2.2 分子的空间结构【上好课】高二化学深度学习辅导讲义（人教版选择性必修2）

本讲义聚焦分子空间结构核心知识点，从分子结构测定方法（红外光谱、质谱法等）切入，系统梳理三原子到五原子分子的空间构型，通过价层电子对互斥模型和杂化轨道理论构建从现象到本质的学习支架，涵盖键角比较、等电子原理等关键内容。 资料通过表格对比分子构型与键角、典例变式结合的设计，强化科学思维中的模型认知与证据推理，如CH₄的sp³杂化分析。课中辅助教师演示结构模型，课后通过分层练习（能力强化、高考真题）帮助学生巩固知识，查漏补缺，提升解决实际问题的能力。

第二章 分子结构与性质 第二节 分子的空间结构 要点 1 分子结构的测定 科学家应用红外光谱、晶体X射线衍射等方法测定分子结构，应用质谱法测定分子的相对分子质量。 1．红外光谱 当一束红外线透过分子时，分子会吸收跟它的某些化学键的振动频率相同的红外线，再记录到图谱上呈现吸收峰。通过和已有谱图库比对，或通过量子化学计算，可分析出分子中含有何种化学键或官能团的信息。 2．相对分子质量的确定——质谱法 质谱图中，相对分子质量=最大质荷比。 要点 2 多样的分子空间结构 1．三原子分子的立体构型 三原子分子的立体构型有直线形和V形两种。 化学式 电子式 结构式 键角 立体构型 立体构型名称 CO2 O==C==O 180° 直线形 H2O 105° V形 2．四原子分子的立体构型 四原子分子大多数采取平面三角形和三角锥形两种立体构型。 化学式 电子式 结构式 键角 立体构型 立体构型名称 CH2O 约120° 平面三角形 NH3 107° 三角锥形 3．五原子分子的立体构型 五原子分子的立体构型更多，最常见的是四面体形。 化学式 电子式 结构式 键角 立体构型 立体构型名称 CH4 109°28′ 正四面体形 CCl4 109°28′ 正四面体形 要点 3 价层电子对互斥模型 1．理论要点 (1)分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。 (2)VSEPR的“价层电子对”是指分子中中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子上的孤电子对。即：价层电子对数＝σ键电子对数＋中心原子的孤电子对数。其中： σ键电子对数＝B原子的个数(以ABx型分子为例，σ键电子对数＝x) 孤电子对数＝(a－xb) ①a表示中心原子的价电子数。 对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。 对于阳离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数。 对于阴离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值)。 ②x表示与中心原子结合的原子数。 ③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数。 2．VSEPR模型的应用——预测分子或离子的空间结构 (1)预测分子或离子空间结构的步骤 价层电子对数VSEPR模型分子或离子的空间结构。 ①确定中心原子的价层电子对数 ②根据中心原子价层电子对数确定VSEPR模型 ③略去孤电子对，确定分子构型 (2)实例分析 σ键电子对数 孤电子对数 价层电子对数 电子对的排列方式 VSEPR模型 分子或离子的立体构型 实例 2 0 2 直线形 直线形 HgCl2、BeCl2、CO2 3 0 三角形 平面三角形 BF3、AlCl3 2 1 3 V形 SnBr2、PbCl2 4 0 四面体形 正四面体形 CH4、CCl4 3 1 4 三角锥形 NH3、NF3 2 2 V形 H2O 3．多原子分子（离子）中键角的判断方法 (1)由于孤电子对比成键电子对更靠近中心原子的原子核，因而价层电子对之间的斥力大小顺序：孤电子对与孤电子对之间的斥力>孤电子对与成键电子对之间的斥力>成键电子对与成键电子对之间的斥力。 (2)孤电子对数越多，与成键电子对斥力越大，成键原子所形成的键角越小。例如H3O＋和H2O键角大小，H3O＋中O只有一个孤电子对，而H2O中O有两个孤电子对，所以H3O＋的键角大于H2O分子的键角。 (3)结构相同的物质，元素的电负性越大，吸引电子的能力越强，成键电子对距离中心原子较近，成键电子对之间的斥力越大，键角越大。例如NH3、PH3、AsH3中，中心原子价层电子对数均为4，都有1对孤电子对，NH3分子的中心原子N的电负性大，成键电子对距离中心原子较近，键角越大，所以这三种物质键角由大到小的顺序为NH3＞PH3＞AsH3。 要点 4 杂化轨道理论 1．用杂化轨道理论解释甲烷分子的形成 在形成CH4分子时，碳原子的2s轨道和3个2p轨道发生混杂，得到4个新的能量相同、方向不同的轨道，各指向正四面体的4个顶角，夹角109°28′，称为sp3杂化轨道，碳原子以4个sp3杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠形成4个C—Hσ键，呈现正四面体的空间结构。 2．杂化轨道的形成及其特点 (1)杂化轨道的形成：杂化原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程，杂化后形成的新的能量相同的一组原子轨道。 (2)杂化轨道的特点 ①杂化轨道数等于参与杂化的原子轨道数。 ②杂化改变了原子轨道的形状、方向。 ③杂化使原子轨道的成键能力增强。 3．杂化轨道类型 (1)杂化轨道的类型 ①sp3杂化轨道 ②sp2杂化轨道 ③sp杂化轨道 (2)三种杂化轨道比较 杂化类型 sp sp2 sp3 参与杂化的原子轨道及数目 1个s轨道和1个p轨道 1个s轨道和2个p轨道 1个s轨道和3个p轨道 杂化轨道的数目 2 3 4 杂化轨道间的夹角 180° 120° 109°28′ 立体构型名称 直线形 平面三角形 正四面体形 实例 CO2、C2H2 BF3、HCHO CH4、CCl4 要点 5 杂化轨道类型与分子构型的关系 1．杂化轨道类型与分子空间结构的关系 (1)当杂化轨道全部用于形成σ键时 杂化类型 sp sp2 sp3 轨道组成 一个ns轨道和一个np轨道 一个ns轨道和两个np轨道 一个ns轨道和三个np轨道 轨道夹角 180° 120° 109°28′ 杂化轨道示意图 实例 BeCl2 BF3 CH4 分子结构示意图 分子构型 直线形 平面三角形 正四面体形 (2)当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时 由于孤电子对参与互相排斥，会使分子的构型与杂化轨道的形状有所区别。在杂化轨道的基础上，略去孤电子对，即为分子的立体构型。 杂化类型 sp2 sp3 中心原子所在族 第ⅥA族 第ⅤA族 第ⅥA族 中心原子的孤电子对数 1 1 2 分子空间结构 V形 三角锥形 V形 实例 SO2 NH3、PCl3、PH3 H2O、H2S (3)sp、sp2两种杂化形式中还有未参与杂化的p轨道，可用于形成π键，而杂化轨道只用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对。 2．中心原子轨道杂化类型的判断方法 (1)利用价层电子对互斥理论、杂化轨道理论判断成为分子构型的思路： 价层电子对VSEPR模型杂化轨道构型。 VSEPR模型 四面体形 三角形 直线形 杂化类型 sp3 sp2 sp (2)有机物中碳原子杂化类型的判断： 饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接三键的碳原子采取sp杂化。 要点 6 等电子原理 原子总数相同、价电子总数相同的分子，具有相似的化学键特征，它们的许多性质是相近的。 满足等电子原理的分子称为等电子体。例如CO和N2具有相同的原子总数和相同的价电子总数，属于等电子体。 命题点 1 分子结构的测定方法 典例1 现代化学测定有机物组成及结构的分析方法较多。下列有关说法正确的是(　　) A．元素分析仪不仅可以测出试样常见的组成元素及含量，还可以测定其分子的空间结构 B．质谱仪可用于有机物分子结构的测定 C．通过红外光谱分析可以区分乙醇和乙酸乙酯 D．质谱法和红外光谱法不属于测定有机物组成和结构的现代分析方法 答案　C 解析　元素分析仪可对物质中的元素及含量进行定量分析，但无法确定有机化合物的空间结构，A错误；质谱仪最重要的应用是分离同位素并测定它们的相对原子质量及相对丰度，也可用于有机物相对分子质量的测定，B错误；红外光谱可确定物质中的基团，乙醇和乙酸乙酯中的基团不同，则通过红外光谱分析可以区分乙醇和乙酸乙酯，C正确；质谱法可以测定有机物的相对分子质量，红外光谱法可以测定分子中的基团，属于测定有机物组成和结构的现代分析法，D错误。 变式1 如图是有机物A的质谱图，则A的相对分子质量是(　　) A．29　　　　　B．43　　　　　C．57　　　　　D．72 答案　D 解析　由有机物A的质谱图可以看出，最大质荷比为72，故A的相对分子质量为72。 