内容正文:
第 二 章
化学反应速率与化学平衡
化学·选择性必修1
1
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专题提升 (二)多重因素影响下的化学平衡分析
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[课后分层练(十一)] 多重因素影响下的化学平衡分析
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【学习目标】 1.了解多重平衡下化学平衡体系的分析方法,学会多重平衡体系下的相关计算。 2.学会正确分析多重平衡体系下的化学平衡移动等问题。
多重化学平衡体系通常可以分两类,一类为连续反应:前一步反应所产生的物质,是下一步反应的反应物;另一类为竞争反应:反应物可以同时进行不同的反应过程,其中生成主要产物的反应称为主反应,其余的反应称为副反应。在重视试题情境、体现学科价值的高考环境下,多重化学平衡体系的考查自然成为高考的“新宠”。
一、多重平衡体系的相关计算
对于多重平衡体系的相关计算,有两点非常关键:一是多重化学反应“同时平衡”;二是多重化学反应中体系各组分的浓度、物质的量和气体的平衡分压等物理量各只有1个数值。单一化学平衡的计算通常采用“起始量、变化量、平衡量”三段式的方法,但是对于多重平衡的计算,因为各反应之间相互影响,导致体系中每一个反应的“起始量”和“平衡量”难以表达。解答此类问题,应以多重反应为整体,紧抓“变化量”,构建以“变化量”为核心的计算思维模型:
【例1】 在催化剂的作用下,H2还原CO2的过程中可同时发生反应:
①CO2(g)+3H2(g)⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g)
②CO2(g)+H2(g)⥫⥬CO(g)+H2O(g)
在恒温恒容密闭容器中,充入一定量的CO2及H2,起始及达到平衡时,容器内各气体的物质的量及总压的部分数据如下表所示。
CO2
H2
CH3OH
CO
H2O
总压/kPa
n始/mol
0.5
0.9
0
0
0
1.4p
n平/mol
m
0.3
p
则m=__________,反应②的平衡常数是__________。
解析:根据表中数据列三段式:
CO2(g)+3H2(g)⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g)
起始量(mol) 0 0
变化量(mol) m 3m m m
CO2(g)+H2(g)⥫⥬CO(g)+H2O(g)
起始量(mol) 0
变化量(mol) 0.3-m 0.3-m 0.3-m 0.3-m
平衡时气体的总物质的量为[0.2+(0.6-2m)+m+(0.3-m)+0.3]mol=(1.4-2m) mol,恒温恒容条件下, eq \f(0.5+0.9,1.4-2m)= eq \f(1.4p,p),解得m=0.2;则平衡时n(CO2)=0.2 mol,n(H2)=(0.6-2m) mol=0.2 mol,n(CO)=(0.3-m) mol=0.1 mol,n(H2O)=0.3 mol,则反应②的平衡常数K= eq \f(c(CO)·c(H2O),c(CO2)·c(H2))= eq \f(0.3×0.1,0.2×0.2)=0.75。
答案:0.2 0.75
多重平衡问题的解题思路
二、多重平衡体系的图像分析
多重平衡图像中,因平衡转化率、产率等物理量受到多个因素的影响,导致在分析图像时难以下手,所以分析图像的关键是要找到哪些因素影响“被讨论物理量”的变化。多重平衡体系图像分析思维模型见下图。
【例2】 (2025·安徽省江南十校统考)CH4用水蒸气重整制氢包含的反应为:
Ⅰ.水蒸气重整:CH4(g)+H2O(g)⥫⥬CO(g)+3H2(g)
Ⅱ.水煤气变换:CO(g)+H2O(g)⥫⥬CO2(g)+H2(g)
平衡时各物质的物质的量分数如图所示:
T2 ℃时,容器中 eq \f(n(H2),n(CO2))=________。
