2.3 配位化合物和超分子（同步讲义）化学沪科版选择性必修2

本讲义聚焦配位化合物和超分子核心知识点，先阐述配位键的概念、形成条件及特征，再系统梳理配位化合物的组成（中心原子/离子、配体、配位数等）、性质影响及应用，进而过渡到超分子的定义、分子间作用力、特征（分子识别、自组装）及应用，最后以分子光谱分析为拓展，构建从基础到应用的学习支架。 该资料通过实验探究（如铜氨配合物制备）、即学即练和生活应用实例（顺铂抗癌、叶绿素生物配合物）突出特色，以科学探究与实践提升学生实验操作能力，结合科学思维对比分析配位键与普通共价键、超分子与高分子，培养科学态度与责任。课中辅助教师演示实验增强教学直观性，课后帮助学生巩固知识，查漏补缺。

第二章 分子结构与性质 第三节 配位化合物和超分子 教学目标 1．知道配位键的概念、形成条件及其特点，掌握配位化合物的组成（中心原子/离子、配体、配位键）和超分子的定义及特征。 2．理解配位键的形成本质，能区分配位化合物与普通化合物，超分子与稿分子。 3．认识配合物、超分子在药物合成、分子识别等材料科学、生命化学中的广泛应用。 重点和难点 重点：配位键的形成条件、配位化合物的组成及化学式书写、超分子的特征 难点：配位化合物的空间构型与中心离子的杂化类型的关系、超分子的分子识别功能理解 ◆知识点一 配位键和配位化合物 1．配位键 （1）概念：由一个原子单独提供孤电子对，另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即电子对“给予—接受”键。 （2）形成条件： ①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。 ②成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。 （3）特征： ①配位键是一种特殊的共价键，具有饱和性和方向性。 ②一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。 （4）表示方法：(电子对给予体)A→B(电子对接受体)，其中A为电子对给予体，B为电子对接受体。如H3O+：、[Cu(NH3)4]2+：。 2．配位化合物（ 配合物） （1）概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。 （2）形成过程： ①实验探究： 实验操作 实验现象 有关离子方程式 滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，滴加乙醇后析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O Cu2＋＋2NH3•H2O=Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3=[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－ 溶液变血红色 Fe3＋＋3SCN－=Fe(SCN)3 先生成白色沉淀，滴加氨水后沉淀消失，得到澄清的无色溶液 AgCl＋2NH3＝[Ag(NH3)2]Cl ②结论：上述实验现象产生的原因主要是配位离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2＋为例，NH3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为。 （3）组成：配合物[Cu(NH3)4]SO4其组成如下图所示： ①中心原子提供空轨道接受孤电子对。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配体是提供孤电子对的负离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。 ③配位数是直接与中心原子（或离子）形成的配位键的数目（或配位的原子数目）。如[Fe(CN)6]4－中配位数为6，[Ag(NH3)2]+中Ag＋配位数为2 。 ④配离子的电荷数：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷数的代数和 ⑤内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为内界，与内界发生电性匹配的的阳离子(或阴离子)称为外界。如：[Cu(NH3)4]SO4 的内界是[Cu(NH3)4]2+，外界是SO，配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分。即：[Cu(NH3)4]SO4==[Cu(NH3)4]2+＋SO，而内界很难电离，其电离程度很小。 3．配合物的形成对物质性质的影响 （1）溶解性的影响：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶于含过量Cl－、Br－、I－、CN－和氨的溶液中，形成可溶性的配合物。 （2）颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应的离子方程式如下： Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n (n＝1～6)。 （3）稳定性增强：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO中毒。 【特别提醒】 （1）配位键的形成过程：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。 （2）配位键的实质：配位键与普通共价键的实质相同。它们都被成键原子双方共用，如在NH中有三个普通共价键、一个配位键，但四者是完全相同的。 （3）配位键的存在：同普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子中(如NH)。 （4）有些配合物显现出特征颜色，从而可用于物质的检验。如Fe3＋与SCN－在溶液中形成的配合物（或配离子）的颜色是血红色，因此，常用KSCN溶液检验Fe3+。 4．生产、生活中的配位化合物 （1）工业生产中的配合物：从金矿石中提炼黄金—氰化法[Au(CN)2]、-王水溶金H[AuCl4]、电解氧化铝的助熔剂 Na3[AlF6]、热水瓶胆镀银 [Ag(NH3)2]+等。 （2）生命科学中的配合物： ①绿色植物生长过程中，起光合作用的叶绿素，是一种含镁的配合物： ②人和动物血液中起着输送氧作用的血红素，是一种含有亚铁的配合物： ③维生素B12一种需要肠道分泌物帮助才能被吸收的维生素，是一种含钴的配合物： 此外，酶是含锌的配合物等。 （3）药物科学中的配合物：1969 年，美国化学家罗森伯格(B. Rosenberg, 1926—2009)等人发现了第一种具有抗癌活性的金属配合物—顺铂，即顺式的 [PtCl2(NH3)2]，如下图（a)所示。 顺铂是一种有效的广谱抗癌药物，可以抑制癌细胞的 DNA 复制过程，对人体的泌尿系统、生殖系统的恶性肿瘤和甲状腺癌、食道癌等均有一定的治疗效果，但它对肾脏产生的明显伤害和动物实验表明的毒副作用使它难以推广。 应用：选用一些配位能力更强的化合物作为药物，进入体内与某些金属元素结合生成更稳定、水溶性大的配合物，从而将金属元素排出体外，达到解毒的目的。 【特别提醒】 （1）迄今为止，各国科学家已合成并检验了数千种与铂相关的金属配合物，从中筛选并研制出了对肾功能伤害较小的新型抗癌铂配合物，已用于临床。 （2）配合物在生命体中大量存在，对生产、生活都具有重要意义，如高新材料、抗癌药物、催化剂研制等。另外，对生命活动、尖端技术等有着广泛的应用前景的还有超分子等物质。 即学即练 1．下列说法错误的是 A．形成配位键的条件是一方有空轨道,一方有孤电子对 B．配位键是一种特殊的共价键 C．配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子 D．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子 【答案】D 【解析】配位键是一方提供孤电子对,一方提供空轨道形成的一种特殊的共价键,配体可以是分子、原子,也可以是阴离子。 2．下列关于配位化合物的叙述中，不正确的是 A．配位化合物中必定存在配位键 B．配位化合物中只有配位键 C．[Cu(H2O)4]2＋中的Cu2＋提供空轨道，H2O中的氧原子提供孤电子对形成配位键 D．配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用 【答案】B　 【解析】含有配位键的化合物就是配位化合物，但配位化合物还会含有共价键、离子键等，B错误。 3．绿矾(FeSO4·7H2O)在医学上的主要作用是燥湿化痰、解毒敛疮、补血止血，其结构如图所示，下列关于粒子间存在的作用力的说法正确的是 A．配位键、极性键、氢键、离子键 B．离子键、极性键、金属键 C．配位键、非极性键、氢键 D．配位键、极性键、非极性键、范德华力 【答案】A　 【解析】由题干图示信息可知，FeSO4·7H2O是络合物[Fe(H2O)6]SO4·H2O，则其中含有[Fe(H2O)6]2+与SO之间的离子键，H2O和SO中存在极性键，[Fe(H2O)6]2+中含有配位键，还存在水分子间的氢键，不存在金属键和范德华力，故答案为：A。 ◆知识点二 超分子和超分子化学 1．超分子 （1）概念：两种或两种以上的化学物质(分子或离子)通过分子间非共价键相互作用所形成的复杂有序且具有特定功能的分子集合体系，称为超分子。如下图所示： （2）超分子内分子间的作用力：超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。如生物体中 DNA 的双螺旋结构是在氢键作用的基础上组装而成的超分子体系： 【特别提醒】 超分子是以分子间的相互作用力作为工具，把具有特定结构和功能的分子或建筑模块按照一定的方式组装成新的化合物。这些新的化合物能表现出单个分子所不具备的特有性质。 （3）特征：超分子具有明确的微观结构和宏观特性，其框架结构可通过光谱和晶体X 射线衍射等方法进行分析测定。 ①分子识别—冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴尺寸适配不同大小的正离子。如： 应用：若已知下表信息： 冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合粒子（直径/pm） 适配K+的冠醚 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 170~220 260~320 340~430 Na+（204） 则：根据冠醚环的大小与金属离子匹配，应适配K+选择18-冠-6，从而实现选择性结合。 实例：KMnO4水溶液对烯烃氧化效果差，在烯烃中加入冠醚时，冠醚通过与K+结合而将高锰酸根也带入烯烃中；而冠醚不与高锰酸根结合，使游离的高锰酸根反应活性很高，从而快速发生反应。 ②自组装—在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。 实例：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。 2．超分子化学 （1）定义：分子以上层次的化学，以多种分子间弱相互作用为基础，研究超分子—分子组装体的化学分支学科。有别于我们所熟知的主要是以原子间形成的化学键为基础，以分子为研究对象的化学。 （2）研究内容：目前，超分子化学的研究主要包括分子识别、分子自组装、超分子催化和超分子器件等。其中，分子识别是超分子化学研究中的核心课题之一。 （3）应用：超分子化学的研究成果已经在药物化学、光化学、电化学传感器、有机半导体、导体和超导体、催化及模拟酶等研究中得到应用。 2020年，我国博士后王振元：潜心创新，成功开发出超分子生物催化技术，打破了国外巨头在化妆品高端原料市场的垄断地位。 （4）发展前景：具有特定结构和功能的超分子体系的发现，为21世纪化学、材料科学和生命科学的发展开拓了一条崭新的研究道路和发展方向。通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些新材料，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。 即学即练 1．下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是 A．利用超分子的分子识别特征,可以分离C60和C70 B．配合物中只含配位键 C．[Cu(H2O)6]2+中Cu2+提供空轨道,H2O中氧原子提供孤电子对,从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 【答案】B 【解析】利用超分子的分子识别特征,可以分离C60和C70,A正确;配位化合物中不一定只含有配位键,可能含有共价键、离子键,如[Cu(H2O)4]SO4,B不正确;配离子中中心原子提供空轨道,配体提供孤电子对,所以[Cu(H2O)6]2+中的Cu2+提供空轨道,H2O中的O原子提供孤电子对,两者结合形成配位键,C正确;配合物的应用有①生命体中,许多酶与金属离子的配合物有关,②在生产和科学技术方面也有广泛应用,D正确。 2．某超分子的结构如图所示，下列有关超分子的描述不正确的是 A．超分子就是高分子 B．超分子的特征是分子识别和分子自组装 C．图示中的超分子是两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体 D．图示中的超分子中的N原子采取sp2、sp3两种杂化方式 【答案】A 【解析】A．超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，超分子不同于高分子，A错误；B．超分子的特征是分子识别和分子自组装，例如细胞和细胞器的双分子膜具有自组装性质，生物体的细胞即是由各种生物分子自组装而成，B正确；C．