实际过程在某种精确度上的极限情形。 （三）※卡诺定理 卡诺循环中每个过程都是平衡过程, 所以卡诺循环是理想的可逆循环。完成可逆循环的热机叫做可逆机。 从热力学第二定律可以证明（自主研究证明过程）热机理论中非常重要的卡诺定理,它指出: (1) 在同样高低温热源(高温热源的温度为 ,低温热源的温度为 )之间工作的一切可逆机,不论用什么工质,效率都等于 . (2)在同样高低温热源之间工作的一切不可逆机的效率,不可能高于 (实际上是小于)可逆机,即 上式为卡诺定理的数学表述, 式中等号用于可逆热机, 小于号用于不可逆热机. 卡诺定理指出了提高热机效率的途径。就过程而论, 应当使实际的不可逆机尽量地接近可逆机。对高温热源和低温热源的温度来说, 应该尽量地提高两热源的温度差, 温度差越大则热量的可利用的价值也越大。 （四）☆熵 1、熵 根据热力学第二定律, 我们论证了一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。一个过程产生的效果, 无论用什么曲折复杂的方法, 都不能使系统回复原状而不引起其他变化。当给定系统处于非平衡态时, 总要发生从非平衡态向平衡态的自发性过渡; 反之,当给定系统处于平衡态时,系统却不可能发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡。这种自发过程的不可逆性, 充分说明系统最终所达的末状态和初状态相比,两者存在着某种属性上的差异,也就是说,和任一状态相对应, 有一个有待我们弄清楚的属性, 这个属性就是新的状态函数——熵。 根据卡诺定理,可逆卡诺热机的效率是 这里,我们改用 表示工质从低温热源吸收的热量. 因为 是负值,所以上式中 之前用了正号. 从上式可知 这个公式对任何可逆卡诺热机都适用, 并与工质无关. 现把上式改写成 或 此式说明在卡诺循环中,量 的总和等于零. (注意到 和 都表示气体在等温过程中所吸收的热量. ) 现在让我们考虑一个可逆循环 abcdefghija , 如图所示, 它由几个等温过程和绝热过程组成. 把绝热线 和 画出后,可以看出,这个循环过程相当于 3 个可逆卡诺循环 abija、bcghb、defgd。因此,对整个循环过程,量 的和就简单地等于 3 个卡诺循环的 的和,所以有 实际上, 对于任意可逆循环, 一般都可近似地看作由许多卡诺循环组成, 而且所取的卡诺循环数目越多就越接近于实际的循环过程, 如图所示。 在极限情况下,循环的数目趋于无穷大,因而对 由求和变为积分. 于是,对任一可逆循环有 式中 表示积分沿整个循环过程进行, 表示在各无限短的过程中吸收的微小热量，上式也称为克劳修斯等式。 对1a2b1 循环,就可得出熵存在的结论： 这时 或写成 上式表明, 系统从状态 1 变为状态 2 , 可用无限多种方法进行; 在所有这些可逆过程中, 系统可得到不同的热量,但在所有情况中, 将有相同的数值。这就是说, 与过程无关, 只依赖于初末状态. 因此, 系统存在一个状态函数, 我们把这个状态函数叫做熵,用 表示。如以 和 分别表示状态 1 和状态 2 时的熵,那么系统沿可逆过程从状态 1 变到状态 2 时熵的增量 对于一段无限小的可逆过程, 上式可写成微分形式, 在可逆过程中,可把 看作系统的熵变。在一个可逆循环中, 系统的熵变等于零。 2、自由膨胀的不可逆性 在自由膨胀的情况下,我们假设一可逆等温膨胀过程,让气体从 和 变化为 和 。 在此等温过程中,系统的熵也是从 变到 ,但所吸收的热量 。因在等温过程中, 气体温度不变, 系统对外做功, 其值与气体从外界吸收的热量相等, 所以熵的变化为 这就是说, 气体在自由膨胀这个不可逆过程中, 它的熵是增加的。 气体自由膨胀的不可逆性,也可用气体动理论的观点给以解释： 如图所示,用隔板将容器分成容积相等的 两室,使 室充满气体, 室保持真空。我们考虑气体中任一个分子,比如分子 ，在隔板抽掉前,它只能在 室运动; 把隔板抽掉后, 它就在整个容器中运动, 由于碰撞, 它就可能一会儿在 室,一会儿又跑到 室。