解析:该反应为连续反应,根据图像,T2 ℃时,容器中CO和CO2的物质的量分数相等,设T2 ℃时,生成CO、CO2的物质的量为x,列三段式:
CO+H2O⥫⥬CO2+H2
起始(mol) 2x 0 0
转化(mol) x x x x
T2时(mol) x x x
CH4+H2O⥫⥬CO+3H2
起始(mol) 0 0
转化(mol) 2x 2x 2x 6x
根据上述分析,T2 ℃时,n(H2)=6x+x=7x,n(CO2)=x,则 eq \f(n(H2),n(CO2))= eq \f(7x,x)=7。
答案:7(或7∶1)
连续反应体系中解题时要注意如果该物质是第一个反应的生成物,第二个反应的反应物,则在第一个反应中,该物质的初始量为0,它的平衡量则为第二个反应中该物质的初始量。
三、化学平衡移动原理简答类问题的解题思路
(1)阅读题目情境的信息,找出核心问题的分析对象,即平衡体系。
(2)找出题目信息中与平衡体系有关的变化因素。
(3)利用平衡移动原理分析变化的因素对化学平衡移动的影响,即平衡移动方向的判断。
(4)说明平衡发生移动后对平衡体系产生的影响,得出结论。
[注意]分析变化因素时要充分考虑条件改变对化学反应速率的影响、对化学平衡的影响、对催化剂活性的影响、对副反应的影响等。
【例3】 利用页岩气中丰富的丙烷制丙烯已成为化工原料丙烯生产的重要渠道。
Ⅰ.丙烷直接脱氢法:C3H8(g)⥫⥬C3H6(g)+H2(g) ΔH1=+124 kJ·mol-1
总压分别为100 kPa、10 kPa时发生该反应,平衡体系中C3H8和C3H6的体积分数随温度、压强的变化如下图。
(1)图中,曲线Ⅰ、Ⅲ表示C3H6的体积分数随温度的变化,判断依据是_______________________________________________________。
(2)图中,表示100 kPa时C3H8的体积分数随温度变化的曲线是________(填“Ⅱ”或“Ⅳ”)。
Ⅱ.丙烷氧化脱氢法:
C3H8(g)+ eq \f(1,2)O2(g)⥫⥬C3H6(g)+H2O(g) ΔH2=-101 kJ·mol-1
我国科学家制备了一种新型高效催化剂用于丙烷氧化脱氢。在催化剂作用下,相同时间内,不同温度下的转化率和C3H6的产率如下:
反应温度/℃
465
480
495
510
C3H8的转化率/%
5.5
12.1
17.3
28.4
C3H6的产率/%
4.7
9.5
12.8
18.5
(3)表中,C3H8的转化率随温度升高而上升的原因是___________________________________________________________________(答出1点即可)。
(4)已知:C3H6选择性= eq \f(生成丙烯消耗丙烷的物质的量,消耗丙烷的总物质的量)×100%。随着温度升高,C3H6的选择性__________(填“升高”“降低”或“不变”),可能的原因是________________________________________________________________________。
解析:(2)C3H8(g)⥫⥬C3H6(g)+H2(g)正反应是气体体积增大的方向,增大压强平衡逆向移动,温度相同时,压强越大,C3H8的体积分数越大,则图中表示100 kPa时C3H8的体积分数随温度变化的曲线是Ⅱ;
(4)465 ℃时丙烯的选择性为 eq \f(4.7,5.5)×100%≈85%,510 ℃时为 eq \f(18.5,28.4)×100%≈65%,故随着温度升高,C3H6的选择性降低。
答案:(1)丙烷直接脱氢反应的正反应是一个吸热反应,升高温度化学平衡正向移动,C3H6的体积分数随温度升高而增大
(2)Ⅱ
(3)达到化学平衡之前,温度越高,反应速率越快,相同时间内反应掉的C3H8越多,故C3H8的转化率越大
(4)降低 升高温度,更有利于副反应的发生
【点拨】 用平衡移动原理简答文字描述型题目的方法
四、化学平衡中的“反常”现象
(一)浓度越大反应速率越大吗?