变式2 如图所示是某分子式为C4H8O2的有机物的红外光谱图，则该有机物可能为(　　) A．CH3COOCH2CH3 B．CH3CH2CH2COOH C．HCOOCH2CH2CH3 D．(CH3)2CHCH2COOH 答案　A 解析　该物质分子中至少含有两个甲基，且不对称，含有碳氧双键和碳氧单键。A项，CH3COOCH2CH3分子中存在不对称—CH3、C—O—C和C==O，且分子式为C4H8O2，正确；B项，CH3CH2CH2COOH分子中含有1个—CH3，且不存在C—O—C，错误；C项，HCOOCH2CH2CH3分子中只含有1个—CH3，错误；D项，(CH3)2CHCH2COOH分子中存在对称—CH3，不存在C—O—C，且含有5个碳原子，错误。 命题点 2 分子的空间结构 典例2 下列分子的空间结构模型正确的是(　　) 答案　D 解析　CO2的空间结构为直线形，A项错误；H2O的空间结构为V形，B项错误；NH3的空间结构为三角锥形，C项错误；CH4的空间结构为正四面体形，D项正确。 变式1下列分子的空间结构是正四面体形的是(　　) A．P4 B．CH3Cl C．C2H4 D．CHCl3 答案　A 解析　P4是正四面体形；CH3Cl、CHCl3是四面体形但不是正四面体形；C2H4是平面结构。 变式2 (1)硫化氢(H2S)分子中，两个H—S的夹角接近90°，说明H2S分子的空间结构为　　　　。  (2)二硫化碳(CS2)分子中，两个C==S的夹角是180°，说明CS2分子的空间结构为　　　　。  (3)能说明CH4分子不是平面四边形，而是正四面体结构的是　　　　　(填字母)。  A．两个键之间的夹角为109°28' B．C—H为极性共价键 C．4个C—H的键能、键长都相等 D．二氯甲烷(CH2Cl2)只有一种(不存在同分异构体) 答案　(1)V形　(2)直线形　(3)ad 解析　(3)五原子分子CH4可能有平面四边形和正四面体两种空间结构，不管为哪种，b、c两项都成立；若为前者，则键角为90°，CH2Cl2有两种：和 ；若为后者，则键角为109°28'，CH2Cl2只有一种。 命题点 3 用价层电子对互斥模型判断分子或离子的空间结构 典例3 用价层电子对互斥模型可以判断许多分子或离子的空间结构，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是(　　) A．SO中心原子的价层电子对数为3，是平面三角形结构 B．BF3键角为120°，SnBr2的键角大于120° C．CH2O是平面三角形的分子 D．PCl3、PCl5都是三角锥形的分子 答案 C 解析 SO的中心原子的价层电子对数为4，孤电子对数＝(6＋2－3×2)＝1，是三角锥形结构，A错误；BF3分子中心原子价层电子对数＝3＋(3－3×1)＝3，是平面三角形结构，键角为120°，SnBr2是V形结构，键角小于120°，B错误；CH2O是平面三角形的分子，C正确；PCl3是三角锥形的分子，PCl5分子中心原子价层电子对数＝5＋(5－5×1)＝5，孤电子对数是0，是三角双锥结构，D错误。 变式1 根据价层电子对互斥模型判断，下列结果错误的是(　　) 选项 分子或离子 价层电子对互斥模型 分子或离子的空间结构名称 A CO2 直线形 直线形 B HCHO 平面三角形 平面三角形 C CO 正四面体形 三角锥形 D H3O＋ 正四面体形 三角锥形 答案　C 解析　CO2中心C原子价层电子对数为2，价层电子对互斥模型为直线形，不存在孤对电子，分子的立体构型为直线形，A正确；HCHO价层电子对互斥模型为平面三角形，不存在孤对电子，分子的立体构型为平面三角形，B正确；CO价层电子对互斥模型为平面三角形，不存在孤对电子，离子的立体构型为平面三角形，C错误；H3O＋价层电子对互斥模型为正四面体形，存在一对孤对电子，离子的立体构型为三角锥形，D正确。 变式2 硼砂是含结晶水的四硼酸钠，请根据模型回答有关问题： (1)硼砂中阴离子Xm－(含B、O、H三种元素)的球棍模型如图所示，则在Xm－中的2号硼原子的价层电子对数为________；m＝________(填数字)。 (2)硼可以与氮形成BN，其中B的化合价为________，请解释原因：____________________________。 (3)BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，BF的空间结构为________；NaBF4的电子式为_____________。 答案 (1)3　2 (2)＋3　N的电负性大于B的电负性 (3)正四面体形　 解析 (1)根据图示可知，2号B原子的价层电子对数为3，且无孤电子对；根据图示可知，该阴离子的化学式为[H4B4O9]m－，其中H显＋1价，B显＋3价、O显－2价，所以m＝2。(2)由于电负性：N>B，所以BN中B显＋3价。(3)BF的空间结构为正四面体形，NaBF4的电子式为。 命题点 4 杂化轨道理论 典例4下列分子的中心原子杂化轨道类型相同的是(　　) A．CO2与SO2 B．CH4与NH3 C．BeCl2与BF3 D．C2H2与C2H4 答案　B 解析　CO2的C原子为sp杂化，SO2的S原子为sp2杂化，A项错误；CH4和NH3的中心原子均为sp3杂化，B项正确；BeCl2的Be原子为sp杂化，BF3的B原子为sp2杂化，C项错误；C2H2的C原子为sp杂化，C2H4的C原子为sp2杂化，D项错误。 变式1下列分子或离子的中心原子为sp3杂化，且杂化轨道容纳了1个孤电子对的是(　　) A．CH4、NH3 B．BBr3、S C．SO2、BeCl2 D．PCl3、H3O+ 答案　D 解析　CH4中碳原子为sp3杂化但不含孤电子对，故A错误；BBr3中B原子为sp2杂化且不含孤电子对，故B错误；SO2中S原子为sp2杂化，含有1个孤电子对，BeCl2中Be原子为sp杂化且不含孤电子对，故C错误。 变式2下列分子中的中心原子的杂化方式为sp杂化，分子的空间结构为直线形且分子中没有形成π键的是(　　) A．CH≡CH B．CO2 C．BeCl2 D．BF3 答案　C 解析　CH≡CH中含有三键，有π键，故不选A；CO2的结构式为O==C==O，分子中含有碳氧双键，含有π键，故不选B；BeCl2分子中，Be原子含有两个共价单键，不含孤电子对，所以价层电子对数是2，中心原子以sp杂化轨道成键，分子中不含π键，故选C；BF3中B原子含有3个共价单键，所以价层电子对数是3，中心原子以sp2杂化轨道成键，故不选D。 命题点 5 杂化类型与分子空间结构的判断 典例5下列分子的空间结构可用sp2杂化轨道来解释的是(　　) ①BF3　②CH2==CH2　③ ④CH≡CH　⑤NH3　⑥CH4 A．①②③ B．①⑤⑥ C．②③④ D．③⑤⑥ 答案　A 解析　sp2杂化轨道形成夹角为120°的平面三角形，①BF3为平面三角形且B—F夹角为120°；②C2H4中碳原子以sp2杂化，未杂化的2p轨道重叠形成π键；③与②相似；④乙炔中的碳原子为sp杂化，未杂化的2p轨道重叠形成π键；⑤NH3中的氮原子为sp3杂化；⑥CH4中的碳原子为sp3杂化。 变式1下列中心原子的杂化轨道类型和分子空间结构不正确的是(　　) A．PCl3中P原子为sp3杂化，三角锥形 B．N中N原子为sp3杂化，正四面体形 C．H2S中S原子为sp杂化，直线形 D．SO2中S原子为sp2杂化，V形 答案　C 解析　PCl3中P原子价层电子对数=3+=4，含有一个孤电子对，则P原子为sp3杂化，分子空间结构为三角锥形，故A正确；N中N原子价层电子对数=4+=4，不含孤电子对，则N原子为sp3杂化，分子空间结构为正四面体形，故B正确；H2S中S原子价层电子对数=2+=4，含有两个孤电子对，则S原子为sp3杂化，分子空间结构为V形，故C错误；SO2中S原子价层电子对数=2+=3，含有一个孤电子对，则S原子为sp2杂化，分子空间结构为V形，故D正确。 变式2按要求回答下列问题： (1)CH3COOH中C原子的杂化轨道类型是　　　　　　　　　　　　　。  (2)醛基中碳原子的杂化轨道类型是　　　　。  (3)化合物中阳离子的空间结构为　 　　，阴离子的中心原子采取　　 杂化。  (4)X的单质与氢气可化合生成气体G，G的水溶液的pH>7。G分子中X原子的杂化轨道类型是　　　。  答案　(1)sp3、sp2　(2)sp2　(3)三角锥形　sp3　(4)sp3 解析　(1)CH3COOH分子中，—CH3和—COOH上的碳原子的杂化轨道类型分别是sp3和sp2。 (2)上的碳原子形成3个σ键和1个π键，采取sp2杂化。(4)G是NH3，N原子采取sp3杂化。 命题点 6 键角的比较和判断 典例6下列分子或离子中键角由大到小排列正确的是(　　) ①BCl3　②NH3　③H2O　④PC　⑤BeCl2 A．⑤④①②③ B．④①②⑤③ C．⑤①④②③ D．