超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，图示中的超分子是两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体，C正确；D．图示中的超分子中的N原子有双键、单键，则采取sp2、sp3杂化，D正确；故选A。 3．月桂酰丙氨酸形成超分子结构的过程如下图。下列说法错误的是 A．超分子中形成的空腔能识别某些分子或离子 B．月桂酰丙氨酸中键角：∠1小于∠2 C．月桂酰丙氨酸可用作表面活性剂和发泡剂 D．图中三个过程表现了超分子的分子识别特征 【答案】D 【解析】A．超分子通常通过自组装形成具有特定空腔的结构，这些空腔能依据大小、形状、极性等识别特定分子或离子，A正确；B．月桂酰丙氨酸中，∠1对应的碳原子为饱和碳原子（如连接氨基、甲基、羧基和酰基链的α碳），为sp³杂化，键角约109.5°；∠2对应的碳原子为羧基中的羰基碳，为sp²杂化，键角约120°，故∠1小于∠2，B正确；C．月桂酰丙氨酸分子中含长链烷基（疏水基）和羧基（亲水基），具有双亲结构，可作为表面活性剂，且表面活性剂常兼具发泡作用，C正确；D．超分子的分子识别特征指主体对客体的选择性结合，图中三个过程是月桂酰丙氨酸分子通过氢键自组装形成超分子的过程，未涉及识别其他分子或离子，表现的是自组装特征而非分子识别，D错误；故选D。 ◆知识点三 分子光谱分析 1. 概念及特征 （1）概念：构成物质的微粒都是在不停地运动着的，除了原子的电子运动之外，还存在分子的转动和分子内原子的振动。当分子在受到光能激发时，可以选择性地吸收相应波长的光而形成分子光谱。 （2）特征：分子光谱的谱线一般与原子光谱不同，呈现的是连续的带光谱，波长的分布范围很广，可出现在可见和紫外区、红外区。 2. 类型 （1）紫外—可见光谱：如果分子选择性吸收某些波长的紫外光和可见光而引起分子内电子能级的跃迁，得到的光谱就称为紫外—可见吸收光谱。如： 番茄红素的紫外-可见光谱 （2）红外光谱：如果分子选择性吸收某些波长的红外光而引起分子的振动能级和转动能级的跃迁，得到的光谱就称为红外吸收光谱。不同化学键或官能团吸收频率不同，利用红外光谱初步判断有机物中含有的官能团或化学键，以鉴别不同类型的有机物。如分子式为C2H6O的有机物A有如下两种可能的结构：CH3CH2OH或CH3OCH3，利用红外光谱来测定，分子中有O—H或—OH可确定A的结构简式为CH3CH2OH。 （3）核磁共振氢谱：处于不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，相应的信号在谱图上出现的位置不同，具有不同的化学位移，而且吸收峰的面积与氢原子数成正比。利用核磁共振氢谱测定有机物分子中氢原子的类型和数目。 吸收峰数目＝ 氢原子的种类 ，吸收峰面积比＝ 氢原子个数比 【特别提醒】 （1）分子光谱的本质：分子内部能级（电子能级、振动能级、转动能级）跃迁时，吸收或辐射特定频率的电磁波，形成的光谱，是研究分子结构、组成及性质的重要手段。 （2）分子光谱产生条件：分子吸收的电磁波能量需与能级差相等（ΔE = hν，h 为普朗克常数，ν 为电磁波频率），不同能级跃迁对应不同类型的分子光谱。 （3）分子光谱的分类与原理：①红外光谱（IR）：对应分子的振动 - 转动能级跃迁，光谱特征与分子的化学键类型、官能团结构相关，可用于识别分子中的官能团、解析分子的空间构型。 ②紫外 - 可见光谱（UV-Vis）：对应分子的电子能级跃迁（主要是价电子跃迁），光谱强度与分子的共轭体系、生色团结构相关，可用于分子的定性鉴别、定量分析及共轭体系判断。 核磁共振光谱（NMR）：对应分子中原子核的自旋能级跃迁（在外磁场作用下），光谱峰的化学位移、峰面积与核周围的电子环境、核的数目相关，可用于解析分子的骨架结构、确定核的连接方式。 即学即练 1．下列叙述正确的是 A．配位键在形成时，是由成键双方各提供一个电子形成共用电子对 B．价电子排布式为ns2的原子一定属于IA或IIA族元素，也一定属于S区 C．在现代化学中，常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析 D．CH4分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s轨道和C原子的2p轨道混合起来而形成的 【答案】C 【解析】A．配位键在形成时，中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子，所以共用电子对是由配体提供的，A错误；B．价电子排布式为ns2的原子，属于IA或IIA族元素，还可能属于0族，如He，B错误；C．不同元素的原子吸收光谱和发射光谱不同，常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析，C正确；D．CH4分子中的sp3杂化轨道是由C原子的一个2s轨道与三个2p轨道杂化而成的，D错误；选C。 2．已知某有机物A的红外光谱和核磁共振氢谱如图所示，下列说法正确的是 A．由红外光谱可知，A属于芳香烃 B．仅由A的核磁共振氢谱就可获得A的相对分子质量 C．由核磁共振氢谱可知，A分子中有3种不同化学环境的氢原子且峰面积之比为1:2:3 D．若A的分子式为C9H10O2，则其结构简式可能为   【答案】D 【解析】A．由红外光谱可知，A分子中含有氧，不属于烃类，A错误；B．一般用质谱法测定有机物的相对分子质量，核磁共振氢谱可以测定不同环境的氢；仅由A的核磁共振氢谱不能获得A的相对分子质量，B错误；C．由核磁共振氢谱可知，A分子中有5种不同化学环境的氢原子，C错误；D．由红外光谱可知，分子中含有苯环、C-H、C=O、C-O、C-C，及直接与苯环相连的碳，且分子中含有5种不同化学环境的氢原子且峰氢原子之比为3:2:2:2:1，若A的分子式为，则其结构简式可能为  ，D正确；故选D。 3．将6.8 g的X完全燃烧生成3.6 g的H2O和8.96 L(标准状况)的CO2。X的核磁共振氢谱有4个峰且面积之比为3∶2∶2∶1。X分子中只含一个苯环且苯环上只有一个取代基，其质谱图、核磁共振氢谱与红外光谱如图。下列关于X的叙述正确的是 A．化合物X的摩尔质量为136 B．化合物X分子中含有官能团的名称为醚键、酮羰基 C．符合题中X分子结构特征的有机化合物有1种 D．X分子中所有的原子在同一个平面上 【答案】C 【解析】由X的质谱图可知，X的相对分子质量为136，其摩尔质量为136 g/mol，A错误；由红外光谱图知，X含有苯环，还含有C===O、C—O—C、C—C、C—H，故X分子含有酯基，而不是醚键、酮羰基，B错误；6.8 g X的物质的量为0.05 mol，完全燃烧生成3.6 g H2O(0.2 mol)和8.96 L(标准状况)的CO2(0.4 mol)，从而可知X的分子式为C8H8Ox。X的相对分子质量为136，故x＝2，则X的分子式为C8H8O2, X的核磁共振氢谱有4个峰且面积之比为3∶2∶2∶1，X分子中只含一个苯环且苯环上只有一个取代基，则X的结构简式为，符合该分子结构特征的有机化合物有1种，C正确；由以上分析可知，X的结构简式为，甲基上的所有原子不能在同一平面，D错误。 一、配位键及配位化合物 1．配位化合物的组成 （1）中心离子（或原子）：位于配合物中心，接受孤电子对的粒子，通常为过渡金属离子（少数为金属原子或非金属离子），其电荷数、空轨道类型决定配位数和配位能力。 （2）配体：围绕中心粒子，提供孤电子对的粒子，可分为单齿配体（仅含 1 个配位原子）和多齿配体（含 2 个及以上配位原子）；配体中直接提供孤电子对的原子称为 “配位原子”（常见为 N、O、S、P、Cl 等）。 （3）配位数：中心离子（或原子）直接结合的配位原子总数，与中心粒子的电荷数、半径及配体的大小、电荷数相关，常见配位数为 2、4、6（少数为 3、5、8）。 （4）内界与外界： ① 内界（配位单元）：中心粒子与配体通过配位键结合形成的稳定整体，通常用方括号标注； ② 外界：内界以外的离子，与内界通过离子键结合，若配合物无外界（如中性配位单元构成的配合物），则仅含内界。 ③电离：配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，如[Co(NH3)5Cl]Cl2===[Co(NH3)5Cl]2＋＋2Cl－，而内界微粒很难电离(电离程度很小)，因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界中的Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀；即1 mol [Co(NH3)5Cl]Cl2最多能与2 mol Ag＋结合生成AgCl沉淀。 2．配位化合物的空间构型 （1）空间构型： ①配位数决定，常见构型为：配位数 2（直线形）、配位数 4（四面体或平面正方形）、配位数 6（正八面体）；构型还受中心粒子的电子构型、配体的空间位阻影响。例如：[Ag(NH3)2]+是直线形；[Zn(NH3)4]2+是正四面体形，[Co(NH3)6] 3+是正八面体形(见下图) ②含有两种或两种以上配体的配合物，若配体在空间的排列方式不同，还能形成不同的几何结构的配合物。例如，平面正方形的 MA2B2 配合物(M 表示中心离子或原子，A和 B 表示不同的配体)就有下图 所示的两种异构体： （2）化学键类型：内界中存在配位键，部分配体内部含共价键；内界与外界（若有）之间存在离子键。 3．配合物内界中共价键数目的判断 （1）若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入； （2）若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。 4．配位化合物应用 （1）医药领域：用于疾病治疗：部分配合物可通过与生物体内的靶点（如 DNA、酶）结合，发挥抗癌、抗菌等作用；部分配合物可作为金属离子螯合剂，用于治疗重金属离子中毒（通过形成稳定配合物促进重金属排出）。某些配合物具有特定的光学或磁学性质，可作为医学成像试剂（如磁共振成像造影剂），辅助疾病诊断。 （2）工业领域：电镀工业：利用配合物稳定金属离子，控制金属离子的沉积速率，使镀层均匀、致密（避免金属离子过快沉淀）。 （3）催化反应：部分配合物可作为催化剂（配位催化剂），通过中心粒子的空轨道与反应物结合，降低反应活化能，调控反应方向与速率。 （4）水质处理：利用多齿配体与水中的金属离子（如 Ca²⁺、Mg²⁺、重金属离子）形成稳定配合物，实现水质软化或重金属离子去除。 （5）生物体系：生物活性配合物：生物体内多种重要物质为配合物，通过中心金属离子与配体（如卟啉、蛋白质）的配位作用，实现特定生理功能（如运输氧气、参与电子传递、催化生化反应）。 实践应用 1．下列各种说法错误的是 A．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子 B．NH4NO3中既有离子键又有共价键和配位键 C．配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子 D．K(AlSO4)2·12H2O不属于配合物 【答案】A 【解析】A．配位键是一种特殊的共价键，即共用电子对由某原子单方面提供和另一提供空轨道的粒子结合，属于特殊的共价键，可以不存在未成对电子，故A错误；B．硝酸铵中铵根离子和硝酸根离子之间存在离子键，氮原子和氢原子之间存在共价键，铵根离子中还存在配位键；故B正确；C．配位化合物中的配体提供孤对电子，可以是分子也可以是阴离子，故C正确；D．K(AlSO4)2·12H2O属于一般化合物，不含配体，所以Kal(SO4)2•12H2O不属于配合物，故D正确；答案选A。 2．过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是 A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023 B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化 C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳 D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键 【答案】A 【解析】根据配离子结构示意图可知，1 mol该配离子中含有π键的个数是6NA，即6×6.02×1023，故A正确；该配离子中碳原子的杂化类型有sp2、sp3杂化，故B错误；该配离子含有的非金属元素有C、O、H，电负性最大的是氧，故C错误；该配离子中含有的化学键有共价键、配位键，故D错误。 3．配位化合物在生产、生活和科技等方面具有十分重要的应用。下列说法错误的是 A．配合物[Zn(NH3)4]SO4中，Zn2+的配位数为4 B．配合物[Co(NH3)5Cl](NO3)2中，中心离子的化合价为+3 C．Pt(NH3)2Cl2空间结构为平面四边形，其顺式结构可溶于极性溶剂，顺式结构为 D．在1mol[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中加入足量AgNO3溶液，可以得到3molAgCl沉淀 【答案】D 【解析】A．配合物[Zn(NH3)4]SO4中，Zn2+为中心离子， NH3是配体，Zn2+与4个NH3形成配位键，则Zn2+的配位数为4，故A正确；B．配合物[Co(NH3)5Cl](NO3)2中，NO带一个单位负电荷，Cl-带一个单位负电荷，NH3不带电荷，则中心离子带三个单位正电荷，为Co3+，其化合价为+3价，故B正确；C．Pt(NH3)2Cl2空间结构为平面四边形，其顺式结构可溶于极性溶剂，根据相似相溶原理，极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂，则其顺式结构为极性分子，顺式结构为，C正确D．[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O内界Cl-为1，外界Cl-为2，内界Cl-不与Ag+反应，外界Cl-与Ag+反应生成AgCl沉淀，则在1mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中加入足量AgNO3溶液，可以得到2molAgCl沉淀，故D错误；故选D。 二、超分子 1．超分子的定义与形成基础 （1）定义：由两个或多个分子（或离子）通过非共价键（如氢键、范德华力、疏水作用、静电作用等）自发组装形成的具有特定结构和功能的聚集体，是“分子之上”的结构层次。 （2）形成基础：分子间的非共价相互作用（弱相互作用），这些作用虽单独强度较弱，但具有协同性、方向性和饱和性，可驱动分子自发组装成稳定的超分子。 2．超分子的核心特征 （1）自组装：分子在非共价作用驱动下，无需外界干预即可自发形成有序结构的过程，是超分子形成的关键机制。 （2）分子识别：超分子中不同分子间通过结构互补、作用力匹配（如氢键的特定取向、疏水基团的匹配），实现选择性结合的能力，是自组装的前提。 （3）动态可逆性：非共价键的弱相互作用具有动态性，超分子可在外界条件（如温度、pH、浓度）变化时发生结构重组或解离，体现动态可逆特征。 （4）超分子特点： ①超分子是以分子间的相互作用力作为工具，把具有特定结构和功能的分子或建筑模块按照一定的方式组装成新的化合物。普通的分子之间作用力较小，而且相互作用时无选择性，所以分子间简单的结合通常不会产生超分子特殊的功能。 ②超分子能表现出单个分子所不具备的特有性质。超分子的大小，有的是有限的，有的是无限伸展的。如： 3．超分子化学的研究范畴 （1）研究内容：超分子的组装机制、空间结构、理化性质，以及超分子与功能的关联（如分子器件、药物递送系统、传感器等）。 （2）核心目标：通过调控分子间相互作用，设计并构建具有特定功能的超分子体系，实现从 “分子” 到 “功能聚集体” 的跨越。 4．超分子化学的研究热点 （1）环状配体组成的主客体体系。冠醚、穴醚、环糊精等大环化合物具有穴状结构和特殊的配位能力，能与金属离子或中性分子形成超分子，在物质的提纯分离、功能材料的研制及超分子催化方面表现出广阔的应用前景。例如，二苯并18—冠—6，由于其空腔大小与 K+ 直 径(266 pm) 相匹配，可以识别 K+ ，如下图所示。 （2）用超分子化合物组装分子机器。利用超分子化学，人们研发了比人类头发丝直径还要小 1000 倍的“分子机器”。分子机器是一类通过外部刺激，如光照、化学能、电能等，将能量转化为可控运动的分子器件。生物体中正是因为存在许多独特的分子机器，才使得如细胞分裂、肌肉收缩等多种生理过程成为可能。从化学的角度设计合成分子机器一直是化学家追求的目标之一。目前，人们已经能够制备诸如索烃、轮烷等机械互锁结构。下图中(a)为法国科学家索维奇(J.-P. Sauvage，1944---)合成的第一个索烃的示意图。图中(b)为美国科学家斯托达特(Sir J. F. Stoddart，1942---)制备的第一个分子级的短程穿梭装置轮烷的示意图。通过加热，轮烷中的环状分子可以在链状分子两端的化学位点之间来回移动。荷兰科学家费林加(B. L. Feringa，1951—)在机械互锁结构的基础上，建造了第一个具有特定功能的分子机器。2016 年，诺贝尔化学奖授予了索维奇、斯托达特和费林加三位科学家，以表彰他们设计并建造了最小的机器—分子机器。 实践应用 1. 下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是 A．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70 B．1mol Fe(CO)5分子中含5NA个配位键 C．[Cu(H2O)6]2+提供空轨道，H2O中氧原子提供孤对电子，从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 【答案】B 【解析】A．利用超分子的分子识别特征，能够区分识别C60和C70，故可以分离C60和C70，A正确；B．CO分子存在1个配位键，Fe(CO)5中存在5个FeC配位键，故1mol Fe(CO)5分子中含10NA个配位键，B错误；C．配离子中中心原子提供空轨道，配体提供孤电子对，所以[Cu(H2O)6]2+中的Cu2+提供空轨道，H2O中的O原子提供孤对电子，两者结合形成配位键，C正确；D．配合物的应用：①生命体中，许多酶与金属离子的配合物有关；②科学研究和生产实践：进行溶解、沉淀或萃取等操作来达到分离提纯、分析检测等目的，D正确；故选B。 2．超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。现有某种超分子的结构如图所示。下列说法正确的是 A．该超分子中N原子核外电子有7种空间运动状态 B．该超分子中存在的作用力有极性键、非极性键、氢键和配位键 C．该超分子中甲基的键角∠HCH小于—NH2的键角∠HNH D．该超分子既可与酸反应，又可与碱反应 【答案】D 【解析】该超分子中N原子核外有5个原子轨道上填充有电子，故核外电子有5种空间运动状态，A错误；该超分子中不存在配位键，B错误；该超分子中—CH3中心原子C和—NH2中心原子N均采取sp3杂化，但N原子有一个孤电子对，故∠HNH的夹角小些，C错误；该超分子中有氨基，可与酸反应，含有肽键，可与碱反应，D正确。 3．分子结构会对物质的性质产生重要影响。请完成以下题目： （1）氟原子吸引电子能力较强，离羧基越近，对O-H键极性的影响越大，O-H键越易断裂。请比较同浓度以下物质水溶液的酸性大小： (选填“>、<、=”) （2）氢键不仅存在于分子间，也可存在于分子内。存在分子间氢键，分子间作用力增强。请比较以下两物质的熔沸点高低： (选填“高于、低于、等于”) （3）有关超分子和超分子化学的说法错误的是___________。 A．范德华力、共价键、氢键等强相互作用是构筑超分子体系的基本作用力 B．超分子化学的研究主要包括分子识别、分子自组装、超分子催化和超分子器件等 C．超分子具有明确的微观结构和宏观特性，其框架结构可通过光谱和晶体射线衍射等7法进行分析测定 D．由两种或两种以上的化学物质，通过分子间非共价键相互作用所形成的复杂有序且具特定功能的分子集合体系，称为超分子 【答案】（1） > （2）高于 （3）A 【解析】（1）题中CH3CH2CHFCOOH比CH3CHFCH2COOH中F更靠近羧基，因此前者酸性更强。 （2）第一种(对硝基酚)主要以分子间氢键为主，分子彼此之间作用力更强；第二种(邻硝基酚)因有分子内氢键，削弱了分子间氢键作用，故熔点、沸点均比对位异构体低。 （3）A．超分子所指的超分子体系是依赖分子间“非共价键”作用(如氢键、范德华力、离子作用等)而形成的有序聚集体。共价键不是构筑超分子体系的基本作用力，A错误；B．超分子化学是一门研究分子间相互作用的学科，其研究内容主要包括分子识别、分子自组装、超分子催化和超分子器件等。分子识别是指分子之间通过非共价键相互作用而特异性结合的过程；分子自组装是指分子在适当条件下自发地组装成有序结构的过程；超分子催化是指利用超分子体系的特殊结构和性质来催化化学反应；超分子器件则是将超分子体系应用于电子、光学等器件的制造，B正确；C．分析超分子的结构分析方法是利用超分子具有明确的微观结构和宏观特性，其框架结构可以通过光谱(如红外光谱、核磁共振光谱等)和晶体射线衍射等方法进行分析测定，C正确；D．由两种或两种以上的化学物质，通过分子间非共价键相互作用(如范德华力、氢键等)所形成的复杂有序且具特定功能的分子集合体系，称为超分子，这是超分子的准确定义，D正确；选A。 考点一 配位键及配位化合物 【例1】 CuCl2都是重要的化工原料，常用作催化剂、颜料、防腐剂和消毒剂等。已知：CuCl2溶与乙二胺（H2N—CH2—CH2—NH2），可形成配离子 ，该配离子不存在的化学键类型类型有 A．配位键 B．极性键 C．离子键 D．非极性键 【答案】C 【解析】该配离子中所形成的配离子中含有的化学键中N与Cu之间为配位键，C-C键为非极性键，C-N、N-H、C-H键为极性键，不含离子键，故答案为C。 【变式1-1】某化合物的结构示意图如图,下列关于该化合物的叙述中正确的是 A.该化合物含有H、O、N、Ni四种元素 B.该化合物是配合物,中心原子的配位数是2,配位原子是氮原子 C.该化合物属于配合物,中心原子是N原子 D.该化合物中含有σ键、π键、极性键、非极性键、配位键和氢键 【答案】D 【解析】由图可知,结构中含有C、H、N、O、Ni五种元素,故A错误;该物质中,Ni原子提供空轨道,氮原子提供孤电子对而形成配位键,所以该物质属于配合物,中心原子为Ni原子,中心原子的配位数是4,配位原子是氮原子,故B错误;Ni原子含有空轨道,N原子含有孤电子对,N原子与Ni原子形成配位键,中心原子是Ni原子,故C错误;由该化合物的结构示意图可知,N原子连接的氧原子与氧原子连接H原子之间形成氢键,N原子与Ni原子之间形成配位键,同时存在C==N和C—C,因此该化合物中含有σ键、π键、极性键、非极性键、配位键和氢键,故D正确。 【变式1-2】一水合甘氨酸锌是一种矿物类饲料添加剂，其结构简式如图所示。下列说法错误的是 A．Zn元素在周期表中位于第4周期第IIB族，属于ds区 B．Cu与Zn相邻，第一电离能：Zn＜Cu C．该物质中，Zn2+的配位数为5，配原子为O、N D．电负性由小到大的顺序为Zn＜H＜C＜N＜O 【答案】B 【解析】A．锌原子的核外电子数为30，其位于元素周期表第4周期第ⅡB，属于ds区，A正确； B．锌与29号铜相邻，由于锌原子的所有排布电子的原子轨道均处于较稳定的全充满状态，故其第一电离能大于铜的，B错误；C．由一水合甘氨酸锌的分子结构可知，锌离子与相邻的5个原子（N和O）成键，故其配位数为5，配位原子为O、N，C正确；D．根据电负性的变化规律可知，非金属元素的电负性大于金属元素，非金属性越强其电负性越大，因此，由小到大的顺序为Zn<H<C<N<O，D正确；故选B。 考点二 生产、生活中的配位化合物 【例2】近年来，光催化剂的研究是材料领域的热点。一种Ru配合物(如图所示)复合光催化剂可将CO2转化为HCOOH。下列说法错误的是 A．Ru配合物中第二周期元素的电负性：O>N>C B．吡啶(，原子在同一平面)中C、N原子的杂化方式分别为sp2、sp3 C．该配合物中Ru的配位数是6 D．PO43-中P的价层电子对数为4，空间结构为正四面体形 【答案】B 【解析】A．第二周期主族元素从左向右电负性逐渐增强，因此电负性：O＞N＞C，故A正确；B．中原子在同一平面，则C、N原子的价层电子对数均为3，杂化方式均为sp2，故B错误；C．根据图中Ru与周围的原子得到该配合物中Ru的配位数是6，故C正确；D．PO43-中P的价层电子对数为4，无孤对电子，空间结构为正四面体形，故D正确。综上所述，答案为B。 【变式2-1】联氨(N2H4)可用于处理锅炉水中的溶解氧，防止锅炉被腐蚀，其中一种反应机理如图所示。下列叙述正确的是 A．N2H4分子中σ键与键的数目之比为5：1 B．1molN2H4可处理水中2mol O2 C．[Cu(NH3)4]2+中存在离子键、配位键和极性共价键 D．氨水中NH3与H2O间存在氢键 【答案】D 【解析】A项，联氨分子中含有4个N-H键和1个N-N键，结构式为，只含有单键，即只含有σ键，不含有π键，故A错误；B项，1molN2H4失去电子生成氮气，转移4mol电子，而1molO2得到4mol电子，根据得失电子守恒可知，1molN2H4可处理水中1mol O2，故B错误；C项，[Cu(NH3)4]2+中铜离子与氨分子之间存在配位键，氨分子中N与H形成极性共价键，但是不存在离子键，故C错误； D项，N、O元素电负性都较大，能和另一分子中的H原子形成氢键，所以NH3与H2O以氢键结合成NH3•H2O分子，故D正确；故选D。 【变式2-2】配位化合物在生产生活中有重要应用。 （1）酞菁和钴酞菁的分子结构如图所示。 酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是 (填图2酞菁中N原子的标号)。钴酞菁分子中甲基咪唑()中 (填“①”或“②”)号N原子更容易形成配位键。 （2）Co元素的某些化合物在电池、光电材料、催化剂等方面有广泛应用。回答下列问题：一种具有光催化作用的配合物A结构简式如图所示： ①与Co同周期，基态原子有1个未成对电子的元素有 种。 ②配离子的空间构型为 ，钴元素价态为 ，通过螯合作用形成的配位键有 个。 ③AsCl3也可与Co离子形成配合物，当氯原子被F原子取代后，配位能力减弱，其原因是 。 【答案】（1）③ ② （2）5 三角锥形 +3 5个 F原子的电负性大于Cl，使As原子上的电子云密度减小，不易给孤电子对 【解析】（1）酞菁分子中所有原子共平面，即N原子均为sp2杂化，其中①号N形成2个σ键和1个π键，②号N形成2个σ键和1个π键，③号N形成3个σ键，即①号和②号N的sp2杂化轨道中存在孤电子对，③号N 中sp2杂化轨道中不存在孤电子对，孤电子对处于p轨道，故能提供一对电子的N原子是③号N； 由结构简式可知，N −甲基咪唑分子中①号氮原子孤电子对参与形成大键，使电子云密度降低，不易形成配位键，所以②氮原子更容易形成配位键，故答案为：②； （2）①Co位于第四周期，第四周期元素中，原子基态时具有1个未成对电子，外围电排布为4s1或4s24p1或4s24p5、3dl04s1、3d14s2，共有5种元素； ②配离子ClO中心原子价层电子对数为3+ =4，且含有1个孤电子对，空间构型为三角锥形，由配合物A结构简式可知Co原子和N原子形成4个配位键，和O原子形成2个共价键，ClO带1个单位负电荷，则钴元素价态为+3价，螯合是指具有两个或多个配位原子的多齿配体与同一金属进行离子相互之间没有形成螯合环，通过螯合作用形成的配位键有5个； ③AsCl3当氯原子被F原子取代后，均是As提供孤电子对，配位原子电子云密度越高配位能力越强，反之则越弱，则当氯原子被F原子取代后配位能力减弱的原因是：F原子的电负性大于Cl，使As原子上的电子云密度减小，不易给孤电子对。 考点三 超分子和超分子化学 【例3】下列关于超分子的说法中，不正确的是 A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体 B．将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子 C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子 D．超分子的重要特征是自组装和分子识别 【答案】A 【解析】将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，两分子间的作用力为分子间作用力，能形成超分子，B正确；冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，会与合适的碱金属离子形成超分子，C正确；超分子的两大特征为分子识别和自组装，D正确。 【变式3-1】冠醚是皇冠状的分子，可由不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6与钾离子以配位键结合形成的超分子结构如图。下列说法错误的是 A．超分子具有分子识别的重要特征 B．利用超分子的分子识别特征可分离C60与C70 C．利用18-冠-6也可识别 D．该超分子中的配位数为6 【答案】C 【解析】A．18-冠-6与K+作用，不与其他碱金属离子作用，可知结合具有选择性，说明超分子有“分子识别”的特性，故A正确；B．利用超分子的分子识别特征可分离C60与C70，这是利用超分子的分子识别特征，故B正确；C．因为冠醚由不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，18-冠-6与钾离子以配位键结合，离子半径：Na+<K+，则不可识别Na+，故C错误；D．由图可知，中心K+周围形成了6个配位键，其的配位数为6，故D正确；答案选C。 【变式3-2】冠醚分子可识别Li+，实现卤水中Li+的萃取，其合成方法如下。下列说法正确的是 A．过程Ⅱ增加了Li+在有机溶剂中的溶解度 B．Z属于超分子，过程Ⅱ体现了超分子“分子识别”的特征 C．R中Li+与Z通过离子键相结合 D．1 molX与足量的浓溴水反应，最多消耗3 molBr2 【答案】A 【解析】A．过程II中Z（冠醚）与Li⁺结合形成R（冠醚-Li⁺配合物），由于冠醚具有疏水的有机基团（苯环和碳链），使得R在有机溶剂中的溶解度增大，从而将Li⁺从水相萃取到有机相，即增加了Li⁺在有机溶剂中的溶解度，A正确；B．超分子是由两种或两种以上分子通过分子间相互作用形成的聚集体，Z是单个冠醚分子，不属于超分子；过程II体现“分子识别”特征，但Z本身不是超分子，B错误；C．Z为中性冠醚分子，Li⁺与Z通过氧原子的孤对电子形成配位键，而非离子键，C错误；D．X为含两个羟基的苯环（如邻苯二酚），酚羟基活化苯环邻对位，可取代位置为3、4、5、6位（共4个H），1 mol X与浓溴水反应最多消耗4 mol Br2，D错误；答案选A。 考点四 分子光谱分析 【例4】关于光谱，下列说法错误的是 A．各种原子的发射光谱都是线光谱 B．焰色反应产生的光谱属于发射光谱 C．玻尔原子结构模型成功解释了氢原子光谱 D．进行光谱分析时只能用发射光谱，不能用吸收光谱 【答案】D 【解析】A．各种原子的发射光谱都是线状谱，都有一定的特征,也称特征谱线，故A正确；B．发生焰色反应时，物质的能量升高，电子向能量高的轨道跃迁，然后电子再向能量低的轨道跃迁，形成发射光谱，故B正确；C．玻尔提出了著名的玻尔模型，成功解释了氢原子光谱线的发现，故C正确；D．吸收光谱和发射光谱都是元素的特征光谱，光谱分析时，既可以用吸收光谱，也可以用发射光谱，故D错误；故选D。 【变式4-1】4．某化合物由碳、氢、氧三种元素组成，其红外光谱图表明有C—H、O—H、C—O的红外吸收峰，该有机化合物的相对分子质量是60，其核磁共振氢谱只有3组峰，则该有机化合物的结构简式是 A．CH3CH2OCH3 B．CH3CH(OH)CH3 C．CH3CH2CH2OH D．CH3CH2CHO 【答案】B 【解析】CH3CH2OCH3结构中不含O—H，A错误；CH3CH(OH)CH3相对分子质量为60，分子中含有C—H、O—H、C—O，有3种不同化学环境的氢原子，满足条件，B正确；CH3CH2CH2OH有4种不同化学环境的氢原子，C错误；CH3CH2CHO相对分子质量为58，有C—H、C===O，不含O—H、C—O，D错误。 【变式4-2】芳香化合物M经质谱法分析得知其相对分子质量为136，M的苯环上只有一个取代基，其核磁共振氢谱与红外光谱如图。关于M的说法错误的是（ ） A．符合题中M的结构特征的有机物只有1种 B．与M属于同类化合物的同分异构体有5种(不考虑立体异构) C．不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，也不与任何酸或碱溶液反应 D．1 mol M在一定条件下可与3 mol 发生加成反应 【答案】C 【解析】A．由分析可知，符合题中M的结构特征的有机物只有1种，结构简式为，故A正确； B．与M属于同类化合物的同分异构体有、、、、，共5种，故B正确；C．由M的结构简式可知，M分子中含有酯基结构，能在无机酸或无机碱溶液中发生水解反应，故C错误；D．由M的结构简式可知，M分子中含有的苯环一定条件下能与氢气发生加成反应，则1molM在一定条件下可与3mol氢气发生加成反应，故D正确；故选C。 基础达标 1．下列有关配位键的分析正确的是 A．是离子键 B．是极性键 C．是非极性键 D．是π键 【答案】B 【解析】配位键是成键原子通过共用电子对形成的，属于共价键，A项错误；配位键存在于不同原子之间且为单键，故属于极性键与σ键，B项正确。故选B。 2．下列物质中，不属于配合物的是 A．Na3AlF6 B．(NH4)2C2O4 C．CuSO4•5H2O D．[Ag(NH3)2]OH 【答案】B 【解析】A．该物质中，铝离子提供空轨道，氟元素提供孤电子对而形成配位键，所以该物质属于配合物，故A不选；B．(NH4)2C2O4属于一般化合物，不含配体，所以不属于配合物，故B选；C．CuSO4•5H2O以[Cu(H2O)4]SO4•H2O形式存在，四个水分子与铜离子以配位键结合，形成配合物，故C不选；D．该物质中，银离子提供空轨道，NH3中氮原子提供孤电子对而形成配位键，所以该物质属于配合物，故D不选；答案选B。 3．下列关于超分子的叙述中正确的是 A．超分子就是高分子 B．超分子都是无限伸展的 C．形成超分子的微粒都是分子 D．超分子具有分子识别和自组装的特征 【答案】D 【解析】A．超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，有的是高分子，有的不是，故A错误；B．超分子这种分子聚集体有的是无限伸展的，有的的是有限的，故B错误；C．形成超分子的微粒也包括离子，故C错误；D．超分子的特征是分子识别和自组装，故D正确。答案选D。 4．配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色，丰富多彩。请指出配合物 [Cu(H2O)4](OH)2的中心离子、配体、中心离子的电荷数和配位数 A．Cu2＋、H2O、＋2、4 B．Cu＋、H2O、＋1、4 C．Cu2＋、OH－、＋2、2 D．Cu2＋、H2O、＋2、2 【答案】A 【解析】考查配位键的形成与有关判断。根据化学式可知，水分子提供孤对电子，所以水是配体，配位数是4；铜离子接受孤对电子，属于中心离子，因此正确的答案选A。 5. 化学与生活、科技等密切相关。下列说法正确的是 A．“复方氯乙烷气雾剂”可用于运动中急性损伤的镇痛 B．夜空中看到咤紫嫣红的烟花与电子跃迁时吸收能量有关 C．“杯酚”分离C60和C70，体现了超分子自组装的重要特性 D．仅靠红外光谱和核磁共振氢谱就能测定青蒿素的分子结构 【答案】A 【解析】A．液态氯乙烷汽化时吸收大量热，具有冷冻麻醉作用，A正确；B．夜空中看到咤紫嫣红的烟花与电子跃迁时释放能量有关，B错误；C．“杯酚”分离和体现了超分子的分子识别特征，C错误；D．我国科学家通过X射线衍射测定青蒿素的分子结构，D错误；故选A。 6. 关于[Ti(NH3)5Cl]Cl2的说法中正确的是 A．1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2含有σ键的数目为15NA B．中心原子的化合价为+3价 C．中心原子的配位数是5 D．含1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液，产生3 mol白色沉淀 【答案】B 【解析】A项，NH3和Cl-与Ti3+形成的配位键为σ键，一个NH3分子中含有3个σ键，所以1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2含σ键的数目为3×5+6=21 mol，A项错误；B项，NH3不带电荷，Cl带一个单位负电荷，整体呈电中性，所以中心原子的化合价为+3价，B项正确；C项，NH3和Cl-均为配体，所以中心原子的配位数为6，C项错误；D项，配合物外界完全电离，内界不电离，所以1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2只能电离产生2 mol Cl-，加入足量AgNO3溶液，产生2 mol白色沉淀，D项错误；故选B。 7．下列有关物质结构和性质的说法错误的是 A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子 B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点 C．酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应 D．冠醚(18-冠-6)的空穴与K+尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子 【答案】A 【解析】A．有手性异构体的分子被称为手性分子，当分子中存在两个或两个以上的手性碳原子时，会出现内消旋体，这种含有内消旋体的分子不是手性分子，A错误；B．邻羟基苯甲醛中含有分子内氢键，分子内氢键可以降低物质的熔沸点，因此邻羟基苯甲醛的熔沸点低于对羟基苯甲醛的熔沸点，B正确；C．酰胺在酸性条件下反应生成羧酸和胺，在碱性条件下反应生成羧酸盐和氨气，二者均为水解反应，C正确；D．超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间作用力形成的分子聚集体，分子间作用力是弱相互作用，冠醚(18-冠-6)的空穴大小为260~320pm，可以适配K+(276pm)、Rb+(304pm)，冠醚与离子之间形成配位键，通过弱相互作用形成超分子，D正确；故答案选A。 8．下列对此现象的说法正确的是 A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变 B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋ C．配位化合物中只有配位键 D．在[Cu(NH3)4]2＋配离子中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道 【答案】B 【解析】A项、向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，硫酸铜和氨水先反应生成氢氧化铜蓝色沉淀，继续加氨水时，氢氧化铜和氨水继续反应生成络合物而使溶液澄清，铜离子转化到配合物离子中，所以溶液中铜离子浓度减小，故A错误；B项、氢氧化铜沉淀溶于氨水生成深蓝色的配离子[Cu（NH3）4]2+，故B正确；C项、配位化合物 [Cu(NH3)4]SO4中含有离子键、配位键、极性共价键，故C错误；D项、[Cu(NH3)4]2＋离子中Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对，NH3与Cu2＋形成配位键，故D错误；故选B。 9．向由0.1 mol CrCl3·6H2O配成的溶液中加入足量AgNO3溶液，产生0.2 mol沉淀。配合物CrCl3·6H2O的配位数为6，下列说法错误的是 A．该配合物的中心离子是Cr3+ B．该配合物的配体是H2O和Cl− C．每1 mol配离子[Cr(H2O)5Cl]2+中含有6NA个共价键 D．该配合物中存在的化学键有：共价键、配位键、离子键 【答案】C 【解析】向0.1 mol CrCl3·6H2O配成的溶液中加入足量AgNO3溶液，产生0.2 mol沉淀，则0.1 mol CrCl3·6H2O可产生0.2 molCl−，该配合物可表示为[Cr(H2O)5Cl]Cl2。A．由分析可知，该配合物的中心离子是Cr3+，A正确；B．该配合物CrCl3·6H2O的配位数为6，配体是H2O和Cl−，B正确；C．每1 mol配离子[Cr(H2O)5Cl]2+中含有（5×2+5+1）NA==16NA个共价键，C错误；D．该配合物中存在的化学键有：共价键、配位键、离子键，D正确； 故选C。 10．为研究配合物的形成及性质，研究小组进行如下实验。下列说法不正确的是 序号 实验步骤 实验现象或结论 ① 向CuSO4溶液中逐滴加入氨水至过量 产生蓝色沉淀，后溶解，得到深蓝色的溶液 ② 再加入无水乙醇 得到深蓝色晶体 ③ 测定深蓝色晶体的结构 晶体的化学式为[Cu(NH3)4]SO4•H2O ④ 将深蓝色晶体洗净后溶于水配成溶液，再加入稀溶液 无蓝色沉淀生成 ⑤ 向实验①溶液中插入光亮铁丝 一段时间后铁丝表面有金属光泽的红色固体析出 A．由实验①—③可知，配离子的稳定性：[Cu(H2O)4]2+<[Cu{NH3)4]2+ B．加入乙醇有晶体析出是因为离子晶体在极性较弱的乙醇中溶解度小 C．向实验④深蓝色溶液中加入BaCl2溶液，不会产生白色沉淀 D．由实验⑤可知，铜离子与NH3形成配合物的过程是可逆反应 【答案】C 【解析】A．由实验①—③可知，硫酸铜溶液中，铜离子以[Cu(H2O)4]2+形式存在，逐滴加入氨水，最后生成[Cu{NH3)4]2+，说明配离子的稳定性：[Cu(H2O)4]2+<[Cu{NH3)4]2+，故A正确；B．加入乙醇有晶体析出是因为离子晶体[Cu{NH3)4]SO4•H2O在极性较弱的乙醇中溶解度小，故B正确；C．向实验④深蓝色溶液，[Cu{NH3)4]SO4硫酸根是外界，可以电离出来，所以加入BaCl2溶液，会产生白色沉淀，故C错误；D．