【例4】 (2022·浙江6月选考)恒温恒容的密闭容器中,在某催化剂表面上发生氨的分解反应:2NH3(g)N2(g)+3H2(g),测得不同起始浓度和催化剂表面积下氨浓度随时间的变化如下表所示,下列说法不正确的是( )
编号
表面积/cm2
c(NH3)/(10-3 mol·L-1)
0 min
20 min
40 min
60 min
80 min
①
a
2.40
2.00
1.60
1.20
0.80
②
a
1.20
0.80
0.40
x
③
2a
2.40
1.60
0.80
0.40
0.40
A.实验①,0~20 min,v(N2)=1.00×10-5 mol·L-1·min-1
B.实验②,60 min时处于平衡状态,x≠0.40
C.相同条件下,增加氨气的浓度,反应速率增大
D.相同条件下,增加催化剂的表面积,反应速率增大
解析:选C。实验①中,0~20 min,氨气浓度变化量为2.40×10-3 mol/L-2.00×10-3 mol/L=4.00×10-4 mol/L,v(NH3)= eq \f(4.00×10-4 mol/L,20 min)=2.00×10-5 mol/(L·min),反应速率之比等于化学计量数之比,v(N2)= eq \f(1,2)v(NH3)=1.00×10-5mol/(L·min),A正确;催化剂表面积大小只影响反应速率,不影响平衡,实验③中氨气初始浓度与实验①中一样,实验③达到平衡时氨气浓度为4.00×10-4 mol/L,则实验①达平衡时氨气浓度也为4.00×10-4 mol/L,而恒
温恒容条件下,实验②相对于实验①为减小压强,平衡正向移动,因此实验②在60 min时处于平衡状态,x<0.40,即x≠0.40,B正确;实验①、实验②中0~20 min、20~40 min氨气浓度变化量都是4.00×10-4 mol/L,实验①中氨气初始浓度是实验②中氨气初始浓度的两倍,相同条件下,增加氨气浓度,反应速率并没有增大,C错误;对比实验①和实验③,氨气浓度相同,实验③中催化剂表面积是实验①中催化剂表面积的2倍,实验③先达到平衡状态,实验③的反应速率大,说明相同条件下,增加催化剂的表面积,反应速率增大,D正确。
◎鲁科版《化学反应原理》P85 交流·研讨
实验研究表明,在特定条件下,合成氨反应的速率与参与反应的物质浓度的关系式为:v=kc(N2)·c1.5(H2)·c-1(NH3)
(二)温度越高反应速率越快吗?
【例5】 (2020·浙江1月选考节选)NO氧化反应2NO(g)+O2(g)⥫⥬2NO2(g)分两步进行,其反应过程能量变化示意图如图。
Ⅰ.2NO(g)⥫⥬N2O2(g) ΔH1
Ⅱ.N2O2(g)+O2(g)⥫⥬2NO2(g) ΔH2
(1)决定NO氧化反应速率的步骤是 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
(2)在恒容的密闭容器中充入一定量的NO和O2气体,保持其他条件不变,控制反应温度分别为T3和T4(T4>T3),测得c(NO)随t(时间)的变化曲线如图。转化相同量的NO,在温度 (填“T3”或“T4”)下消耗的时间较长,试结合反应过程能量图分析原因:________________________________________________________________。
解析:(1)由图可知,反应Ⅰ的活化能小于反应Ⅱ的活化能,活化能越大,反应速率越慢,则化学反应速率反应Ⅰ快于反应Ⅱ,化学反应取决于反应速率较慢的一步,则决定NO氧化反应速率的步骤是反应Ⅱ。(2)第Ⅱ步反应的活化能较高,反应速率较慢,是总反应的决速步骤。分析总反应的速率只需分析第Ⅱ步反应的速率。影响第Ⅱ步反应的速率的因素有两个,一是温度;二是浓度。温度升高,第Ⅱ步反应的速率增大,总反应速率增大。影响第Ⅱ步反应的速率的浓度有c(N2O2)和c(O2),其中N2O2是第Ⅰ步反应的产物,升温,第Ⅰ步反应更快速地达到平衡,且促使反应Ⅰ的化学平衡逆向移动(由于ΔH1<0),导致中间产物c(N2O2)减小;又N2O2是第Ⅱ步反应的反应物,
c(N2O2)减小使得第Ⅱ步反应速率减小,导致总反应速率减小。以上两因素对速率的影响是矛盾的,它们互相斗争,结果如何?可以执果索因:c(N2O2)减小对第Ⅱ步反应速率的影响(减慢反应速率)大于温度升高对第Ⅱ步反应速率的影响(加速反应速率),因此,温度升高,第Ⅱ步反应的反应速率减慢,则总反应2NO(g)+O2(g)⥫⥬2NO2(g)的反应速率就降低。
答案:(1)Ⅱ (2)T4 ΔH1<0,温度升高,反应Ⅰ平衡逆移,c(N2O2)减小,N2O2浓度降低对反应Ⅱ速率的影响大于温度升高对反应Ⅱ速率的影响
(三)应用“三段式”解题时反应物浓度一定变化吗?