③②④①⑤ 答案　C 解析　分析如下： 微粒 中心原子上 孤电子对数 中心原子 上价层电 子对数 VSEPR 模型名称 杂化轨 道类型 空间 结构 键角 ①BCl3 ×(3-3×1)=0 3 平面三角形 sp2 平面三角形 120° ②NH3 ×(5-3×1)=1 4 四面体形 sp3 三角锥形 107° ③H2O ×(6-2×1)=2 4 四面体形 sp3 V形 105° ④PC ×(5-1-4×1)=0 4 正四面体形 sp3 正四面体形 109°28' ⑤BeCl2 ×(2-2×1)=0 2 直线形 sp 直线形 180° 键角由大到小的顺序为⑤①④②③。 变式1比较下列物质中键角的大小(填“>”“=”或“<”)。 (1)CH4　　　P4。  (2)NH3　　　PH3　　　AsH3。  (3)PF3　　　PCl3。  (4)光气(COCl2)中∠Cl—CO　　∠Cl—C—Cl。  答案　(1)>　(2)>　>　(3)<　(4)> 变式2如图是甲醛分子的空间结构模型，根据该图和所学化学知识回答下列问题： (1)甲醛分子中碳原子的杂化方式是　　　　　，做出该判断的主要理由是　　　　　　。  (2)下列是对甲醛分子中碳氧键的判断，其中正确的是　　　　　(填序号)。  ①单键　②双键　③σ键　④π键　⑤σ键和π键 (3)甲醛分子中C—H与C—H间的夹角　　　　(填“=”“>”或“<”)120°，出现该现象的主要原因是　　　　 　　　　。  答案　(1)sp2　甲醛分子的空间结构为平面三角形 (2)②⑤　(3)<　碳氧双键中存在π键，它对C—H的排斥作用较强 解析　(1)原子的杂化轨道类型不同，分子的空间结构也不同。由图可知，甲醛分子为平面三角形，所以甲醛分子中的碳原子采取sp2杂化。 (2)甲醛分子中的碳氧键是双键，一般来说，双键是σ键和π键的组合。 点拨 1 分子结构的测定和分子空间结构的易错点 (1)用红外光谱仪测定化学键或官能团信息。用质谱仪测定分子的相对分子质量，在质谱图中质荷比最大的数据代表所测物质的相对分子质量。 (2)从分子的组成看其空间结构，既有一般性又有特殊性；分子所含原子数越多，其空间结构越复杂。例如四原子的P4(白磷)是正四面体形分子，键角为60°。 (3)结构相似的分子，其空间结构不一定相似，如NH3是三角锥形，而BCl3是平面三角形。 (4)常见的AB4型分子或离子：CX4(X为卤素原子或氢原子)、SiCl4、SiH4、NH、SO、PO等均为正四面体形，AB4形分子(如CH4)中的1～3个B原子被其他原子取代后，其空间结构仍为四面体形但不是正四面体形，如CHCl3等。 点拨 2 VSEPR模型应用易混易错点 (1)利用公式(a－xb)计算中心原子上的孤电子对时，若出现小数，则采用近似值处理，如NO2分子中的σ键数是2，中心原子上的孤电子对数是(5－2×2)＝0.5≈1。即NO2中中心N原子的价层电子对数是3，空间结构为V形。 (2)计算阴、阳离子的中心原子的价层电子对数时要考虑离子所带电荷。学会准确区分和判断孤电子对和成键电子对，ABn型分子中孤电子对数的简单方法为孤电子对数＝价层电子对数－n。 (3)若ABn型分子中，A与B之间通过两对或三对电子(即通过双键或三键)结合而成，则价层电子对互斥模型把双键或三键作为一个电子对看待。 (4)由于孤电子对有较大斥力，含孤电子对的分子的实测键角几乎都小于VSEPR模型的预测值。 价层电子对之间相互排斥作用大小的一般规律：孤电子对与孤电子对>孤电子对与成键电子对>成键电子对与成键电子对。随着孤电子对数目的增多，成键电子对与成键电子对之间的斥力减小，键角也减小。 (5)价层电子对互斥模型不能用于预测以过渡金属为中心原子的分子。 点拨 3 对杂化轨道理论的认识 (1)只有能量相近的轨道才能互相杂化。常见的有：ns np nd，(n－1)d ns np等。 (2)杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目，即杂化前后，原子轨道的总数不变。 (3)杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤电子对，而不会以空的杂化轨道存在。 点拨 4 判断中心原子杂化轨道类型的三方法 (1)根据杂化轨道数目判断 杂化轨道只能用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对，而两个原子之间只能形成一个σ键，故有下列关系：杂化轨道数目＝价层电子对数目＝σ键电子对数目＋中心原子的孤电子对数目，再由杂化轨道数目确定杂化类型。 杂化轨道数目 2 3 4 杂化类型 sp sp2 sp3 (2)根据杂化轨道的空间分布判断 ①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则中心原子发生sp3杂化。 ②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则中心原子发生sp2杂化。 ③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则中心原子发生sp杂化。 (3)根据杂化轨道之间的夹角判断 ①若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则中心原子发生sp3杂化。 ②若杂化轨道之间的夹角为120°，则中心原子发生sp2杂化。 ③若杂化轨道之间的夹角为180°，则中心原子发生sp杂化。 点拨 5 键角的判断与比较 在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角称为键角。键角是决定物质分子空间结构的主要因素之一。在高中阶段学习中，影响键角大小的因素主要有三个：一是中心原子的杂化轨道类型；二是中心原子的孤电子对数；三是中心原子的电负性大小。 (1)中心原子杂化轨道类型不同的粒子，键角大小为sp杂化>sp2杂化>sp3杂化，如键角：CH≡CH>CH2==CH2>CH4。 (2)中心原子杂化方式相同的粒子，由于斥力：孤电子对与孤电子对之间>孤电子对与成键电子对之间>成键电子对与成键电子对之间，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小。如键角：CH4>NH3>H2O。 (3)中心原子杂化方式相同且孤电子对数目也相同，利用中心原子的电负性大小比较键角大小。如H2O、H2S中，中心原子均为sp3杂化，分子空间结构均为V形，由于电负性：O>S，吸引电子的能力：O>S，且键长：O—H<S—H，使得H2O、H2S中成键电子对间的斥力逐渐减弱，键角减小，即键角：H2O(105°)>H2S(92.1°)。 (4)同一粒子中不同共价键的键角，由于斥力：双键间>双键与单键间>单键间，则键角大小不同。如甲醛中：，键角：α>β。 ◆能力强化练 1．有X、Y两种活性反应中间体微粒，均含有1个碳原子和3个氢原子，其空间结构模型如图所示：，。下列说法错误的是(　　) A．X的组成为C B．Y的组成为C C．X的价层电子对数为4 D．Y中键角小于120° 答案　C 解析　由图可知，X为平面三角形结构，其碳原子应该有3个价层电子对，其组成为C，A项正确、C项错误；Y为三角锥形，其碳原子有4个价层电子对，故其组成为C，键角小于120°，B、D项正确。 2．下列说法正确的是(　　) A．NO2、BF3、NCl3分子中没有一个分子中原子的最外电子层都满足8电子稳定结构 B．SO2的VSEPR模型与分子的空间结构相同 C．N的电子式为［H］+，离子呈平面正方形结构 D．NH3分子中有一个孤电子对，它对成键电子对的排斥作用较强 答案　D 解析　NCl3分子中原子的最外电子层都满足8电子稳定结构，故A错误；N呈正四面体形结构，故C错误；分子中，孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对间的排斥力，所以NH3分子中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较强，故D正确。 3．用短线“—”表示共用电子对，用“‥”表示未成键孤电子对的式子叫路易斯结构式。R分子的路易斯结构式可以表示为，下列叙述错误的是(　　) A．R与BF3的空间结构相同 B．键角：PH3<NH3<109°28' C．R可以是PH3或AsH3 D．R分子的中心原子上的价层电子对数为4 答案　A 解析　R的空间结构为三角锥形，BF3中心原子价层电子对数为3+0=3，其空间结构是平面三角形，因此其空间结构与BF3不相同，故A错误；PH3、NH3都为三角锥形，键角小于109°28'，而N的电负性大，吸引电子的能力比P强，因此NH3共用电子对之间的排斥力比PH3共用电子对之间的排斥力大，其键角大，所以键角：PH3<NH3<109°28'，故B正确；可能为NH3，根据第ⅤA族元素原子的特点得到R可以是PH3或AsH3，故C正确；R分子的中心原子上有三对成键电子和一对孤电子对，价层电子对数为4，故D正确。 4．下列关于N、NH3、N三种微粒的说法不正确的是(　　) A．三种微粒所含有的电子数相等 B．三种微粒中氮原子的杂化方式相同 C．三种微粒的空间结构相同 D．键角大小关系：N>NH3>N 答案　C 解析　N、NH3、N中含有的电子数均为10，A正确；N、NH3、N三种微粒中氮原子的杂化方式均为sp3杂化，B正确；N为正四面体形，NH3为三角锥形，N为V形，C错误；N、NH3、N三种微粒的键角大小关系为N>NH3>N，D正确。 5．氯化亚砜(SOCl2)是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂和脱水剂。下列关于氯化亚砜分子的VSEPR模型、分子的空间结构和中心原子(S)采取的杂化方式的说法正确的是(　　) A．四面体形、三角锥形、sp3 B．平面三角形、V形、sp2 C．平面三角形、平面三角形、sp2 D．四面体形、三角锥形、sp2 答案　A 解析　SOCl2分子中S原子形成2个S—Cl、1个SO，价层电子对数=σ键数+孤电子对数=3+×(6-1×2-2)=4，杂化轨道数是4，故S原子采取sp3杂化，SOCl2分子的VSEPR模型为四面体形，且S原子含1个孤电子对，则其分子的空间结构为三角锥形，A项正确。 6．下列说法正确的是( ) A．PCl3分子是三角锥形，这是因为磷原子是sp2杂化的结果 B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的4个sp3杂化轨道 C．中心原子采取sp3杂化的分子，其空间结构可能是四面体形或三角锥形或V形 D．AB3型的分子空间结构必为平面三角形 答案　C 解析　PCl3中P原子形成3个σ键，有1个孤电子对，采取sp3杂化，PCl3分子是三角锥形，A项错误；sp3杂化轨道是由能量相近的1个s轨道和3个p轨道混合形成的4个sp3杂化轨道，B项错误；中心原子采取sp3杂化的分子，其空间结构可能是四面体形(如CH3Cl)或三角锥形(如NH3)或V形(如H2O)，C项正确；AB3型的分子空间结构可能为平面三角形(如BF3)或三角锥形(如NH3)，D项错误。 7．下表中各粒子对应的空间结构及解释均错误的是(　　) 选项 粒子 空间结构 解释 A NF3 三角锥形 N原子采用sp3杂化 B SeO2 平面三角形 Se原子采用sp2杂化，与H2O中的O原子杂化方式不同 C C2H2 直线形 C原子采用sp2杂化且C原子的价电子均参与成键 D SCl2 V形 S原子采用sp3杂化 答案　C 解析　NF3的中心N原子上的价层电子对数为3+=4，含有1个孤电子对，根据价层电子对互斥模型知，该分子为三角锥形，N原子采用sp3杂化，故A正确；SeO2的中心Se原子上的价层电子对数为2+=3，且含有1个孤电子对，根据价层电子对互斥模型知，该分子为V形，Se原子采用sp2杂化，水分子的中心O原子采用sp3杂化，故B正确；C2H2中每个碳原子上的价层电子对数都是2，都不含孤电子对，该分子为直线形，C原子采用sp杂化，且C原子的价电子均参与成键，故C错误；SCl2的中心S原子上的价层电子对数为2+=4，含2个孤电子对，该分子为V形，S原子采用sp3杂化，故D正确。 8．（2025高二上·全国·专题练习）下列有关分子空间构型的说法中正确的是( ) A．HClO、BF3、NCl3分子中所有原子的最外层电子都满足了8电子稳定结构 B．P4和CCl4都是正四面体形分子且键角都为109°28′ C．分子中键角的大小： SO3>NH3>CCl4 D．BeF2分子中，中心原子Be的价层电子对数等于2，成键电子对数等于2，没有孤电子对，分子空间构型为直线形 答案 D 解析 A．HClO中H的最外层电子数为2，不满足8电子；BF3中B的最外层电子数为6，也不满足；NCl3中N和Cl均满足，A错误；B．P4为正四面体但键角为60°，CCl4键角为109°28′，B错误；C．SO3中S原子是sp2杂化，分子为平面正三角形构型，键角为120°；NH3中N形成3个σ键，孤电子对数为1，为sp3杂化，为三角锥形，键角大约为107°；CCl4中C形成4个σ键，无孤电子对，为sp3杂化，为正四面体，键角为109°28′，分子中键角的大小：SO3＞CCl4＞NH3，C错误；D．BeF2中Be的价层电子对数为2，没有孤电子对，空间构型为直线形，D正确；故选D。 9．短周期元素D、E、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结构依次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V形、直线形。 (1)HZO分子的中心原子价层电子对数的计算式为　　　　， 该分子的空间结构为　　　　　。  (2)Y的价层电子排布为　　　　　，Y的最高价氧化物的VSEPR模型为　　　　　　　。  (3)X与Z形成的最简单化合物的化学式是　　　　， 该分子中的键角是　　　　　　　。  (4)D、E的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为　　　　(填字母)。  A．两种分子的中心原子的价层电子对数不同 B．D、E的非金属性不同 C．E的氢化物分子中有一个孤电子对，而D的氢化物分子中没有 答案　(1)2+×(6-1×1-1×1)　V形 (2)3s23p4　平面三角形　(3)SiCl4　109°28'　(4)c 解析　由题意可推出D、E、X、Y、Z分别为C、N、Si、S、Cl。 10．已知：①CS2　②PCl3　③H2S　④CH2O ⑤H3O+　⑥N　⑦BF3　⑧SO2。 (1)中心原子没有孤电子对的是　　　　　　(填序号，下同)。  (2)空间结构为直线形的分子或离子有　　　　；空间结构为平面三角形的分子或离子有　　　　。  (3)空间结构为V形的分子或离子有　　　　。  (4)空间结构为三角锥形的分子或离子有　　　　；空间结构为正四面体形的分子或离子有　　　　。  答案　(1)①④⑥⑦　(2)①　④⑦　(3)③⑧ (4)②⑤　⑥ 解析　(2)①CS2的中心C原子的价层电子对数为2+=2，不含孤电子对，故CS2为直线形结构；④CH2O的中心C原子的价层电子对数为3，不含孤电子对，故为平面三角形；⑦BF3的中心B原子的价层电子对数为3+=3，不含孤电子对，故为平面三角形。 (3)③H2S的中心S原子的价层电子对数为2+=4，孤电子对数为2，为V形；⑧SO2的中心S原子的价层电子对数为2+=3，孤电子对数为1，为V形。 (4)②PCl3的中心P原子价层电子对数为3+=4，孤电子对数为1，为三角锥形；⑤H3O+的中心O原子的价层电子对数为3+=4，含有1个孤电子对，为三角锥形；⑥N的中心N原子的价层电子对数为4+=4，不含孤电子对，为正四面体形。 11．已知：①红磷在氯气中燃烧可以生成两种化合物——PCl3和PCl5，氮与氢也可形成两种化合物——NH3和NH5。 ②PCl5分子中，P原子的1个3s轨道、3个3p轨道和1个3d轨道发生杂化形成5个sp3d杂化轨道，PCl5分子呈三角双锥形()。 (1)NH3、PCl3和PCl5分子中，所有原子的最外层电子数都是8个的是　　　　(填分子式)，该分子的空间结构是　　　　。  (2)下列关于PCl5分子的说法正确的有　　　　(填字母)。  A．PCl5分子中磷原子没有孤电子对 B．PCl5分子中没有形成π键 C．PCl5分子中所有的Cl—P—Cl键角都相等 (3)N、P是同一族元素，P能形成PCl3、PCl5两种氯化物，而N只能形成一种氯化物NCl3，而不能形成NCl5，原因是　　　 　。  (4)经测定，NH5中存在离子键，N原子最外层电子数是8，所有氢原子的最外层电子数都是2，则NH5中H元素的化合价为　　　　和　　　　；该化合物中N原子的杂化方式为　　　　杂化。  答案　(1)PCl3　三角锥形　(2)AB　(3)N原子最外层无d轨道，不能发生sp3d杂化，故无NCl5 (4)+1　-1　sp3 ◆综合拔高练 12．我国科学家成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)，经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。从结构角度分析，R中两种阳离子不同之处为(　　) A．中心原子的VSEPR模型 B．中心原子的价层电子对数 C．空间结构 D．共价键类型 答案 C 解析 R中两种阳离子分别是H3O＋、NH，二者的中心原子的VSEPR模型都是四面体形，中心原子的价层电子对数都是4，都是极性共价键，H3O＋、NH的空间结构分别为三角锥形、正四面体形。 13．As2O3(砒霜)是两性氧化物，分子结构如图所示，与盐酸反应能生成AsCl3，AsCl3和LiAlH4反应的产物之一为AsH3。下列说法不正确的是(　　) A．As2O3分子中As原子的杂化方式为sp3 B．AlH的价层电子对互斥模型是正四面体形 C．AsCl3的空间结构为三角锥形，As原子的杂化方式为sp3 D．AsH3分子的键角为120° 答案 D 解析　由As2O3的分子结构可知，As与3个O形成三角锥形结构，中心原子As上有1个孤电子对和3个成键电子对，则As原子的杂化方式为sp3，A正确；AlH的价层电子对数是4＋(3－1×4＋1)＝4，价层电子对互斥模型是正四面体形，B正确；AsCl3中含1个孤电子对和3个成键电子对，空间结构为三角锥形，C正确；AsH3中含有1个孤电子对和3个成键电子对，空间结构为三角锥形，键角小于109°28′，D错误。 14．在价层电子对互斥模型中，电子对斥力大小顺序可认为：孤电子对与孤电子对>孤电子对与成键电子对>成键电子对与成键电子对，当电子对之间的夹角大于90°时，斥力可忽略。当价层电子对数为5时，结构为三角双锥。PCl5是典型的三角双锥分子，两个编号为①的Cl原子和P原子在一条直线上，三个编号为②的Cl原子构成平面正三角形。SF4和BrF3价层电子对数也都是5，但它们分别有1个和2个孤电子对，以如图为参照。则它们的孤电子对分别占据什么位置时，价层电子对间斥力最小(　　) A B C D SF4 ① ① ② ② BrF3 ①① ②② ①① ②② 答案　D 解析　SF4的孤电子对若在①位置时，孤电子对与成键电子对夹角为90°的有3组，而SF4的孤电子对在②位置时，孤电子对与成键电子对夹角为90°的有2组，孤电子对在②时价层电子对间斥力最小；BrF3有2个孤电子对，若均在①上，则孤电子对与成键电子对夹角为90°的有6组，斥力太大，若1个在①上，1个在②上，则还有孤电子对与孤电子对之间夹角为90°的1组，孤电子对与成键电子对夹角为90°的有3组，斥力较大，若两个孤电子对均在②上，则孤电子对与成键电子对夹角为90°的为4组，此时价层电子对之间斥力最小。 15．（25-26高三上·河南三门峡·期中）和可组成一系列负二价阴离子，结构如图。下列说法正确的是( ) 硫酸根 焦硫酸根 过二硫酸根 硫代硫酸根 A．四种负二价阴离子均不存在非极性键 B．硫代硫酸根的硫原子的杂化方式为 C．过二硫酸根具有极强氧化性，原因是其中S元素处于+7价 D．焦硫酸根和水反应的离子方程式为： 答案 D 解析 A．由图可知，过二硫酸根中存在O-O键，为非极性共价键，A错误；B．硫代硫酸根离子可看作中的一个原子被原子替代的产物，的中心硫原子的杂化方式与的中心硫原子的杂化方式相同为，B错误；C．过二硫酸根离子中含有过氧键，S为+6价，其具有较强的氧化性是因为其中含有过氧键，C错误；D．焦硫酸根和水反应生成硫酸，其离子方程式为：，D正确；故选D。 16．（25-26高三上·四川遂宁·期中）我国科学家首次在实验室实现CO2到淀粉的合成，其路线如下，设NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是( ) A．33.6 L CO2含有的π键数目为3NA B．16 g CH3OH含有的极性键数目为5NA C．由CH3OH生成1 mol HCHO转移电子数为NA D．1 mol DHA中sp3杂化的原子数为4NA 答案 D 解析 A．未指出标准状况下，无法计算，A错误；B．1个CH3OH分子含有5个极性键，则16 g CH3OH含有的极性键数目为，即2.5NA，B错误；C．CH3OH被氧化生成1个HCHO转移2个电子，则生成1 molHCHO转移电子数为2mol，即2NA，C错误；D．DHA中sp3杂化的原子为2个羟甲基中的碳原子和2个羟基中的氧原子，共4个原子，即1 mol DHA中sp3杂化的原子数为4NA，D正确；故选D。 17．根据杂化轨道理论可以判断分子的空间结构，试根据相关知识填空： (1)AsCl3分子的空间结构为　　　　　　　　，其中As的杂化轨道类型为　　　　。  (2)CH3COOH中C原子的杂化轨道类型为　　　　。  (3)一种有机化合物的结构简式如下： ①该分子中有　　　　个sp2杂化的碳原子；　　　　个sp3杂化的碳原子。  ②该分子中有　　　　个sp2⁃sp3σ键；　　　　sp3⁃sp3σ键。  (4)SCN-与N的结构相同，空间结构呈　　　　形，中心原子都采取　　　　杂化。  (5)C、N等粒子具有相同的原子个数，它们的价电子总数都是　　　　，空间结构呈　　　　形，中心原子都采取　　　　杂化。  答案　(1)三角锥形　sp3　(2)sp3、sp2　(3)①2　6　②3　3　(4)直线　sp　(5)24　平面三角　sp2 解析　(1)AsCl3中As的价层电子对数为3+，As的杂化方式为sp3杂化，AsCl3分子的空间结构为三角锥形。(2)CH3COOH的结构式为，分子中甲基上的碳原子采取sp3杂化，羧基中碳原子采取sp2杂化。(3)有机物中饱和碳原子采取sp3杂化，双键上的碳原子采取sp2杂化。①该分子中有2个sp2杂化碳原子；6个sp3杂化碳原子。②该分子中有3个sp2⁃sp3 σ键；3个sp3⁃sp3 σ键。(4)SCN-与N的中心原子采取sp杂化，形成直线形分子。(5)C、N的价电子总数都是24，中心原子均采取sp2杂化，形成平面三角形分子。 ◆高考真题练 18．判断正误 (1)（2025·江苏卷）分子中键角大于分子中键角(×) 解析 中心原子N原子价层电子对数为，采用杂化，孤电子对数为1，中心原子C原子价层电子对数为，采用杂化，孤电子对数为0，中心原子杂化方式相同时，孤电子对数越多，孤电子对对成键电子对的排斥力越大，键角越小，则分子中H—N—H键角小于分子中H—C—H键角，错误。 (2)（2025·安徽卷）和分子中的键长：(×) 解析 原子半径，则键长：O-H<N-H，错误。 (3)（2025·河北卷）宏观现象：苯不能使溴的溶液褪色，微观解释：苯分子中碳原子形成了稳定的大键(√) 解析 苯因大π键结构稳定，难以与溴发生加成或取代，正确。 (4)（2025·湖北卷）P形成而N形成，因为P的价层电子轨道更多且半径更大(√) 解析 氮价层仅有2s和2p轨道，的中心原子N形成杂化后有3个键和1个孤对电子；磷有3d轨道可参与杂化，且原子半径大，能容纳5个配体，故形成，正确。 (5)（2025·甘肃卷）和中N均采用杂化(√) 解析 N原子价电子数为5，中N有4条键，失去1个电子形成阳离子，无孤对电子，采用sp3杂化，中N有3条键，1对孤对电子，价层电子对数为4，采用sp3杂化，正确。 19．（2025·山东卷）用硫酸和可制备一元弱酸。下列说法错误的是( ) A．的水溶液显碱性 B．的空间构型为V形 C．为含有共价键的离子化合物 D．的中心N原子所有价电子均参与成键 【答案】B 【详解】A．NaN3是强碱（NaOH）和弱酸（HN3）形成的盐，水解生成OH-，溶液显碱性，A正确。B．与CO2是等电子体，两者结构相似 ，其中心原子均为sp杂化，其空间构型均为直线型，而非V形，B错误。C．NaN3为离子化合物（Na+与通过离子键结合），内部三个N原子以共价键连接，C正确。D．中心N原子通过sp杂化形成两个双键，无孤电子对，所有价电子参与成键，D正确。故选B。 20．（2025·黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古卷）可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：。下列说法正确的是( ) A．反应中各分子的键均为键 B．反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形 C．键长小于H—O键长 D．HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对 【答案】B 【详解】A．H2O中的H-O键是s-sp3 σ键，而非p-pσ键，A错误；B．根据价层电子对互斥理论，Cl2O中O原子周围的孤电子对数为(6-2×1)=2，还含有2个成键电子对，因此其VSEPR模型为四面体形；H2O中O原子周围的孤电子对数为(6-2×1)=2，还含有2个成键电子对，因此其VSEPR模型为四面体形；HClO中O原子周围的孤电子对数为(6-2×1)=2，还含有2个成键电子对，因此其VSEPR模型为四面体形；反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形，B正确；C．Cl的原子半径大于H，Cl-O键长应大于H-O键长，因此C错误；D．HClO中Cl的最外层电子数为7，其1个价电子与O形成共价键，剩余6个价电子形成3对孤电子对，D错误；故答案选B。 21．（2025·广东卷）由结构不能推测出对应性质的是( ) 选项 结构 性质 A 的VSEPR模型为平面三角形 具有氧化性 B 钾和钠的原子结构不同，电子跃迁时能量变化不同 钾和钠的焰色不同 C 乙烯和乙炔分子均含有键 两者均可发生加聚反应 D 石墨层中未参与杂化的p轨道中的电子，可在整个碳原子平面中运动 石墨具有类似金属的导电性 【答案】A 【详解】A．SO3的VSEPR模型为平面三角形，反映其分子几何结构，但氧化性由硫的高价态(+6)决定，与结构无直接关联，A符合题意；B．钾和钠原子结构差异导致电子跃迁能量不同，焰色不同，结构与性质对应合理，B不符合题意；C．乙烯和乙炔均含π键，π键断裂是加聚反应的基础，结构与性质对应合理，C不符合题意；D．石墨层中离域p电子使其导电，结构与性质对应合理，D不符合题意；答案选A。 1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 $ 第二章 分子结构与性质 第二节 分子的空间结构 要点 1 分子结构的测定 科学家应用______光谱、晶体____________等方法测定分子结构，应用______测定分子的相对分子质量。 1．红外光谱 当一束红外线透过分子时，分子会吸收跟它的某些__________________的红外线，再记录到图谱上呈现______。通过和已有谱图库比对，或通过量子化学计算，可分析出分子中含有何种______或______的信息。 2．相对分子质量的确定——质谱法 质谱图中，相对分子质量=____________。 要点 2 多样的分子空间结构 1．三原子分子的立体构型 三原子分子的立体构型有直线形和V形两种。 化学式 电子式 结构式 键角 立体构型 立体构型名称 CO2 O==C==O 180° H2O 105° 2．四原子分子的立体构型 四原子分子大多数采取平面三角形和三角锥形两种立体构型。 化学式 电子式 结构式 键角 立体构型 立体构型名称 CH2O 约120° NH3 107° 3．五原子分子的立体构型 五原子分子的立体构型更多，最常见的是四面体形。 化学式 电子式 结构式 键角 立体构型 立体构型名称 CH4 109°28′ CCl4 109°28′ 要点 3 价层电子对互斥模型 1．理论要点 (1)分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”____________的结果。 (2)VSEPR的“价层电子对”是指分子中中心原子与结合原子间的______电子对和中心原子上的__________。即：价层电子对数＝σ键电子对数＋中心原子的孤电子对数。其中： σ键电子对数＝B原子的个数(以ABx型分子为例，σ键电子对数＝x) 孤电子对数＝(a－xb) ①a表示中心原子的价电子数。 对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。 对于阳离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数。 对于阴离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值)。 ②x表示与中心原子结合的原子数。 ③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数。 2．VSEPR模型的应用——预测分子或离子的空间结构 (1)预测分子或离子空间结构的步骤 价层电子对数VSEPR模型分子或离子的空间结构。 ①确定中心原子的价层电子对数 ②根据中心原子价层电子对数确定VSEPR模型 ③略去孤电子对，确定分子构型 (2)实例分析 σ键电子对数 孤电子对数 价层电子对数 电子对的排列方式 VSEPR模型 分子或离子的立体构型 实例 2 0 2 HgCl2、BeCl2、CO2 3 0 BF3、AlCl3 2 1 3 SnBr2、PbCl2 4 0 CH4、CCl4 3 1 4 NH3、NF3 2 2 H2O 3．多原子分子（离子）中键角的判断方法 (1)由于孤电子对比成键电子对更靠近中心原子的原子核，因而价层电子对之间的斥力大小顺序：孤电子对与孤电子对之间的斥力______孤电子对与成键电子对之间的斥力______成键电子对与成键电子对之间的斥力。 (2)孤电子对数越多，与成键电子对斥力越大，成键原子所形成的键角______。例如H3O＋和H2O键角大小，H3O＋中O只有一个孤电子对，而H2O中O有两个孤电子对，所以H3O＋的键角______H2O分子的键角。 (3)结构相同的物质，元素的电负性越大，吸引电子的能力越强，成键电子对距离中心原子较近，成键电子对之间的斥力越大，键角______。例如NH3、PH3、AsH3中，中心原子价层电子对数均为4，都有1对孤电子对，NH3分子的中心原子N的电负性大，成键电子对距离中心原子较近，键角______，所以这三种物质键角由大到小的顺序为NH3______PH3______AsH3。 要点 4 杂化轨道理论 1．用杂化轨道理论解释甲烷分子的形成 在形成CH4分子时，碳原子的______轨道和____个______轨道发生混杂，得到____个新的能量______、方向______的轨道，各指向正四面体的4个顶角，夹角_________，称为sp3杂化轨道，碳原子以____个sp3杂化轨道分别与4个H原子的______轨道重叠形成____个________键，呈现________的空间结构。 2．杂化轨道的形成及其特点 (1)杂化轨道的形成：杂化原子内部能量______的原子轨道重新组合的过程，杂化后形成的新的能量______的一组原子轨道。 (2)杂化轨道的特点 ①杂化轨道数______参与杂化的原子轨道数。 ②杂化改变了原子轨道的______、______。 ③杂化使原子轨道的成键能力______。 3．杂化轨道类型 (1)杂化轨道的类型 ①sp3杂化轨道 ②sp2杂化轨道 ③sp杂化轨道 (2)三种杂化轨道比较 杂化类型 sp sp2 sp3 参与杂化的原子轨道及数目 杂化轨道的数目 杂化轨道间的夹角 立体构型名称 实例 CO2、C2H2 BF3、HCHO CH4、CCl4 要点 5 杂化轨道类型与分子构型的关系 1．杂化轨道类型与分子空间结构的关系 (1)当杂化轨道全部用于形成σ键时 杂化类型 sp sp2 sp3 轨道组成 一个ns轨道和一个np轨道 一个ns轨道和两个np轨道 一个ns轨道和三个np轨道 轨道夹角 杂化轨道示意图 实例 BeCl2 BF3 CH4 分子结构示意图 分子构型 (2)当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时 由于孤电子对参与互相排斥，会使分子的构型与杂化轨道的形状有所区别。在杂化轨道的基础上，略去孤电子对，即为分子的立体构型。 杂化类型 sp2 sp3 中心原子所在族 第ⅥA族 第ⅤA族 第ⅥA族 中心原子的孤电子对数 分子空间结构 实例 SO2 NH3、PCl3、PH3 H2O、H2S (3)sp、sp2两种杂化形式中还有未参与杂化的p轨道，可用于形成_____键，而杂化轨道只用于形成_____键或者用来容纳未参与成键的___________。 2．中心原子轨道杂化类型的判断方法 (1)利用价层电子对互斥理论、杂化轨道理论判断成为分子构型的思路： 价层电子对VSEPR模型杂化轨道构型。 VSEPR模型 四面体形 三角形 直线形 杂化类型 (2)有机物中碳原子杂化类型的判断： 饱和碳原子采取______杂化，连接双键的碳原子采取______杂化，连接三键的碳原子采取______杂化。 要点 6 等电子原理 ______总数相同、______总数相同的分子，具有相似的化学键特征，它们的许多性质是相近的。 满足等电子原理的分子称为等电子体。例如CO和N2具有相同的原子总数和相同的价电子总数，属于等电子体。 命题点 1 分子结构的测定方法 典例1 现代化学测定有机物组成及结构的分析方法较多。下列有关说法正确的是(　　) A．元素分析仪不仅可以测出试样常见的组成元素及含量，还可以测定其分子的空间结构 B．质谱仪可用于有机物分子结构的测定 C．通过红外光谱分析可以区分乙醇和乙酸乙酯 D．质谱法和红外光谱法不属于测定有机物组成和结构的现代分析方法 变式1 如图是有机物A的质谱图，则A的相对分子质量是(　　) A．29　　　　　B．43　　　　　C．57　　　　　D．72 变式2 如图所示是某分子式为C4H8O2的有机物的红外光谱图，则该有机物可能为(　　) A．CH3COOCH2CH3 B．CH3CH2CH2COOH C．HCOOCH2CH2CH3 D．(CH3)2CHCH2COOH 命题点 2 分子的空间结构 典例2 下列分子的空间结构模型正确的是(　　) 变式1下列分子的空间结构是正四面体形的是(　　) A．P4 B．CH3Cl C．C2H4 D．CHCl3 变式2 (1)硫化氢(H2S)分子中，两个H—S的夹角接近90°，说明H2S分子的空间结构为　　　　。  (2)二硫化碳(CS2)分子中，两个C==S的夹角是180°，说明CS2分子的空间结构为　　　　。  (3)能说明CH4分子不是平面四边形，而是正四面体结构的是　　　　　(填字母)。  A．两个键之间的夹角为109°28' B．C—H为极性共价键 C．4个C—H的键能、键长都相等 D．二氯甲烷(CH2Cl2)只有一种(不存在同分异构体) 命题点 3 用价层电子对互斥模型判断分子或离子的空间结构 典例3 用价层电子对互斥模型可以判断许多分子或离子的空间结构，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是(　　) A．SO中心原子的价层电子对数为3，是平面三角形结构 B．BF3键角为120°，SnBr2的键角大于120° C．CH2O是平面三角形的分子 D．PCl3、PCl5都是三角锥形的分子 变式1 根据价层电子对互斥模型判断，下列结果错误的是(　　) 选项 分子或离子 价层电子对互斥模型 分子或离子的空间结构名称 A CO2 直线形 直线形 B HCHO 平面三角形 平面三角形 C CO 正四面体形 三角锥形 D H3O＋ 正四面体形 三角锥形 变式2 硼砂是含结晶水的四硼酸钠，请根据模型回答有关问题： (1)硼砂中阴离子Xm－(含B、O、H三种元素)的球棍模型如图所示，则在Xm－中的2号硼原子的价层电子对数为________；m＝________(填数字)。 (2)硼可以与氮形成BN，其中B的化合价为________，请解释原因：____________________________。 (3)BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，BF的空间结构为________；NaBF4的电子式为_____________。 命题点 4 杂化轨道理论 典例4下列分子的中心原子杂化轨道类型相同的是(　　) A．CO2与SO2 B．CH4与NH3 C．BeCl2与BF3 D．C2H2与C2H4 变式1下列分子或离子的中心原子为sp3杂化，且杂化轨道容纳了1个孤电子对的是(　　) A．CH4、NH3 B．BBr3、S C．SO2、BeCl2 D．PCl3、H3O+ 变式2下列分子中的中心原子的杂化方式为sp杂化，分子的空间结构为直线形且分子中没有形成π键的是(　　) A．CH≡CH B．CO2 C．BeCl2 D．BF3 命题点 5 杂化类型与分子空间结构的判断 典例5下列分子的空间结构可用sp2杂化轨道来解释的是(　　) ①BF3　②CH2==CH2　③ ④CH≡CH　⑤NH3　⑥CH4 A．①②③ B．①⑤⑥ C．②③④ D．③⑤⑥ 变式1下列中心原子的杂化轨道类型和分子空间结构不正确的是(　　) A．PCl3中P原子为sp3杂化，三角锥形 B．N中N原子为sp3杂化，正四面体形 C．H2S中S原子为sp杂化，直线形 D．SO2中S原子为sp2杂化，V形 变式2按要求回答下列问题： (1)CH3COOH中C原子的杂化轨道类型是　　　　　　　　　　　　　。  (2)醛基中碳原子的杂化轨道类型是　　　　。  (3)化合物中阳离子的空间结构为　 　　，阴离子的中心原子采取　　 杂化。  (4)X的单质与氢气可化合生成气体G，G的水溶液的pH>7。G分子中X原子的杂化轨道类型是　　　。  命题点 6 键角的比较和判断 典例6下列分子或离子中键角由大到小排列正确的是(　　) ①BCl3　②NH3　③H2O　④PC　⑤BeCl2 A．⑤④①②③ B．④①②⑤③ C．⑤①④②③ D．③②④①⑤ 变式1比较下列物质中键角的大小(填“>”“=”或“<”)。 (1)CH4　　　P4。  (2)NH3　　　PH3　　　AsH3。  (3)PF3　　　PCl3。  (4)光气(COCl2)中∠Cl—CO　　∠Cl—C—Cl。  变式2如图是甲醛分子的空间结构模型，根据该图和所学化学知识回答下列问题： (1)甲醛分子中碳原子的杂化方式是　　　　　，做出该判断的主要理由是　　　　　　。  (2)下列是对甲醛分子中碳氧键的判断，其中正确的是　　　　　(填序号)。  ①单键　②双键　③σ键　④π键　⑤σ键和π键 (3)甲醛分子中C—H与C—H间的夹角　　　　(填“=”“>”或“<”)120°，出现该现象的主要原因是　　　　 　　　　。  点拨 1 分子结构的测定和分子空间结构的易错点 (1)用红外光谱仪测定化学键或官能团信息。用质谱仪测定分子的相对分子质量，在质谱图中质荷比最大的数据代表所测物质的相对分子质量。 (2)从分子的组成看其空间结构，既有一般性又有特殊性；分子所含原子数越多，其空间结构越复杂。例如四原子的P4(白磷)是正四面体形分子，键角为60°。 (3)结构相似的分子，其空间结构不一定相似，如NH3是三角锥形，而BCl3是平面三角形。 (4)常见的AB4型分子或离子：CX4(X为卤素原子或氢原子)、SiCl4、SiH4、NH、SO、PO等均为正四面体形，AB4形分子(如CH4)中的1～3个B原子被其他原子取代后，其空间结构仍为四面体形但不是正四面体形，如CHCl3等。 点拨 2 VSEPR模型应用易混易错点 (1)利用公式(a－xb)计算中心原子上的孤电子对时，若出现小数，则采用近似值处理，如NO2分子中的σ键数是2，中心原子上的孤电子对数是(5－2×2)＝0.5≈1。即NO2中中心N原子的价层电子对数是3，空间结构为V形。 (2)计算阴、阳离子的中心原子的价层电子对数时要考虑离子所带电荷。学会准确区分和判断孤电子对和成键电子对，ABn型分子中孤电子对数的简单方法为孤电子对数＝价层电子对数－n。 (3)若ABn型分子中，A与B之间通过两对或三对电子(即通过双键或三键)结合而成，则价层电子对互斥模型把双键或三键作为一个电子对看待。 (4)由于孤电子对有较大斥力，含孤电子对的分子的实测键角几乎都小于VSEPR模型的预测值。 价层电子对之间相互排斥作用大小的一般规律：孤电子对与孤电子对>孤电子对与成键电子对>成键电子对与成键电子对。随着孤电子对数目的增多，成键电子对与成键电子对之间的斥力减小，键角也减小。 (5)价层电子对互斥模型不能用于预测以过渡金属为中心原子的分子。 点拨 3 对杂化轨道理论的认识 (1)只有能量相近的轨道才能互相杂化。常见的有：ns np nd，(n－1)d ns np等。 (2)杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目，即杂化前后，原子轨道的总数不变。 (3)杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤电子对，而不会以空的杂化轨道存在。 点拨 4 判断中心原子杂化轨道类型的三方法 (1)根据杂化轨道数目判断 杂化轨道只能用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对，而两个原子之间只能形成一个σ键，故有下列关系：杂化轨道数目＝价层电子对数目＝σ键电子对数目＋中心原子的孤电子对数目，再由杂化轨道数目确定杂化类型。 杂化轨道数目 2 3 4 杂化类型 sp sp2 sp3 (2)根据杂化轨道的空间分布判断 ①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则中心原子发生sp3杂化。 ②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则中心原子发生sp2杂化。 ③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则中心原子发生sp杂化。 (3)根据杂化轨道之间的夹角判断 ①若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则中心原子发生sp3杂化。 ②若杂化轨道之间的夹角为120°，则中心原子发生sp2杂化。 ③若杂化轨道之间的夹角为180°，则中心原子发生sp杂化。 点拨 5 键角的判断与比较 在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角称为键角。键角是决定物质分子空间结构的主要因素之一。在高中阶段学习中，影响键角大小的因素主要有三个：一是中心原子的杂化轨道类型；二是中心原子的孤电子对数；三是中心原子的电负性大小。 (1)中心原子杂化轨道类型不同的粒子，键角大小为sp杂化>sp2杂化>sp3杂化，如键角：CH≡CH>CH2==CH2>CH4。 (2)中心原子杂化方式相同的粒子，由于斥力：孤电子对与孤电子对之间>孤电子对与成键电子对之间>成键电子对与成键电子对之间，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小。如键角：CH4>NH3>H2O。 (3)中心原子杂化方式相同且孤电子对数目也相同，利用中心原子的电负性大小比较键角大小。如H2O、H2S中，中心原子均为sp3杂化，分子空间结构均为V形，由于电负性：O>S，吸引电子的能力：O>S，且键长：O—H<S—H，使得H2O、H2S中成键电子对间的斥力逐渐减弱，键角减小，即键角：H2O(105°)>H2S(92.1°)。 (4)同一粒子中不同共价键的键角，由于斥力：双键间>双键与单键间>单键间，则键角大小不同。如甲醛中：，键角：α>β。 ◆能力强化练 1．有X、Y两种活性反应中间体微粒，均含有1个碳原子和3个氢原子，其空间结构模型如图所示：，。下列说法错误的是(　　) A．X的组成为C B．Y的组成为C C．X的价层电子对数为4 D．Y中键角小于120° 2．下列说法正确的是(　　) A．NO2、BF3、NCl3分子中没有一个分子中原子的最外电子层都满足8电子稳定结构 B．SO2的VSEPR模型与分子的空间结构相同 C．N的电子式为［H］+，离子呈平面正方形结构 D．NH3分子中有一个孤电子对，它对成键电子对的排斥作用较强 3．用短线“—”表示共用电子对，用“‥”表示未成键孤电子对的式子叫路易斯结构式。R分子的路易斯结构式可以表示为，下列叙述错误的是(　　) A．R与BF3的空间结构相同 B．键角：PH3<NH3<109°28' C．R可以是PH3或AsH3 D．R分子的中心原子上的价层电子对数为4 4．下列关于N、NH3、N三种微粒的说法不正确的是(　　) A．三种微粒所含有的电子数相等 B．