由实验⑤可知，铜离子与NH3形成配合物的过程是可逆反应，溶液中存在平衡[Cu{NH3)4]2+Cu2++4NH3，插入光亮铁丝后，发生置换反应，生成铜，故D正确。综上所述，答案为C。 11．冠醚是一类皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6可以通过图示方法制备。 下列说法错误的是 A．18-冠-6分子中C、O都采用sp3杂化 B．18-冠-6可以适配任意碱金属离子 C．冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可作催化剂 D．制取方法中(1)为取代反应，(2)为加成反应 【答案】B 【解析】A．18-冠-6分子中，C、O的价层电子对数都为4，所以都采用sp3杂化，A正确；B．题干信息显示：“不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子”，所以18-冠-6只能适配相应大小的碱金属离子，B错误；C．由题干信息可知，冠醚的空穴结构对离子有选择作用，与金属离子形成的配离子，在有机反应中可作催化剂，C正确；D．制取方法(1)中，生成18-冠-6的同时，还有HCl生成，为取代反应，(2)中，只有18-冠-6一种物质生成，为加成反应，D正确；故选B。 12．某有机物A的红外光谱和核磁共振氢谱如图所示，下列说法中正确的是（ ） A．由红外光谱可知，该有机物中只有三种不同的化学键 B．该有机物分子中有两种处于不同化学环境的氢原子 C．若A的分子式为C2H6O，则其结构简式为CH3-O-CH3 D．核磁共振氢谱不提供氢原子总数信息 【答案】D 【解析】A．可通过红外看出，有C-H、O-H、C-O三种化学键，但不能确定其只有该三种化学键，A项错误；B．从核磁共振氢谱可看出有三种不同环境的氢原子，B项错误；C．从红外看该物质中存在O-H键，其结构简式为CH3CH2OH，C项错误；D．核磁共振氢谱只能看出其氢的种类，不提供氢原子总数信息，D项正确；故选D。 综合应用 13．HCHO与[Zn(CN)4]2-在水溶液中发生反应：4HCHO+[Zn(CN)4]2-+4H++4H2O=[Zn(H2O)4] 2++4HOCH2CN，下列说法错误的是 A．反应中HCHO发生了加成反应 B．HCHO和H2O中心原子的价层电子对数不相同 C．CN-和H2O与Zn2+的配位能力：CN-＞H2O D．Zn 2+与CN-生成的配离子[Zn(CN)4]2-中，σ键和π键的数目之比为1∶1 【答案】C 【解析】A项，反应中HCHO反应生成了HOCH2CN，在C=O两端分别连上了-H和-CN，发生了加成反应，故A项正确；B项，HCHO中心原子C的价层电子对数=3+=3，H2O中心原子O的价层电子对数=2+=4，不相同，故B项正确；C项，配合物向生成更稳定的配合物转化，所以CN-和H2O与Zn2+的配位能力： CN-＜H2O，故C项错误；D项，配位键属于σ键，三键中含有1个σ键和2个π键，Zn 2+与CN-生成的配离子[Zn(CN)4]2-中，σ键和π键的数目之比=(4+4)∶(4×2)=1∶1，故D项正确；故选C。 14．EDTA可用于水的软化，软化过程中与形成的一种配合物如图所示。下列说法错误的是 A．两种不同状态的镁，电离最外层一个电子所需能量：大于 B．配合物中碳原子的杂化方式为sp2和sp3 C．图中键角1大于键角2 D．n=4 【答案】D 【解析】A．Mg原子的第二电离能大于第一电离能，则电离最外层一个电子所需能量：大于，故C正确；B．配合物中饱和碳原子的杂化方式为sp3，C=O键中的碳原子杂化方式为sp2，故B正确；C．键角1的碳原子是sp2杂化，键角2的碳原子是sp3杂化，中心原子杂化轨道越多，形成的键角越小，故键角1＞键角2，故C正确；D．由题中所给结构，EDTA离子电荷数为-4，与Mg2+形成配合物，故n=2，D错误；本题选D。 15．以甲醇为溶剂，Co2+可与色胺酮分子配位结合，形成对DNA具有切割作用的色胺酮钴配合物(合成过程如图所示)。下列说法不正确的是 A．色胺酮分子中所含元素电负性大小关系为：H<C<N<O B．色胺酮分子中的碳均采取sp2杂化 C．色胺酮钴配合物中钴的配位数为4 D．色胺酮钴配合物晶胞中还含有一个CH3OH分子，CH3OH通过氢键与色胺酮钴配合物相结合 【答案】B 【解析】A．根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，则色胺酮分子中所含元素电负性大小关系为：H＜C＜N＜O，故A正确；B．色胺酮分子中苯环上的碳原子和不饱和碳原子均采取sp2杂化，中间右下边碳原子是饱和碳原子，其碳原子是采取sp3杂化，故B错误；C．根据色胺酮钴配合物的结构分析色胺酮钴配合物中钴的配位数为4，故C正确；D．甲醇分子中的羟基可形成氢键，色胺酮钴配合物晶胞中还含有一个CH3OH分子，CH3OH通过氢键与色胺酮钴配合物相结合，故D正确。综上所述，答案为B。 16．某超分子的结构如图所示，下列有关超分子的描述不正确的是 A．超分子是高分子化合物 B．超分子的特征是分子识别和分子自组装 C．图示中的超分子是两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体 D．图示中的超分子中的N原子采取sp2、sp3两种杂化方式 【答案】A 【解析】超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的聚集体，超分子不同于高分子化合物，A错误；超分子的特征是分子识别和分子自组装，例如细胞和细胞器的双分子膜具有自组装性质，生物体的细胞即是由各种生物分子自组装而成，B正确；超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，图示超分子是由两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体，C正确；图示中的超分子中的N原子有双键、单键，则采取sp2、sp3杂化，D正确。 17．双缩脲在碱性条件下与生成紫色的配位化合物(阴离子结构如图所示)，该原理可用于检验蛋白质。下列说法错误的是 A．的配位数为4 B．该阴离子中的键角： C．该阴离子中所含非金属元素的电负性： D．该阴离子中含有的化学键有配位键、极性键 【答案】B 【解析】A．由所给结构可知1个Cu形成4个配位键，则该-2价的配位阴离子中Cu的配位数为4，A正确；B．缩二脲分子中C以C=O形式存在，价层电子对数为3，所以为sp2杂化；N均为单键形式存在，价层电子对数为4，所以N为sp3杂化，故，B错误；C．该离子中的非金属元素有H、C、N、O元素，元素吸引键合电子的能力：O＞N＞C＞H，则电负性：O＞N＞C＞H，C正确；D．该阴离子中含有的化学键有配位键、极性键（C-H、N-C、N-H键），D正确； 故选B。 拓展培优 18．常用于检验Fe2+的试剂为K3[Fe(CN)6]，反应生成的蓝色沉淀其晶体中基本单元的部分结构如图。下列说法正确的是 A．如图可表示蓝色晶体的一个晶胞 B．由如图结构可推测K3[Fe(CN)6]中N为配位原子 C．1 个上述结构有1个单位负电荷 D．1molK3[Fe(CN)6]有15NA个键 【答案】B 【解析】A．蓝色晶体化学式为KFe[Fe(CN)6]，阴离子[Fe(CN)6]3-，阳离子是K+、Fe2+ ，图中几何体是Fe2+~CN-~Fe3+的重复单位，不能表示一个晶胞，故A错误；B．K3[Fe(CN)6]中的铁为Fe3+，图中与Fe3+配位的原子为N原子，故B正确；C．上述单位中含有Fe3+的个数为4×1/8=1/2，含有Fe2+的个数为4×1/8=1/2，则正电荷为3×1/2+2×1/2=2.5，含有CN-个数为12×1/4=3，则负电荷数量为3，则1个上述结构有0.5个单位负电荷，故C错误；D．K3[Fe(CN)6]，中含有6个配位键，CN-内部含有1个σ键，2个π键，则1molK3[Fe(CN)6]有σ键(6+1×6)NA=12NA个σ键，故D错误；故选B。 19．Fe3＋由于核外有空的d轨道，可与一些配体形成配位数为6的配离子。某同学将淡紫色的Fe(NO3)3·9H2O溶于水后再依次加KSCN和NaF，发现溶液出现下列变化： 已知：[Fe(H2O)6]3＋为浅紫色，[Fe(SCN)6]3－为红色，[FeF6]3－为无色。下列说法错误的是 A．Fe(NO3)3·9H2O溶于水后溶液不是浅紫色而是黄色，是因为Fe3＋水解生成Fe(OH)3 B．SCN－与Fe3＋形成配位键时，S原子提供孤电子对 C．加NaF后溶液 Ⅱ 由红色变为无色，说明SCN－与Fe3＋配位键强度不及F－与Fe3＋配位键强度 D．焰色试验中可用无锈铁丝替代铂丝，说明铁灼烧时无焰色且不会产生发射光谱 【答案】D 【解析】根据[Fe(H2O)6]3＋为浅紫色，将Fe(NO3)3·9H2O溶于水后溶液不是浅紫色而是黄色，是因为Fe3＋水解生成Fe(OH)3，红褐色与紫色共同作用的结果，A正确；SCN－中S、N都含有孤电子对，S原子的半径大于N，故SCN－与Fe3＋形成配位键时，S原子提供孤电子对，B正确；加NaF后溶液 Ⅱ 由红色变为无色，[Fe(SCN)6]3－变为[FeF6]3－，说明SCN－与Fe3＋配位键强度不及F－与Fe3＋配位键强度，C正确；铁灼烧时产生的发射光谱无特殊焰色，故焰色试验中可用无锈铁丝替代铂丝，D错误。 20．[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O的空间结构和相应的键角如图所示。下列叙述不正确的是 A．基态Cr原子的核外电子排布式应为[Ar]3d54s1 B．[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤电子对与三价铬离子形成配位键，[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中心离子的配位数为6 C．NH3分子中的Ｎ原子，H2O分子中的O原子均为sp3杂化 D．H2O的键角(104.5°)小于NH3的键角(107.3°)(如图)是因为氧的电负性大于氮的电负性 【答案】D 【解析】A项，基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，核外电子排布式应为[Ar]3d54s1，A项正确；B项，[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤电子对与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数和即3+2+1=6，B项正确；C项，中心原子N与O外围均有4对电子，所以均为sp3杂化，C项正确；D项，NH3含有一对孤电子对，而H2O含有两对孤电子对，H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，键角小，D项错误。故选D。 21．M、W、X、Y为原子序数依次增大的短周期主族元素，最外层电子数之和为16。W与Y的质子数之和是X的2倍。Z元素的基态原子未成对电子数为2，且价层电子的空间运动状态有6种。由5种元素形成的一种配位化合物结构如图所示。下列说法正确的是 A．同周期中第一电离能小于X的元素有4种 B．简单氢化物的还原性：X>Y C．1mol该物质中含配位键的数目为4 NA D．元素Z的化合价为0价 【答案】C 【解析】Z元素的基态原子未成对电子数为2，且价层电子的空间运动状态有6种，则其价电子为3d84s2，Z为Ni；M、W、X、Y为原子序数依次增大的短周期主族元素，最外层电子数之和为16，M只形成一个单键，原子序数最小，M为H；W周围形成了4个化学键、Y形成2个化学键，W为C、Y为O；W与Y的质子数之和是X的2倍，X为N；N和Ni形成配位键。A．同一周期随着原子序数变大，第一电离能变大，N的2p轨道为半充满稳定状态，第一电离能大于同周期相邻元素，同周期中第一电离能小于N的元素有Li、Be、B、C、O，共5种，A错误；B．X为N，Y为O，非金属性N<O，简单氢化物的还原性：NH3>H2O，B错误；C．N和Ni形成配位键，由图可知，1mol该物质中含4mol配位键，配位键的数目为4NA，C正确；D．配体中有2个氧原子（Y）只连一根键，配体是阴离子，带两个单位负电荷，所以Ni为+2价，D错误； 故选C。 22．配合物在生产生活中应用广泛，配合物的种类超过了百万，是一个庞大的化合物家族。回答下列问题： （1）雷氏盐(Reinecke’s salt)结构式如图所示。配离子中的配体为 (填化学式)，与配体间形成的共价键又称为 。 （2）Ni(CO)4中的Ni与CO中的C形成配位键。不考虑立体构型，Ni(CO)4结构中的配位键可用示意图表示为 。 （3）钒能形成多种配合物，钒的两种配合物X、Y的化学式均为V(NH3)3ClSO4，取X、Y溶液进行如下实验(已知配体难电离出来)。 配合物 X X Y Y 试剂 BaCl2溶液 AgNO3溶液 BaCl2溶液 AgNO3溶液 现象 白色沉淀 无明显变化 无明显变化 白色沉淀 则X中配离子的化学式为 ，Y中V3+的配体是 。 （4）含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。 （5）乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是____、____。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。 【答案】（1）NH3和SCN- 配位键 （2） （3） [V(NH3)3Cl]2+ NH3、SO （4）6 1 （5）sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤电子对与金属离子形成配位键 Cu2＋ 【解析】（1）由配离子的结构可知：配离子中Cr3+的配体为NH3和SCN-，Cr3+与配体间形成的共价键又称为配位键，答案：NH3和SCN-；配位键； （2）Ni(CO)4中的Ni与CO中的C形成配位键。不考虑立体构型，Ni(CO)4结构中的配位键可用示意图表示为  ，答案：； （3）由信息可知X中SO为外界，Cl-为内界，化学式可写为[V(NH3)3Cl]SO4，则X中配离子的化学式为[V(NH3)3Cl]2+，Y 中Cl-为外界，SO为内界，化学式可写为[V(NH3)3SO4]Cl，Y中的配体是NH3、SO，答案：[V(NH3)3Cl]2+；NH3、SO。 （4）由题给图示可知，1个Cd2＋与C、N杂环上的4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol。 （5）乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，价电子对数为4，采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价电子对数为4，采取sp3杂化。乙二胺中2个氮原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 $ 第二章 分子结构与性质 第三节 配位化合物和超分子 教学目标 1．知道配位键的概念、形成条件及其特点，掌握配位化合物的组成（中心原子/离子、配体、配位键）和超分子的定义及特征。 2．理解配位键的形成本质，能区分配位化合物与普通化合物，超分子与稿分子。 3．认识配合物、超分子在药物合成、分子识别等材料科学、生命化学中的广泛应用。 重点和难点 重点：配位键的形成条件、配位化合物的组成及化学式书写、超分子的特征 难点：配位化合物的空间构型与中心离子的杂化类型的关系、超分子的分子识别功能理解 ◆知识点一 配位键和配位化合物 1．配位键 （1）概念：由一个原子单独提供 ，另一个原子提供 而形成的化学键，即电子对“给予—接受”键。 （2）形成条件： ①成键原子一方能提供 。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。 ②成键原子另一方能提供 。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。 （3）特征： ①配位键是一种特殊的 键， 饱和性和方向性。 ②一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本 的，如Ag＋形成 个配位键；Cu2＋形成 个配位键等。 （4）表示方法：(电子对给予体)A→B(电子对接受体)，其中A为电子对 ，B为电子对 。如H3O+：、[Cu(NH3)4]2+：。 2．配位化合物（ 配合物） （1）概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些 (称为配体或配位体)以 键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。 （2）形成过程： ①实验探究： 实验操作 实验现象 有关离子方程式 滴加氨水后，试管中首先出现 沉淀，氨水过量后沉淀 ，滴加乙醇后析出 晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O 、Cu(OH)2＋4NH3=[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－ 溶液变 色 先生成 色沉淀，滴加氨水后沉淀消失，得到澄清的 色溶液 ②结论：上述实验现象产生的原因主要是 离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2＋为例，NH3分子中 原子的孤电子对进入 的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的 原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成 键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为。 （3）组成：配合物[Cu(NH3)4]SO4其组成如下图所示： ①中心原子提供 接受孤电子对。中心原子一般都是带 电荷的阳离子(此时又叫 离子)，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配体是提供 的负离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做 原子。配位原子必须是含有 的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。 ③配位数是直接与中心原子（或离子）形成的 的数目（或配位的 数目）。如[Fe(CN)6]4－中配位数为 ，[Ag(NH3)2]+中Ag＋配位数为 。 ④配离子的电荷数：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷数的 和 ⑤内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为 ，与内界发生电性匹配的的阳离子(或阴离子)称为 。如：[Cu(NH3)4]SO4 的内界是 ，外界是 ，配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分。即：[Cu(NH3)4]SO4==[Cu(NH3)4]2+＋SO，而内界很难电离，其电离程度很小。 3．配合物的形成对物质性质的影响 （1）溶解性的影响：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶于含过量Cl－、Br－、I－、CN－和氨的溶液中，形成 性的配合物。 （2）颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生 ，根据颜色的变化可以判断是否有 离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，这种配离子的颜色是 色的，反应的离子方程式如下： Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n (n＝1～6)。 （3）稳定性增强：配合物具有一定的 性，配合物中的配位键越强，配合物越 。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的 有关。如血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键 ，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO 。 【特别提醒】 （1）配位键的形成过程：配位键实质上是一种特殊的 键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子 提供的。 （2）配位键的实质：配位键与普通共价键的实质 。它们都被成键原子双方共用，如在NH中有三个普通共价键、一个配位键，但四者是完全 的。 （3）配位键的存在：同普通共价键一样，配位键可以存在于 中[如Ni(CO)4]，也可以存在于 中(如NH)。 （4）有些配合物显现出特征颜色，从而可用于物质的 。如Fe3＋与SCN－在溶液中形成的配合物（或配离子）的颜色是 色，因此，常用KSCN溶液检验Fe3+。 4．生产、生活中的配位化合物 （1）工业生产中的配合物：从金矿石中提炼黄金—氰化法[Au(CN)2]、-王水溶金H[AuCl4]、电解氧化铝的助熔剂 、热水瓶胆镀银 [Ag(NH3)2]+等。 （2）生命科学中的配合物： ①绿色植物生长过程中，起光合作用的叶绿素，是一种含 的配合物： ②人和动物血液中起着输送氧作用的血红素，是一种含有 的配合物： ③维生素B12一种需要肠道分泌物帮助才能被吸收的维生素，是一种含 的配合物： 此外，酶是含 的配合物等。 （3）药物科学中的配合物：1969 年，美国化学家罗森伯格(B. Rosenberg, 1926—2009)等人发现了第一种具有抗癌活性的金属配合物—顺铂，即顺式的 [PtCl2(NH3)2]，如下图（a)所示。 顺铂是一种有效的广谱抗癌药物，可以抑制癌细胞的 DNA 复制过程，对人体的泌尿系统、生殖系统的恶性肿瘤和甲状腺癌、食道癌等均有一定的治疗效果，但它对肾脏产生的明显伤害和动物实验表明的毒副作用使它难以推广。 应用：选用一些配位能力更强的化合物作为药物，进入体内与某些金属元素结合生成更稳定、水溶性大的配合物，从而将金属元素排出体外，达到解毒的目的。 【特别提醒】 （1）迄今为止，各国科学家已合成并检验了数千种与铂相关的金属配合物，从中筛选并研制出了对肾功能伤害较小的新型抗癌铂配合物，已用于临床。 （2）配合物在生命体中大量存在，对生产、生活都具有重要意义，如高新材料、抗癌药物、催化剂研制等。另外，对生命活动、尖端技术等有着广泛的应用前景的还有超分子等物质。 即学即练 1．下列说法错误的是 A．形成配位键的条件是一方有空轨道,一方有孤电子对 B．配位键是一种特殊的共价键 C．配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子 D．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子 2．下列关于配位化合物的叙述中，不正确的是 A．配位化合物中必定存在配位键 B．配位化合物中只有配位键 C．[Cu(H2O)4]2＋中的Cu2＋提供空轨道，H2O中的氧原子提供孤电子对形成配位键 D．配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用 3．绿矾(FeSO4·7H2O)在医学上的主要作用是燥湿化痰、解毒敛疮、补血止血，其结构如图所示，下列关于粒子间存在的作用力的说法正确的是 A．配位键、极性键、氢键、离子键 B．离子键、极性键、金属键 C．配位键、非极性键、氢键 D．配位键、极性键、非极性键、范德华力 ◆知识点二 超分子和超分子化学 1．超分子 （1）概念：两种或两种以上的化学物质(分子或离子)通过分子间 键相互作用所形成的复杂有序且具有 的分子集合体系，称为超分子。如下图所示： （2）超分子内分子间的作用力：超分子内部分子之间通过 键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的 键等。如生物体中 DNA 的双螺旋结构是在氢键作用的基础上组装而成的超分子体系： 【特别提醒】 超分子是以分子间的相互作用力作为 ，把具有特定结构和功能的分子或建筑模块按照一定的方式组装成新的化合物。这些新的化合物能表现出单个分子所 的特有性质。 （3）特征：超分子具有明确的微观 和宏观 ，其框架结构可通过光谱和晶体X 射线衍射等方法进行分析测定。 ①分子识别—冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的 适配不同大小的 。如： 应用：若已知下表信息： 冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合粒子（直径/pm） 适配K+的冠醚 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 170~220 260~320 340~430 Na+（204） 则：根据冠醚环的大小与金属离子匹配，应适配K+选择 ，从而实现选择性结合。 实例：KMnO4水溶液对烯烃氧化效果差，在烯烃中加入冠醚时，冠醚通过与K+结合而将高锰酸根也带入烯烃中；而冠醚不与高锰酸根结合，使游离的高锰酸根反应活性很高，从而快速发生反应。 ②自组装—在 水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。 实例：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现 。 2．超分子化学 （1）定义： 层次的化学，以多种分子间弱相互作用为基础，研究超分子—分子组装体的化学分支学科。有别于我们所熟知的主要是以原子间形成的化学键为基础，以 为研究对象的化学。 （2）研究内容：目前，超分子化学的研究主要包括 、分子自组装、超分子 和超分子器件等。其中， 是超分子化学研究中的核心课题之一。 （3）应用：超分子化学的研究成果已经在药物化学、光化学、电化学传感器、有机半导体、导体和超导体、催化及模拟酶等研究中得到应用。 2020年，我国博士后王振元：潜心创新，成功开发出超分子 技术，打破了国外巨头在化妆品高端原料市场的垄断地位。 （4）发展前景：具有特定结构和功能的超分子体系的发现，为21世纪化学、材料科学和生命科学的发展开拓了一条崭新的研究道路和发展方向。通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些 ，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。 即学即练 1．下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是 A．利用超分子的分子识别特征,可以分离C60和C70 B．配合物中只含配位键 C．[Cu(H2O)6]2+中Cu2+提供空轨道,H2O中氧原子提供孤电子对,从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 2．某超分子的结构如图所示，下列有关超分子的描述不正确的是 A．超分子就是高分子 B．超分子的特征是分子识别和分子自组装 C．图示中的超分子是两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体 D．图示中的超分子中的N原子采取sp2、sp3两种杂化方式 3．月桂酰丙氨酸形成超分子结构的过程如下图。下列说法错误的是 A．超分子中形成的空腔能识别某些分子或离子 B．月桂酰丙氨酸中键角：∠1小于∠2 C．月桂酰丙氨酸可用作表面活性剂和发泡剂 D．图中三个过程表现了超分子的分子识别特征 ◆知识点三 分子光谱分析 1. 概念及特征 （1）概念：构成物质的微粒都是在不停地运动着的，除了原子的电子运动之外，还存在分子的转动和分子内原子的振动。当分子在受到光能激发时，可以选择性地吸收相应波长的光而形成 光谱。 （2）特征：分子光谱的谱线一般与原子光谱 ，呈现的是连续的带光谱，波长的分布范围很广，可出现在 和 区、红外区。 2. 类型 （1）紫外—可见光谱：如果分子选择性吸收某些波长的 光和 光而引起分子内电子能级的 ，得到的光谱就称为紫外—可见吸收光谱。如： 番茄红素的紫外-可见光谱 （2）红外光谱：如果分子选择性吸收某些波长的 光而引起分子的振动能级和转动能级的 ，得到的光谱就称为红外吸收光谱。不同化学键或官能团 不同，利用红外光谱初步判断有机物中含有的 或 ，以鉴别不同类型的有机物。如分子式为C2H6O的有机物A有如下两种可能的结构：CH3CH2OH或CH3OCH3，利用红外光谱来测定，分子中有O—H或—OH可确定A的结构简式为CH3CH2OH。 （3）核磁共振氢谱：处于不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的 不同，相应的信号在谱图上出现的 不同，具有不同的化学位移，而且吸收峰的面积与 数成正比。利用核磁共振氢谱测定有机物分子中氢原子的 。吸收峰数目＝ 氢原子的种类 ，吸收峰面积比＝ 氢原子个数比 【特别提醒】 （1）分子光谱的本质：分子内部能级（电子能级、振动能级、转动能级）跃迁时，吸收或辐射特定频率的电磁波，形成的光谱，是研究分子 的重要手段。 （2）分子光谱产生条件：分子吸收的电磁波能量需与能级差 （ΔE = hν，h 为普朗克常数，ν 为电磁波频率），不同能级跃迁对应不同类型的 光谱。 （3）分子光谱的分类与原理：①红外光谱（IR）：对应分子的振动 - 转动能级跃迁，光谱特征与分子的 类型、 结构相关，可用于识别分子中的 、解析分子的 。 ②紫外 - 可见光谱（UV-Vis）：对应分子的电子能级跃迁（主要是价电子跃迁），光谱强度与分子的共轭体系、生色团结构相关，可用于分子的 及共轭体系判断。 核磁共振光谱（NMR）：对应分子中原子核的自旋能级跃迁（在外磁场作用下），光谱峰的化学位移、峰面积与核周围的电子环境、核的数目相关，可用于解析分子的 结构、确定核的连接方式。 即学即练 1．下列叙述正确的是 A．配位键在形成时，是由成键双方各提供一个电子形成共用电子对 B．价电子排布式为ns2的原子一定属于IA或IIA族元素，也一定属于S区 C．在现代化学中，常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析 D．CH4分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s轨道和C原子的2p轨道混合起来而形成的 2．已知某有机物A的红外光谱和核磁共振氢谱如图所示，下列说法正确的是 A．由红外光谱可知，A属于芳香烃 B．仅由A的核磁共振氢谱就可获得A的相对分子质量 C．由核磁共振氢谱可知，A分子中有3种不同化学环境的氢原子且峰面积之比为1:2:3 D．若A的分子式为C9H10O2，则其结构简式可能为   3．将6.8 g的X完全燃烧生成3.6 g的H2O和8.96 L(标准状况)的CO2。X的核磁共振氢谱有4个峰且面积之比为3∶2∶2∶1。X分子中只含一个苯环且苯环上只有一个取代基，其质谱图、核磁共振氢谱与红外光谱如图。下列关于X的叙述正确的是 A．化合物X的摩尔质量为136 B．化合物X分子中含有官能团的名称为醚键、酮羰基 C．符合题中X分子结构特征的有机化合物有1种 D．X分子中所有的原子在同一个平面上 一、配位键及配位化合物 1．配位化合物的组成 （1）中心离子（或原子）：位于配合物中心，接受孤电子对的粒子，通常为过渡金属离子（少数为金属原子或非金属离子），其电荷数、空轨道类型决定配位数和配位能力。 （2）配体：围绕中心粒子，提供孤电子对的粒子，可分为单齿配体（仅含 1 个配位原子）和多齿配体（含 2 个及以上配位原子）；配体中直接提供孤电子对的原子称为 “配位原子”（常见为 N、O、S、P、Cl 等）。 （3）配位数：中心离子（或原子）直接结合的配位原子总数，与中心粒子的电荷数、半径及配体的大小、电荷数相关，常见配位数为 2、4、6（少数为 3、5、8）。 （4）内界与外界： ① 内界（配位单元）：中心粒子与配体通过配位键结合形成的稳定整体，通常用方括号标注； ② 外界：内界以外的离子，与内界通过离子键结合，若配合物无外界（如中性配位单元构成的配合物），则仅含内界。 ③电离：配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，如[Co(NH3)5Cl]Cl2===[Co(NH3)5Cl]2＋＋2Cl－，而内界微粒很难电离(电离程度很小)，因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界中的Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀；即1 mol [Co(NH3)5Cl]Cl2最多能与2 mol Ag＋结合生成AgCl沉淀。 2．配位化合物的空间构型 （1）空间构型： ①配位数决定，常见构型为：配位数 2（直线形）、配位数 4（四面体或平面正方形）、配位数 6（正八面体）；构型还受中心粒子的电子构型、配体的空间位阻影响。例如：[Ag(NH3)2]+是直线形；[Zn(NH3)4]2+是正四面体形，[Co(NH3)6] 3+是正八面体形(见下图) ②含有两种或两种以上配体的配合物，若配体在空间的排列方式不同，还能形成不同的几何结构的配合物。例如，平面正方形的 MA2B2 配合物(M 表示中心离子或原子，A和 B 表示不同的配体)就有下图 所示的两种异构体： （2）化学键类型：内界中存在配位键，部分配体内部含共价键；内界与外界（若有）之间存在离子键。 3．配合物内界中共价键数目的判断 （1）若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入； （2）若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。 4．配位化合物应用 （1）医药领域：用于疾病治疗：部分配合物可通过与生物体内的靶点（如 DNA、酶）结合，发挥抗癌、抗菌等作用；部分配合物可作为金属离子螯合剂，用于治疗重金属离子中毒（通过形成稳定配合物促进重金属排出）。某些配合物具有特定的光学或磁学性质，可作为医学成像试剂（如磁共振成像造影剂），辅助疾病诊断。 （2）工业领域：电镀工业：利用配合物稳定金属离子，控制金属离子的沉积速率，使镀层均匀、致密（避免金属离子过快沉淀）。 （3）催化反应：部分配合物可作为催化剂（配位催化剂），通过中心粒子的空轨道与反应物结合，降低反应活化能，调控反应方向与速率。 （4）水质处理：利用多齿配体与水中的金属离子（如 Ca²⁺、Mg²⁺、重金属离子）形成稳定配合物，实现水质软化或重金属离子去除。 （5）生物体系：生物活性配合物：生物体内多种重要物质为配合物，通过中心金属离子与配体（如卟啉、蛋白质）的配位作用，实现特定生理功能（如运输氧气、参与电子传递、催化生化反应）。 实践应用 1．下列各种说法错误的是 A．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子 B．NH4NO3中既有离子键又有共价键和配位键 C．配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子 D．K(AlSO4)2·12H2O不属于配合物 2．过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是 A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023 B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化 C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳 D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键 3．配位化合物在生产、生活和科技等方面具有十分重要的应用。下列说法错误的是 A．配合物[Zn(NH3)4]SO4中，Zn2+的配位数为4 B．配合物[Co(NH3)5Cl](NO3)2中，中心离子的化合价为+3 C．Pt(NH3)2Cl2空间结构为平面四边形，其顺式结构可溶于极性溶剂，顺式结构为 D．在1mol[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中加入足量AgNO3溶液，可以得到3molAgCl沉淀 二、超分子 1．超分子的定义与形成基础 （1）定义：由两个或多个分子（或离子）通过非共价键（如氢键、范德华力、疏水作用、静电作用等）自发组装形成的具有特定结构和功能的聚集体，是“分子之上”的结构层次。 （2）形成基础：分子间的非共价相互作用（弱相互作用），这些作用虽单独强度较弱，但具有协同性、方向性和饱和性，可驱动分子自发组装成稳定的超分子。 2．超分子的核心特征 （1）自组装：分子在非共价作用驱动下，无需外界干预即可自发形成有序结构的过程，是超分子形成的关键机制。 （2）分子识别：超分子中不同分子间通过结构互补、作用力匹配（如氢键的特定取向、疏水基团的匹配），实现选择性结合的能力，是自组装的前提。 （3）动态可逆性：非共价键的弱相互作用具有动态性，超分子可在外界条件（如温度、pH、浓度）变化时发生结构重组或解离，体现动态可逆特征。 （4）超分子特点： ①超分子是以分子间的相互作用力作为工具，把具有特定结构和功能的分子或建筑模块按照一定的方式组装成新的化合物。普通的分子之间作用力较小，而且相互作用时无选择性，所以分子间简单的结合通常不会产生超分子特殊的功能。 ②超分子能表现出单个分子所不具备的特有性质。超分子的大小，有的是有限的，有的是无限伸展的。如： 3．超分子化学的研究范畴 （1）研究内容：超分子的组装机制、空间结构、理化性质，以及超分子与功能的关联（如分子器件、药物递送系统、传感器等）。 （2）核心目标：通过调控分子间相互作用，设计并构建具有特定功能的超分子体系，实现从 “分子” 到 “功能聚集体” 的跨越。 4．超分子化学的研究热点 （1）环状配体组成的主客体体系。冠醚、穴醚、环糊精等大环化合物具有穴状结构和特殊的配位能力，能与金属离子或中性分子形成超分子，在物质的提纯分离、功能材料的研制及超分子催化方面表现出广阔的应用前景。例如，二苯并18—冠—6，由于其空腔大小与 K+ 直 径(266 pm) 相匹配，可以识别 K+ ，如下图所示。 （2）用超分子化合物组装分子机器。利用超分子化学，人们研发了比人类头发丝直径还要小 1000 倍的“分子机器”。分子机器是一类通过外部刺激，如光照、化学能、电能等，将能量转化为可控运动的分子器件。生物体中正是因为存在许多独特的分子机器，才使得如细胞分裂、肌肉收缩等多种生理过程成为可能。从化学的角度设计合成分子机器一直是化学家追求的目标之一。目前，人们已经能够制备诸如索烃、轮烷等机械互锁结构。下图中(a)为法国科学家索维奇(J.-P. Sauvage，1944---)合成的第一个索烃的示意图。图中(b)为美国科学家斯托达特(Sir J. F. Stoddart，1942---)制备的第一个分子级的短程穿梭装置轮烷的示意图。通过加热，轮烷中的环状分子可以在链状分子两端的化学位点之间来回移动。荷兰科学家费林加(B. L. Feringa，1951—)在机械互锁结构的基础上，建造了第一个具有特定功能的分子机器。2016 年，诺贝尔化学奖授予了索维奇、斯托达特和费林加三位科学家，以表彰他们设计并建造了最小的机器—分子机器。 实践应用 1. 下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是 A．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70 B．1mol Fe(CO)5分子中含5NA个配位键 C．[Cu(H2O)6]2+提供空轨道，H2O中氧原子提供孤对电子，从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 2．超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。现有某种超分子的结构如图所示。下列说法正确的是 A．该超分子中N原子核外电子有7种空间运动状态 B．该超分子中存在的作用力有极性键、非极性键、氢键和配位键 C．该超分子中甲基的键角∠HCH小于—NH2的键角∠HNH D．该超分子既可与酸反应，又可与碱反应 3．分子结构会对物质的性质产生重要影响。请完成以下题目： （1）氟原子吸引电子能力较强，离羧基越近，对O-H键极性的影响越大，O-H键越易断裂。请比较同浓度以下物质水溶液的酸性大小： (选填“>、<、=”) （2）氢键不仅存在于分子间，也可存在于分子内。存在分子间氢键，分子间作用力增强。请比较以下两物质的熔沸点高低： (选填“高于、低于、等于”) （3）有关超分子和超分子化学的说法错误的是___________。 A．范德华力、共价键、氢键等强相互作用是构筑超分子体系的基本作用力 B．超分子化学的研究主要包括分子识别、分子自组装、超分子催化和超分子器件等 C．超分子具有明确的微观结构和宏观特性，其框架结构可通过光谱和晶体射线衍射等7法进行分析测定 D．由两种或两种以上的化学物质，通过分子间非共价键相互作用所形成的复杂有序且具特定功能的分子集合体系，称为超分子 考点一 配位键及配位化合物 【例1】 CuCl2都是重要的化工原料，常用作催化剂、颜料、防腐剂和消毒剂等。已知：CuCl2溶与乙二胺（H2N—CH2—CH2—NH2），可形成配离子 ，该配离子不存在的化学键类型类型有 A．配位键 B．极性键 C．离子键 D．非极性键 【变式1-1】某化合物的结构示意图如图,下列关于该化合物的叙述中正确的是 A.该化合物含有H、O、N、Ni四种元素 B.该化合物是配合物,中心原子的配位数是2,配位原子是氮原子 C.该化合物属于配合物,中心原子是N原子 D.该化合物中含有σ键、π键、极性键、非极性键、配位键和氢键 【变式1-2】一水合甘氨酸锌是一种矿物类饲料添加剂，其结构简式如图所示。下列说法错误的是 A．Zn元素在周期表中位于第4周期第IIB族，属于ds区 B．