因此,就单个分子看来,它是有可能自动地退回到 室的,因为 两室的体积相等,它在 、 两室的机会就是均等的,所以退回到 室的概率是 。如果我们考虑 4 个分子,把隔板抽掉后,它们将在整个容器内运动,如果以 室和 室来分类,则这 4 个分子在容器中的分布有 16 种可能. 每一种分布状态出现的概率相等。 由以上的分析可以看到,如果我们以分子在 室或 室分布的情况来分类, 把每一种可能的分布称为一个微观状态,则 个分子共有 个可能的概率均等的微观状态,但是全部气体都集中在 室这样的宏观状态却仅包含了一个可能的微观状态,而基本上是均匀分布的宏观状态却包含了 个可能的微观状态中的绝大多数。一个宏观状态, 它所包含的微观状态的数目越多, 分子运动的混乱程度就越高, 实现这个宏观状态的方式数也越多,亦即这个宏观状态出现的概率也越大。就全部气体都集中回到 室这样的宏观状态来说, 它只包含了一个可能的微观状态, 分子运动显得很有秩序, 很有规则, 亦即混乱程度极低, 实现这种宏观状态的方式只有一个, 因而这个宏观状态出现的概率也就小得接近于零。 由此可见, 自由膨胀的不可逆性, 实质上反映了这个系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行, 亦即由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行的, 与之相反的过程, 没有外界的影响是不可能自动实现的。 3、玻耳兹曼关系 根据上面的分析,我们用 表示系统 (宏观) 状态所包含的微观状态数,或把 理解为 (宏观) 状态出现的概率,并叫做热力学概率。玻耳兹曼给出如下关系: 其中 是玻耳兹曼常量,上式叫做玻耳兹曼关系。熵的这个定义表明它是分子热运动无序性或混乱性的量度。为什么这样说呢? 以气体为例, 分子数目越多, 它可以占有的体积越大, 分子所可能出现的位置与速度就越多样化。这时, 系统可能出现的微观状态就越多, 我们说分子运动的混乱程度就越高。如果把气体分子设想为都处于同一速度元间隔与同一空间元间隔之内, 则气体的分子运动将是很有规则的, 混乱程度应该是零。显然, 由于这时宏观状态只包含一个微观状态, 亦即系统的宏观状态只能以一种方式产生出来, 所以该状态的热力学概率是 1 , 代入上式得到熵等于零的结果。但是, 如果系统的宏观状态包含许多微观状态,那么,它就能以许多方式产生出来, 将是很大的，极大可能的宏观状态的熵因而也是大的。对自由膨胀这类不可逆过程来说, 实质上表明这个系统内自发进行的过程总是沿着熵增加的方向进行的。 在等压膨胀过程中,由于压强不变,所以体积增大的同时温度也在上升。体积的增大,表明气体分子分布的空间范围变大了；而温度的升高,则意味着气体分子的速率分布范围扩大了。这两种分布范围的变大, 使气体分子运动的混乱程度增加, 因而熵是增大的。又如在等温膨胀过程中, 在内能不变条件下, 因气体体积的增大, 分子可能占有的空间位置增多了, 可能出现的微观状态的数目 (即状态概率) 也因而增加, 混乱度增高, 熵是变大的。在等容降温过程中, 由于温度的降低, 麦克斯韦速率分布曲线变得高耸起来,气体中大部分分子速率分布的范围变窄,因此分子运动的混乱程度有所改善,熵将是减小的。最有意义的是绝热过程,对绝热膨胀来说, 因系统体积的增大, 分子运动的混乱程度是增大的, 但系统温度的降低, 却使分子运动的混乱程度减少。 【例11】试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变. 解 在这个过程中,对于一指定分子,在体积为 的容器内找到它的概率 是与这个容器的体积成正比的, 即 式中 是比例系数. 对于 个分子,它们同时在 中出现的概率 等于各单个分子出现概率的乘积,而这个乘积也就是在 中由 个分子所组成的宏观状态的概率,即 系统的熵为 经等温膨胀,熵的增量为 （五）☆熵增 ※热力学第二定律的统计意义 1、熵增加原理 可逆的绝热过程是个等熵过程, 系统的熵是不变的。理想气体自由膨胀过程也是个绝热过程, 但它是个不可逆的绝热过程, 具有明显的单方向性。