专题4 分子空间结构与物质性质（知识清单）化学苏教版选择性必修2

该高中化学知识清单系统梳理了分子空间结构与物质性质的知识体系。从杂化轨道理论入手，结合价层电子对互斥模型分析分子构型，进而探讨分子极性、手性分子，最后延伸到配合物的形成、结构及应用，形成从理论到性质再到应用的完整学习支架。 知识链路以“结构决定性质”为主线，通过实验探究（如铜氨配合物形成）、表格对比（杂化类型与分子构型）、易错点警示和解题方法指导，培养科学思维与探究能力。融入典型例题与应用实例，帮助学生构建化学观念，提升分析解决实际问题的能力。

专题4 分子空间结构与物质性质 知识1 分子的空间结构 一、杂化轨道理论 1.杂化轨道理论是一种价键理论；是化学家　 　为了解释分子的空间结构提出的。 杂化条件 (1)只有在形成化学键时才能杂化。 (2)只有能量相近的轨道间才能杂化。 杂化轨道的特征 (1)杂化前后轨道数不变。 (2)杂化过程中轨道的形状发生变化。 (3)杂化后的新轨道能量、形状都相同,方向不同。 (4)杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对。 2.解释CH4分子的正四面体空间结构 (1)sp3杂化轨道的形成 碳原子2s轨道上的1个电子进入2p空轨道,　 个2s轨道和 　个2p轨道“混杂”,形成　 　相等、成分相同的4个　 　轨道,可表示为 4个sp3杂化轨道在空间呈 ，轨道之间的夹角为 ，每个轨道上都有一个未成对电子。 (2)共价键的形成 碳原子的4个　 　轨道分别与4个H原子的　 　轨道重叠形成4个相同的　 　键。 (3)CH4分子的空间结构 甲烷分子中的4个C—H键是等同的,C—H键之间的夹角——键角是 ,形成 　形分子。 (4)正四面体结构的分子或离子的中心原子，一般采用sp3杂化轨道形成共价键，如CCl4、 NH4+等。金刚石中的碳原子、晶体硅和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成共价键的。 3．sp2杂化轨道的形成与BF3分子的空间构型 (1)sp2杂化轨道的形成 硼原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道。 个2s轨道和 个2p轨道发生杂化，形成 相等、 相同的 个sp2杂化轨道。 硼原子的3个sp2杂化轨道呈 ，3个sp2杂化轨道间的夹角为 。 (2)共价键的形成 硼原子的3个 轨道分别与3个氟原子的1个 轨道重叠，形成3个相同的 键。 (3)BF3分子的空间构型 BF3分子的空间构型为 ，键角为 。 4．sp杂化与BeCl2分子的空间构型 (1)杂化轨道的形成 Be原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道， 个2s轨道和 个2p轨道发生杂化，形成 相等、 相同的 个sp杂化轨道。 Be原子的sp杂化轨道呈 ，其夹角为 。 (2)共价键的形成 Be原子的2个 轨道分别与2个Cl原子的1个 轨道重叠形成2个相同的σ键。 (3)BeCl2分子的空间构型 BeCl2分子为空间构型为 ，分子中Be—Cl键之间的夹角为 。 二、几种典型分子的杂化轨道和空间结构 1．乙烷分子的成键情况 (1)碳原子的杂化方式： 碳原子为 杂化，形成4个 杂化轨道。 (2)成键情况及空间结构 每个碳原子的 杂化轨道分别与3个氢原子的 轨道形成3个C-H 键（sp3—s），与另一个碳原子 轨道形成1个C-C 键（sp3—sp3）。 每个C原子与3个H原子和1个C原子形成 结构。 2．乙烯分子的成键情况 (1) 碳原子的杂化方式： 碳原子为 杂化，形成3个 杂化轨道。 (2)成键方式和空间构型： 每个碳原子的 杂化轨道分别与2个氢原子的 轨道形成2个C-H 键（sp2—s），与另一个碳原子的 杂化轨道形成C-C 键（sp2—sp2）。 2个碳原子未杂化的2p轨道形成1个 键。 乙烯分子的空间构型为 结构。 (3)C=C、C=O、石墨、苯环中的碳原子，都是sp2杂化。 3．乙炔分子的成键情况 (1) 碳原子的杂化方式： 碳原子为 杂化，形成2个 杂化轨道。 (2)成键方式和空间构型： 每个碳原子的 杂化轨道分别与1个氢原子的 轨道形成2个C-H 键（sp—s），与另一个碳原子的 杂化轨道形成C-C 键（sp—sp）。 碳原子未杂化的2p轨道两两形成2个 键。 乙炔分子的空间构型为 形。 (3) C≡C、C≡N、CO2中的碳原子，都是sp杂化。 4．H2O分子的空间构型 (1)杂化轨道类型： O原子上的1个2s轨道与3个2p轨道混合，形成4个 化轨道，杂化轨道的空间构型是 。 (2)成键情况： O原子的2个 杂化轨道分别与H原子的 轨道重叠，形成2个 键， 对孤电子对没有参加成键。 (3)空间构型： 由于孤电子对—成键电子对的排斥作用>成键电子对—成键电子对作用，使键角小于109°28'。 H2O分子的空间构型为 ，键角为104°30'。 5．NH3的空间构型 (1)杂化轨道类型： N原子上的1个2s轨道与3个2p轨道混合，形成4个 杂化轨道，该杂化轨道的空间构型是 。 (2)成键情况： N原子的3个 杂化轨道分别与H原子的 轨道重叠，形成3个 键，1对孤电子对没有参加成键。 (3)空间构型： NH3分子的空间构型为 ，键角为107°18'。 6．CH4、NH3、H2O的杂化方式和空间结构比较 CH4 NH3 H2O 中心原子的杂化方式 分子空间构型 中心原子孤电子对数 键角 109°28' 107°18' 104°30' 当中心原子的杂化轨道数上存在 时，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型不同。 三个分子的中心原子的杂化方式 ，中心原子上的孤电子对数越多，键角 。 三、分子空间构型与杂化轨道的关系 1．全部为σ键的分子空间构型与杂化类型 中心原子的 杂化类型 杂化 轨道数 杂化轨道 空间构型 成键电 子对数 孤电子 对数 分子的空 间构型 实　例 分子式 结构式 sp 2 BeCl2 Cl—Be—Cl sp2 3 BF3 — — sp3 4 CH4 NH3 H2O 2．含σ键和π键的分子空间构型与杂化类型 物质 结构式 杂化轨道类型 分子中共价键数 键角 分子的空间构型 甲醛 乙烯 苯 氢化氰 乙炔 3．判断中心原子杂化轨道类型的方法 (1)根据杂化轨道数目判断 杂化轨道只能用于形成 键或者用来容纳未参与成键的 对，而两个原子之间只能形成一个σ键，故有下列关系：杂化轨道数目=σ键电子对数目+中心原子的孤电子对数目，再由杂化轨道数目确定杂化类型。 杂化轨道数目 2 3 4 杂化类型 (2)根据杂化轨道的空间分布判断 ①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形，则中心原子发生 杂化。 ②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则中心原子发生 杂化。 ③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则中心原子发生 杂化。 (3)根据杂化轨道之间的夹角判断 ①若杂化轨道之间的夹角为109°28'，则中心原子发生 杂化。 ②若杂化轨道之间的夹角为120°，则中心原子发生 杂化。 ③若杂化轨道之间的夹角为180°，则中心原子发生 杂化。 (4)有机物中碳原子杂化类型的判断: 饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接三键的碳原子采取 杂化。 四、价层电子对互斥模型 1．价层电子对互斥模型的基本内容 1 价电子对 ①包括孤电子对和成键电子对，即价电子对数= + 。 ②在价层电子对互斥模型中，成键电子对数等于成键数目，不用区别单键还是双键。 2 价电子对的几何构型 ①分子中的价电子对由于相互排斥作用，而趋向于尽可能 以减小斥力，分子尽可能采取 的空间构型。 ②价电子对数分别为2、3、4时，价电子对的几何分布分别为 、 、 。 2．