【例6】 (2021·全国卷乙节选)氯铂酸钡(BaPtCl6)固体加热时部分分解为BaCl2、Pt和Cl2,376.8 ℃时平衡常数Kp′=1.0×104 Pa2。在一硬质玻璃烧瓶中加入过量BaPtCl6,抽真空后,通过一支管通入碘蒸气(然后将支管封闭),在376.8 ℃,碘蒸气初始压强为20.0 kPa。376.8 ℃平衡时,测得烧瓶中压强为32.5 kPa,则p(ICl)= kPa,反应2ICl(g)⥫⥬Cl2(g)+I2(g)的平衡常数K= (列出计算式即可)。
解析:BaPtCl6(s)⥫⥬BaCl2(s)+Pt(s)+2Cl2(g),376.8 ℃时Kp′=p2(Cl2)=1.0×104 Pa2,说明平衡时p(Cl2)始终为0.1 kPa,在376.8 ℃,碘蒸气初始压强为20.0 kPa,设Δp(I2)=x kPa,
Cl2(g)+I2(g)⥫⥬2ICl(g)
起始/kPa 20.0
转化/kPa x 2x
平衡/kPa 0.1 20.0-x 2x
376.8 ℃平衡时,测得烧瓶中压强为32.5 kPa,则(2x+0.1+20.0-x) kPa=32.5 kPa,解得x=12.4,则p(ICl)=2×12.4 kPa=24.8 kPa;p(I2)=20.0 kPa-12.4 kPa=7.6 kPa,K= eq \f(0.1×7.6,24.82)。
答案:24.8 eq \f(100×(20.0×103-12.4×103),(24.8×103)2)
1.以CO2、H2为原料合成CH3OH的反应是研究热点之一,该反应体系涉及的反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+H2(g)⥫⥬CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.2 kJ·mol-1
(1)在密闭容器中,保持投料比不变,将CO2和H2按一定流速通过反应
器,一段时间后,测得CO2转化率(α)和甲醇选择性[x(CH3OH)= eq \f(n(生成CH3OH),n(消耗CO2))×100%]随温度(T)变化关系如图所示。若233~250 ℃时
催化剂的活性受温度影响不大,则236 ℃后图中曲线下降的原因是___________________________________________________________________。
(2)若气体流速过大,CO2的转化率会降低,原因是________________________________________________________________________
答案:(1)主反应放热,副反应吸热,升温使主反应平衡逆向移动程度大于副反应平衡正向移动程度,因而使CO2转化率和甲醇选择性下降
(2)气体流速过大,使得气体在容器中未能充分反应,还未达到化学平衡就被排出,导致CO2的转化率降低
2.(2025·北京海淀人大附中期中)短程硝化厌氧氨氧化工艺的目的是将氨氮(NH eq \o\al(+,4))废水中的氮元素转变为N2脱除,其机理如下:
NH eq \o\al(+,4)NO eq \o\al(-,2)N2
资料:氧气浓度过高时,NO eq \o\al(-,2)会被氧化成NO eq \o\al(-,3)。
(1)废水溶解氧浓度(DO)对氮的脱除率的影响如图所示。当DO>2 mg/L时,氮的脱除率为0,其原因可能是厌氧氨氧化菌被抑制,Ⅱ中反应无法发生;还有可能是_________________________________________________________________。
(2)经上述工艺处理后,排出的水中含有一定量的NO eq \o\al(-,3),加入铁粉能有效除去NO eq \o\al(-,3)。该过程涉及的三个反应(a、b和c)如图:在整个反应过程中几乎监测不到NH eq \o\al(+,4)浓度的增加。请从化学反应速率的角度解释其原因:________________________________________________________________。