这时, 系统的熵不是不变而是增加了。 不可逆过程的另一典型例子是热传导,它也是一个具有明显单方向性的过程, 在这个过程中, 系统的熵又是怎样变化的呢? 设有温度不同的两物体 1 和 2, 它们与外界没有能量交换. 当两者相互接触,如果 ,那么,在一个很短时间内将有热量 从物体 1 传到物体 2。显然,对每个物体来说,进行的都不是绝热过程, 但它们组成的系统与外界没有能量交换。我们把与外界没有能量交换和物质交换的系统叫做孤立系统。这样, 物体 1 与物体 2 组成了一个孤立系统。对一个孤立系统来说, 不论系统内各物体间发生了什么过程 (包括热传导),作为整个系统而言, 过程是绝热的。现在, 我们考察上述这个孤立系统中的熵变情况。当物体 1 向物体 2 传递微小热量 时,两者的温度都不会显著改变,我们可设想一可逆的等温过程来计算熵变. 这样,物体 1 的熵变是 ,物体 2 的熵变是 . 于是,系统总的熵变为 由于 ,上式将大于零. 这说明在孤立系统中的热传导过程也引起了整个系统熵的增加。 综上所述,无论是自由膨胀还是热传导,对于这些发生在孤立系统中的典型的不可逆过程, 系统的熵总是增加的. 在实际过程中, 无论是自由膨胀, 还是摩擦或热传导,都是不可避免的。实际过程的不可逆性,都归结为它们或多或少地和这些典型的不可逆过程有关联。因此, 在孤立系统中发生的任何不可逆过程,都导致了整个系统的熵的增加,系统的总熵只有在可逆过程中才是不变的，这个普遍结论叫做熵增加原理 。熵增加原理只能用于孤立系统或绝热过程。倘若不是孤立系统或不是绝热过程, 则借助系统与外界作用, 使系统的熵减小是可能的。例如, 在可逆的等温膨胀中熵增加, 而在可逆的等温压缩中熵减少。但是, 如把系统和外界作为整个孤立系统考虑, 则系统的总熵是不可能减少的。在可逆过程的情况下, 总熵保持不变, 而在不可逆过程的情况下, 总熵一定增加, 因此, 我们可以根据总熵的变化判断实际过程进行的方向和限度。也正是基于这个原因, 我们把熵增加原理看作是热力学第二定律的另一表述形式。 2、热力学第二定律的统计意义 在气体自由膨胀的讨论中, 我们介绍了玻耳兹曼关系, 从统计意义上了解了自由膨胀的不可逆性。对于热传导,我们知道,高温物体分子的平均动能比低温物体分子的平均动能要大,两物体相接触时,能量从高温物体传到低温物体的概率显然比反向传递的概率大很多。对于热功转化,功转化为热是在外力作用下宏观物体的有规则定向运动转变为分子无规则运动的过程, 这种转化的概率大。反之, 热转化为功则是分子无规则运动转变为宏观物体的有规则定向运动的过程, 这种转化的概率小。所以热力学第二定律在本质上是一条统计性的规律。 一般来说, 一个不受外界影响的孤立系统, 其内部发生的过程, 总是由概率小的状态向概率大的状态进行, 由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行，这才是熵增加原理的实质, 也是热力学第二定律的统计意义之所在.。 【例12】有一热容为 、温度为 的固体与热容为 、温度为 的液体同时放置于一绝热容器内. (1) 试求平衡建立后, 系统最后的温度; (2) 试确定系统总的熵变. 解(1)因能量守恒,要求一物体丧失的热量等于另一物体获得的热量；设最后温度为 ,则有 由此得 (2)对于无限小的变化来说, . 设固体的升温过程是可逆的,则 ; 设想液体的降温过程也是可逆的,则 . 于是,我们求得总的熵变为 （六）☆热力学第二定律的数学表达式 1、克劳修斯不等式 克劳修斯等式仅适用于一切可逆的闭合循环过程。可以证明对于不可逆的闭合循环有 上式称为克劳修斯不等式0。故克劳修斯等式与不等式的统一表达式 2、热力学第二定律的数学表达式 对于任一初末态 均为平衡态的不可逆过程 (在 图中可以用连接 到 的一条虚线表示),可在末态、初态间再连接一可逆过程,使系统从末态 回到初态 ,这样就组成一循环，这是一不可逆循环，则： 其中下标 “不” 表示不可逆过程,下标 表示可逆过程，上式可改写为 将代表可逆过程与之合并,可写为 (等号表示可逆过程,不等号表示不可逆过程) 这表示在任一不可逆过程中的 的积分总小于末、初态之间的熵之差; 但是在可逆过程中两者却是相等的, 这就是热力学第二定律的数学表达式。 五、液体的性质 （一）液体分子运动的特点 有一定的体积, 无一定形状 (形状随容器形状而改变) 的物质叫液体。液体分子排列的最大特点是远程无序而短程有序, 即首先, 液体分子在短暂时间内,在很小的区域(与分子距离同数量级)做规则的排列, 称为短程有序; 其次, 液体中这种能近似保持规则排列的微小区域是由诸分子暂时形成的, 其边界和大小随时改变, 而且这些微小区域彼此之间的方位取向完全无序, 表现为远程无序。因而液体的物理性质在宏观上表现为各向同性。液体分子间的距离小, 相互作用力较强, 分子热运动主要表现为在平衡位置附近做微小振动, 但其平衡位置又是在不断变化的, 因而, 宏观上表现出液体具有流动性. （二）表面张力系数 ※球形液面两边的压强差 浸润现象和毛细现象(定性) 1、液体的表面张力 液体表面具有一种与液体内部不同的性质, 在流体内部, 相邻液体间的作用力表现为压力, 而在流体表面,相邻液面间的作用力表现为张力. ① 表面层 在流体与气体接触的表面, 厚度约为分子作用关系的一层流体叫做流体的表面层。在表面层内的分子,一方面受到流体内部分子的作用,另一方面受到气体分子的作用,由于这两种作用是不相同的,使液体表面层内的分子比液体内部的分子间稀疏,分子间的平均距离较大, 所以表面层内的分子间的作用力为引力,液体在这种引力的作用下,使得其液体表面表现出收缩的趋势。 ②表面张力 液体表面各部分相互吸引的力称为表面张力, 表面张力是跟液面相切的,如果液面是平面,表面张力就在这个平面内, 如果液面是曲面, 表面张力就在这个曲面的切面上。作用在任何一部分液面上的张力, 总是跟这部分液体的分界线垂直。表面张力是液体表面的内力。在液面上有固体时,我们把液面与固体的周界之间的作用力也叫表面张力,因为这种力与黏附在固体周界上的液体表面与相邻液面之间的内力在数值上是相等的。 ③表面张力系数 实验表明,表面张力 的大小与液面的周界 (或戴线) 长度 成正比,即 式中的比例系数 称为表面张力系数,其数值等于液面上作用在每个单位长度周界 (或截线) 上的表面张力,表面张力系数的单位是 。必须注意的是, 对一个液膜而言, 它存在着两个表面。表面张力系数的数值与液体的种类和温度有关。 ④ 表面能 由于液面有自动收缩的趋势, 所以增大液体表面就需要克服表面张力做功。根据功与能之间的关系,克服表面张力所做的功转化为液体的表面能。显然,液体的表面能的变化与表面张力系数有关。即 式中 表示表面能的增量, 表示液体表面面积的变化。此式表明: 表面张力系数 在数值上等于在等温条件下液体表面增加部位面积时所增加的表面能。理论和实验都表明, 在等温条件下, 一定体积流体的平衡态对应于表面能取极小值。由此可以说明液体表面为何有收缩的趋势, 此外, 我们知道体积一定的物质取球形时表面积最小,液滴的形状都接近球形, 如果能够抵消重力的影响, 液滴呈现出真正的球形。 2、弯曲液面下的附加压强 实验事实表明,由于表面张力的作用,使弯曲液面内无限接近液面处的压强 与液面外的压强 之间存在一个压强差,此压强差 称为弯曲液面下的附加压强. 某一表面张力系数为 的液体,形成一半径为 的弯曲表面,从理论上我们可以推得这一弯曲表面产生的附加压强为 上式中的“土”分别表示曲面凸、凹的两种情形。 3、浸润与不浸润 液体与固体接触的表面,对厚度等于分子作用半径的一层液体称为附着层。在附着层中的液体分子与附着层外的分子的受力并不相同。若固体分子对附着层内的分子的作用力——附着力,大于液体内部的分子对附着层内的分子的作用力——内聚力时,则附着层内的分子所受的合力垂直于附着层表面指向固体. 此时若将液体内的分子移到附着层时, 分子力做正功,该分子势能减小,而一个系统处于稳定平衡时, 应具有最小的势能, 因此液体内部的分子就要尽量地挤入附着层,使附着层有伸长的趋势,从而使得附着层内的分子沿着接触面向外延伸, 这时我们称液体浸润固体. 