ABm型分子的价电子对数的计算方法 对于ABm型分子（A是中心原子，B是配位原子），分子的价电子对数可以通过下式确定： 价电子对数目(n)= (1)中心原子的价电子数= ； (2)配位原子提供的价电子数： ①卤素原子、氢原子按提供1个价电子数计算。如PCl5中n= 。 ②O、S作为配位原子时按不提供价电子计算。 (3)对于复杂离子，在计算价电子对数时，还应加上或减去离子所带的电荷数。如NH中n= ，SO中n= 。 (4)若剩余1个电子，即出现奇数电子，也把这个单电子当作1对电子处理。如NO2中n= 。 3．价电子对数与中心原子的杂化轨道类型 (1)价电子对数相同，中心原子的杂化轨道类型 ，价电子对分布的几何构型 。即价电子对数= 。 (2)CH4、NH3、H2O分子的价电子对数都是 ，中心原子的杂化轨道数目为 ，杂化类型为 杂化，价电子对分布的几何构型为 。 五、用价层电子对互斥模型推测分子空间构型 1．价电子对数与配位原子数目相等的ABm型分子的几何构型 对于价层电子对全是成键电子对的分子，价电子对的几何构型与分子的空间构型是一致的。 价电子对数 价电子对的几何构型 分子的空间构型 实例 2 CO2、BeCl2、CS2 3 BF3、SO3 4 CH4、CCl4 2．孤电子对数≠0的分子空间构型 (1)孤电子对、成键电子对之间斥力大小的顺序为： 之间的斥力> 之间的斥力> 之间的斥力。 (2)填写下表： 分子 价电子对数 成键电子对数 孤电子对数 分子的空间构型 键角 同类型分子 CH4 109.5° NH3 107.3° H2O 104.5° 六、分子的极性 1．极性分子和非极性分子 (1) 极性分子 正电荷重心和负电荷重心 的分子。 (2) 非极性分子 正电荷重心和负电荷重心 的分子。 2．分子的极性对物质性质的影响 (1)分子的极性对物质的 、 、 等物理性质有显著的影响。一般情况下，极性分子的熔、沸点比非极性分子的熔、沸点 。 (2)相似相溶规则： 一般情况下，由极性分子构成的物质易溶于 溶剂，如NH3易溶于水；由非极性分子构成的物质易溶于 溶剂，如I2易溶于CCl4。 3．分子极性的判断方法 (1)双原子分子 双原子分子的极性取决于成键原子之间的共价键是否有极性。 2 单质分子由同种元素组成，原子之间以 键结合，是 分子。 ②化合物由不同种元素组成，原子之间以 键结合，是 分子。 (2)多原子分子 多原子分子的极性取决于分子的 ，与键的 无关。 ①若分子的空间构型是对称的，则是 分子，例：CH4、CO2、BF3； ②若分子的空间构型是不对称的，则是 分子，例：NH3、H2O、CCl3F、CH2Cl2。 3 只含有非极性键的双原子分子或多原子分子大多数是 分子。如O2、H2、P4、C60。 (3)ABm型分子 ①空间构型为直线形、平面三角形、正四面体型，为 分子；空间构型为V形、三角锥型，为 分子。 ②中心原子的价电子对有不参与成键，即存在孤电子对，分子的空间构型不对称的， 为 分子。 (4)不是ABm型分子 一般是 分子。 4．分子的极性、键的极性和分子空间结构的关系 分子类型 键的极性 分子空间结构 分子极性 代表分子 双原子分子 A2 非极性键 直线(对称) 非极性 N2等 AB 极性键 直线 极性 CO、HF等 三原子分子 AB2 直线(对称) 非极性 CO2、CS2、BeCl2等 V形(不对称) 极性 H2O、H2S、SO2等 四原子分子 AB3 平面三角形(对称) 非极性 BF3、BCl3、SO3等 三角锥形 极性 NH3、PCl3、NF3等 五原子分子 AB4 正四面体形(对称) 非极性 CH4、SiF4等 ABnC4-n 四面体形(不对称) 极性 CH2Cl2等 七、手性分子 1．手性异构体和手性分子 和 完全相同，但如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠，这对分子互称手性异构体。含有手性异构体的分子称为 。 2．手性碳原子 当四个不同的原子或基团连接在 上时，形成的化合物存在手性异构体。其中，连接四个不同的原子或基团的 称为手性碳原子。 一对手性异构体的物理性质基本相同，但它们的 和 往往不同。 3．手性分子的确定 (1)观察实物与其镜像能否重合，如果不能重合，说明是 分子。如图： (2)有机物分子中如果有一个手性碳原子，则该有机物分子就是 分子，具有 。 4．手性碳原子的确定 (1)判断一种有机物是否具有手性碳原子，就看该有机物含有的碳原子是否连有四个 的原子或基团。如：，R1、R2、R3、R4是互不相同的原子或基团，中心碳原子即为 。 如其中*C即为手性碳原子。具有手性异构的分子都具有特殊的光学性质。 (2)不饱和碳原子(如碳碳双键、—C≡C—等中的碳原子)一定 手性碳原子。 知识2 配合物的形成和应用 一、配合物的形成 1．【实验探究】铜氨配合物的形成过程 （1）操作步骤： （2）实验现象： 三支试管中先生成 ，随浓氨水的滴入， ，最后变为 。 （3）反应方程式： ； 2．配合物 (1)概念 由 的分子或离子（称为配位体）与 的原子或离子（称为中心原子）以 结合形成的化合物。 (2)组成 ①内界和外界 中心原子与配位体以 结合，形成配合物的 。配合物的内界可以是离子，也可以是分子。与配合物内界结合的离子，称为配合物的 。 ②中心原子（离子）和配位体 中心原子是指提供 的原子或离子，配位体是指提供 的分子或离子。 ③配位原子和配位数 配位原子是指配位体中提供 的原子，配位数是指形成 的个数。 (3)形成条件 ①中心原子(或离子)必须有接受孤电子对的空轨道 像Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等离子，都有 ，在形成配位键时，先形成杂化轨道，再与配位体中的配位原子形成配位键（σ键）。 ②配位体具有孤电子对 像H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-、SCN-等分子或离子，都有 ，含有孤电子对的原子通过孤电子对与中心原子形成配位键。 提供孤电子对的原子才能称为 ，有的配位体中有两个及以上的原子都能提供孤电子对，要根据配合物的具体成键情况确定哪一个原子是配位原子。 3．配合物的结构特点 （1） 配合物整体(包括内界和外界)显 ，外界离子所带电荷总数 配离子的电荷数。如K3[Fe(CN)6]，外界总电荷数为+3，内界为-3，又知CN-为-1价，中心原子Fe为+3价。 （2） 一个中心原子(离子)可同时结合多种配位体。如，配位体是H2O和Cl-，配位数为 。 （3） 配合物的内界不仅可为阳离子、阴离子，还可以是中性分子。如K3[Fe(CN)6]，内界为[Fe(CN)6]3-，Fe(CO)5为电中性，没有外界。 （4） 对于具有内外界的配合物，中心原子和配位体通过配位键结合，一般很难发生 ；内、外界之间以离子键结合，在水溶液中 电离。 可以通过实验方法确定有些配合物的内界和外界，如[Co(NH3)5Cl]Cl2，由于外界的Cl-易电离，可以通过实验测定外界含有的Cl-个数，从而确定配合物的化学式。 （5） 配位键是一种特殊的共价键，具有 性和 性。 4．配合物的性质 (1)由内界和外界构成的配合物在水中是 的。 (2)配合物的内界具有一定的 性，配位键越强，配合物越 。 (3)当作为中心原子的离子相同时，配合物的稳定性与配体的 有关。 二、配合物的异构现象和空间结构 1．配合物的异构现象 含有 配位体的配合物，若配位体在空间的 不同，就能形成几种不同几何构型的配合物。 （1）顺反异构 顺式异构体：同种配位体处于 位置。 反式异构体：同种配位体处于 位置。 (2)顺反异构体的性质 顺、反异构体在颜色、极性、溶解性、活性等方面都有差异。 2．配合物的空间结构 配合物的空间结构指的是配位体围绕着中心原子排布的几何构型。配合物的中心原子、配位体的种类和数目的不同，可以形成不同空间结构的配合物。 配位数 空间结构 结构示意图 实例 2 [Ag(NH3)2]＋、[Ag(CN)2]－ 4 [ZnCl4]2－、[Cd(CN)4]2－、[CoCl4]2－、[Cd(NH3)4]2＋ [PtCl4]2－、[Ni(CN)4]2－、[Cu(NH3)4]2＋ 6 [AlF6]3－、[SiF6]2－、[Fe(CN)6]3－ 三、配合物对物质性质的影响 1．对溶解性的影响 某些难溶物形成配合物时可使溶解度 。