答案:(1)Ⅰ中产生的NO eq \o\al(-,2)全部被氧化为NO eq \o\al(-,3),Ⅱ中反应因无反应物而无法发生
(2)NH eq \o\al(+,4)的消耗速率大于其生成速率,即反应速率c>b
3.CH4与CO2的干法重整(DRM)反应可同时转化两种温室气体,并制备CO和H2。主要反应如下:
反应Ⅰ:CH4(g)+CO2(g)⥫⥬2CO(g)+2H2(g) ΔH1=+247 kJ·mol-1;
反应Ⅱ:CH4(g)+3CO2(g)⥫⥬4CO(g)+2H2O(g) ΔH2=+329 kJ·mol-1;
反应Ⅲ:CO(g)+H2O(g)⥫⥬CO2(g)+H2(g) ΔH3
(1)ΔH3= kJ·mol-1。
(2)向密闭容器中,通入3 mol CO2和1 mol CH4,若仅考虑上述反应,平衡时CO2、CH4、CO、H2的物质的量随温度T的变化如图所示。
900 K时,CH4的物质的量分数为 ,用各物质的物质的量分数表示反应Ⅲ的平衡常数Kx= 。900 K后随温度升高,H2的物质的量减少的原因为__________________________________________________。
(3)DRM反应目前普遍存在的一个难题是积碳,该过程与两个反应有关:①CH4C+2H2 ΔH>0;②2CO⥫⥬C+CO2 ΔH<0。目前积碳问题的解决方案主要有两种:A.提高原料气中CO2的占比;B.在常规的Ni催化剂中添加MgO,使其在催化剂表面与Ni形成共熔物。试解释这两种方法可以有效抑制积碳的原因:________________________________________________________________________(答出两条即可)。
解析:(1)ΔH3=(ΔH1-ΔH2)÷2=[+247 kJ/mol-(+329 kJ/mol)]÷2=-41 kJ/mol。(2)开始时向容器中加入3 mol CO2和1 mol CH4,据图可知900 ℃时容器中n(CO)=n(CO2)=1.85 mol;n(H2)=0.95 mol;根据C元素守恒,体系中CH4的物质的量:n(CH4)=1 mol+3 mol-1.85 mol-1.85 mol=0.3 mol,根据H元素守恒,体系中n(H2O)=(1 mol×4-0.95 mol×2-0.3 mol×4)÷2=0.45 mol,体系中CH4的物质的量分数为: eq \f(0.3 mol,1.85 mol×2+0.95 mol+0.45 mol+0.3 mol)= eq \f(1,18);反应体系的总物质的量
n=1.85 mol×2+0.95 mol+0.45 mol+0.3 mol=5.4 mol,反应Ⅲ的平衡常数:Kx= eq \f(\f(0.95,5.4)×\f(1.85,5.4),\f(1.85,5.4)×\f(0.45,5.4))= eq \f(19,9);反应Ⅲ为放热反应,900 K后升温逆向进行的程度大。
答案:(1)-41 (2) eq \f(1,18) eq \f(19,9)(或2.1) 900 K后反应Ⅲ逆向进行的程度大 (3)增大CO2浓度可以促使反应②平衡左移;MgO在Ni催化剂表面形成共熔物,减小了Ni催化剂的表面积,减慢了反应①的速率
4.由乙烯制备环氧乙烷(
)涉及反应如下:
Ⅰ.2CH2===CH2(g)+O2(g)⥫⥬2
(g) ΔH1=-124.4 kJ·mol-1
Ⅱ.CH2===CH2(g)+3O2(g)⥫⥬2CO2(g)+2H2O(g) ΔH2=-1 334.6 kJ·mol-1
回答下列问题:
(1)反应2
(g)+5O2(g)===4CO2(g)+4H2O(g) ΔH= kJ·mol-1。
(2)以Ag为催化剂制备
时,发生反应Ⅰ、反应Ⅱ,其中反应Ⅰ机
理如下:
ⅰ.Ag(s)+O2(g)===Ag+O eq \o\al(-,2)(s) 慢
ⅱ.CH2===CH2(g)+Ag+O eq \o\al(-,2)(s)===
(g)+Ag+O-(s) 快
①活化能较大的是 (填“ⅰ”或“ⅱ”)。
②下列措施能显著提高反应Ⅰ速率的是 (填字母)。