若固体分子对附着层内分子的附着力小于液体分子对附着层内液体分子的内聚力,则附着层内的分子所受的合力垂直于附着表面, 指向液体内部. 此时若将液体分子从液体内部移至附着层,分子力做负功,分子势能增加,这时与液体的自由表面相似, 附着层有收缩的趋势, 这时我们称液体不浸润固体. 在流体与固体接触处,分别作液体表面的切线与固体表面的切线,在流体内部这两条切线的夹角 叫做接触角. 由图可以看到, 液体与固体浸润时, 接触角为锐角 ; 液体与固体不浸润时,接触角为钝角 ,两种理想情况是, 时称为完全浸润; 时称完全不浸润. (a) 润湿 (b) 不润湿 4、毛细现象 管径很细的管子叫做毛细管. 将毛细管插入液体内时, 管内、外液面会产生高度差. 如果液体浸润管壁,管内液面高于管外液面；如果不浸润管壁,管内液面低于管外液面,这种现象叫做毛细现象。 若某一毛细管的内径为 ,插入表面张力系数为 的液体中,液体与管壁的接触角为 ,则管内外液面的高度差为 【例13】任何弯曲表面薄膜都对液体施以附加压强, 如果液体的表面是半径为 的球面的一部分,求其产生的附加压强. 解: 如图所示的曲面为半径为 的球面的一部分,在其上选取一小块球面 来讨论,加在 上的力 为 . 这样 . 因而施加在球面 上平行于半径 的力 又因底面周边的轴对称性,整个圆周上所受表面张力沿底面平行方向的分力互相抵消,由图可知 . 则 凹面也成立,不过对凹液面而言,附加压强为负值,表示球形凹液面内的压强小于外部压强。对一个球形液泡 (如肥皂泡),由于有内、外两层液膜,故内外压强差值为 。 【例14】 在水平放置的洁净平玻璃板上倒一些水银,由于重力和表面张力的影响, 水银近似呈圆饼形状 (侧面向外凸出), 过圆轴线的竖直截面如图 7-21 所示. 为了计算方便,水银和玻璃的接触角可按 计算. 已知水银密度 ,水银的表面张力系数 . 当圆饼的半径很大时,试估算其厚度 的数值大约是多少. (取一位有效数字) 图 7-21 析:由于水银表面一方面有收缩的趋势,另一方面水银滴本身受重力作用,故玻璃板上的水银滴呈圆饼形状. 虽然题中已明确水银和玻璃的接触角可按 计算,但水银上表面处的表面张力的方向与水平方向的夹角未知, 这就是本题中水银厚度有一范围的原因所在. 解:如图 7-22 所示,在圆饼的侧面取宽度为 ,高为 的水银,设其面积为 . 由于重力而产生的水银对 的侧压力为 ① 图 7-22 式中 为水银对侧面的平均压强. 由于压力 使圆饼侧面向外凸出,因而使侧面的面积增大. 但是, 在水银与空气接触的表面层中, 由于表面张力的作用使水银表面有收缩到尽可能小的趋势. 上、下两层表面张力的合力的水平分力 是指向水银内部的,其方向与 的方向相反. 设上表面处的表面张力 的方向与水平方向成 角,则 的大小为 ② 当水银面形状稳定时, . 由于圆饼半径很大, 两侧表面张力 、 可认为因方向相反而抵消,因而 解得 ③ 将 和 的数值代入③式解得 . 由于 ,所以 ,因而 的取值范围是 所以水银层的厚度的估算数值可取 或 . 六、固体的性质 （一)晶体和非晶体 固体分为晶体和非晶体两种. 晶体又可分为单晶体和多晶体两种, 组成单晶体的粒子有规则的空间排列, 且排列具有周期性和对称性, 如氯化钠晶体, 它在相互垂直的三个空间方向上, 每一行都相间地排列着正离子 和负离子 ,即在一个正方体的八个角上相间排列着 和 ,而多晶体是由单晶体无规则堆积而成,如金属. 非晶体则是由组成物质的粒子在空间无规则、杂乱堆积而成的, 如玻璃、松香等。 晶体和非晶体的主要区别是:晶体有一定的熔点,即在熔解或凝固过程中, 在固液并存时, 温度保持不变, 而非晶体在熔解和凝固过程中, 温度连续变化, 没有一定的熔点. 此外, 单晶体还具有天然规则的几何外形,物理性质 (如导电、导热、折射率等) 的各向异性, 多晶体和非晶体没有这种特性。 (2） 空间点阵 晶体、非晶体物理性质上的差异都是由于它们空间点阵的不同所致。空间点阵是指组成晶体的粒子有规则的阵列, 在点阵中粒子所在的位置叫做结点, 因为晶体内部粒子排列的规则性, 所以单晶体有规则的外形. 