如AgOH可溶于氨水中，I2在浓KI溶液中比在水中的溶解度大的多。 2．颜色的改变 当简单离子形成配离子时其性质往往有很大差异。我们根据颜色的变化就可以判断是否有配离子形成。 如Fe3+与SCN-在溶液中可生成 色的铁的硫氰酸根配离子。 无水CuSO4为白色，溶于水得 色溶液，就是因为Cu2+与H2O形成了天蓝色的[Cu(H2O)4]2+。 3．稳定性 配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越 。例如，血红蛋白中的Fe2+与CO形成的配位键比Fe2+与O2形成的配位键强，因此血红蛋白中的Fe2+与CO结合后，就很难再与O2结合，血红蛋白失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。 四、配合物的应用 1．检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成 (1)银氨溶液——用于检验醛基 ①银氨溶液的配制： AgNO3溶液 实验现象： 。 反应方程式： ， ②银镜反应：将银氨溶液置于试管中，加入葡萄糖溶液，将试管放在 中缓慢加热。 实验现象： 。 (2)检验Fe3+： 实验步骤：向FeCl3溶液中滴加KSCN溶液。 实验现象： 。 反应方程式： (3)分离Cu2+和Fe3+ ①实验步骤：在两支只管中分别加入2mL0.01mol·L-1的硫酸铜和0.01mol·L-1硫酸铁溶液，向一支试管中滴加10%NaOH溶液，向另一支试管中滴加浓氨水。 实验现象：滴加NaOH溶液， ；滴加浓氨水， 。 2．在生产中的应用： 配合物用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼等领域。 3．在尖端研究领域中的应用： 激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制等。 易错点01：误认为分子的空间构型仅由中心原子价层电子对数决定，忽略孤电子对的影响。 分子的空间构型是指分子中原子的空间排列，而价层电子对互斥理论（VSEPR）预测的是价层电子对的空间构型，二者可能不同。孤电子对占据空间但不显现在分子构型中。 易错点02：混淆“极性键”与“极性分子”的概念。 极性键是原子间的电负性差异导致的键的极性，是局部性质。极性分子是整个分子的正负电荷中心是否重合，是整体性质。含有极性键的分子不一定是极性分子，关键在于分子的空间对称性。 易错点03：误认为杂化轨道类型仅由中心原子形成的σ键数决定。 中心原子的杂化轨道类型由价层电子对数（σ键电子对数 + 孤电子对数）决定，而非仅由σ键数决定。它们的分子构型不同是由于孤电子对数不同。 易错点04：认为配合物的中心原子都是金属阳离子。 配合物的中心原子（形成体）通常是具有空轨道的阳离子或原子，但也可以是电中性的原子。例如，Ni(CO)₄中，中心原子是电中性的Ni原子。配体是提供孤电子对的分子或离子，不一定带负电，如NH₃、H₂O、CO等都是常见的中性配体。 易错点05：误认为配合物中的配位数就是配体的个数。 配位数是直接同中心原子（或离子）以配位键结合的配位原子的数目，不是配体分子的个数。一个配体可能含有多个配位原子。 易错点06：认为σ键一定比π键牢固。 σ键是“头对头”重叠，π键是“肩并肩”重叠。通常，σ键的重叠程度更大，键能较高，更稳定。但在多重键中，π键的存在会显著增加键的强度。例如，N₂分子中存在N≡N三键（1个σ键，2个π键），其键能非常大，分子非常稳定。不能孤立地说σ键和π键谁更强，需结合具体分子。 易错点07：误认为所有金属离子都能与任意配体形成稳定的配合物。 配合物的稳定性受中心离子（电荷、半径、电子构型）和配体（齿数、配位原子电负性等）共同影响，具有选择性。这种选择性可用于离子的定性鉴定和分离。 易错点08：认为配合物的形成是化学反应，其水溶液主要显示中心离子或配体本身的性质。 配合物的形成本质是配位键的形成，属于化学变化。但形成的配合物是一个新的、稳定的结构单元，其性质与原来的中心离子和配体有显著差异。例如，向CuSO₄溶液中加入氨水，先生成Cu(OH)₂沉淀，氨水过量后，沉淀溶解生成深蓝色的[Cu(NH₃)₄]²⁺，此配合物溶液已不能与NaOH溶液反应生成Cu(OH)₂沉淀，说明溶液中游离的Cu²⁺浓度已极低。 易错点09：忽略孤电子对对分子键角的影响。 在价层电子对互斥理论中，不同电子对之间的斥力大小顺序为：孤电子对—孤电子对 > 孤电子对—成键电子对 > 成键电子对—成键电子对。孤电子对的存在会压缩成键电子对之间的夹角。 易错点10：误认为手性分子必须含有手性碳原子。 含有手性碳原子是分子具有手性的常见且重要的条件，但不是唯一条件。分子的手性是由其整体缺乏对称性决定的。有些分子可能不含传统意义上的手性碳原子，但整个分子因空间位阻等因素而具有手性。反之，含有手性碳原子的分子如果整体存在对称性，则可能是非手性的（内消旋体）。 方法01 应用VSEPR模型预测分子空间构型 【解题通法】预测分子或离子的空间构型，需依据价层电子对互斥理论（VSEPR）。解题步骤：① 确定中心原子的价层电子对数= σ键电子对数 + 孤电子对数。② 根据电子对数确定价层电子对构型。③ 忽略孤电子对，根据成键电子对的空间排布，确定分子的空间构型。切记：电子对构型不等于分子构型。 【典型例题】元素的原子半径依次增大，A的基态原子价电子排布为的基态原子能级有2个单电子，基态的M能层为最外层且全充满。下列说法错误的是 A．电负性： B．E位于元素周期表的区 C．A和B的简单氢化物均为极性分子 D．用模型可预测为直线形结构 方法02 判断分子极性 【解题通法】判断分子是否为极性分子，需综合分析：① 分子中是否含有极性共价键。② 分子的空间构型是否高度对称，导致各键的极性向量和为零。键有极性且分子空间构型不对称，则为极性分子；键无极性或键有极性但分子空间构型高度对称，则为非极性分子。 【典型例题】下列关于分子结构与性质的说法错误的是 A．HCl分子中键的形成： B．分子间氢键使浓硫酸呈黏稠状 C．分子极性： D．的沸点高于，因为分子间能形成氢键 方法03 判断中心原子的杂化轨道类型 【解题通法】判断中心原子杂化类型的核心是计算其价层电子对数。规律：① 2对电子为sp杂化（直线形）。② 3对电子为sp²杂化（平面三角形）。③ 4对电子为sp³杂化（四面体形）。杂化轨道数 = 价层电子对数，用于形成σ键和容纳孤电子对。切勿仅凭分子构型反向推测杂化类型。 【典型例题】超分子有许多特殊的化学性质。12-冠-4可与作用而不与作用；18-冠-6可与作用(如下图)，但不与或作用。下列说法错误的是 A．18-冠-6分子中，C原子和O原子的杂化轨道类型均为杂化 B．18-冠-6分子中的O原子与间不存在离子键 C．18-冠-6分子与作用，不与或作用，体现了超分子的“自组装”的特征 D．18-冠-6分子的命名与分子中碳和氧的数目有关，分子中所有原子不可能共平面 方法04 比较共价键的键长、键能与键的稳定性 【解题通法】比较共价键的参数需抓住本质：① 键长：成键原子的原子半径之和越小，键长越短。② 键能：通常键长越短，键能越大，键越稳定。③ 同类键中，多重键的键能大于单键的键能。键能大小直接影响分子的热稳定性和化学反应活性。 【典型例题】下列说法错误的是 A．共价键键能： B．沸点： C．分子的极性： D．键角： 方法05 识别与判断手性分子 【解题通法】判断分子是否具有手性的关键是：① 分子是否不含任何对称因素。② 最常用的判断方法是检查分子中是否含有手性碳原子。含有手性碳原子的分子通常具有手性，但需注意内消旋体等例外情况。 【典型例题】阿替洛尔是一种常用药物，主要用于治疗高血压、心绞痛、心肌梗死，也可以用于治疗心律失常或甲状腺机能亢进的一些患者，其结构如图所示。关于该分子下列说法正确的是 A．在酸或碱存在并加热条件下可发生水解反应 B．含3种官能团 C．不是手性分子 D．在NaOH乙醇溶液中加热可发生消去反应 方法06 判断配位化合物中的配位数 【解题通法】确定配合物中中心原子的配位数时，需注意：配位数是指直接与中心原子（或离子）以配位键结合的配位原子的数目，并非配体分子的个数。对于多齿配体，一个配体可提供多个配位原子。