Cu与Zn相邻，第一电离能：Zn＜Cu C．该物质中，Zn2+的配位数为5，配原子为O、N D．电负性由小到大的顺序为Zn＜H＜C＜N＜O 考点二 生产、生活中的配位化合物 【例2】近年来，光催化剂的研究是材料领域的热点。一种Ru配合物(如图所示)复合光催化剂可将CO2转化为HCOOH。下列说法错误的是 A．Ru配合物中第二周期元素的电负性：O>N>C B．吡啶(，原子在同一平面)中C、N原子的杂化方式分别为sp2、sp3 C．该配合物中Ru的配位数是6 D．PO43-中P的价层电子对数为4，空间结构为正四面体形 【变式2-1】联氨(N2H4)可用于处理锅炉水中的溶解氧，防止锅炉被腐蚀，其中一种反应机理如图所示。下列叙述正确的是 A．N2H4分子中σ键与键的数目之比为5：1 B．1molN2H4可处理水中2mol O2 C．[Cu(NH3)4]2+中存在离子键、配位键和极性共价键 D．氨水中NH3与H2O间存在氢键 【变式2-2】配位化合物在生产生活中有重要应用。 （1）酞菁和钴酞菁的分子结构如图所示。 酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是 (填图2酞菁中N原子的标号)。钴酞菁分子中甲基咪唑()中 (填“①”或“②”)号N原子更容易形成配位键。 （2）Co元素的某些化合物在电池、光电材料、催化剂等方面有广泛应用。回答下列问题：一种具有光催化作用的配合物A结构简式如图所示： ①与Co同周期，基态原子有1个未成对电子的元素有 种。 ②配离子的空间构型为 ，钴元素价态为 ，通过螯合作用形成的配位键有 个。 ③AsCl3也可与Co离子形成配合物，当氯原子被F原子取代后，配位能力减弱，其原因是 。 考点三 超分子和超分子化学 【例3】下列关于超分子的说法中，不正确的是 A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体 B．将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子 C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子 D．超分子的重要特征是自组装和分子识别 【变式3-1】冠醚是皇冠状的分子，可由不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6与钾离子以配位键结合形成的超分子结构如图。下列说法错误的是 A．超分子具有分子识别的重要特征 B．利用超分子的分子识别特征可分离C60与C70 C．利用18-冠-6也可识别 D．该超分子中的配位数为6 【变式3-2】冠醚分子可识别Li+，实现卤水中Li+的萃取，其合成方法如下。下列说法正确的是 A．过程Ⅱ增加了Li+在有机溶剂中的溶解度 B．Z属于超分子，过程Ⅱ体现了超分子“分子识别”的特征 C．R中Li+与Z通过离子键相结合 D．1 molX与足量的浓溴水反应，最多消耗3 molBr2 考点四 分子光谱分析 【例4】关于光谱，下列说法错误的是 A．各种原子的发射光谱都是线光谱 B．焰色反应产生的光谱属于发射光谱 C．玻尔原子结构模型成功解释了氢原子光谱 D．进行光谱分析时只能用发射光谱，不能用吸收光谱 【变式4-1】4．某化合物由碳、氢、氧三种元素组成，其红外光谱图表明有C—H、O—H、C—O的红外吸收峰，该有机化合物的相对分子质量是60，其核磁共振氢谱只有3组峰，则该有机化合物的结构简式是 A．CH3CH2OCH3 B．CH3CH(OH)CH3 C．CH3CH2CH2OH D．CH3CH2CHO 【变式4-2】芳香化合物M经质谱法分析得知其相对分子质量为136，M的苯环上只有一个取代基，其核磁共振氢谱与红外光谱如图。关于M的说法错误的是（ ） A．符合题中M的结构特征的有机物只有1种 B．与M属于同类化合物的同分异构体有5种(不考虑立体异构) C．不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，也不与任何酸或碱溶液反应 D．1 mol M在一定条件下可与3 mol 发生加成反应 基础达标 1．下列有关配位键的分析正确的是 A．是离子键 B．是极性键 C．是非极性键 D．是π键 2．下列物质中，不属于配合物的是 A．Na3AlF6 B．(NH4)2C2O4 C．CuSO4•5H2O D．[Ag(NH3)2]OH 3．下列关于超分子的叙述中正确的是 A．超分子就是高分子 B．超分子都是无限伸展的 C．形成超分子的微粒都是分子 D．超分子具有分子识别和自组装的特征 4．配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色，丰富多彩。请指出配合物 [Cu(H2O)4](OH)2的中心离子、配体、中心离子的电荷数和配位数 A．Cu2＋、H2O、＋2、4 B．Cu＋、H2O、＋1、4 C．Cu2＋、OH－、＋2、2 D．Cu2＋、H2O、＋2、2 5. 化学与生活、科技等密切相关。下列说法正确的是 A．“复方氯乙烷气雾剂”可用于运动中急性损伤的镇痛 B．夜空中看到咤紫嫣红的烟花与电子跃迁时吸收能量有关 C．“杯酚”分离C60和C70，体现了超分子自组装的重要特性 D．仅靠红外光谱和核磁共振氢谱就能测定青蒿素的分子结构 6. 关于[Ti(NH3)5Cl]Cl2的说法中正确的是 A．1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2含有σ键的数目为15NA B．中心原子的化合价为+3价 C．中心原子的配位数是5 D．含1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液，产生3 mol白色沉淀 7．下列有关物质结构和性质的说法错误的是 A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子 B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点 C．酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应 D．冠醚(18-冠-6)的空穴与K+尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子 8．下列对此现象的说法正确的是 A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变 B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋ C．配位化合物中只有配位键 D．在[Cu(NH3)4]2＋配离子中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道 9．向由0.1 mol CrCl3·6H2O配成的溶液中加入足量AgNO3溶液，产生0.2 mol沉淀。配合物CrCl3·6H2O的配位数为6，下列说法错误的是 A．该配合物的中心离子是Cr3+ B．该配合物的配体是H2O和Cl− C．每1 mol配离子[Cr(H2O)5Cl]2+中含有6NA个共价键 D．该配合物中存在的化学键有：共价键、配位键、离子键 10．为研究配合物的形成及性质，研究小组进行如下实验。下列说法不正确的是 序号 实验步骤 实验现象或结论 ① 向CuSO4溶液中逐滴加入氨水至过量 产生蓝色沉淀，后溶解，得到深蓝色的溶液 ② 再加入无水乙醇 得到深蓝色晶体 ③ 测定深蓝色晶体的结构 晶体的化学式为[Cu(NH3)4]SO4•H2O ④ 将深蓝色晶体洗净后溶于水配成溶液，再加入稀溶液 无蓝色沉淀生成 ⑤ 向实验①溶液中插入光亮铁丝 一段时间后铁丝表面有金属光泽的红色固体析出 A．由实验①—③可知，配离子的稳定性：[Cu(H2O)4]2+<[Cu{NH3)4]2+ B．加入乙醇有晶体析出是因为离子晶体在极性较弱的乙醇中溶解度小 C．向实验④深蓝色溶液中加入BaCl2溶液，不会产生白色沉淀 D．由实验⑤可知，铜离子与NH3形成配合物的过程是可逆反应 11．冠醚是一类皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6可以通过图示方法制备。 下列说法错误的是 A．18-冠-6分子中C、O都采用sp3杂化 B．18-冠-6可以适配任意碱金属离子 C．冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可作催化剂 D．制取方法中(1)为取代反应，(2)为加成反应 12．某有机物A的红外光谱和核磁共振氢谱如图所示，下列说法中正确的是（ ） A．由红外光谱可知，该有机物中只有三种不同的化学键 B．该有机物分子中有两种处于不同化学环境的氢原子 C．若A的分子式为C2H6O，则其结构简式为CH3-O-CH3 D．核磁共振氢谱不提供氢原子总数信息 综合应用 13．HCHO与[Zn(CN)4]2-在水溶液中发生反应：4HCHO+[Zn(CN)4]2-+4H++4H2O=[Zn(H2O)4] 2++4HOCH2CN，下列说法错误的是 A．反应中HCHO发生了加成反应 B．HCHO和H2O中心原子的价层电子对数不相同 C．CN-和H2O与Zn2+的配位能力：CN-＞H2O D．Zn 2+与CN-生成的配离子[Zn(CN)4]2-中，σ键和π键的数目之比为1∶1 14．EDTA可用于水的软化，软化过程中与形成的一种配合物如图所示。下列说法错误的是 A．两种不同状态的镁，电离最外层一个电子所需能量：大于 B．配合物中碳原子的杂化方式为sp2和sp3 C．图中键角1大于键角2 D．n=4 15．以甲醇为溶剂，Co2+可与色胺酮分子配位结合，形成对DNA具有切割作用的色胺酮钴配合物(合成过程如图所示)。下列说法不正确的是 A．色胺酮分子中所含元素电负性大小关系为：H<C<N<O B．色胺酮分子中的碳均采取sp2杂化 C．色胺酮钴配合物中钴的配位数为4 D．色胺酮钴配合物晶胞中还含有一个CH3OH分子，CH3OH通过氢键与色胺酮钴配合物相结合 16．某超分子的结构如图所示，下列有关超分子的描述不正确的是 A．超分子是高分子化合物 B．超分子的特征是分子识别和分子自组装 C．图示中的超分子是两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体 D．图示中的超分子中的N原子采取sp2、sp3两种杂化方式 17．双缩脲在碱性条件下与生成紫色的配位化合物(阴离子结构如图所示)，该原理可用于检验蛋白质。下列说法错误的是 A．的配位数为4 B．该阴离子中的键角： C．该阴离子中所含非金属元素的电负性： D．该阴离子中含有的化学键有配位键、极性键 拓展培优 18．常用于检验Fe2+的试剂为K3[Fe(CN)6]，反应生成的蓝色沉淀其晶体中基本单元的部分结构如图。下列说法正确的是 A．如图可表示蓝色晶体的一个晶胞 B．由如图结构可推测K3[Fe(CN)6]中N为配位原子 C．1 个上述结构有1个单位负电荷 D．1molK3[Fe(CN)6]有15NA个键 19．Fe3＋由于核外有空的d轨道，可与一些配体形成配位数为6的配离子。某同学将淡紫色的Fe(NO3)3·9H2O溶于水后再依次加KSCN和NaF，发现溶液出现下列变化： 已知：[Fe(H2O)6]3＋为浅紫色，[Fe(SCN)6]3－为红色，[FeF6]3－为无色。下列说法错误的是 A．Fe(NO3)3·9H2O溶于水后溶液不是浅紫色而是黄色，是因为Fe3＋水解生成Fe(OH)3 B．SCN－与Fe3＋形成配位键时，S原子提供孤电子对 C．加NaF后溶液 Ⅱ 由红色变为无色，说明SCN－与Fe3＋配位键强度不及F－与Fe3＋配位键强度 D．焰色试验中可用无锈铁丝替代铂丝，说明铁灼烧时无焰色且不会产生发射光谱 20．[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O的空间结构和相应的键角如图所示。下列叙述不正确的是 A．基态Cr原子的核外电子排布式应为[Ar]3d54s1 B．[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤电子对与三价铬离子形成配位键，[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中心离子的配位数为6 C．NH3分子中的Ｎ原子，H2O分子中的O原子均为sp3杂化 D．H2O的键角(104.5°)小于NH3的键角(107.3°)(如图)是因为氧的电负性大于氮的电负性 21．M、W、X、Y为原子序数依次增大的短周期主族元素，最外层电子数之和为16。W与Y的质子数之和是X的2倍。Z元素的基态原子未成对电子数为2，且价层电子的空间运动状态有6种。由5种元素形成的一种配位化合物结构如图所示。下列说法正确的是 A．同周期中第一电离能小于X的元素有4种 B．简单氢化物的还原性：X>Y C．1mol该物质中含配位键的数目为4 NA D．元素Z的化合价为0价 22．配合物在生产生活中应用广泛，配合物的种类超过了百万，是一个庞大的化合物家族。回答下列问题： （1）雷氏盐(Reinecke’s salt)结构式如图所示。配离子中的配体为 (填化学式)，与配体间形成的共价键又称为 。 （2）Ni(CO)4中的Ni与CO中的C形成配位键。不考虑立体构型，Ni(CO)4结构中的配位键可用示意图表示为 。 （3）钒能形成多种配合物，钒的两种配合物X、Y的化学式均为V(NH3)3ClSO4，取X、Y溶液进行如下实验(已知配体难电离出来)。 配合物 X X Y Y 试剂 BaCl2溶液 AgNO3溶液 BaCl2溶液 AgNO3溶液 现象 白色沉淀 无明显变化 无明显变化 白色沉淀 则X中配离子的化学式为 ，Y中V3+的配体是 。 （4）含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。 （5）乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是____、____。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 $