又由于单晶体的空间点阵沿不同轴线并不完全相同, 因而它的物理性质表现为各向异性. 而构成多晶体的单晶体是无规则堆积而成的, 所以它同非晶体一样在物理性质上是各向同性的. 又因为点阵结构有一定的稳固性, 要破坏它, 除非分子的动能达到一定的值, 因而无论是单晶体还是多晶体都有一定的熔点. （三）固体分子运动的特点 严格地说, 只有晶体才是真正的固体. 由于晶体粒子之间存在着很强的相互作用力, 因而晶体中粒子的热运动只表现为粒子在平衡位置 (结点处) 附近做微小的热振动。 七、物态变化 熔化和凝固 熔点 熔化热 物质由固态转变为液态的过程叫熔化, 由液态转变为固态的过程叫凝固. 对于晶体来说, 熔化是在一定的温度下进行的, 该温度叫做这种晶体的熔点, 晶体在熔化的过程中要吸收热量,但温度保持在其熔点不变,直至全部熔化为止. 对于大多数晶体,熔化时体积增大,但也有少数的晶体,如冰、铋、灰铸铁在熔化时体积反而缩小。 晶体的熔点与晶体的种类有关, 对于同一种晶体,其熔点与压强有关. 熔化时体积增大的物质,其熔点随压强的增加而增大; 熔化时体积减小的物质, 其熔点随压强的增大而减小. 晶体在熔化时, 要吸收热量. 单位质量的某种物质, 由固态熔化为液态时, 所吸收的热量叫做该物质的熔化热. 蒸发和凝结 饱和气压 沸腾和沸点 汽化热 临界温度 物质由液态转变为气态的过程叫汽化;由气态转变为液态的过程叫液化. 液体的汽化有蒸发和沸腾两种. 蒸发是发生在液体表面的汽化过程, 它在任何温度下都可以进行. 沸腾是在整个流体内部发生的汽化过程, 它只有在沸点下才能进行. 从微观上看,蒸发就是液体分子从液面跑出来的过程. 分子从液面跑出时,需要克服液体表面层中分子的引力而做功,所以只有那些热运动动能较大的分子可以跑出来. 如果不吸收热量, 就会使液体中剩余分子的平均动能减小, 温度降低. 另一方面蒸汽分子还会不断地返回液体中去,凝结成液体. 因此液体分子蒸发的数量,是液体分子跑出液面的数量,减去蒸汽分子进入液面的数量. 对于液面敞开的情况, 影响蒸发快慢的因素, 主要是以下三种: ①液面的表面积越大,蒸发越快. ②温度越高,液体分子的平均动能越大,能够跑出液面的分子数越多,蒸发就越快. ③液面上通风情况好,可以使跑出液面的分子减少返回液面的机会, 因而蒸发越快. 在液面敞开的情况下, 液体会不断蒸发, 直到液体全部转变为蒸汽为止. 在密闭的容器中, 随着蒸发的不断进行, 容器内蒸汽的密度不断增大, 这时返回液体中的蒸汽的分子数也不断增多, 直到单位时间内跑出液面的分子数与返回液面的分子数相等时, 客观上看蒸发现象就停止了. 这时液面上的蒸汽与液体保持动态平衡, 此时的蒸汽叫做饱和蒸汽,它的压强叫饱和蒸汽压. 饱和蒸汽压的大小与液体的种类有关, 在相同的温度下,容易蒸发的液体的饱和蒸汽压大,不易蒸发的液体的饱和蒸汽压小. 对于同一种液体,饱和蒸汽压随温度的升高而增大. 图示是水的饱和蒸汽压与温度的关系图像. 由图可以看出, 饱和汽压强与温度并不是线性关系, 尤其在温度较高时, 饱和蒸汽压增大得很快,其压强与温度的关系并不遵循理想气 体的状态方程. 另外, 在温度不变的条件下, 饱和汽压与体积无关. 饱和蒸汽压的大小还与液面的形状有关, 对于凹液面,分子逸出液面所需做的功比平液面时大,单位时间逸出凹液面的分子数比平液面时少,所以饱和蒸汽压比平液面时小. 反之,对于凸液面,饱和蒸汽压比平液面时大. 这种差别只有在液、气分界面的曲率半径很小时, 如小液滴或小气泡, 才会显示出来. 饱和蒸汽压的数值与液面上蒸汽的体积无关,与该体积中有无其他气体无关. 在一定压强下,加热液体达到一定温度时,液体内部和器壁上涌现出大量气泡,整个液体上下翻滚剧烈汽化,这种现象叫做沸腾,相应的温度叫做沸点. 对于同种液体, 沸点与液面上的压强有关, 压强越大, 沸点越高. 沸点还与液体的种类有关, 在同一压强下,不同液体的沸点不同. 在汽化过程中, 体积增大, 而且要吸收大量的热量. 单位质量的液体完全变成同温度下的蒸汽所吸收的热量,叫做该物质在该温度下的汽化热. 固体的升华 物质从固态直接转变为气态的过程叫做升华, 从气态直接转变为固态的过程叫做凝华. 升华时需 要吸热,单位质量的某种物质升华时所吸收的热量, 叫做该物质的升华热. 升华热等于熔化热和汽化热之和. (4)三相图 将液体和固体上方的饱和气压随气压变化的汽化曲线 和升华曲线 ,以及熔点随温度变化的熔化曲线 ,同时画在 图上, 如图所示, 我们就能标出固、液、气三态存在的区域, 每条曲线对应着两态平衡共存的情况, 三根曲线的交点 对应着三态平衡共存的唯一状态,称为三相点. 例如水的三相点是水、冰、水蒸气平衡共存状态,其饱和水汽压值 273.16K,它是国际温标的基本固定点. 空气的湿度和湿度计 露点 2. 空气的湿度 (1)绝对湿度和相对湿度 空气的干湿程度与动、植物的生长和人类的生活有着密切的关系. 单位体积的空气中含有的水蒸气的质量叫做空气的绝对湿度. 空气的绝对湿度并不能表示人对空气干湿程度的感觉,人对空气干湿程度的感觉,决定于空气中水蒸气的含量与同温度下饱和水蒸气的含量的差值. 这个差值越大,露天水面的水蒸发的越快,人们感到空气越干燥；反之,这个差值越小,人们感到空气越潮湿. 单位体积的空气中含有的水蒸气的质量与此时的水蒸气的数密度成正比,也与水蒸气的分压强成正比. 单位体积饱和水蒸气的含量与水的饱和蒸汽压成正比. 为了表示空气的干湿程度, 引入相对湿度的概念. 以 表示在某温度下空气中水蒸气的分压强,以 表示在同一温度下水的饱和蒸汽压,则 与 的比值以百分数表示,就叫做空气的相对湿度. 若用 表示相对湿度,则有 (2)空气的露点 当空气中的水蒸气达到饱和时,就会有露出现. 在一般的情况下, 空气中水蒸气的含量并未达到饱和, 此时水蒸气的含量是确定的, 因而水蒸气的分压强也是确定的. 对于此时的水蒸气的分压强的值来说, 总有一个较低温度下的水的饱和蒸汽压的值与其相等. 若空气的温度降低到这个较低的温度时, 水 蒸气变得饱和, 就会有露出现了. 这个较低的温度, 就叫做空气的露点. 也可以说, 使当时空气中水蒸气的分压强变为饱和蒸汽压的温度, 叫做露点. 由于露点时的饱和蒸汽压就是当时气温下的水蒸气的分压强, 所以测出了露点, 就可以查出当时水蒸气的分压强. 若再查出当时温度下的饱和蒸汽压, 就可以计算出当时的相对湿度. 所以露点也是空气干湿程度的一种标志,测定露点也是测量空气湿度的一个方法. 八、热传递的方式 热传递是物体之间存在温度差而发生的转移内能的过程, 在热传递的过程中转移的内能的数量称为热量,通常用 表示. 热量总量从高温物体传向低温物体的,不可能由低温物体向高温物体传递. 热传递是通过分子间的碰撞、交换或者通过辐射来传递能量的过程. 它存在着三种方式, 即传导 (导热)、对流和热辐射. 传导 ※导热系数 传导是指温度不同的物体仅由于直接接触而没有相对宏观位移所发生的能量传递现象. 如果导热物体内部各点温度不再随时间变化,这种现象称为稳定导热. 物体的传热遵循傅立叶定律, 即在导热现象中, 单位时间内通过给定截面的热量, 正比例于垂直于该截面方向上的温度变化率和截面面积, 而热量传递的方向则与温度升高的方向相反. 其数学表达式为 式中 为导热量,单位为瓦 (W); 为导热系数, 是指在稳定导热条件下, 厚的材料,两侧表面的温差为 1 度 ,在 内通过 面积传递的热量, 单位为瓦/(米・开)[W/(m・K)]； 为导热面积； 为热流方向; 为导热处的温度; 为热流方向的温度梯度. 不同物质的导热性能各不相同,导热系数是针对均质材料而言的, 它与物质的结构、密度、湿度、温度、压力等因素有关. 一般来说,固体的热导率比液体的大, 而液体的又要比气体的大. 这种差异很大程度上是由于两种状态分子间距不同. 我们把导热系数较低的材料称为保温材料(国家标准规定,凡平均温度不高于 时导热系数不大于 的材料称为保温材料),而把导热系数在 (K) 以下的材料称为高效保温材料. 对流 固、液、气都能导热,但在液体和气体中还存在着另一种传热方式, 这就是由于温度不同的各部分相互混合的宏观运动所引起的传热现象,即对流. 