计算时务必清点所有配位原子。 【典型例题】碳铂是1，1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)的简称，属于第二代铂族抗癌药物，结构简式如图所示，其毒副作用低于顺铂。下列说法正确的是 A．碳铂分子含有手性碳 B．碳铂中的配位数为3 C．1，1-环丁二羧酸分子中杂化的碳原子与杂化的碳原子数之比为1：2 D．1 mol的1，1-环丁二羧酸含有键的数目为18 方法07 书写配合物的化学式与命名 【解题通法】书写与命名配合物需遵循规则：① 化学式：先写中心原子，再写配体；内界用方括号括起。② 命名：顺序为：配体数— 配体名称 — “合” — 中心原子名称。多种配体时，先无机后有机，先阴离子后中性分子。③ 注意区分配体和外界离子。 【典型例题】现有两种化学式相同但颜色不同的配合物，它们的化学式均为：，配合物A为红色加入生黄色沉淀，但加入不产生沉淀，紫色配合物B加入不产生沉淀，但加入产生白色沉淀。关于两种配合物说法错误的是： A．红色配合物化学式为紫色配合物化学式为 B．两种配合物的中心原子配位数都是6 C．两种配合物中心离子价态均为＋3 D．两种配合物中心离子均为杂化 方法08 理解配位键的形成与配合物的稳定性 【解题通法】配位键是共价键的一种，由配体提供孤电子对，中心原子提供空轨道形成。配合物的稳定性受以下因素影响：① 中心离子：电荷高、半径小，则结合力强。② 配体：配位原子电负性适中、齿数多，则形成的配合物稳定。③ 溶液中的酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡会影响配合物的解离。 【典型例题】钴及其化合物在工业与材料科学中应用广泛，可与、形成配合物、。钴的氧化物和的晶胞结构如图所示。 已知：向溶液中滴加过量氨水，可生成。 下列说法错误的是 A．氧化物的化学式为 B．基态Co原子核外电子的空间运动状态有15种 C．配合物的稳定性： D．氧化物和氧化物的密度比值为 方法09 解释配合物的特征颜色与磁性 【解题通法】配合物的颜色与磁性源于中心离子d轨道的分裂和d—d跃迁。① 颜色：当白光通过配合物溶液时，特定波长的光被吸收用于d—d电子跃迁，溶液呈现其互补色。② 磁性：与中心离子d轨道的未成对电子数有关。可通过磁矩判断是高自旋还是低自旋配合物。这是配合物区别于简单化合物的特征之一。 【典型例题】有两种钴的配合物A和B，它们的化学式均为，主要区别在于配合物A的溶液中加入时产生沉淀，但加时不产生沉淀，而配合物B则与此相反，但两者可以在一定的条件下相互转化。下列说法不正确的是 A．配合物A中Co和Br成配位键 B．相同浓度配合物A的导电性比B弱 C．配合物B的溶液中有游离的 D．Co的化合价在转化时没有变化 方法10 分析配合物形成对物质性质的影响 【解题通法】形成配合物会显著改变原物质的溶解性、稳定性、氧化还原性等。① 溶解性：难溶盐可因形成可溶性配合物而溶解。② 稳定性：配合物中心离子的有效浓度急剧下降，使其参与反应的能力改变。③ 应用：基于这些性质变化，配合物被广泛应用于物质的分离提纯、电镀、催化、生物体内金属离子的运输等领域。 【典型例题】配合物的品种超过数百万种，是一个庞大的化合物家族。为了探究配合物的相关性质，同学们设计了如下实验： 实验 实验操作 实验1：配制银氨溶液 向洁净的试管中加入溶液，然后一边振荡试管一边逐滴加入2%稀氨水，直到_______，得到银氨溶液 实验2：制备硫酸四氨合铜晶体 向盛有溶液的试管里滴加几滴氨水，可观察到产生蓝色沉淀；继续添加氨水并振荡试管，沉淀溶解，得到深蓝色的透明溶液；再向试管中加入8mL95%乙醇，并用玻璃棒摩擦试管壁，试管中析出深蓝色的晶体 下列有关上述实验的说法错误的是 A．实验1中缺失的实验现象：最初产生的沉淀恰好完全溶解 B．实验2中通过玻璃棒摩擦试管壁，可在试管内壁产生微小的玻璃微晶来充当晶核，加快结晶速率 C．在水溶液中的电离方程式： D．实验2中乙醇等有机溶剂易被引燃，使用时须远离明火，用完后立即塞紧瓶塞 4 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 专题4 分子空间结构与物质性质 知识1 分子的空间结构 一、杂化轨道理论 1.杂化轨道理论是一种价键理论；是化学家　鲍林　为了解释分子的空间结构提出的。 杂化条件 (1)只有在形成化学键时才能杂化。 (2)只有能量相近的轨道间才能杂化。 杂化轨道的特征 (1)杂化前后轨道数不变。 (2)杂化过程中轨道的形状发生变化。 (3)杂化后的新轨道能量、形状都相同,方向不同。 (4)杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对。 2.解释CH4分子的正四面体空间结构 (1)sp3杂化轨道的形成 碳原子2s轨道上的1个电子进入2p空轨道,　1 个2s轨道和 3　个2p轨道“混杂”,形成　能量　相等、成分相同的4个　sp3杂化　轨道,可表示为 4个sp3杂化轨道在空间呈 正四面体形 ，轨道之间的夹角为 109°28' ，每个轨道上都有一个未成对电子。 (2)共价键的形成 碳原子的4个　sp3杂化　轨道分别与4个H原子的　1s　轨道重叠形成4个相同的　σ　键。 (3)CH4分子的空间结构 甲烷分子中的4个C—H键是等同的,C—H键之间的夹角——键角是 109°28' ,形成 正四面体　形分子。 (4)正四面体结构的分子或离子的中心原子，一般采用sp3杂化轨道形成共价键，如CCl4、 NH4+等。金刚石中的碳原子、晶体硅和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成共价键的。 3．sp2杂化轨道的形成与BF3分子的空间构型 (1)sp2杂化轨道的形成 硼原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道。 1 个2s轨道和 2 个2p轨道发生杂化，形成 能量 相等、 成分 相同的 3 个sp2杂化轨道。 硼原子的3个sp2杂化轨道呈 平面三角形 ，3个sp2杂化轨道间的夹角为 120° 。 (2)共价键的形成 硼原子的3个 sp2杂化 轨道分别与3个氟原子的1个 2p 轨道重叠，形成3个相同的 σ 键。 (3)BF3分子的空间构型 BF3分子的空间构型为 平面三角形 ，键角为 120° 。 4．sp杂化与BeCl2分子的空间构型 (1)杂化轨道的形成 Be原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道，1个2s轨道和1个2p轨道发生杂化，形成 能量 相等、 成分 相同的 2 个sp杂化轨道。 Be原子的sp杂化轨道呈 直线形 ，其夹角为 180° 。 (2)共价键的形成 Be原子的2个 sp杂化 轨道分别与2个Cl原子的1个 3p 轨道重叠形成2个相同的σ键。 (3)BeCl2分子的空间构型 BeCl2分子为空间构型为 直线形 ，分子中Be—Cl键之间的夹角为 180° 。 二、几种典型分子的杂化轨道和空间结构 1．乙烷分子的成键情况 (1)碳原子的杂化方式： 碳原子为 sp3 杂化，形成4个 sp3 杂化轨道。 (2)成键情况及空间结构 每个碳原子的 sp3 杂化轨道分别与3个氢原子的 1s 轨道形成3个C-H σ键（sp3—s），与另一个碳原子 sp3轨道形成1个C-C σ 键（sp3—sp3）。 每个C原子与3个H原子和1个C原子形成 四面体 结构。 2．乙烯分子的成键情况 (1) 碳原子的杂化方式： 碳原子为 sp2 杂化，形成3个 sp2 杂化轨道。 (2)成键方式和空间构型： 每个碳原子的 sp2 杂化轨道分别与2个氢原子的 1s 轨道形成2个C-H σ 键（sp2—s），与另一个碳原子的 sp2 杂化轨道形成C-C σ 键（sp2—sp2）。 2个碳原子未杂化的2p轨道形成1个 π 键。 乙烯分子的空间构型为 平面 结构。 (3)C=C、C=O、石墨、苯环中的碳原子，都是sp2杂化。 3．乙炔分子的成键情况 (1) 碳原子的杂化方式： 碳原子为 sp 杂化，形成2个 sp 杂化轨道。 (2)成键方式和空间构型： 每个碳原子的 sp 杂化轨道分别与1个氢原子的 1s 轨道形成2个C-H σ 键（sp—s），与另一个碳原子的 sp 杂化轨道形成C-C σ 键（sp—sp）。 碳原子未杂化的2p轨道两两形成2个 π 键。 乙炔分子的空间构型为 直线 形。 (3) C≡C、C≡N、CO2中的碳原子，都是sp杂化。 4．H2O分子的空间构型 (1)杂化轨道类型： O原子上的1个2s轨道与3个2p轨道混合，形成4个 sp3 化轨道，杂化轨道的空间构型是 正四面体形 。 (2)成键情况： O原子的2个 sp3 杂化轨道分别与H原子的 1s 轨道重叠，形成2个 σ 键， 2 对孤电子对没有参加成键。 (3)空间构型： 由于孤电子对—成键电子对的排斥作用>成键电子对—成键电子对作用，使键角小于109°28'。 H2O分子的空间构型为 V形 ，键角为104°30'。 5．NH3的空间构型 (1)杂化轨道类型： N原子上的1个2s轨道与3个2p轨道混合，形成4个 sp3 杂化轨道，该杂化轨道的空间构型是 正四面体形 。 (2)成键情况： N原子的3个 sp3 杂化轨道分别与H原子的 1s 轨道重叠，形成3个 σ 键，1对孤电子对没有参加成键。 (3)空间构型： NH3分子的空间构型为 三角锥形 ，键角为107°18'。 6．CH4、NH3、H2O的杂化方式和空间结构比较 CH4 NH3 H2O 中心原子的杂化方式 sp3 sp3 sp3 分子空间构型 正四面体 三角锥 V形 中心原子孤电子对数 0 1 2 键角 109°28' 107°18' 104°30' 当中心原子的杂化轨道数上存在 孤电子对 时，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型不同。 三个分子的中心原子的杂化方式 相同 ，中心原子上的孤电子对数越多，键角 越小 。 三、分子空间构型与杂化轨道的关系 1．全部为σ键的分子空间构型与杂化类型 中心原子的 杂化类型 杂化 轨道数 杂化轨道 空间构型 成键电 子对数 孤电子 对数 分子的空 间构型 实　例 分子式 结构式 sp 2 直线形 2 0 直线形 BeCl2 Cl—Be—Cl sp2 3 平面三角形 3 0 平面三角形 BF3 2 1 V形 — — sp3 4 正四面体形 4 0 正四面体型 CH4 3 1 三角锥型 NH3 2 2 V形 H2O 2．含σ键和π键的分子空间构型与杂化类型 物质 结构式 杂化轨道类型 分子中共价键数 键角 分子的空间构型 甲醛 sp2 3个σ键 1个π键 约120° 平面三角形 乙烯 5个σ键 1个π键 120° 平面形 苯 12个σ键 1个环形大π键 120° 平面形 氢化氰 Sp 2个σ键 2个π键 180° 直线形 乙炔 3个σ键 2个π键 180° 直线形 3．判断中心原子杂化轨道类型的方法 (1)根据杂化轨道数目判断 杂化轨道只能用于形成 σ 键或者用来容纳未参与成键的 孤电子 对，而两个原子之间只能形成一个σ键，故有下列关系：杂化轨道数目=σ键电子对数目+中心原子的孤电子对数目，再由杂化轨道数目确定杂化类型。 杂化轨道数目 2 3 4 杂化类型 Sp sp2 sp3 (2)根据杂化轨道的空间分布判断 ①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形，则中心原子发生 sp3 杂化。 ②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则中心原子发生 sp2 杂化。 ③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则中心原子发生 sp 杂化。 (3)根据杂化轨道之间的夹角判断 ①若杂化轨道之间的夹角为109°28'，则中心原子发生 sp3 杂化。 ②若杂化轨道之间的夹角为120°，则中心原子发生 sp2 杂化。 ③若杂化轨道之间的夹角为180°，则中心原子发生 sp 杂化。 (4)有机物中碳原子杂化类型的判断: 饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接三键的碳原子采取 sp 杂化。 四、价层电子对互斥模型 1．价层电子对互斥模型的基本内容 1 价电子对 ①包括孤电子对和成键电子对，即价电子对数= 成键电子对数 + 孤电子对数 。 ②在价层电子对互斥模型中，成键电子对数等于成键数目，不用区别单键还是双键。 2 价电子对的几何构型 ①分子中的价电子对由于相互排斥作用，而趋向于尽可能 彼此远离 以减小斥力，分子尽可能采取 对称 的空间构型。 ②价电子对数分别为2、3、4时，价电子对的几何分布分别为 直线形 、 平面三角形 、 正四面体结构 。 2．ABm型分子的价电子对数的计算方法 对于ABm型分子（A是中心原子，B是配位原子），分子的价电子对数可以通过下式确定： 价电子对数目(n)= (1)中心原子的价电子数= 最外层电子数 ； (2)配位原子提供的价电子数： ①卤素原子、氢原子按提供1个价电子数计算。如PCl5中n= =5 。 ②O、S作为配位原子时按不提供价电子计算。 (3)对于复杂离子，在计算价电子对数时，还应加上或减去离子所带的电荷数。如NH中n= =4 ，SO中n= =4 。 (4)若剩余1个电子，即出现奇数电子，也把这个单电子当作1对电子处理。如NO2中n= =3 。 3．价电子对数与中心原子的杂化轨道类型 (1)价电子对数相同，中心原子的杂化轨道类型 相同 ，价电子对分布的几何构型 相同 。即价电子对数= 杂化轨道数 。 (2)CH4、NH3、H2O分子的价电子对数都是 4 ，中心原子的杂化轨道数目为 4 ，杂化类型为 sp3 杂化，价电子对分布的几何构型为 正四面体 。 五、用价层电子对互斥模型推测分子空间构型 1．价电子对数与配位原子数目相等的ABm型分子的几何构型 对于价层电子对全是成键电子对的分子，价电子对的几何构型与分子的空间构型是一致的。 价电子对数 价电子对的几何构型 分子的空间构型 实例 2 直线形 直线形 CO2、BeCl2、CS2 3 平面三角形 平面三角形 BF3、SO3 4 正四面体结构 正四面体结构 CH4、CCl4 2．孤电子对数≠0的分子空间构型 (1)孤电子对、成键电子对之间斥力大小的顺序为： 孤电子对与孤电子对 之间的斥力> 孤电子对与成键电子对 之间的斥力> 成键电子对与成键电子对之间的斥力。 (2)填写下表： 分子 价电子对数 成键电子对数 孤电子对数 分子的空间构型 键角 同类型分子 CH4 4 4 0 正四面体 109.5° SiH4、CCl4 NH3 4 3 1 三角锥 107.3° NF3、PCl3 H2O 4 2 2 V形 104.5° H2S、SCl2 六、分子的极性 1．极性分子和非极性分子 (1) 极性分子 正电荷重心和负电荷重心 不相重合 的分子。 (2) 非极性分子 正电荷重心和负电荷重心 相重合 的分子。 2．分子的极性对物质性质的影响 (1)分子的极性对物质的 熔点 、 沸点 、 溶解性 等物理性质有显著的影响。一般情况下，极性分子的熔、沸点比非极性分子的熔、沸点 高 。 (2)相似相溶规则： 一般情况下，由极性分子构成的物质易溶于 极性 溶剂，如NH3易溶于水；由非极性分子构成的物质易溶于 非极性 溶剂，如I2易溶于CCl4。 3．分子极性的判断方法 (1)双原子分子 双原子分子的极性取决于成键原子之间的共价键是否有极性。 2 单质分子由同种元素组成，原子之间以 非极性 键结合，是 非极性 分子。 ②化合物由不同种元素组成，原子之间以 极性 键结合，是 极性 分子。 (2)多原子分子 多原子分子的极性取决于分子的 空间构型 ，与键的 极性 无关。 ①若分子的空间构型是对称的，则是 非极性 分子，例：CH4、CO2、BF3； ②若分子的空间构型是不对称的，则是 极性 分子，例：NH3、H2O、CCl3F、CH2Cl2。 3 只含有非极性键的双原子分子或多原子分子大多数是 非极性 分子。如O2、H2、P4、C60。 (3)ABm型分子 ①空间构型为直线形、平面三角形、正四面体型，为 非极性 分子；空间构型为V形、三角锥型，为 极性 分子。 ②中心原子的价电子对有不参与成键，即存在孤电子对，分子的空间构型不对称的，为 极性 分子。 (4)不是ABm型分子 一般是 极性 分子。 4．分子的极性、键的极性和分子空间结构的关系 分子类型 键的极性 分子空间结构 分子极性 代表分子 双原子分子 A2 非极性键 直线(对称) 非极性 N2等 AB 极性键 直线 极性 CO、HF等 三原子分子 AB2 直线(对称) 非极性 CO2、CS2、BeCl2等 V形(不对称) 极性 H2O、H2S、SO2等 四原子分子 AB3 平面三角形(对称) 非极性 BF3、BCl3、SO3等 三角锥形 极性 NH3、PCl3、NF3等 五原子分子 AB4 正四面体形(对称) 非极性 CH4、SiF4等 ABnC4-n 四面体形(不对称) 极性 CH2Cl2等 七、手性分子 1．手性异构体和手性分子 组成 和 原子的排列方式 完全相同，但如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠，这对分子互称手性异构体。含有手性异构体的分子称为 手性分子 。 2．手性碳原子 当四个不同的原子或基团连接在 同一碳原子 上时，形成的化合物存在手性异构体。其中，连接四个不同的原子或基团的 碳原子 称为手性碳原子。 一对手性异构体的物理性质基本相同，但它们的 旋光性 和 生理作用 往往不同。 3．手性分子的确定 (1)观察实物与其镜像能否重合，如果不能重合，说明是 手性 分子。如图： (2)有机物分子中如果有一个手性碳原子，则该有机物分子就是 手性 分子，具有 手性异构体 。 4．手性碳原子的确定 (1)判断一种有机物是否具有手性碳原子，就看该有机物含有的碳原子是否连有四个 互不相同 的原子或基团。如：，R1、R2、R3、R4是互不相同的原子或基团，中心碳原子即为 手性碳原子 。 如其中*C即为手性碳原子。具有手性异构的分子都具有特殊的光学性质。 (2)不饱和碳原子(如碳碳双键、—C≡C—等中的碳原子)一定 不是 手性碳原子。 知识2 配合物的形成和应用 一、配合物的形成 1．【实验探究】铜氨配合物的形成过程 （1）操作步骤： （2）实验现象： 三支试管中先生成 蓝色沉淀 ，随浓氨水的滴入， 沉淀逐渐溶解 ，最后变为 深蓝色溶液 。 （3）反应方程式： Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH ； Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O 2．配合物 (1)概念 由 提供孤电子对 的分子或离子（称为配位体）与 接受孤电子对 的原子或离子（称为中心原子）以 配位键 结合形成的化合物。 (2)组成 ①内界和外界 中心原子与配位体以 配位键 结合，形成配合物的 内界 。配合物的内界可以是离子，也可以是分子。与配合物内界结合的离子，称为配合物的 外界 。 ②中心原子（离子）和配位体 中心原子是指提供 空轨道 的原子或离子，配位体是指提供 孤电子对 的分子或离子。 ③配位原子和配位数 配位原子是指配位体中提供 孤电子对 的原子，配位数是指形成 配位键 的个数。 (3)形成条件 ①中心原子(或离子)必须有接受孤电子对的空轨道 像Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等离子，都有 空轨道 ，在形成配位键时，先形成杂化轨道，再与配位体中的配位原子形成配位键（σ键）。 ②配位体具有孤电子对 像H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-、SCN-等分子或离子，都有 孤电子对 ，含有孤电子对的原子通过孤电子对与中心原子形成配位键。 提供孤电子对的原子才能称为 配位原子 ，有的配位体中有两个及以上的原子都能提供孤电子对，要根据配合物的具体成键情况确定哪一个原子是配位原子。 3．配合物的结构特点 （1） 配合物整体(包括内界和外界)显 电中性 ，外界离子所带电荷总数 等于 配离子的电荷数。如K3[Fe(CN)6]，外界总电荷数为+3，内界为-3，又知CN-为-1价，中心原子Fe为+3价。 （2） 一个中心原子(离子)可同时结合多种配位体。如，配位体是H2O和Cl-，配位数为 6 。 （3） 配合物的内界不仅可为阳离子、阴离子，还可以是中性分子。如K3[Fe(CN)6]，内界为[Fe(CN)6]3-，Fe(CO)5为电中性，没有外界。 （4） 对于具有内外界的配合物，中心原子和配位体通过配位键结合，一般很难发生 解离 ；内、外界之间以离子键结合，在水溶液中 较易 电离。 可以通过实验方法确定有些配合物的内界和外界，如[Co(NH3)5Cl]Cl2，由于外界的Cl-易电离，可以通过实验测定外界含有的Cl-个数，从而确定配合物的化学式。 （5） 配位键是一种特殊的共价键，具有 饱和 性和 方向 性。 4．配合物的性质 (1)由内界和外界构成的配合物在水中是 完全电离 的。 (2)配合物的内界具有一定的 稳定 性，配位键越强，配合物越 稳定 。 (3)当作为中心原子的离子相同时，配合物的稳定性与配体的 性质 有关。 二、配合物的异构现象和空间结构 1．配合物的异构现象 含有 两种或或两种以上 配位体的配合物，若配位体在空间的 排列方式 不同，就能形成几种不同几何构型的配合物。 （1）顺反异构 顺式异构体：同种配位体处于 相邻 位置。 反式异构体：同种配位体处于 对角 位置。 (2)顺反异构体的性质 顺、反异构体在颜色、极性、溶解性、活性等方面都有差异。 2．配合物的空间结构 配合物的空间结构指的是配位体围绕着中心原子排布的几何构型。配合物的中心原子、配位体的种类和数目的不同，可以形成不同空间结构的配合物。 配位数 空间结构 结构示意图 实例 2 直线形 [Ag(NH3)2]＋、[Ag(CN)2]－ 4 正四面体 [ZnCl4]2－、[Cd(CN)4]2－、[CoCl4]2－、[Cd(NH3)4]2＋ 平面正方形 [PtCl4]2－、[Ni(CN)4]2－、[Cu(NH3)4]2＋ 6 八面体 [AlF6]3－、[SiF6]2－、[Fe(CN)6]3－ 三、配合物对物质性质的影响 1．对溶解性的影响 某些难溶物形成配合物时可使溶解度 增大 。如AgOH可溶于氨水中，I2在浓KI溶液中比在水中的溶解度大的多。 2．颜色的改变 当简单离子形成配离子时其性质往往有很大差异。我们根据颜色的变化就可以判断是否有配离子形成。 如Fe3+与SCN-在溶液中可生成 红 色的铁的硫氰酸根配离子。 无水CuSO4为白色，溶于水得 蓝 色溶液，就是因为Cu2+与H2O形成了天蓝色的[Cu(H2O)4]2+。 3．稳定性 配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越 稳定 。例如，血红蛋白中的Fe2+与CO形成的配位键比Fe2+与O2形成的配位键强，因此血红蛋白中的Fe2+与CO结合后，就很难再与O2结合，血红蛋白失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。 四、配合物的应用 1．检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成 (1)银氨溶液——用于检验醛基 ①银氨溶液的配制： AgNO3溶液 AgOH [Ag(NH3)2]OH 实验现象： 先产生白色沉淀，后沉淀溶解 。 反应方程式： Ag＋＋NH3·H2O===AgOH↓＋NH ， AgOH＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋OH－ ②银镜反应：将银氨溶液置于试管中，加入葡萄糖溶液，将试管放在 水浴 中缓慢加热。 实验现象： 试管壁有光亮的银镜生成 。 (2)检验Fe3+： 实验步骤：向FeCl3溶液中滴加KSCN溶液。 实验现象： 溶液变血红色 。 反应方程式： Fe3++nSCN-===[Fe(SCN)n](3+n)+ (3)分离Cu2+和Fe3+ ①实验步骤：在两支只管中分别加入2mL0.01mol·L-1的硫酸铜和0.01mol·L-1硫酸铁溶液，向一支试管中滴加10%NaOH溶液，向另一支试管中滴加浓氨水。 