A.通入惰性气体 B.升高温度
C.增大CH2===CH2浓度 D.增大O2浓度
(3)某密闭容器中由C2H4、O2制备
的选择性与温度的关系如图所示。
,同时发生反应Ⅰ、反应Ⅱ,相同时间内C2H4的转化率和
①随着温度升高,C2H4的转化率升高,原因是________________________________________________________________________。
②环氧乙烷的选择性随温度升高而下降的原因可能是________________________________________________________________________。
(4)某温度下,向密闭容器中通入2 mol CH2===CH2(g)和2 mol O2(g)仅发生反应Ⅰ,经过20 min达到平衡状态,此时乙烯的转化率为50%,c(
)=1 mol·L-1。
①前20 min反应速率v(CH2===CH2)= mol·L-1·min-1。
②该温度下反应Ⅰ的平衡常数Kc= (保留两位有效数字)。
③能够提高
平衡产率的措施有 (写一项即可)。
解析:(1)根据盖斯定律,反应Ⅱ×2-Ⅰ,得2eq \o\al(-,2)
(g)+5O2(g)===4CO2(g)+4H2O(g) ΔH=-2 544.8 kJ/mol。(2)①ⅰ.Ag(s)+O2(g)===Ag+O(s) 慢,说明该反应活化能大;②通入无关反应气体,可能导致反应物浓度降低,速率减慢,A错误;升高温度,化学反应速率加快,B正确;反应速率取决于慢反应,增大乙烯浓度反应Ⅰ速率变化不大(结合反应Ⅱ,虽然反应物乙烯浓度增大,但增大乙烯浓度会导致副反应速率加快,消耗更多氧气,氧气浓度降低),C错误;增大氧气浓度,利于提高反应历程中慢反应速率,从而提高主反应速率,D正确。(3)①随着温度升高,C2H4的转化率升高,原因:温度升高,反应Ⅰ、反应Ⅱ速率均增大,相同反应时间内转化率升高;
②环氧乙烷的选择性随温度升高而下降的原因可能是温度升高,反应Ⅱ速率增大的比反应Ⅰ快。(4)①前20 min反应速率v(CH2===CH2)= eq \f(1 mol·L-1,20 min)=0.05 mol·L-1·min-1;②该温度下平衡时,c(eq \f(12,12×1.5)
)=1 mol·L-1,乙烯浓度变化为1 mol·L-1,其转化率为50%,说明初始浓度为2 mol·L-1,则氧气初始浓度为2 mol·L-1,氧气浓度变化0.5 mol·L-1,平衡时浓度为1.5 mol·L-1,则Kc=≈0.67;③能够提高
平衡产率的措施有增大压强等。
答案:(1)-2 544.8
(2)①ⅰ ②BD
(3)①温度升高,反应Ⅰ、反应Ⅱ速率均增大 ②温度升高,反应Ⅱ速率增大的比反应Ⅰ快
(4)①0.05 ②0.67 ③增大压强(答案合理即可)
5.(2025·山西长治高三质检)为实现氯元素循环利用,工业上采用RuO2催化氧化法处理HCl废气:2HCl(g)+ eq \f(1,2)O2(g)⥫⥬Cl2(g)+H2O(g) ΔH=-57.2 kJ·mol-1。将HCl和O2分别以不同起始流速通入反应器中,在360 ℃、400 ℃和440 ℃下反应,通过检测流出气成分绘制HCl转化率(α)曲线,如下图所示(较低流速下转化率可近似为平衡转化率)。
(1)T1= ℃。
(2)图中较高流速时,α(T3)小于α(T2)和α(T1),原因是________________________________________________________________________。
解析:(1)升高温度时平衡逆向移动,反应物的转化率降低,即温度越高,HCl的转化率越低,且较低流速下转化率可近似为平衡转化率,则图中T1为440 ℃,T2为400 ℃,T3为360 ℃。
答案:(1)440
(2)流速过快,反应物分子来不及在催化剂表面接触而发生反应,导致转化率下降,同时,T3温度低,反应速率低,故单位时间内氯化氢的转化率低(答案合理即可)
6.(2025·河北石家庄联考)CO2CH4干气重整反应制合成气(H2、CO)是CO2资源化利用的重要研究方向。其反应主要包括:
反应Ⅰ.CH4(g)+CO2(g)⥫⥬2H2(g)+2CO(g) ΔH1=+247.34 kJ·mol-1
反应Ⅱ.H2(g)+CO2(g)⥫⥬H2O(g)+CO(g) ΔH2
(1)已知 H2(g)、CO(g)的燃烧热分别为285.8 kJ·mol-1和283 kJ·mol-1,水的汽化热为44 kJ·mol-1,则ΔH2= kJ·mol-1;能同时提高CH4(g)的平衡转化率和反应速率的措施为 (写一条即可)。
(2)向T ℃、2.8 MPa的恒压密闭容器中,充入1 mol CH4(g)和1 mol CO2(g)发生反应Ⅰ和Ⅱ。达到平衡时,CO2的转化率为80%, eq \f(n(CO),n(H2))=3,则平衡时气体的总物质的量n总= mol;反应Ⅰ的压强平衡常数Kp= (MPa)2;若反应在刚性容器中达到平衡,则CO2(g)的转化率 (填“>”“=”或“<”)80%。
(3)实验研究发现,在(2)条件下,催化剂表面产生积碳与下列2个反应有关:
反应Ⅲ.CH4(g)⥫⥬C(s)+2H2(g)
ΔH3=+74.87 kJ·mol-1
反应Ⅳ.2CO(g)⥫⥬CO2(g)+C(s)
ΔH4=-172.47 kJ·mol-1
实验表明,反应温度、压强和进料比 eq \f(n(CH4),n(CO2)) 对催化剂表面积碳生成量的影响如图1、2所示。
据此判断,有利于减少积碳量的措施为 (填字母)。
A.压强一定时,增大 eq \f(n(CH4),n(CO2)) 且升高温度
B. eq \f(n(CH4),n(CO2)) 一定时,升高温度且减小压强
C.温度一定时,增大 eq \f(n(CH4),n(CO2))且增大压强
D.温度一定时,降低 eq \f(n(CH4),n(CO2)) 且减小压强
解析:(1)根据H2(g)、CO(g)和水的汽化热写出对应的热化学方程式:
①H2(g)+ eq \f(1,2)O2(g)===H2O(l) ΔH=-285.8 kJ·mol-1
②CO(g)+ eq \f(1,2)O2(g)===CO2(g) ΔH=-283 kJ·mol-1
③H2O(l)===H2O(g) ΔH=+44 kJ·mol-1
将反应①-②+③得:ΔH2=[-285.8-(-283)+44]kJ·mol-1=+41.2 kJ·mol-1。
(2)充入1 mol CH4(g)和1 mol CO2(g)发生反应Ⅰ、Ⅱ,平衡时CO2的转化率为80%, eq \f(n(CO),n(H2))=3,设参加反应的CH4的物质的量为x,可建立如下三段式:
CH4(g)+CO2(g)⥫⥬2CO(g)+2H2(g)
变化量(mol) x x 2x 2x
H2(g)+CO2(g)⥫⥬H2O(g)+CO(g)
变化量(mol) 0.8-x 0.8-x 0.8-x 0.8-x
则 eq \f(2x+0.8-x,2x-(0.8-x))=3,解得x=0.4 mol。则平衡时CH4、CO2、CO、H2、H2O的物质的量分别为0.6 mol、0.2 mol、1.2 mol、0.4 mol、0.4 mol,气体的总物质的量n总=0.6 mol+0.2 mol+1.2 mol+0.4 mol+0.4 mol=2.8 mol;反应Ⅰ的压强平衡常数Kp= eq \f((\f(0.4,2.8)×2.8 MPa)2×(\f(1.2,2.8)×2.8 MPa)2,\f(0.6,2.8)×2.8 MPa×\f(0.2,2.8)×2.8 MPa)=1.92 (MPa)2;若反应在刚性恒容容器中达到平衡,则相当于加压,平衡逆向移动,CO2(g)的转化率减小,即CO2(g)的转化率小于80%。
(3)从图1得 eq \f(n(CH4),n(CO2)) 越小、温度越高,积碳量减少,从图2得降低压强、升高温度积碳量减少,有利于减少积碳量的措施为BD。
答案:(1)+41.2 增大CO2的浓度(其他合理答案也可)
(2)2.8 1.92 <
(3)BD
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