对流分自然对流和强迫对流, 自然对流是由于流体中温差而引起密度差, 从而在重力作用下引起对流传热; 强迫对流是通过人工方式如风扇来迫使气体进行流动. 辐射 ※黑体辐射的概念 ※斯忒番定律 ※维恩位移定律 任何物体都具有不断吸收与辐射电磁波的本领. 一般情况下,物体辐射出去的电磁波与物体本身的特性及其温度有关,因而,这种性质被称为热辐射. ① 黑体 为了研究不依赖于物质具体特性的热辐射规律, 物理学家们定义了一种理想物体——黑体, 以此作为热辐射研究的标准物体. 所谓黑体是指入射的电磁波全部被吸收,既没有反射,也没有透射的物体 (当然黑体仍然要向外辐射电磁波). 事实上, 处在热平衡状态的物体所辐射的能量和吸收的能量之比与物体本身特性无关, 只与波长和温度有关. 在一定温度下, 黑体必然是辐射本领最大的物体. 用空腔上的小孔近似地代替黑体 但现实世界不存在这种理想的黑体,那么用什么来刻画这种差异呢? 对任一波长的电磁波, 定义发射率为该波长的一个微小波长间隔内,真实物体的辐射能量与同温下的黑体的辐射能量之比. 显然发射率为介于 0 与 1 之间的正数,一般发射率依赖于物质特性、环境因素及观测条件. ② 有关热辐射的三个基本定律 基尔霍夫辐射定律: 在热平衡状态的物体所辐射的能量和吸收的能量之比与特体本身物性无关, 只与波长和温度有关. 斯忒番定律: 绝对温度为 的物体,其单位表面积在单位时间内向空间各个方向所辐射出的总能量 (即辐射强度 )为 式中 叫表面辐射系数,其值在 0 到 1 之间,由物质的表面性质决定; 为斯忒番常数,即 . 维恩位移定律:在一定温度下,绝对黑体的温度与辐射本领最大值相对应的波长 的乘积为一常数, 即 式中, ,称为维恩常量. 它表明, 当绝对黑体的温度升高时, 辐射本领的最大值向短波方向移动. 维恩位移定律不仅与黑体辐射的实验曲线的短波部分相符合, 而且与黑体辐射的整个能谱都符合,它是经典物理学对黑体辐射问题所能作出的最大限度的探索. 九、热膨胀 膨胀系数 实验表明,通常气体、液体和固体的线度及体积(在压强不变的情况下)均随温度升高而增加, 这就是热膨胀现象。除了少数例外情况, 如果物体的外部压力保持不变,所有物体的体积都随温度的升高而增大. 在相同的条件下,气体膨胀最大,液体膨胀次之,固体膨胀最小. 从分子运动论的观点来分析, 组成固体 (晶体) 的微粒 (离子、原子、分子) 都在平衡位置附近不停地振动着,在加热升温后,不但粒子的热运动的振动速度增大,而且微粒间的距离也要增大,这样固体的各个线度都要增长,体积也就增大了,但也有一些物质在一定的条件下,不呈现出热胀冷缩,如水在 到 4℃范围内,体积随温度的升高而减小. (1)固体的线膨胀系数 某种物质组成的物体,由于温度每升高 所引起的线度增加量与该物体在 0 ℃ 时的线度之比,称为该物质的线膨胀系数. 设某固体 时的长度为 , 时的长度 ,线膨胀系数为 ,那么 线膨胀的单位是 . 上述线膨胀公式也可写为 (2)固体和液体的体膨胀 固体和液体受热时, 它的各个线度都要增长, 因此它的体积也要增大,这种体积增大的现象叫做体膨胀, 因为液体只有一定的体积, 而没有一定的形状 (液体的形状是由容器的形状决定的),所以对液体来说, 有意义的只有体膨胀. 某种物质组成的物体,由于温度每升高 所引起的体积增加量与该物体在 时的体积之比,称为该物质的体膨胀系数. 设某物体 时的体积为 , 时的体积为 ,体膨胀系数为 ,那么 各个方向的线膨胀系数相同的固体,它的体膨胀系数与线膨胀系数之间有一个简单的数量关系, 即 . 【例 5】有人曾用如图所示的装置测量液体的体膨胀系数. 为粗细均匀的 形细玻璃管,竖直放置. 两臂分别插在恒温容器 (较热的)和 (较冷的)内. 形管内盛有适量的待测液体. 通过测量 内的温度和 形管两臂内液面的高度,就可计算出待测液体的体膨胀系数 ,试导出该计算公式. 不计玻璃管的热膨胀. 解析 用 和 分别表示 两管中液体的温度和体积,有 由于 、 管内液体的质量相等,有 所以 ,即 . 由此可得 . 1 学科网（北京）股份有限公司 $