实验现象：滴加NaOH溶液， 生成蓝色和红褐色沉淀 ；滴加浓氨水， 先生成色和红褐色沉淀，蓝色沉淀逐渐溶解，红褐色沉淀不溶解 。 2．在生产中的应用： 配合物用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼等领域。 3．在尖端研究领域中的应用： 激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制等。 易错点01：误认为分子的空间构型仅由中心原子价层电子对数决定，忽略孤电子对的影响。 分子的空间构型是指分子中原子的空间排列，而价层电子对互斥理论（VSEPR）预测的是价层电子对的空间构型，二者可能不同。孤电子对占据空间但不显现在分子构型中。 易错点02：混淆“极性键”与“极性分子”的概念。 极性键是原子间的电负性差异导致的键的极性，是局部性质。极性分子是整个分子的正负电荷中心是否重合，是整体性质。含有极性键的分子不一定是极性分子，关键在于分子的空间对称性。 易错点03：误认为杂化轨道类型仅由中心原子形成的σ键数决定。 中心原子的杂化轨道类型由价层电子对数（σ键电子对数 + 孤电子对数）决定，而非仅由σ键数决定。它们的分子构型不同是由于孤电子对数不同。 易错点04：认为配合物的中心原子都是金属阳离子。 配合物的中心原子（形成体）通常是具有空轨道的阳离子或原子，但也可以是电中性的原子。例如，Ni(CO)₄中，中心原子是电中性的Ni原子。配体是提供孤电子对的分子或离子，不一定带负电，如NH₃、H₂O、CO等都是常见的中性配体。 易错点05：误认为配合物中的配位数就是配体的个数。 配位数是直接同中心原子（或离子）以配位键结合的配位原子的数目，不是配体分子的个数。一个配体可能含有多个配位原子。 易错点06：认为σ键一定比π键牢固。 σ键是“头对头”重叠，π键是“肩并肩”重叠。通常，σ键的重叠程度更大，键能较高，更稳定。但在多重键中，π键的存在会显著增加键的强度。例如，N₂分子中存在N≡N三键（1个σ键，2个π键），其键能非常大，分子非常稳定。不能孤立地说σ键和π键谁更强，需结合具体分子。 易错点07：误认为所有金属离子都能与任意配体形成稳定的配合物。 配合物的稳定性受中心离子（电荷、半径、电子构型）和配体（齿数、配位原子电负性等）共同影响，具有选择性。这种选择性可用于离子的定性鉴定和分离。 易错点08：认为配合物的形成是化学反应，其水溶液主要显示中心离子或配体本身的性质。 配合物的形成本质是配位键的形成，属于化学变化。但形成的配合物是一个新的、稳定的结构单元，其性质与原来的中心离子和配体有显著差异。例如，向CuSO₄溶液中加入氨水，先生成Cu(OH)₂沉淀，氨水过量后，沉淀溶解生成深蓝色的[Cu(NH₃)₄]²⁺，此配合物溶液已不能与NaOH溶液反应生成Cu(OH)₂沉淀，说明溶液中游离的Cu²⁺浓度已极低。 易错点09：忽略孤电子对对分子键角的影响。 在价层电子对互斥理论中，不同电子对之间的斥力大小顺序为：孤电子对—孤电子对 > 孤电子对—成键电子对 > 成键电子对—成键电子对。孤电子对的存在会压缩成键电子对之间的夹角。 易错点10：误认为手性分子必须含有手性碳原子。 含有手性碳原子是分子具有手性的常见且重要的条件，但不是唯一条件。分子的手性是由其整体缺乏对称性决定的。有些分子可能不含传统意义上的手性碳原子，但整个分子因空间位阻等因素而具有手性。反之，含有手性碳原子的分子如果整体存在对称性，则可能是非手性的（内消旋体）。 方法01 应用VSEPR模型预测分子空间构型 【解题通法】预测分子或离子的空间构型，需依据价层电子对互斥理论（VSEPR）。解题步骤：① 确定中心原子的价层电子对数= σ键电子对数 + 孤电子对数。② 根据电子对数确定价层电子对构型。③ 忽略孤电子对，根据成键电子对的空间排布，确定分子的空间构型。切记：电子对构型不等于分子构型。 【典型例题】元素的原子半径依次增大，A的基态原子价电子排布为的基态原子能级有2个单电子，基态的M能层为最外层且全充满。下列说法错误的是 A．电负性： B．E位于元素周期表的区 C．A和B的简单氢化物均为极性分子 D．用模型可预测为直线形结构 【答案】C 【详解】A．同周期从左到右主族元素的电负性逐渐增大，电负性N＞C，A正确； B．基态Zn的电子排布为[Ar]3d104s2，属于ds区，B正确； C．NH3为三角锥形，分子中正负电中心不重合、为极性分子，CH4为正四面体形，分子中正负电中心重合、为非极性分子，C错误； D．（叠氮离子）中心N原子的价层电子对数为2+=2，孤电子对数为0，VSEPR模型为直线形，D正确； 故选C。 方法02 判断分子极性 【解题通法】判断分子是否为极性分子，需综合分析：① 分子中是否含有极性共价键。② 分子的空间构型是否高度对称，导致各键的极性向量和为零。键有极性且分子空间构型不对称，则为极性分子；键无极性或键有极性但分子空间构型高度对称，则为非极性分子。 【典型例题】下列关于分子结构与性质的说法错误的是 A．HCl分子中键的形成： B．分子间氢键使浓硫酸呈黏稠状 C．分子极性： D．的沸点高于，因为分子间能形成氢键 【答案】D 【详解】 A．H的1s轨道与Cl的3p轨道重叠形成键，可表示为：，故A正确； B．硫酸分子中含有羟基，分子间能形成较强的氢键，使浓硫酸分子间作用力较大，密度较大、呈黏稠状，故B正确； C．BF3分子中B的价电子对数为3+=3，分子中无孤对电子，为非极性分子，PCl3孤对电子数为，分子中含有1对孤对电子，为极性分子，则分子极性BF3＜PCl3，故C正确； D．CH3CHO分子间不能形成氢键，分子间作用力（范德华力）较大，使其沸点高于丙烷，故D错误； 故选D。 方法03 判断中心原子的杂化轨道类型 【解题通法】判断中心原子杂化类型的核心是计算其价层电子对数。规律：① 2对电子为sp杂化（直线形）。② 3对电子为sp²杂化（平面三角形）。③ 4对电子为sp³杂化（四面体形）。杂化轨道数 = 价层电子对数，用于形成σ键和容纳孤电子对。切勿仅凭分子构型反向推测杂化类型。 【典型例题】超分子有许多特殊的化学性质。12-冠-4可与作用而不与作用；18-冠-6可与作用(如下图)，但不与或作用。下列说法错误的是 A．18-冠-6分子中，C原子和O原子的杂化轨道类型均为杂化 B．18-冠-6分子中的O原子与间不存在离子键 C．18-冠-6分子与作用，不与或作用，体现了超分子的“自组装”的特征 D．18-冠-6分子的命名与分子中碳和氧的数目有关，分子中所有原子不可能共平面 【答案】C 【详解】A．18-冠-6中，C和O的价层电子对数均为4，杂化轨道类型均为杂化，A正确； B．18-冠-6分子中的O原子与间通过配位键自组装成超分子，不存在离子键，B正确； C．18-冠-6与作用，不与或作用，这反映了超分子的“分子识别”的特征，C错误； D．18-冠-6分子中，C原子和O原子的杂化轨道类型均为杂化，所有原子不可能共平面，D正确； 故选：C。 方法04 比较共价键的键长、键能与键的稳定性 【解题通法】比较共价键的参数需抓住本质：① 键长：成键原子的原子半径之和越小，键长越短。② 键能：通常键长越短，键能越大，键越稳定。③ 同类键中，多重键的键能大于单键的键能。键能大小直接影响分子的热稳定性和化学反应活性。 【典型例题】下列说法错误的是 A．共价键键能： B．沸点： C．分子的极性： D．键角： 【答案】B 【详解】A．原子半径：F＜Cl＜Br，键长：H-F＜H-Cl＜H-Br，故共价键键能：HF＞HCl＞HBr，A正确； B．AlCl3为分子晶体，沸点低于离子晶体的NaCl和MgCl2，而MgCl2中Mg2+所带电荷高于Na+，MgCl2中的离子键更强，其沸点应高于NaCl，故正确的顺序为MgCl2＞NaCl＞AlCl3，B错误； C．SO2中心原子S的价层电子对数是，含有1对孤对电子，为极性分子（V形结构）；SO3中心原子S的价层电子对数是，无孤对电子，为非极性分子（平面三角形），故分子极性：SO2＞SO3，C正确； D．NH3中N采取sp3杂化且N有一对孤电子对，[Ag(NH3)2]+中N也采取sp3杂化，没有孤电子对(N的孤电子对与银离子形成配位键)，由于孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，络离子中的H-N-H键角比NH3中的大，故H-N-H键角：[Ag(NH3)2]OH＞NH3，D正确； 故选B。 