三种微粒中氮原子的杂化方式相同 C．三种微粒的空间结构相同 D．键角大小关系：N>NH3>N 5．氯化亚砜(SOCl2)是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂和脱水剂。下列关于氯化亚砜分子的VSEPR模型、分子的空间结构和中心原子(S)采取的杂化方式的说法正确的是(　　) A．四面体形、三角锥形、sp3 B．平面三角形、V形、sp2 C．平面三角形、平面三角形、sp2 D．四面体形、三角锥形、sp2 6．下列说法正确的是( ) A．PCl3分子是三角锥形，这是因为磷原子是sp2杂化的结果 B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的4个sp3杂化轨道 C．中心原子采取sp3杂化的分子，其空间结构可能是四面体形或三角锥形或V形 D．AB3型的分子空间结构必为平面三角形 7．下表中各粒子对应的空间结构及解释均错误的是(　　) 选项 粒子 空间结构 解释 A NF3 三角锥形 N原子采用sp3杂化 B SeO2 平面三角形 Se原子采用sp2杂化，与H2O中的O原子杂化方式不同 C C2H2 直线形 C原子采用sp2杂化且C原子的价电子均参与成键 D SCl2 V形 S原子采用sp3杂化 8．（2025高二上·全国·专题练习）下列有关分子空间构型的说法中正确的是( ) A．HClO、BF3、NCl3分子中所有原子的最外层电子都满足了8电子稳定结构 B．P4和CCl4都是正四面体形分子且键角都为109°28′ C．分子中键角的大小： SO3>NH3>CCl4 D．BeF2分子中，中心原子Be的价层电子对数等于2，成键电子对数等于2，没有孤电子对，分子空间构型为直线形 9．短周期元素D、E、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结构依次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V形、直线形。 (1)HZO分子的中心原子价层电子对数的计算式为　　　　， 该分子的空间结构为　　　　　。  (2)Y的价层电子排布为　　　　　，Y的最高价氧化物的VSEPR模型为　　　　　　　。  (3)X与Z形成的最简单化合物的化学式是　　　　， 该分子中的键角是　　　　　　　。  (4)D、E的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为　　　　(填字母)。  A．两种分子的中心原子的价层电子对数不同 B．D、E的非金属性不同 C．E的氢化物分子中有一个孤电子对，而D的氢化物分子中没有 10．已知：①CS2　②PCl3　③H2S　④CH2O ⑤H3O+　⑥N　⑦BF3　⑧SO2。 (1)中心原子没有孤电子对的是　　　　　　(填序号，下同)。  (2)空间结构为直线形的分子或离子有　　　　；空间结构为平面三角形的分子或离子有　　　　。  (3)空间结构为V形的分子或离子有　　　　。  (4)空间结构为三角锥形的分子或离子有　　　　；空间结构为正四面体形的分子或离子有　　　　。  11．已知：①红磷在氯气中燃烧可以生成两种化合物——PCl3和PCl5，氮与氢也可形成两种化合物——NH3和NH5。 ②PCl5分子中，P原子的1个3s轨道、3个3p轨道和1个3d轨道发生杂化形成5个sp3d杂化轨道，PCl5分子呈三角双锥形()。 (1)NH3、PCl3和PCl5分子中，所有原子的最外层电子数都是8个的是　　　　(填分子式)，该分子的空间结构是　　　　。  (2)下列关于PCl5分子的说法正确的有　　　　(填字母)。  A．PCl5分子中磷原子没有孤电子对 B．PCl5分子中没有形成π键 C．PCl5分子中所有的Cl—P—Cl键角都相等 (3)N、P是同一族元素，P能形成PCl3、PCl5两种氯化物，而N只能形成一种氯化物NCl3，而不能形成NCl5，原因是　　　 　。  (4)经测定，NH5中存在离子键，N原子最外层电子数是8，所有氢原子的最外层电子数都是2，则NH5中H元素的化合价为　　　　和　　　　；该化合物中N原子的杂化方式为　　　　杂化。  ◆综合拔高练 12．我国科学家成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)，经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。从结构角度分析，R中两种阳离子不同之处为(　　) A．中心原子的VSEPR模型 B．中心原子的价层电子对数 C．空间结构 D．共价键类型 13．As2O3(砒霜)是两性氧化物，分子结构如图所示，与盐酸反应能生成AsCl3，AsCl3和LiAlH4反应的产物之一为AsH3。下列说法不正确的是(　　) A．As2O3分子中As原子的杂化方式为sp3 B．AlH的价层电子对互斥模型是正四面体形 C．AsCl3的空间结构为三角锥形，As原子的杂化方式为sp3 D．AsH3分子的键角为120° 14．在价层电子对互斥模型中，电子对斥力大小顺序可认为：孤电子对与孤电子对>孤电子对与成键电子对>成键电子对与成键电子对，当电子对之间的夹角大于90°时，斥力可忽略。当价层电子对数为5时，结构为三角双锥。PCl5是典型的三角双锥分子，两个编号为①的Cl原子和P原子在一条直线上，三个编号为②的Cl原子构成平面正三角形。SF4和BrF3价层电子对数也都是5，但它们分别有1个和2个孤电子对，以如图为参照。则它们的孤电子对分别占据什么位置时，价层电子对间斥力最小(　　) A B C D SF4 ① ① ② ② BrF3 ①① ②② ①① ②② 15．（25-26高三上·河南三门峡·期中）和可组成一系列负二价阴离子，结构如图。下列说法正确的是( ) 硫酸根 焦硫酸根 过二硫酸根 硫代硫酸根 A．四种负二价阴离子均不存在非极性键 B．硫代硫酸根的硫原子的杂化方式为 C．过二硫酸根具有极强氧化性，原因是其中S元素处于+7价 D．焦硫酸根和水反应的离子方程式为： 16．（25-26高三上·四川遂宁·期中）我国科学家首次在实验室实现CO2到淀粉的合成，其路线如下，设NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是( ) A．33.6 L CO2含有的π键数目为3NA B．16 g CH3OH含有的极性键数目为5NA C．由CH3OH生成1 mol HCHO转移电子数为NA D．1 mol DHA中sp3杂化的原子数为4NA 17．根据杂化轨道理论可以判断分子的空间结构，试根据相关知识填空： (1)AsCl3分子的空间结构为　　　　　　　　，其中As的杂化轨道类型为　　　　。  (2)CH3COOH中C原子的杂化轨道类型为　　　　。  (3)一种有机化合物的结构简式如下： ①该分子中有　　　　个sp2杂化的碳原子；　　　　个sp3杂化的碳原子。  ②该分子中有　　　　个sp2⁃sp3σ键；　　　　sp3⁃sp3σ键。  (4)SCN-与N的结构相同，空间结构呈　　　　形，中心原子都采取　　　　杂化。  (5)C、N等粒子具有相同的原子个数，它们的价电子总数都是　　　　，空间结构呈　　　　形，中心原子都采取　　　　杂化。  ◆高考真题练 18．判断正误 (1)（2025·江苏卷）分子中键角大于分子中键角( ) (2)（2025·安徽卷）和分子中的键长：( ) (3)（2025·河北卷）宏观现象：苯不能使溴的溶液褪色，微观解释：苯分子中碳原子形成了稳定的大键( (4)（2025·湖北卷）P形成而N形成，因为P的价层电子轨道更多且半径更大( ) (5)（2025·甘肃卷）和中N均采用杂化( ) 19．（2025·山东卷）用硫酸和可制备一元弱酸。下列说法错误的是( ) A．的水溶液显碱性 B．的空间构型为V形 C．为含有共价键的离子化合物 D．的中心N原子所有价电子均参与成键 20．（2025·黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古卷）可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：。下列说法正确的是( ) A．反应中各分子的键均为键 B．反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形 C．键长小于H—O键长 D．HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对 21．（2025·广东卷）由结构不能推测出对应性质的是 选项 结构 性质 A 的VSEPR模型为平面三角形 具有氧化性 B 钾和钠的原子结构不同，电子跃迁时能量变化不同 钾和钠的焰色不同 C 乙烯和乙炔分子均含有键 两者均可发生加聚反应 D 石墨层中未参与杂化的p轨道中的电子，可在整个碳原子平面中运动 石墨具有类似金属的导电性 1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 $