方法05 识别与判断手性分子 【解题通法】判断分子是否具有手性的关键是：① 分子是否不含任何对称因素。② 最常用的判断方法是检查分子中是否含有手性碳原子。含有手性碳原子的分子通常具有手性，但需注意内消旋体等例外情况。 【典型例题】阿替洛尔是一种常用药物，主要用于治疗高血压、心绞痛、心肌梗死，也可以用于治疗心律失常或甲状腺机能亢进的一些患者，其结构如图所示。关于该分子下列说法正确的是 A．在酸或碱存在并加热条件下可发生水解反应 B．含3种官能团 C．不是手性分子 D．在NaOH乙醇溶液中加热可发生消去反应 【答案】A 【详解】A．(酰胺基)在酸或碱存在并加热条件下可发生水解反应，A正确； B．分子中含有酰胺基、醚键、羟基、亚氨基共4种官能团，B错误； C．该分子的羟基碳原子为手性碳原子，含手性碳原子的分子为手性分子，C错误； D．醇的消去反应条件是浓硫酸、加热，D错误； 答案选A。 方法06 判断配位化合物中的配位数 【解题通法】确定配合物中中心原子的配位数时，需注意：配位数是指直接与中心原子（或离子）以配位键结合的配位原子的数目，并非配体分子的个数。对于多齿配体，一个配体可提供多个配位原子。计算时务必清点所有配位原子。 【典型例题】碳铂是1，1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)的简称，属于第二代铂族抗癌药物，结构简式如图所示，其毒副作用低于顺铂。下列说法正确的是 A．碳铂分子含有手性碳 B．碳铂中的配位数为3 C．1，1-环丁二羧酸分子中杂化的碳原子与杂化的碳原子数之比为1：2 D．1 mol的1，1-环丁二羧酸含有键的数目为18 【答案】D 【详解】A．碳铂分子中没有连接四个不同基团的碳原子，因此不含手性碳，A错误； B．碳铂中Pt2+与2个NH3的N原子及2个羧酸根的O原子配位，配位数为4，B错误； C．1，1-环丁二羧酸中，环丁烷的4个碳均为sp3杂化，2个羧基碳为sp2杂化，因此杂化的碳原子与杂化的碳原子数之比为2：1，C错误； D．1个1，1-环丁二羧酸分子中，σ键包括：6个C-C键、6个C-H键、4个C-O键、2个O-H键，总计6+6+4+2=18个，故1 mol的1，1-环丁二羧酸含18 NA个σ键，D正确； 故答案选D。 方法07 书写配合物的化学式与命名 【解题通法】书写与命名配合物需遵循规则：① 化学式：先写中心原子，再写配体；内界用方括号括起。② 命名：顺序为：配体数— 配体名称 — “合” — 中心原子名称。多种配体时，先无机后有机，先阴离子后中性分子。③ 注意区分配体和外界离子。 【典型例题】现有两种化学式相同但颜色不同的配合物，它们的化学式均为：，配合物A为红色加入生黄色沉淀，但加入不产生沉淀，紫色配合物B加入不产生沉淀，但加入产生白色沉淀。关于两种配合物说法错误的是： A．红色配合物化学式为紫色配合物化学式为 B．两种配合物的中心原子配位数都是6 C．两种配合物中心离子价态均为＋3 D．两种配合物中心离子均为杂化 【答案】D 【详解】A．由于A与银离子生成沉点说明有碘离子，B与钡离子构成沉淀说明有硫酸根离子，故红色配合物化学式为紫色配合物化学式为，A正确； B．根据选项A可知两者的化学式分别为、，两种配合物的中心原子配位数都是6，B正确； C．两种配合物中心离子均为Co离子，根据物质化合价之和为0、化合价也是0可知，两种配合物中心离子价态均为＋3，C正确；     D．两种配合物均无孤电子对，中心离子均为杂化，D错误； 故选D。 方法08 理解配位键的形成与配合物的稳定性 【解题通法】配位键是共价键的一种，由配体提供孤电子对，中心原子提供空轨道形成。配合物的稳定性受以下因素影响：① 中心离子：电荷高、半径小，则结合力强。② 配体：配位原子电负性适中、齿数多，则形成的配合物稳定。③ 溶液中的酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡会影响配合物的解离。 【典型例题】钴及其化合物在工业与材料科学中应用广泛，可与、形成配合物、。钴的氧化物和的晶胞结构如图所示。 已知：向溶液中滴加过量氨水，可生成。 下列说法错误的是 A．氧化物的化学式为 B．基态Co原子核外电子的空间运动状态有15种 C．配合物的稳定性： D．氧化物和氧化物的密度比值为 【答案】D 【详解】A．晶胞中A部分含有的原子数为，原子数为4，B部分含有的原子数为，原子数为4，故晶胞中含有的原子数为，原子数为，氧化物的化学式为，A正确； B．Co为27号元素，基态电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2，空间运动状态数即原子轨道数：1s(1)+2s(1)+2p(3)+3s(1)+3p(3)+3d(5)+4s(1)=15，B正确； C．NH3是比H2O更强的配体（N的电负性小于O，N原子给电子能力更强），形成的配合物更稳定，即[Co(NH3)6]2+稳定性大于[Co(H2O)6]2+，C正确； D．密度。设M为CoO（Z=4，M=75），N为Co3O4（Z=1，M=241），氧化物的密度，氧化物的密度，氧化物和氧化物的密度比值为，D错误； 故选D。 方法09 解释配合物的特征颜色与磁性 【解题通法】配合物的颜色与磁性源于中心离子d轨道的分裂和d—d跃迁。① 颜色：当白光通过配合物溶液时，特定波长的光被吸收用于d—d电子跃迁，溶液呈现其互补色。② 磁性：与中心离子d轨道的未成对电子数有关。可通过磁矩判断是高自旋还是低自旋配合物。这是配合物区别于简单化合物的特征之一。 【典型例题】有两种钴的配合物A和B，它们的化学式均为，主要区别在于配合物A的溶液中加入时产生沉淀，但加时不产生沉淀，而配合物B则与此相反，但两者可以在一定的条件下相互转化。下列说法不正确的是 A．配合物A中Co和Br成配位键 B．相同浓度配合物A的导电性比B弱 C．配合物B的溶液中有游离的 D．Co的化合价在转化时没有变化 【答案】B 【详解】A．配合物A其结构为，其中Co和Br成配位键，A正确； B．配合物A电离出而配合物B电离出 ，相同数目的A电离出的阴阳离子所带电荷比B电离出的阴阳离子所带电荷多，相同浓度配合物A的导电性比B强，B错误； C．配合物B电离出 ，溶液中有游离的，C正确； D．转化为 ，Co的化合价没有变化，均为+3价，D正确； 故选B。 方法10 分析配合物形成对物质性质的影响 【解题通法】形成配合物会显著改变原物质的溶解性、稳定性、氧化还原性等。① 溶解性：难溶盐可因形成可溶性配合物而溶解。② 稳定性：配合物中心离子的有效浓度急剧下降，使其参与反应的能力改变。③ 应用：基于这些性质变化，配合物被广泛应用于物质的分离提纯、电镀、催化、生物体内金属离子的运输等领域。 【典型例题】配合物的品种超过数百万种，是一个庞大的化合物家族。为了探究配合物的相关性质，同学们设计了如下实验： 实验 实验操作 实验1：配制银氨溶液 向洁净的试管中加入溶液，然后一边振荡试管一边逐滴加入2%稀氨水，直到_______，得到银氨溶液 实验2：制备硫酸四氨合铜晶体 向盛有溶液的试管里滴加几滴氨水，可观察到产生蓝色沉淀；继续添加氨水并振荡试管，沉淀溶解，得到深蓝色的透明溶液；再向试管中加入8mL95%乙醇，并用玻璃棒摩擦试管壁，试管中析出深蓝色的晶体 下列有关上述实验的说法错误的是 A．实验1中缺失的实验现象：最初产生的沉淀恰好完全溶解 B．实验2中通过玻璃棒摩擦试管壁，可在试管内壁产生微小的玻璃微晶来充当晶核，加快结晶速率 C．在水溶液中的电离方程式： D．实验2中乙醇等有机溶剂易被引燃，使用时须远离明火，用完后立即塞紧瓶塞 【答案】C 【详解】A．配制银氨溶液时，氨水需滴至沉淀恰好溶解，形成[Ag(NH3)2]+，A正确； B．通过摩擦可在试管内壁产生微小的玻璃微晶，以玻璃微晶为 中心进行聚集，容易诱导结晶，B正确； C．银氨配合物在水中完全电离，电离方程式为，C错误； D．乙醇易燃，操作时需注意安全，描述符合实际，D正确。 故选C。 4 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $