专题4 分子空间结构与物质性质（复习讲义）化学苏教版选择性必修2

专题4 分子空间结构与物质性质 复习讲义 复习目标 1．了解杂化轨道理论的基本内容。 2．能根据杂化轨道理论解释简单分子的空间结构。 3．结合杂化轨道理论认识常见共价分子的空间结构。 4．了解价层电子对互斥模型，能用价层电子对互斥模型预测简单分子的空间构型。 5．了解等电子原理的内容。 6．认识分子的极性和空间构型的关系，能根据分子的组成与空间构型预测分子的极性。 7．认识分子的极性对物质性质的影响。 8．了解手性异构体和手性分子的概念。 9．了解配合物的概念，能说明简单配合物的成键情况，能运用化学符号描述配合物的组成。 10．学会简单配合物的实验制备。 11．了解配合物的空间结构。 12．从微观角度理解配合物的形成对物质性质的影响。 13．了解配合物在生活、生产和科学实验中的应用。 重点和难点 重点：杂化轨道理论；价层电子对互斥模型；中心原子的杂化类型和分子的空间结构的判断；分子的极性与空间构型的关系；分子的极性与对物质性质的影响；配合物的形成条件及配合物的组成；配合物的形成对物质性质的影响。 难点：结合杂化轨道理论认识常见共价分子的空间结构；中心原子的杂化类型和分子的空间结构的判断；分子的极性与空间构型的关系；配合物的形成条件及配合物的组成；配合物的形成对物质性质的影响。 █知识点一 杂化轨道理论 1．杂化轨道理论的要点 (1)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。 (2)杂化前后原子轨道数目不变(参加杂化的轨道数目等于形成的杂化轨道数目)，且杂化轨道的能量相同。 (3)只有能量相近的轨道才能杂化(如2s和2p)。 (4)杂化轨道成键时要满足化学键间最小排斥原理，使轨道在空间取得最大夹角分布。故杂化后轨道的伸展方向、形状发生改变，但杂化轨道的形状完全相同。 (5)杂化轨道所形成的化学键全部为σ键。 2．常见分子的杂化和空间构型 (1)sp3杂化与CH4分子的空间构型 ①杂化轨道的形成 碳原子2s轨道上的1个电子进入2p空轨道，1个2s轨道和3个2p轨道“混合”，形成能量相等、成分相同的4个sp3杂化轨道。 基态原子轨道 激发态原子轨道 杂化轨道 sp3杂化轨道的空间构型 4个sp3杂化轨道在空间呈正四面体形，轨道之间的夹角为109°28'，每个轨道上都有一个未成对电子。 ②共价键的形成与分子的空间构型 碳原子的4个sp3杂化轨道分别与4个氢原子的1s轨道重叠，形成4个相同的σ键。 CH4分子为空间正四面体结构，分子中C—H键之间的夹角都是109°28′。 ③正四面体结构的分子或离子的中心原子，一般采用sp3杂化轨道形成共价键，如CCl4、 NH4+等。金刚石中的碳原子、晶体硅和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成共价键的。 (2)sp2杂化与BF3分子的空间构型 ①杂化轨道的形成 硼原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道。1个2s轨道和2个2p轨道发生杂化，形成能量相等、成分相同的3个sp2杂化轨道。 硼原子的3个sp2杂化轨道呈平面三角形，3个sp2杂化轨道间的夹角为120°。 (②共价键的形成与分子的空间构型 硼原子的3个sp2杂化轨道分别与3个氟原子的1个2p轨道重叠，形成3个相同的σ键。 BF3分子的空间构型为平面三角形，键角为120°。 (3)sp杂化与BeCl2分子的空间构型 ③杂化轨道的形成 Be原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道，1个2s轨道和1个2p轨道发生杂化，形成能量相等、成分相同的2个sp杂化轨道。 Be原子的sp杂化轨道呈直线形，其夹角为180°。 ②共价键的形成与分子的空间构型 Be原子的2个sp杂化轨道分别与2个Cl原子的1个3p轨道重叠形成2个相同的σ键。 BeCl2分子为空间构型为直线形，分子中Be—Cl键之间的夹角为180°。 3．用杂化轨道理论解释乙烷、乙烯、乙炔分子的成键情况 (1)乙烷分子的成键情况 ①碳原子的杂化方式：碳原子为sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道。 ②成键情况及空间结构 每个碳原子的sp3杂化轨道分别与3个氢原子的1s轨道形成3个C-H σ键（sp3—s），与另一个碳原子sp3轨道形成1个C-Cσ键（sp3—sp3）。 每个C原子与3个H原子和1个C原子形成四面体结构。 (2)乙烯分子的成键情况 ①碳原子的杂化方式：碳原子为sp2杂化，形成3个sp2杂化轨道。 ②成键方式和空间结构 每个碳原子的sp2杂化轨道分别与2个氢原子的1s轨道形成2个C-Hσ键（sp2—s），与另一个碳原子的sp2杂化轨道形成C-Cσ键（sp2—sp2）。 2个碳原子未杂化的2p轨道形成1个π键。 乙烯分子的空间构型为平面结构。 ③C=C、C=O、石墨、苯环中的碳原子，都是sp2杂化。 (3)乙炔分子的成键情况 ①碳原子的杂化方式：碳原子为sp杂化，形成2个sp杂化轨道。 ②成键方式和空间结构 每个碳原子的sp杂化轨道分别与1个氢原子的1s轨道形成2个C-Hσ键（sp—s），与另一个碳原子的sp杂化轨道形成C-Cσ键（sp—sp）。 碳原子未杂化的2p轨道两两形成2个π键。 乙炔分子的空间构型为直线形。 ③C≡C、C≡N、CO2中的碳原子，都是sp杂化。 4．用杂化轨道理论解释H2O和NH3分子的空间结构 (1)H2O分子的空间结构 H2O中O原子的sp3杂化轨道 H2O的空间构型 ①杂化轨道类型：O原子上的1个2s轨道与3个2p轨道混合，形成4个sp3化轨道，杂化轨道的空间构型是正四面体形。 ②成键情况： O原子的2个sp3杂化轨道分别与H原子的1s轨道重叠，形成2个σ键，2对孤电子对没有参加成键。 ③空间构型： 由于孤电子对—成键电子对的排斥作用>成键电子对—成键电子对作用，受水分子中2对孤电子对的影响，键角小于109°28'。 H2O分子的空间构型为V形，键角为104°30'。 (2)NH3的空间构型 NH3中N原子的sp3杂化轨道 NH3的空间构型 ①杂化轨道类型：N原子上的1个2s轨道与3个2p轨道混合，形成4个sp3杂化轨道，该杂化轨道的空间构型是正四面体形。 ②成键情况： N原子的3个sp3杂化轨道分别与H原子的1s轨道重叠，形成3个σ键，1对孤电子对没有参加成键。 ③空间构型： 由于孤电子对—成键电子对的排斥作用>成键电子对—成键电子对作用，受NH3分子中1对孤电子对的影响，键角小于109°28'。 NH3分子的空间构型为三角锥形，键角为107°18'。 (3)CH4、NH3、H2O的杂化方式和空间结构比较 CH4 NH3 H2O 中心原子的杂化方式 sp3 sp3 sp3 分子空间构型 正四面体 三角锥 V形 中心原子孤电子对数 0 1 2 键角 109°28' 107°18' 104°30' 当中心原子的杂化轨道数上存在孤电子对时，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型不同。 三个分子的中心原子的杂化方式相同，中心原子上的孤电子对数越多，键角越小。 【特别提醒】杂化轨道及成键规律 (1)当杂化轨道数目等于成键轨道数目时，杂化轨道全部参与成键，成键类型是σ键，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型一致。 (2)当杂化轨道数目大于成键轨道数目时，分子中存在孤电子对，对成键电子对产生排斥作用，使键角增大，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型不同。 (3)若未杂化的轨道上有成单电子，则形成π键。 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)杂化轨道与参与杂化的原子轨道的数目相同，但能量不同(　√　) (2)杂化轨道的键角与分子内的键角不一定相同(　√　) (3)只要分子的空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化(　√　) (4)杂化方式相同的分子，空间结构一定相同(　×　) (5)碳原子的1个2s和3个2p轨道杂化形成3个sp3杂化轨道(　×　) (6)同一原子中能量相近的原子轨道参与杂化(　√　) (7)sp3杂化轨道间的夹角为109°28′(　√　) (8)sp2杂化轨道由同一电子层上的s轨道与p轨道杂化而成(　√　) (9)sp2杂化轨道共有3个能量相同的杂化轨道(　√　) (10)sp2杂化轨道间的夹角为180°( × ) (11)sp杂化轨道是由一个1s轨道和一个2p轨道组合而成(　×　) (12)sp杂化轨道可与其他原子轨道形成σ键和π键(　×　) 2．填写下表 CH4 NH3 H2O CO2 分子空间构型 正四面体 三角锥 V形 直线形 杂化轨道类型 sp3 sp3 sp3 sp 杂化轨道 空间构型 正四面体 正四面体 正四面体 直线形 中心原子 孤电子对数 0 1 2 0 成键类型及个数 4个σ键 3个σ键 2个σ键 2个σ键，2个π键 同类分子 AB4型分子或离子 NCl3、PCl3等 H2S、SCl2等 CS2 3．填空： (1)CO2中的C为　　　　杂化，分子的结构式为　　　　，空间构型为____________。 (2)BCl3中的B为________杂化，分子的结构式为________，空间构型为__________。 (3)AsH3中的As为________杂化，分子的结构式为________，空间构型为__________。 答案 (1)sp O=C=O 直线形 (2)sp2 平面三角形 (3)sp3 三角锥 4．已知苯的结构如图所示，苯分子是平面结构，苯环中的碳碳键由6个σ键形成正六边形，6个碳原子的2p轨道上的一个电子形成大π键。苯分子中碳原子的杂化方式为__________，碳碳键的成键轨道有________和_______，C-H的成键轨道是___________。 答案 sp2 sp2杂化轨道与sp2杂化轨道 2p和2p sp2杂化轨道和1s █知识点二 价层电子对互斥模型 1．价层电子对互斥模型的基本要点 (1)价电子对：包括孤电子对和成键电子对，即价电子对数=成键电子对数+孤电子对数。 在价层电子对互斥模型中，成键电子对数等于成键数目，不用区别单键还是双键。 (2)价电子对的几何构型： 分子中的价电子对由于相互排斥作用，而趋向于尽可能彼此远离以减小斥力，分子尽可能采取对称的空间构型。 价电子对数分别为2、3、4时，价电子对的几何分布分别为直线形、平面三角形、正四面体结构。 2．ABm型分子的价电子对数的计算方法 对于ABm型分子（A是中心原子，B是配位原子），分子的价电子对数可以通过下式确定： 价电子对数目(n)= (1)中心原子的价电子数=最外层电子数； (2)配位原子提供的价电子数： ①卤素原子、氢原子按提供1个价电子数计算。如PCl5中n==5。 ②O、S作为配位原子时按不提供价电子计算。 (3)对于复杂离子，在计算价电子对数时，还应加上或减去离子所带的电荷数。如NH中n==4，SO中n==4。 (4)若剩余1个电子，即出现奇数电子，也把这个单电子当作1对电子处理。如NO2中n==3。 3．价电子对数与中心原子的杂化轨道类型 (1)价电子对数相同，中心原子的杂化轨道类型相同，价电子对分布的几何构型相同。即价电子对数=杂化轨道数。 (2)CH4、NH3、H2O分子的价电子对数都是4，中心原子的杂化轨道数目为4，杂化类型为sp3杂化，价电子对分布的几何构型为正四面体。 4．用价层电子对互斥模型推测分子空间构型 (1)价电子对数与配位原子数目相等的ABm型分子的几何构型 对于价层电子对全是成键电子对的分子，价电子对的几何构型与分子的空间构型是一致的。 价电子对数 价电子对的几何构型 分子的空间构型 实例 2 直线形 直线形 CO2、BeCl2、CS2 3 平面三角形 平面三角形 BF3、SO3 4 正四面体结构 正四面体结构 CH4、CCl4 (2)孤电子对数≠0的分子空间构型 ①孤电子对、成键电子对之间斥力大小的顺序为： 孤电子对与孤电子对之间的斥力>孤电子对与成键电子对之间的斥力>成键电子对与成键电子对之间的斥力。 【特别提醒】对杂化轨道理论与价层电子对互斥模型的理解 (1)区别与联系 杂化轨道理论用来解释一些简单分子的空间构型，即科学家通过科学手段，测得一些分子的空间构型，科学家为了解释这些分子的空间结构，提出了杂化轨道理论。 科学家在归纳了许多已知分子的空间结构的基础上，提出了一种简单的理论模型，用来预测简单分子（或离子）的空间结构。 两个理论中提出的有关概念不同，在学习过程中，不能将两个理论混淆。 但两个理论都是用来解释或预测分子的空间结构，因此两者之间必然存在联系。 (2)几个重要关系 ①价层电子对数=杂化轨道数； ②价层电子对数=成键电子对数+孤电子对数； ③杂化轨道数=中心原子孤电子对数＋配位数，其中，配位数=中心原子结合的原子数； ④价层电子对的空间几何构型和杂化轨道的空间结构是相同的。 (3)用价层电子对互斥模型判断杂化轨道类型 先计算价层电子对数，在根据价层电子对数判断杂化轨道数目、类型及空间结构。 价层电子对数 杂化轨道数 杂化类型 杂化轨道的 空间结构 价层电子对 空间结构 2 2 sp 直线形 直线形 3 3 sp2 平面正三角形 平面正三角形 4 4 sp3 正四面体 正四面体 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)孤电子对排斥力大于σ键电子对的排斥力(　√　) (2)所有的三原子分子都是直线形结构(　×　) (3)SO2与CO2分子的组成相似，故它们的空间结构相同(　×　) (4)由价层电子对互斥模型可知SnBr2分子中Sn—Br键的键角小于180°(　√　) (5)价电子对的几何构型和相应分子的空间构型是相同的(　×　) 2．用价层电子对互斥模型完成下列问题(加“·”的原子为中心原子)。 σ电子对数 孤电子对数 空间结构 H2 2 2 V形 Cl2 2 2 V形 Cl3 3 1 三角锥形 O2 2 1 V形 O 4 0 正四面体形 F2 2 2 V形 F 2 2 V形 3．试比较H2O和H3O＋键角的大小并解释其原因。 键角：H3O＋>H2O。H2O和H3O＋中的中心O原子价电子对数都为4，但H3O＋中心O原子有1对孤电子对，H2O中心O原子有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用增大，故键角：H3O＋>H2O。 4．(1)SO2中中心原子的价层电子对数为________，共价键的类型有__________________。 (2)SO中心原子轨道的杂化类型为________。 (3)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________。 (4)固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。 答案 (1)3　 σ键和π键　(2)sp3　(3)H2S　(4)sp3 解析 (1)SO2分子的中心原子S提供6个价电子，每个O原子提供0个单电子，所以S原子的价层电子对数为n＝＝3，所以杂化轨道类型是sp2，SO2的结构式为，含有σ键和π键。 (2)SO中S原子的价层电子对数为n＝＝4，则S为sp3杂化。 (3)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的价层电子对数分别为n＝＝4，n＝＝3，n＝＝3，因此中心原子价层电子对数不同于其他分子的是H2S。 (4)根据图可以得出固体三氧化硫中SO4原子团，为四面体构型，因此硫原子的杂化轨道类型为sp3。 █知识点三 等电子原理 1．等电子原理 具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子具有相同的结构特征。符这一原理称为“等电子原理”。 2．等电子原理的应用 (1)判断一些简单分子或离子的立体结构：SiCl4、SiO、SO互为等电子体，空间结构为正四面体。 (2)判断分子的结构性质：CO和N2，它们的分子中价电子总数是10，都形成1个σ键和2个π键，CO的结构式为C≡O，CO和N2键能都较大，性质也相似。 (3)等电子原理在制造新材料方面的应用：晶体硅、锗、磷化铝（AlP）、砷化镓（GaAs）互为等电子体，都是良好的半导体材料。 【特别提醒】 (1)等电子原理是指原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相同的结构特征（立体结构和化学键类型），其性质相近。 等电子体的价电子总数相同，而组成原子的核外电子总数不一定相同。 (2)常见的等电子体 二原子10电子 N2、CO、NO+、C、CNˉ 三键 二原子11电子 NO、O 二原子14电子 F2、O 三原子16电子 CO2、CS2、N2O、NO、N3ˉ、SCN- 直线形 三原子18电子 O3、SO2、NO V形 四原子24电子 BF3、NO、CO、SiO、SO3 平面三角形 四原子16电子 NF3、PCl3、SO、ClO3- 三角锥 五原子32电子 CCl4、SiF4、BF、SiO、PO SO、ClO 正四面体 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)只有原子数目和价电子总数相同的分子才是等电子体(　×　) (2)互为等电子体的物质，物理性质、化学性质都相似(　×　) (3)N2与CO、CO2与COS均互为等电子体( √ ) 2．根据等电子原理，由短周期元素组成的粒子，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称等电子体，它们也具有相似的结构特征。 (1)仅由第2周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。 (2)在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________。 答案　(1)N2　CO　CO2　N2O　(2)SO2、O3 解析　(1)仅由第2周期元素组成的共价分子中，即C、N、O、F组成的共价分子，如N2与CO价电子总数均为10，CO2与N2O价电子总数均为16。(2)依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和也相同，即可互称等电子体，NO为三原子离子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3为三原子分子，各原子最外层电子数之和为6×3＝18。 3．已知N2与CO、CO2与COS互为等电子体，试分别写出CO、COS的电子式。 答案　　 4．已知原子数目和价电子总数相同的离子或分子结构相似，如SO3、NO都是平面三角形。那么下列分子或离子中与SO有相似结构的是(　　) A．PCl5 B．CCl4 C．NF3 D．N 答案　B 解析　SO的原子数为5，价电子数为32，CCl4的原子数为5，价电子数为4＋4×7＝32，故CCl4与SO有相似结构(均为正四面体形)。 █知识点四 分子的极性 1．极性分子和非极性分子 (1)极性分子：正电荷重心和负电荷重心不相重合的分子。 (2)非极性分子：正电荷重心和负电荷重心相重合的分子。 2．分子极性的判断方法 (1)双原子分子： 相同元素原子构成的单质分子，分子的正、负电荷重心重合，为非极性分子。 不同元素原子构成的双原子分子，分子的正、负电荷重心不重合，为极性分子。 (2)多原子分子： 分子是否有极性取决于分子的空间结构，分子的空间结构为对称结构，为非极性分子；分子的空间构型为不对称结构，为极性分子。 3．分子的极性对物质性质的影响 (1)分子的极性对物质的熔点、沸点、溶解性等物理性质有显著的影响。一般情况下，极性分子的熔、沸点比非极性分子的熔、沸点高。 (2)相似相溶规则： 一般情况下，由极性分子构成的物质易溶于极性溶剂，如NH3易溶于水；由非极性分子构成的物质易溶于非极性溶剂，如I2易溶于CCl4。 【特别提醒】分子的空间构型与分子的极性之间的关系 分子类型 分子空间构型 键角 键的极性 分子极性 常见物质 A2 直线形(对称) — 非极性键 非极性分子 H2、O2、N2等 AB 直线形(非对称) — 极性键 极性分子 HX、CO、NO等 AB2 直线形(对称) 180° 极性键 非极性分子 CO2、CS2等 A2B 折线形(不对称) — 极性键 极性分子 H2O、H2S等 AB3 正三角形(对称) 120° 极性键 非极性分子 BF3、SO3等 三角锥型(不对称) — 极性键 极性分子 NH3、PCl3等 AB4 正四面体型(对称) 109.5° 极性键 非极性分子 CH4、CCl4等 【易错提醒】 (1)一般情况下，单质分子为非极性分子，但O3是V形分子，为空间不对称结构，故O3为极性分子。 (2)AB型分子均为极性分子。 (3)只含有极性键的分子不一定是极性分子(如CH4)；极性分子不一定只含有极性键(如C2H5OH)；含有非极性键的分子不一定是非极性分子(如H2O2)。 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)以非极性键结合的双原子分子一定是非极性分子(　√　) (2)以极性键结合的分子一定是极性分子(　×　) (3)非极性分子只能是双原子单质分子(　×　) (4)非极性分子中，一定含有非极性共价键(　×　) (5)极性分子中不可能含有非极性键(　×　) 2．在H2S、PH3、CO2、CCl4、O2中： (1)以非极性键结合的非极性分子是________； (2)以极性键相结合，具有直线形结构的非极性分子是________； (3)以极性键相结合，具有三角锥形结构的极性分子是________； (4)以极性键相结合，具有正四面体结构的非极性分子是________； (5)以极性键相结合，具有V形结构的极性分子是________。 答案　(1)O2　(2)CO2　(3)PH3　(4)CCl4　(5)H2S █知识点五 手性分子 1．手性异构体和手性分子 组成和原子的排列方式完全相同，但如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠，这对分子互称手性异构体。含有手性异构体的分子称为手性分子。 2．手性碳原子 当四个不同的原子或基团连接在同一碳原子上时，形成的化合物存在手性异构体。其中，连接四个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子。 3．手性异构体的性质 (1)相同点：一对手性异构体的物理性质(如熔点、沸点、密度等)基本相同。 (2)不同点：它们的旋光性和生理作用往往不同。例如，苧烯的一对手性异构体的气味就完全不同，其中一种异构体存在于云杉的球果中，具有松节油的气味；而另一种存在于橙子中，具有橙子的气味。 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)互为手性异构的分子组成相同，官能团不同(　×　) (2)手性异构体的性质不完全相同(　√　) (3)手性异构体是同分异构体的一种(　√　) (4)手性分子之间因分子式相同，其性质也相同(　×　) 2．乳酸的结构为，其分子结构中有几个手性碳原子？用*将手性碳原子标出来。 答案　只有一个手性碳原子：。 3．有机物具有手性，若它与H2发生加成反应后，其产物还有手性吗？ 答案　该有机物与H2发生加成反应后的产物是，该物质不存在手性碳原子，无手性。 █知识点六 配位化合物 1．配合化合物 (1)概念： 由提供孤电子对的分子或离子（称为配位体）与接受孤电子对的原子或离子（称为中心原子）以配位键结合形成的化合物。 (2)组成： ①内界和外界 中心原子与配位体以配位键结合，形成配合物的内界。配合物的内界可以是离子，也可以是分子。 与配合物内界结合的离子，称为配合物的外界。 ②中心原子（离子）和配位体 中心原子是指提供空轨道的原子或离子，配位体是指提供孤电子对的分子或离子。 ③配位原子和配位数 配位原子是指配位体中提供孤电子对的原子，配位数是指形成配位键的个数。 (3)形成条件 ①配位体有孤电子对，如中性分子H2O、NH3、CO等；离子有F－、Cl－、CN－等。 ②中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Ag＋、Zn2＋等。 【特别提醒】 (1)形成配合物的中心原子必须存在空轨道，配位体一般都存在着孤电子对。当配位体接近中心原子时，为了增加成键能力，中心原子用能量相近的空轨道杂化，配位体的孤电子对填到中心原子已杂化的空轨道中形成配离子。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。 (2)配合物可看作盐类，若内界为阳离子，外界必为阴离子；若内界为阴离子，外界必为阳离子。一般情况下，外界和内界可完全电离。 2．配位化合物的空间结构 (1)顺反异构 ①概念：含有两种或或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间的排列方式不同，就能形成几种不同几何构型的配合物，其结构不同，性质也有差异，互为同分异构体。 顺式异构体：同种配位体处于相邻位置。 反式异构体：同种配位体处于对角位置。 ②Pt(NH3)2Cl2有顺式和反式两种异构体。 顺式Pt(NH3)2Cl2的空间结构不对称，正电荷重心和负电荷重心不能重合，为极性分子；而反式Pt(NH3)2Cl2分子空间结构对称，为非极性分子。根据“相似相溶规则”可知，顺式分子更易溶于水。 (2)配合物离子的空间结构 配合物的中心原子、配位体的种类和数目不同，可以形成不同空间结构的配合物。 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)配位键实质上是一种特殊的共价键(　√　) (2)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子(　√　) (3)有配位键的化合物就是配位化合物(　×　) (4)配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3溶液反应生成AgCl沉淀(×　　) (5)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配位体构成的(　√　) 2．(1)配合物[Ag(NH3)2]OH的中心原子是______，配位体是________，配位数是_____，在水溶液中的电离方程式是______________________________。 (2)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中，内界是__________，配位体是________，配位数是______。 (3)[Cu(NH3)4]2+中含有____个配位键，______个σ键，N原子的杂化方式为______。请画出该配合物离子的结构示意图，要求用箭头表示出配位键。 答案：(1)Ag+ NH3 2 [Ag(NH3)2]OH =[Ag(NH3)2]++OH- (2)[Co(NH3)5Cl]2+ NH3、Cl- 6 (3)4 16 sp3 3．下列说法中错误的是(　　) A．[Ag(NH3)2]＋中Ag＋空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键，空间结构为直线形 B．配位数为4的配合离子一定呈正四面体结构，配位数为6的配合离子一定呈正八面体结构 C．[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键 D．[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价都是＋2 答案　B 解析　Ag＋价电子排布式为4d10，4d轨道电子全充满，则1个5s轨道和1个5p轨道参与杂化形成两个sp杂化轨道，这两个sp杂化轨道接受两个氮原子提供的孤电子对而形成两个配位键，sp杂化空间结构为直线形，A正确；配位数为4的配合物可以为四面体结构，也可以为平面四边形结构，B错误；[Cu(NH3)4]SO4属于离子化合物，含有离子键，N－H键为极性共价键，Cu－N键为配位键，C正确；[Pt(NH3)6]2＋中，NH3可以看为一个整体，显0价，[PtCl4]2－中，Cl显－1价，故它们的中心离子的化合价都是＋2，D正确。 █知识点七 配合物的形成对性质的影响 1．颜色的改变 当简单离子形成配离子时其性质往往有很大的差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，据此可以判断配离子是否生成。 如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的铁的硫氰酸根配离子(血红色)，反应的离子方程式为Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n](3－n)＋。 2．溶解度的改变 一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物可以分别溶解于过量的Cl－、Br－、I－、CN－和氨中，形成可溶性的配合物。 如难溶的AgCl可溶于过量的浓盐酸和氨水，形成配合物，反应的离子方程式分别为 AgCl＋HCl(浓)===[AgCl2]－＋H＋； AgCl＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－＋2H2O。 3．溶液的酸碱性强弱的改变 氢氟酸是一种弱酸，若通入BF3或SiF4气体，由于生成了HBF4或H2SiF6而使溶液成为强酸溶液。 配位体与中心原子配合后，可以使其酸性或碱性增强，如向Cu(OH)2悬浊液中加入氨水，反应的离子方程式为：Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O，碱性增强。 4．稳定性增强 配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。 例如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。 效果检测 1．回答以下问题： (1)[Cu(NH3)4]2＋比[Cu(H2O)4]2＋稳定的原因是___________________________________________________。 (2)NH3与Cu2＋形成配合物，但NF3很难与Cu2＋形成配合物，原因是________________________________。 (3)CaF2难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是___________________________________(用离子方程式表示，已知[AlF6]3－在溶液中可稳定存在)。 答案 (1)因为N和O都有孤电子对，但O电负性大，吸引孤电子对的能力强，故NH3提供孤电子对的能力比H2O大。 (2)电负性：F＞H，使得NF3提供孤电子对的能力小于NH3。 (3)3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋[AlF6]3－ 2．向盛有少量氯化钠溶液的试管中滴加少量硝酸银溶液，生成白色沉淀；再向试管中滴加浓氨水，沉淀溶解。 (1)写出上述实验中发生反应的化学方程式： ①___________________________________________； ②___________________________________________。 (2)在上述实验发生化学反应所涉及的物质中，属于配合物的是__________________(写名称)。 (3)在上述实验中，生成白色沉淀的原因是_______________________________________；白色沉淀溶解的原因是___________________________________________________________。 (4)欲将混合在同一溶液中的Al3＋、Ag＋分离开，可选择一种试剂，它是___________________。 答案　(1)①NaCl＋AgNO3===AgCl↓＋NaNO3 ②AgCl＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]Cl＋2H2O (2)氯化二氨合银 (3)AgCl难溶于水(或AgCl在水中溶解度小) [Ag(NH3)2]Cl(或[Ag(NH3)2]＋)更稳定 (4)浓氨水 解析　氯化银难溶于水，氯化钠与硝酸银在溶液里反应生成的白色沉淀是氯化银。由配合物[Ag(NH3)2]OH知，氯化银溶于浓氨水的原因应是生成了稳定性更强的配合物[Ag(NH3)2]Cl。已知[Ag(NH3)2]OH读作氢氧化二氨合银，则[Ag(NH3)2]Cl应读作氯化二氨合银。向Al3＋、Ag＋的混合溶液中滴加浓氨水至过量，发生化学反应：Al3＋＋3NH3·H2O===Al(OH)3↓＋3NH，Ag＋＋NH3·H2O===AgOH↓＋NH，AgOH＋2NH3·H2O ===[Ag(NH3)2]＋＋OH－＋2H2O。 █知识点八 配合物的应用 1．实验探究配合物的应用 (1)银氨溶液——用于检验醛基 ①银氨溶液的配制： AgNO3溶液AgOH[Ag(NH3)2]OH 实验现象：先产生白色沉淀，后沉淀溶解。 反应方程式：Ag＋＋NH3·H2O===AgOH↓＋NH，AgOH＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋OH－ ②银镜反应：将银氨溶液置于试管中，加入葡萄糖溶液，将试管放在水浴中缓慢加热。 实验现象：试管壁有光亮的银镜生成。 (2)检验Fe3+： 实验步骤：向FeCl3溶液中滴加KSCN溶液。 实验现象：溶液变血红色。 反应方程式：Fe3++nSCN-===[Fe(SCN)n](3+n)+ (3)分离Cu2+和Fe3+ ①实验步骤：在两支只管中分别加入2mL0.01mol·L-1的硫酸铜和0.01mol·L-1硫酸铁溶液，向一支试管中滴加10%NaOH溶液，向另一支试管中滴加浓氨水。 实验现象：滴加NaOH溶液，生成蓝色和红褐色沉淀；滴加浓氨水，先生成色和红褐色沉淀，蓝色沉淀逐渐溶解，红褐色沉淀不溶解。 2．配合物的应用 (1)配合物在化学分析中的应用 ①物质检验 如Fe3＋的检验：Fe3＋与SCN－形成血红色的配离子；醛基的检验：常用试剂为银氨溶液，其溶质[Ag(NH3)2]OH是一种配合物。 ②物质的分离 多种金属离子共同存在时，要测定(或分离)其中一种金属离子，由于其他金属离子往往会与试剂发生同类型反应而干扰测定，因此常用配合物来防止杂质离子的干扰。 ③定量测定物质的组成。 (2)配合物在工业生产中的应用 ①湿法冶金：可以用配合物的溶液直接从矿石中把金属浸取出来，再用适当的还原剂还原成金属单质。 ②分离和提纯：由于制备高纯物质的需要，对于那些性质相近的稀有金属，常利用生成配合物来扩大一些性质上的差别，从而达到分离、提纯的目的。 ③设计合成具有特殊功能的分子，如激光材料、超导材料、抗癌药物等。 (3)配合物在生命体中的应用 许多酶的作用与其结构中含有形成配位键的金属离子有关。 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)白色CuSO4固体溶于水得蓝色溶液是形成了配合物离子[Cu(H2O)4]2＋(　　) (2)检验葡萄糖分子中醛基的试剂银氨溶液中，[Ag(NH3)2]＋是一种配合物离子(　　) (3)用KSCN检验溶液中的Fe3＋时生成血红色溶液，是Fe3＋与SCN－形成了配合物离子(　　) (4)电解Al2O3制备金属铝时的熔剂，其成分是Na3AlF6，该物质属于配合物(　　) 答案　(1)√　(2)√　(3)√　(4)√ 2．铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。 (1)往硫酸铜溶液中加入氨水，先形成蓝色沉淀，继续加氨水，得到深蓝色透明溶液，再加入乙醇，得到的深蓝色晶体为____________________。 (2)[Cu(H2O)4]2＋中存在的化学键类型有__________________。 [Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间构型，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为___________。其结构可用示意图表示为_______________。 (3)科学家通过X射线测得胆矾结构示意图可简单表示如下： 图中虚线表示的作用力为___________________。 答案：(1)[Cu(NH3)4]SO4·H2O (2)共价键(或极性键)、配位键　平面正方形 (3)配位键、氢键 解析：(1)CuSO4与NH3·H2O反应生成蓝色沉淀，沉淀为Cu(OH)2，继续加入氨水，得到深蓝色溶液，即Cu(OH)2与NH3·H2O形成[Cu(NH3)4]2＋，加入乙醇得到深蓝色晶体，该晶体为[Cu(NH3)4]SO4·H2O； (2)Cu2＋和H2O之间存在配位键，H2O中存在极性共价键；[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间构型，可能为正四面体，也可能为平面正方形，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，如果是正四面体，则两个Cl－取代NH3，只有一种结构，则[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为平面正方形；其结构为； (3)O和Cu2＋之间构成配位键，H和O之间构成氢键。 █考点一 杂化轨道理论 【例1】下列关于杂化轨道的说法错误的是(　　) A．所有原子轨道都参与杂化形成杂化轨道 B．同一原子中能量相近的原子轨道参与杂化 C．杂化轨道能量集中，有利于牢固成键 D．杂化轨道中不一定只有一个电子 答案　A 解析　参与杂化的原子轨道，其能量不能相差太大，如1s轨道与2s、2p轨道能量相差太大，不能形成杂化轨道，即只有能量相近的原子轨道才能参与杂化，故A项错误、B项正确；杂化轨道可使电子云重叠程度更大，形成牢固的化学键，故C项正确；杂化轨道中也可以有一对孤电子对(如NH3)，故D项正确。 解题要点 (1)杂化轨道数目与成键数目相同时分子的空间构型 当杂化轨道数目等于成键轨道数目时，杂化轨道全部参与成键，成键类型是σ键，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型一致。 实例 BeCl2 BF3 CH4 杂化类型 sp sp2 sp3 参与杂化的原子轨道及数目 1个s轨道 1个p轨道 1个s轨道 2个p轨道 1个s轨道 3个p轨道 杂化轨道的数目 2 3 4 杂化轨道间的夹角 180° 120° 109°28′ 杂化轨道空间构型 直线形 平面三角形 正四面体 分子的空间构型 直线形 平面三角形 正四面体 (2)常见分子的空间构型 杂化类型 分子类型 空间构型 举例 sp3 AB4 正四面体 CH4、CCl4、NH4+、金刚石等 AB3C 四面体 CH3Cl、CH3CH3等 AB3 三角锥 NH3、NF3等 AB2 V形 H2O、H2S sp2 AB3 平面三角形 BF3、AlCl3、、苯环等 sp AB2 直线形 CO2、CS2、等 【变式1-1】下列有关杂化轨道的说法不正确的是(　　) A．原子中能量相近的某些轨道，在成键时，能重新组合成能量相等的新轨道 B．轨道数目杂化前后可以相等，也可以不等 C．杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理、能量最低原理 D．CH4分子中任意两个C—H键的夹角均为109°28′ 答案　B 解析　原子轨道形成杂化轨道前后，轨道数目不变，用于形成杂化轨道的原子轨道的能量相近，故选B。 【变式1-2】下列有关杂化轨道的说法不正确的是(　　) A．杂化前后的轨道数不变，但轨道的形状发生了改变 B．sp3、sp2、sp杂化轨道的夹角分别为109°28′、120°、180° C．杂化轨道既可形成σ键，又可形成π键 D．已知CO2为直线形分子，其分子结构可以用sp杂化轨道解释 答案　C 解析　杂化前后的轨道数不变，杂化后，各个轨道尽可能分散、对称分布，导致轨道的形状发生了改变，A正确；sp3、sp2、sp杂化轨道的空间结构分别是正四面体形、平面三角形、直线形，所以其夹角分别为109°28′、120°、180°，B正确；杂化轨道只能形成σ键，C错误；直线形分子的键角为180°，中心原子的杂化方式是sp，D正确。 █考点二 杂化轨道类型与分子立体结构的判断 【例2】下列分子的空间结构可用sp2杂化轨道来解释的是(　　) ①BF3　②CH2===CH2　③ ④CH≡CH　⑤NH3　⑥CH4 A．①②③ B．①⑤⑥ C．②③④ D．③⑤⑥ 答案　A 解析　sp2杂化轨道形成夹角为120°的平面三角形。①BF3为平面三角形且B—F键夹角为120°；②C2H4中C原子为sp2杂化，且未杂化的2p轨道形成π键；③同②相似；④乙炔中的C原子为sp杂化；⑤NH3中的N原子为sp3杂化；⑥CH4中的C原子为sp3杂化。 解题要点 1．中心原子杂化轨道类型的判断 (1)根据杂化轨道数判断 若杂化轨道数为4，则中心原子sp3杂化；若杂化轨道数为3，则中心原子sp2杂化；若杂化轨道数为2，则中心原子sp杂化。 (2)根据杂化轨道之间的夹角判断 若杂化轨道之间的夹角是109°28′，则中心原子sp3杂化； 若杂化轨道之间的夹角是120°，则中心原子sp2杂化； 若杂化轨道之间的夹角是180°，则中心原子sp杂化。 (3)根据有机物中碳原子化学键类型判断 饱和碳原子采取sp3杂化；双键碳原子采取sp2杂化；三键碳原子采取sp杂化。 2．分子的空间结构与杂化类型的关系 (1)当杂化轨道全部用于形成σ键时，分子或离子的立体构型与杂化轨道的立体构型相同。 杂化类型 sp sp2 sp3 轨道组成 一个ns轨道和一个np轨道 一个ns轨道和两个np轨道 一个ns轨道和三个np轨道 轨道夹角 180° 120° 109°28′ 杂化轨道示意图 实例 BeCl2 BF3 CH4 分子结构示意图 分子构型 直线形 平面三角形 正四面体形 (2)当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时，由于孤电子对参与互相排斥，会使分子的构型与杂化轨道的形状有所区别。在杂化轨道的基础上，略去孤电子对，即为分子的立体构型(实例如下表)。 分子 杂化轨道构型 中心原子杂化轨道类型 分子的立体构型(略去孤电子对) H2O sp3 (V形) NH3 sp3 (三角锥形) 【变式2-1】乙烯分子中含有4个C—H键和1个C==C键，6个原子在同一平面上。下列关于乙烯分子的成键情况分析正确的是(　　) ①每个C原子的2s轨道与2p轨道杂化，形成两个sp杂化轨道　②每个C原子的2s轨道与2个2p轨道杂化，形成3个sp2杂化轨道　③每个C原子的2s轨道与3个2p轨道杂化，形成4个sp3杂化轨道　④每个C原子的3个外围电子占据3个杂化轨道，1个外围电子占据1个2p轨道 A．①③ B．②④ C．①④ D．②③ 答案　B 解析　乙烯分子中每个C原子与1个C原子和2个H原子成键，形成3个σ键，6个原子在同一平面上，则键角为120°，为sp2杂化，形成3个sp2杂化轨道，C原子中的1个外围电子占据1个2p轨道，2个C原子成键时形成1个π键，②④正确。 【变式2-2】氯仿（CHCl3）常因保存不慎而被氧化，产生剧毒物光气（COCl2，结构式为）：2CHCl3+O2→2HCl+2COCl2。下列说法不正确的有（   ） A．CHCl3分子的空间构型为正四面体 B．COCl2分子中存在σ键、π键 C．COCl2分子中所有原子的最外层电子都满足8电子稳定结构 D．氯仿转化为光气的变化中，中心原子轨道杂化类型发生了变化 答案 A 解析 A选项，C原子为sp3杂化，C-H和C-Cl键的键长不等，因此空间构型为四面体。错误；B选项，根据COCl2的结构式可知，碳原子为sp2杂化，C=O中有1个为σ键，1个为π键，C-Cl键为σ键，正确；C选项，C原子和Cl原子最外层都满足8电子结构，正确；D选项，CHCl3中C原子为sp3杂化，COCl2中C原子为sp2杂化，正确；故选A。 █考点三 分子的空间结构和中心原子的杂化类型判断 【例3】下列说法正确的是(　　) A．NH3分子为三角锥型，N发生sp2杂化 B．杂化轨道只适用于形成共价键 C．SCl2属于AB2型共价化合物，中心原子S采取sp杂化轨道成键 D．价层电子对互斥模型中，π键电子对数也要计入中心原子的价层电子对数 答案 B 解析 NH3分子为三角锥型，N发生sp3杂化，A错误；杂化轨道只适用于形成共价键，因为必须形成共用电子对，所以不可能适用于离子键，故B正确；SCl2属于AB2型共价化合物，中心原子S采取sp3杂化轨道成键，分子空间构型为V形，不是直线形，故C错误；价层电子对互斥模型中，σ键和孤电子对计入中心原子的价层电子对数，而π键不计入，故D错误。 解题要点 根据价层电子对互斥理论，首先计算出价电子对数，价电子对数与杂化轨道数相同，再由杂化轨道数判断杂化类型。 根据成键电子对数与孤电子对数的关系，可以判断分子的空间构型。 价层电子对数 中心原子的杂化类型 成键电子对数 孤电子对数 分子的空间构型 实例 2 sp 2 0 直线形 CO2、CS2、BeCl2、NO 3 sp2 3 0 平面三角形 BF3、SO3、NO、CO、CH2O 2 1 V形 SO2、NO2、NO 4 sp3 4 0 正四面体 所有AB4型分子和离子 3 1 三角锥 NH3、NF3、PCl3、SO、ClO 2 2 V形 H2O、H2S、SCl2 【变式3-1】下列说法中正确的是(　　) A．BF3、NCl3分子中没有一个分子中原子的最外层电子都满足了8电子稳定结构 B．P4和CH4都是正四面体型分子且键角都为109.5° C．NH4+的空间构型为平面正方形 D．NH3分子中有一对未成键的孤电子对，它对成键电子的排斥作用较强 答案 D 【变式3-2】徐光宪在《分子共和国》一书中介绍了许多明星分子，如H2O2、CO2、BF3、CH3COOH等。下列说法正确的是（    ） A．H2O2分子中的O为sp2杂化 B．CO2分子中C原子为sp杂化 C．BF3分子中的B原子sp3杂化 D．CH3COOH分子中C原子均为sp3杂化 答案 B 解析 A选项，H2O2分子中的O为sp3杂化，错误；B选项，．CO2分子中C原子形成2个双键，为sp杂化，正确；C选项，BF3分子中的B原子sp2杂化，错误；D选项，CH3COOH分子中2个C原子分别为为sp3杂化和sp2杂化，错误。故选B。 █考点四 共价分子中键角大小的比较 【例4】NH3、PH3、AsH3的空间结构均为三角锥形()，三种分子中键角由大到小的顺序为________。 答案　NH3＞PH3＞AsH3 解析　N、P、As属于同一主族元素，其电负性N＞P＞As，因三种氢化物分子中的中心原子电负性逐渐减弱，则分子中成键电子对逐渐远离中心原子，致使成键电子对的排斥降低，键角逐渐减小，即键角由大到小的顺序为NH3＞PH3＞AsH3。 解题要点 影响键角大小的因素主要有中心原子的杂化类型，中心原子孤电子对数，配位原子的电负性大小，中心原子的电负性大小等，这几个影响键角的因素都是有条件的，在影响键角的能力方面也是有区别的。 (1)电子对斥力大小的顺序 孤电子对之间的斥力＞孤电子对与成键电子对之间的斥力＞成键电子对之间的斥力。 成键电子对受到左、右两端带正电的原子核的吸引，而孤电子对只受到一端原子核的吸引，相比之下，孤电子对较“胖”，占据较大的空间，而成键电子对较“瘦”，占据较小的空间。 (2)双键之间的斥力＞双键与单键之间的斥力＞单键之间的斥力。 例如：SO2Cl2的价层电子对互斥模型为四面体形，因S===O是双键，S—Cl是单键，依据斥力的大小顺序判断： “∠O—S—O”＞109°28′ “∠Cl—S—Cl”＜“∠O—S—Cl”＜109°28′ (3)斥力大小顺序：xw－xw＞xw－xs＞xs－xs(其中x代表配位原子的电负性，下标w为弱，s为强) 例如：SO2F2中“∠F－S－F”为98°，而SO2Cl2中“∠Cl—S—Cl”为102°，后者键角较大的原因就是Cl的电负性小于F，Cl—S—Cl中价电子对的斥力大于F—S—F中价电子对的斥力，故SO2Cl2分子中键角大。 【变式4-1】下列分子中，键角最大的是(　　) A．H2O B．CO2 C．BF3 D．CH4 答案　B 解析　四个选项中，键角最大的是直线形分子CO2，键角为180°，其次是平面三角形分子BF3，键角是120°；再次是正四面体形分子CH4，键角是109°28′；最小的是V形分子H2O，键角为104°30′。 【变式4-2】请回答下列问题。 (1)BF3中键角________(填“大于”或“小于”)CCl4中键角。 (2)H＋可与H2O形成H3O＋，H3O＋中H—O—H的键角比H2O中H—O—H的键角大，原因为__________ ___________________________________________________。 (3)乙酸分子()中键角1________(填“大于”“等于”或“小于”)键角2，原因是_____________ ______________________________________。 答案　(1)大于 (2)H2O中氧原子有两对孤电子对，H3O＋中氧原子有一对孤电子对，斥力较小 (3)大于　C===O键对C—C键的斥力大于C—O键对C—C键的斥力 解析　(1)BF3分子的空间结构为平面三角形，键角为120°；CCl4分子的空间结构为正四面体形，键角为109°28′。(2)H3O＋、H2O的中心原子的价电子对数均为4，H2O中O原子有两对孤电子对，H3O＋中O原子有一对孤电子对，因为孤电子对间的斥力＞孤电子对与成键电子对间的斥力＞成键电子对间的斥力，导致H3O＋中H—O—H的键角比H2O中H—O—H的键角大。(3)由于双键对单键的斥力大于单键对单键的斥力，故乙酸分子结构中键角1大于键角2。 █考点五 极性分子和非极性分子的判断 【例5】下列有关分子的叙述中正确的是(　　) A．以非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子 B．以极性键结合起来的分子一定是极性分子 C．非极性分子只能是双原子单质分子 D．非极性分子中一定含有非极性共价键 答案 A 解析 非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子，A正确；CH4、CO2是以极性键结合的非极性分子，B、C、D错误。 解题要点 1．双原子分子 分子的极性取决于成键原子之间的共价键是否有极性。 (1)单质分子由同种元素组成，原子之间以非极性键结合，是非极性分子。 (2)化合物由不同种元素组成，原子之间以极性键结合，是极性分子。 2．多原子分子 (1)分子的极性取决于分子的空间构型，与键的极性无关。 ①若分子的空间构型是对称的，则是非极性分子，例：CH4、CO2、BF3； ②若分子的空间构型是不对称的，则是极性分子，例：NH3、H2O、CCl3F、CH2Cl2。 ③只含有非极性键的双原子分子或多原子分子大多数是非极性分子。如O2、H2、P4、C60。 (2)ABm型分子的极性 ①空间构型为直线形、平面三角形、正四面体型，为非极性分子；空间构型为V形、三角锥型，为极性分子。 ②中心原子的价电子对有不参与成键，即存在孤电子对，分子的空间构型不对称的，为极性分子。 (3)不是ABm型分子，一般是极性分子。 【变式5-1】下列化合物中，化学键的类型和分子的极性(极性或非极性)皆相同的是　(　　) A．CO2和SO2 B．CH4和SO2 C．BF3和NH3 D．HCl和HI 答案 D 解析 题目所给各物质分子中均有极性键。CO2、CH4、BF3为非极性分子，SO2、PCl3、NH3、HCl、HI为极性分子。故选D。 【变式5-2】已知硫磺不溶于水，易溶于CS2，由此判断硫磺属于________分子（填“极性”、“非极性”） 答案 非极性 解析 CS2为非极性分子，根据相似相溶规则，硫磺为非极性分子。 █考点六 手性分子和手性碳原子的判断 【例6】在有机物分子中，连有4个不同原子或基团的碳原子称为“手性碳原子”，具有手性碳原子的化合物具有光学活性。结构简式如图所示的有机物分子A中含有一个手性碳原子，该有机物具有光学活性。当该有机物发生下列化学变化时，生成的新有机物无光学活性的是(　　) A．分子A中的—CHO转化为—COOH B．与甲酸发生酯化反应 C．与金属钠发生反应 D．分子A中的—CHO与H2发生加成反应生成—CH2OH 答案 D 解析 若生成的新有机物为无光学活性的物质，则原有机物中的手性碳原子上至少有一个原子或基团发生转化使两个原子或基团具有相同的结构。A项反应后—CHO转化为—COOH，手性碳原子仍存在；B项反应后—CH2OH转化为，手性碳原子仍存在；C项反应后—CH2OH转化为—CH2ONa，手性碳原子仍存在；D项反应后—CHO转化为—CH2OH，与原有机物手性碳原子上的一个基团结构相同，不再存在手性碳原子。 解题要点 1．手性分子的确定 (1)观察实物与其镜像能否重合，如果不能重合，说明是手性分子。如图： (2)有机物分子中如果有一个手性碳原子，则该有机物分子就是手性分子，具有手性异构体。 2．手性碳原子的确定 (1)判断一种有机物是否具有手性碳原子，就看该有机物含有的碳原子是否连有四个互不相同的原子或基团。如：，R1、R2、R3、R4是互不相同的原子或基团，中心碳原子即为手性碳原子。 如其中*C即为手性碳原子。具有手性异构的分子都具有特殊的光学性质。 (2)不饱和碳原子(如碳碳双键、—C≡C—等中的碳原子)一定不是手性碳原子。 【变式6-1】莽草酸的结构简式为，其分子中手性碳原子的个数为(　　) A．1 B．2 C．3 D．4 答案　C 解析　由莽草酸的结构简式可知连有羟基的三个碳原子都是手性碳原子。 【变式6-2】下列关于丙氨酸的说法正确的是(　　) A．Ⅰ和Ⅱ的结构和性质完全不同 B．Ⅰ和Ⅱ呈镜面对称，具有不同的分子极性 C．Ⅰ和Ⅱ都属于非极性分子 D．Ⅰ和Ⅱ中化学键的种类与数目完全相同 答案　D 解析　从题图可看出，丙氨酸的分子中有1个碳原子与—H、—CH3、—NH2和—COOH相连，是手性碳原子，故丙氨酸分子有手性异构体。Ⅰ和Ⅱ的结构不同，但由于其所含官能团相同，化学性质相似，A项错误；Ⅰ和Ⅱ呈镜面对称，且分子的极性相同，B项错误；Ⅰ和Ⅱ的空间结构不对称，故均是极性分子，C项错误；Ⅰ和Ⅱ中化学键的种类(极性键和非极性键、σ键和π键、单键和双键)和数目完全相同，D项正确。 █考点七 分子的极性与对物质性质的影响 【例7】下列化合物在水中的溶解度，排列顺序正确的是(　　) a．HOCH2CH2CH2OH b．CH3CH2CH2OH c．CH3CH2COOCH3 d．HOCH2CH(OH)CH2OH A．d＞a＞b＞c B．c＞d＞a＞b C．d＞b＞c＞a D．c＞d＞b＞a 答案　A 解析　这些物质中CH3CH2COOCH3不能与水形成氢键，则溶解度最小，分子中含有羟基数目越多，与水形成的氢键越多，则溶解度越大，所以溶解度：HOCH2CH(OH)CH2OH＞HOCH2CH2CH2OH＞CH3CH2CH2OH＞CH3CH2COOCH3，即d＞a＞b＞c。 解题要点 (1)分子的极性对物质性质的影响 ①分子的极性对物质的熔点、沸点、溶解性等物理性质有显著的影响。一般情况下，极性分子的熔、沸点比非极性分子的熔、沸点高。 ②相似相溶规则：一般情况下，由极性分子构成的物质易溶于极性溶剂，如NH3易溶于水；由非极性分子构成的物质易溶于非极性溶剂，如I2易溶于CCl4。 (2)键的极性对物质化学性质的影响 ①共价键键的极性越强，键的活泼性也越强，容易发生断裂，易发生相关的化学反应。 ②成键元素的原子吸引电子能力越强，电负性越大，共价键的极性就越强，在化学反应中该分子的反应活性越强，在化学反应中容易断裂。 【变式7-1】下列现象中，不能用“相似相溶规则”解释的是(　　) A．乙醇与水以任意比例互溶 B．用纯碱洗涤油脂 C．氨易溶于水 D．用苯将溴水中的溴萃取出来 答案　B 解析　乙醇与水分子均为极性分子，且二者可形成分子间氢键，A正确；Na2CO3水解使溶液显碱性，油脂在碱性条件下水解，B错误；NH3与H2O均是极性分子，且二者还能形成分子间氢键，增大了NH3的溶解度，C正确；苯与Br2均为非极性分子，D正确。 【变式7-2】(1)已知： 物质 CH4 SiH4 NH3 PH3 沸点/K 101.7 161.2 239.7 185.4 分解温度/K 873 773 1 073 713.2 分析表中四种物质的相关数据，请回答： CH4和SiH4比较，沸点高低的原因是_____________________________________________。 (2)SO2与CO2分子的空间结构分别是________和________，相同条件下两者在水中的溶解度较大的是________(填化学式)，理由是_____________________________________________。 答案　(1)CH4和SiH4的组成结构相似，它们都只形成分子晶体，CH4的相对分子质量比SiH4小，分子间作用力比SiH4小，则CH4比SiH4的沸点低 (2)V形　直线形　SO2　一方面，SO2、CO2都能与水反应，但H2SO3比H2CO3稳定；另一方面，SO2是极性分子，CO2是非极性分子，依据“相似相溶规则”，SO2在水中的溶解度比CO2大 █考点八 配合物的形成 【例8】回答下列问题： (1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是______。 (2)NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，______原子提供孤电子对，________原子提供空轨道。写出NH3·BF3的结构式，并用“→”表示出配位键：________________。 (3)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间结构，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为_____________________。 答案　(1)X　(2)N　B　 (3) 解析　(1)BCl3分子中的B原子的1个2s轨道和2个2p轨道进行sp2杂化形成3个sp2杂化轨道。B原子还有1个空轨道(未杂化的2p轨道)，所以B原子与X原子形成配位键时，X原子提供孤电子对。 (2)NH3中N原子为sp3杂化，N原子上有一对孤电子对，BF3中B原子为sp2杂化，杂化轨道与F原子形成3个共价键，故有一个2p空轨道，与NH3形成配位键。 (3)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子上有孤电子对，故O与Cu2＋之间以配位键结合。 解题要点 (1)配位化合物的形成条件 ①中心原子(或离子)必须有接受孤电子对的空轨道。 像Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等离子，都有空轨道，在形成配位键时，先形成杂化轨道，再与配位体中的配位原子形成配位键（σ键）。 ②配位体具有孤电子对。 像H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-、SCN-等分子或离子，都有孤电子对，含有孤电子对的原子通过孤电子对与中心原子形成配位键。 提供孤电子对的原子才能称为配位原子，有的配位体中有两个及以上的原子都能提供孤电子对，要根据配合物的具体成键情况确定哪一个原子是配位原子。 (2)配合物的结构特点 ①配合物整体(包括内界和外界)显电中性，外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。如K3[Fe(CN)6]，外界总电荷数为+3，内界为-3，又知CN-为-1价，中心原子Fe为+3价。 ②一个中心原子(离子)可同时结合多种配位体。如，配位体是H2O和Cl-，配位数为6。 ③配合物的内界不仅可为阳离子、阴离子，还可以是中性分子。如K3[Fe(CN)6]，内界为[Fe(CN)6]3-，Fe(CO)5为电中性，没有外界。 ④对于具有内外界的配合物，中心原子和配位体通过配位键结合，一般很难发生解离；内、外界之间以离子键结合，在水溶液中较易电离。 可以通过实验方法确定有些配合物的内界和外界，如[Co(NH3)5Cl]Cl2，由于外界的Cl-易电离，可以通过实验测定外界含有的Cl-个数，从而确定配合物的化学式。 ⑤配位键是一种特殊的共价键，具有饱和性和方向性。 【变式8-1】下列说法中错误的是(　　) A．[Ag(NH3)2]＋中Ag＋空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键，空间结构为直线形 B．配位数为4的配合离子一定呈正四面体结构，配位数为6的配合离子一定呈正八面体结构 C．[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键 D．[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价都是＋2 答案　B 解析　Ag＋价电子排布式为4d10，4d轨道电子全充满，则1个5s轨道和1个5p轨道参与杂化形成两个sp杂化轨道，这两个sp杂化轨道接受两个氮原子提供的孤电子对而形成两个配位键，sp杂化空间结构为直线形，A正确；配位数为4的配合物可以为四面体结构，也可以为平面四边形结构，B错误；[Cu(NH3)4]SO4属于离子化合物，含有离子键，N－H键为极性共价键，Cu－N键为配位键，C正确；[Pt(NH3)6]2＋中，NH3可以看为一个整体，显0价，[PtCl4]2－中，Cl显－1价，故它们的中心离子的化合价都是＋2，D正确。 【变式8-2】Cu2＋能与NH3、H2O、Cl－等形成配位数为4的配合物。 (1)[Cu(NH3)4]2＋中存在的化学键类型有________(填字母)。 A．配位键 B．极性共价键 C．非极性共价键 D．离子键 (2)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为________。 答案　(1)AB　(2)平面正方形 █考点九 配合物结构的分析和判断 【例9】铁强化酱油中加有NaFeEDTA，其配离子结构如图，则Fe3＋的配位数为(　　) A．3 B．4 C．5 D．6 答案　D 解析　与铁相连的原子有N和O，其中N已形成三个键，故N与Fe之间为配位键；O－也为饱和的化学键，若与铁相连，则只能形成配位键。 解题要点 (1)配合物内界中共价键数目的判断 若配体为单核离子(如Cl－等)，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，配位键也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。 (2)配位数和配体数的区别 配位数是直接与中心离子结合的配位原子数目，而配体数是配合物中配体的数目。例如一水合甘氨酸锌()中配位数为5，配体数为3。 【变式9-1】配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是______(填元素符号)。1 mol [Cr(H2O)6]3＋中σ键的数目为____________(用NA表示)。 答案 O　　18NA 解析 H2O分子中的O原子有孤电子对，能与Cr3＋形成配位键。每个[Cr(H2O)6]3＋微粒中，有6个H2O，含有12个σ键，同时含有6个配位键，配位键属于σ键，因此，1 mol[Cr(H2O)6]3＋中σ键的数目为18NA。 【变式9-2】过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是(　　) A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023 B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化 C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳 D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键 答案　A 解析　根据配离子结构示意图可知，1 mol该配离子中含有π键的个数是6NA，即6×6.02×1023，故A正确；该配离子中碳原子的杂化类型有sp2、sp3杂化，故B错误；该配离子含有的非金属元素有C、O、H，电负性最大的是氧，故C错误；该配离子中含有的化学键有共价键、配位键，故D错误。 █考点十 配合物的形成对性质的影响 【例10】下列叙述与形成配合物无关的是(　　) A．Fe3＋与SCN－不能大量共存 B．向Cu与Cl2反应后的集气瓶中加少量水，溶液呈绿色，再加水，溶液呈蓝色 C．Cu与浓HNO3反应后，溶液呈绿色；Cu与稀HNO3反应后，溶液呈蓝色 D．向AlCl3溶液中逐滴滴加NaOH溶液至过量，先出现白色沉淀，后沉淀消失 答案　C 解析　A项，涉及[Fe(SCN)]2＋等配合物的形成；B项，涉及[CuCl4]2－与[Cu(H2O)4]2＋的转化；C项，Cu与浓HNO3反应后溶液显绿色，是因为反应后生成的NO2溶于Cu(NO3)2溶液中；D项，涉及[Al(OH)4]－的形成。 解题要点 (1)配合物的稳定性 配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属原子(或离子)相同时，配合物的稳定性与配位体的性质有关。 (2)配位键的稳定性 ①电子对给予体形成配位键的能力：NH3＞H2O。 ②接受体形成配位键的能力：H＋＞过渡金属＞主族金属。 ③配位键越强，配合物越稳定。如稳定性：Cu2＋←OH－＜Cu2＋←NH3＜H＋←NH3。 【变式10-1】下列过程与配合物的形成无关的是（ ） A．除去铁粉中的SiO2用强碱溶液 B．在一定量的AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失 C．向Fe3+溶液中加入KSCN溶液 D．向一定量的CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失 答案 A 解析 SiO2是酸性氧化物，与碱反应属于复分解反应，与配合物形成无关。 【变式10-2】向黄色的FeCl3溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成血红色。该反应可以用化学方程式：FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。 (1)该反应的类型是______________，生成物中KCl既不是难溶物、难电离物质，也不是易挥发物质，则该反应之所以能够进行是由于生成了________的Fe(SCN)3。 (2)向上述血红色溶液中继续加入浓KSCN溶液，溶液血红色加深，这是由于_______(填字母)。 a．与Fe3＋配合的SCN－数目增多 b．血红色离子的数目增多 c．血红色离子的浓度增大 答案　(1)复分解反应　难电离　(2)c 解析　两种化合物之间相互交换成分，生成另外两种化合物的反应是复分解反应。复分解反应进行的条件为有气体、水、沉淀或难电离的物质生成。颜色的深浅与有色物质的浓度有关。 基础应用 1．下列对分子及其性质的解释不正确的是(　　) A．碘易溶于四氯化碳、甲烷难溶于水都可用“相似相溶规则”解释 B．乳酸[CH3CH(OH)COOH]分子中存在一个手性碳原子 C．H2O比H2S稳定是由于水分子间可以形成氢键 D．实验测定，接近100 ℃的水蒸气的相对分子质量较大，这与水分子的相互缔合有关 答案　C 解析　水比硫化氢稳定是因为氧元素的非金属性强于硫元素，与水分子间可以形成氢键无关，C错误。 2．下列说法不正确的是(　　) A．SCl2属于极性分子 B．XeF4中心原子的价电子对数为4 C．C2H2和H2O2分子空间结构不同 D．NO的价层电子对互斥模型、空间结构均为平面三角形 答案　B 解析　SCl2的中心原子的价电子对数为×(6＋2)＝4，其中有2对孤电子对，其空间结构为V形，属于极性分子，A正确；XeF4中心原子的价电子对数为×(8＋4)＝6，B错误；NO中心原子的价电子对数为×(5＋1＋0)＝3，没有孤电子对，价层电子对互斥模型、空间结构均为平面三角形，D正确。 3．在[RuBr2(NH3)4]＋中，Ru的化合价和配位数分别是(　　) A．＋2和4 B．＋2和6 C．＋3和4 D．＋3和 6 答案　D 解析　设在[RuBr2(NH3)4]＋中Ru的化合价为x，x－1×2＋0×4＝＋1，解得x＝＋3；含有空轨道的金属阳离子为中心原子，所以中心原子为Ru3＋，有孤电子对的分子或离子为配位体，所以配位体为Br－、NH3，配位数就是配位体的个数，所以配位数为2＋4＝6。 4．下列说法正确的是(　　) A．由同一种原子形成的分子可能有极性 B．非极性分子中无极性键 C．三原子分子AB2一定为非极性分子 D．四原子分子AB3一定为非极性分子 答案　A 解析　由同一种原子形成的分子可能有极性，也可能没有极性，如O3是极性分子，而O2为非极性分子，A正确；非极性分子中正、负电荷重心重合，分子中各个化学键的空间排列对称，其中可能含极性键，也可能不含极性键，如CH4是由C—H极性键构成的非极性分子，P4是由P—P非极性键构成的非极性分子，B错误；三原子分子AB2中若正、负电荷的重心不重合，就属于极性分子，如H2O为极性分子，C错误；四原子分子AB3若是NH3，就属于极性分子，D错误。 5．氯的含氧酸根离子有ClO－、ClO、ClO、ClO等，下列关于它们的说法不正确的是(　　) A．ClO的Cl原子采取sp3杂化 B．ClO的空间结构为三角锥形 C．ClO的空间结构为直线形 D．ClO－中Cl原子的杂化类型与ClO相同 答案　C 解析　ClO的Cl原子的孤电子对数为0，与中心Cl原子结合的O原子数为4，则Cl原子采取sp3杂化，A正确；ClO的中心Cl原子的价电子对数为＝4，且含有1对孤电子对，空间结构为三角锥形，B正确；ClO中Cl原子的价电子对数为＝4，且含有2对孤电子对，空间结构为V形，C错误；ClO－中Cl原子的孤电子对数为3，与Cl原子结合的O原子数为1，Cl原子采取sp3杂化，根据C项解析ClO中Cl原子采取sp3杂化，D正确。 6．配合物[Cu(En)2]SO4的名称是硫酸二乙二胺合铜，是铜的一种重要化合物。其中En是乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)的简写。下列有关说法正确的是(　　) A．该配合物中含有离子键、极性共价键、非极性共价键、配位键、氢键等化学键 B．配位体乙二胺分子中氮原子、碳原子轨道的杂化类型不同 C．该配合物中金属离子的外围电子排布为3d10 D．该配合物的配位数为4 答案　D 解析　氢键不属于化学键，A错误；乙二胺分子中氮原子形成3个σ键，价电子对数是＝4，氮原子的杂化轨道类型为sp3，碳原子形成4个σ键，价电子对数是＝4，碳原子的杂化轨道类型为sp3，二者杂化类型相同，B错误；En是乙二胺，分子整体显0价，硫酸根离子显－2价，则根据“正负化合价的代数和等于零”可以判断铜显＋2价，其外围电子排布为3d9，C错误。 7．下列各组物质不互为等电子体的是(　　) A．CO和N2 B．CO2和N2O C．CO和NO D．CO2和SO2 答案　D 解析　CO和N2的原子总数都为2，价电子总数都为10，二者互为等电子体，A不符合题意；CO2和N2O的原子总数都为3，价电子总数都为16，二者互为等电子体，B不符合题意；CO和NO的原子总数都为4，价电子总数都为24，二者互为等电子体，C不符合题意；CO2和SO2的原子总数都为3，价电子总数分别为16、18，不互为等电子体，D符合题意。 8．甲醛分子的结构式如图所示，用2个Cl取代甲醛分子中的H可得到碳酰氯，下列描述正确的是(　　) A．甲醛分子中有4个σ键 B．碳酰氯分子中的C原子为sp3杂化 C．甲醛分子中的H—C—H的键角与碳酰氯分子中的Cl—C—Cl的键角相等 D．碳酰氯分子为平面三角形，分子中存在一个π键 答案　D 解析　甲醛分子中有3个σ键，A不正确；碳酰氯分子中的C原子为sp2杂化，B不正确；根据价层电子对互斥模型可知，碳酰氯分子中的氯原子有3对孤电子对，孤电子对对成键电子对有更强的排斥作用，所以，甲醛分子中的H—C—H的键角与碳酰氯分子中的Cl—C—Cl的键角不相等，C不正确；碳酰氯分子为平面三角形，碳与氧形成的双键中有一个π键，D正确。 9．硫的化合物很多，如SO2、SO3、SO2Cl2、Na2SO3、三聚的(SO3)3等，三聚的(SO3)3的结构如图所示。下列说法正确的是(　　) A．SO2Cl2为正四面体结构 B．SO2、SO3分子的价层电子对互斥模型不一样 C．SO、SO中S原子都是sp3杂化 D．40 g (SO3)3分子中含有σ键的数目为2.5NA 答案　C 解析　SO2Cl2中氧原子、氯原子大小不同，不为正四面体结构，A错误；SO2、SO3分子的S原子的价电子对数分别为＝3、＝3，S原子均采用sp2杂化，价层电子对互斥模型一样，B错误；单键均为σ键，1分子(SO3)3中含有12个σ键，40 g (SO3)3为 mol，分子中含有σ键的数目为2NA，D错误。 10．下列说法正确的是(　　) A．键角：CH4>BF3>NH3>H2O B.中σ键和π键个数比为7∶1 C．N2与O互为等电子体，1 mol O中含有的π键数目为2NA D．SiH4、CH4、P4分子的空间结构为正四面体形，键角都相同 答案　C 解析　三氟化硼的键角为120°，甲烷的键角为109°28′，氨气的键角为107°18′，水分子的键角为104°30′，A错误；单键都为σ键，双键含有一个σ键和一个π键，中σ键和π键个数比为9∶1，B错误；N2与O互为等电子体，故化学键类型一样，则1 mol O中含有的π键数目为2NA，C正确；SiH4、CH4、P4的空间结构为正四面体形，SiH4、CH4的键角为109°28′，白磷的键角为60°，D错误。 11．常温下，S2Cl2是一种橙黄色的液体，遇水剧烈反应，并产生能使品红溶液褪色的气体。下列说法错误的是(　　) A．S2Cl2分子中的两个S原子均是sp2杂化 B．S2Cl2晶体为分子晶体 C．S2Cl2与H2O反应的化学方程式可能为2S2Cl2＋2H2O===SO2↑＋3S↓＋4HCl D．S2Br2与S2Cl2结构相似，熔、沸点：S2Br2>S2Cl2 答案　A 解析　每个S均形成2个单键，还有两对孤电子对，是sp3杂化，A错误；S2Cl2常温下是液体，熔、沸点较低，分子中S原子与Cl原子以共价键结合，属于分子晶体，B正确；根据题给信息，S2Cl2与H2O反应的化学方程式可能为2S2Cl2＋2H2O===SO2↑＋3S↓＋4HCl，C正确；组成与结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，则熔、沸点：S2Br2>S2Cl2，D正确。 12．关于碳、氮、硅和硫及其化合物的叙述错误的是(　　) A．Na2S3中阴离子S中心原子的杂化方式为sp3 B．在CCl4、SiCl4、NCl3中，键能：N—Cl>C—Cl>Si—Cl C．N和SCN－互为等电子体，空间结构均为直线形 D．噻吩( )相对分子质量大于吡咯()，故噻吩的沸点高于吡咯 答案　D 解析　S中心原子S原子的价电子对数为＝4，为sp3杂化，A正确；原子半径：N<C<Si，则键长：N—Cl<C—Cl<Si—Cl，故键能：N—Cl>C—Cl>Si—Cl，B正确；N中N为sp杂化，为直线形；N和SCN－互为等电子体，空间结构均为直线形，C正确；吡咯可以形成氢键，导致其沸点升高，故噻吩的沸点低于吡咯，D错误。 13．(1)HOCH2CN的结构简式为，HOCH2CN分子中碳原子杂化轨道类型分别是__________和____________。 (2)下列一组微粒中键角按由大到小顺序排列为________(用字母表示)。 A．CO2　 B．SiF4　 C．SCl2　 D．CO　 E．H3O＋ 答案　(1)sp3　sp (2)A>D>B>E>C 解析　(2)A项，CO2是直线形结构，键角为180°；B项，SiF4为正四面体形结构，键角为109°28′；C项，SCl2中S采取sp3杂化，含2对孤电子对，为V形结构；D项，CO中C采取sp2杂化，为平面三角形结构，键角为120°；E项，H3O＋中O采取sp3杂化，含1对孤电子对，为三角锥形结构，C中2对孤电子对之间的斥力较大，使得C中键角小于E，同理E中键角小于B，因此键角按由大到小顺序排列为A>D>B>E>C。 14．钴及其化合物在生产生活中有广泛的应用。回答下列问题： (1)基态钴原子外围电子排布式为_________________。 (2)Co3＋在水中易被还原成Co2＋，而在氨水中可稳定存在，其原因为______________________ _______________________________________________________________________________。 (3)[Co(NO)4]2－中Co2＋的配位数为4，配位体中N的杂化方式为____________，该配离子中各元素的I1由小到大的顺序为______________(填元素符号)，1 mol该配离子中含σ键的数目为________NA。 (4)配合物Co2(CO)8的结构如图，该配合物中存在的作用力类型有__________(填字母)。 A．金属键 B．离子键　 C．极性共价键 D．配位键　 E．氢键 F．范德华力 答案　(1)3d74s2　(2)Co3＋可与NH3形成较稳定的配合物　(3)sp2　Co<O<N　16　(4)ACDF 解析　(3)[Co(NO)4]2－中Co2＋的配位数为4，配体中N原子价电子对数为3，为平面三角形，N的杂化方式为sp2；由于N的电子排布是半充满稳定结构，该配离子中各元素的I1由小到大的顺序为Co<O<N；1个该配离子中含σ键的数目为4＋3×4＝16，则1 mol该配离子中含σ键的数目为16NA。(4)根据图示结构，两个Co原子间存在金属键，碳原子和氧原子间属于极性共价键，Co与CO间是配位键，该配合物属于分子晶体，所以还存在范德华力。 能力提升 1．在有机物分子中，连有4个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子，具有手性碳原子的化合物具有光学活性。结构简式如图所示的有机物分子中含有一个手性碳原子，该有机物具有光学活性。当该有机物发生下列化学变化时，生成的新有机物无光学活性的是(已知：＋H2―→)(　　) A．与新制银氨溶液共热 B．与甲酸(HCOOH)发生酯化反应 C．与金属钠发生置换反应 D．与H2发生加成反应 答案　D 解析　若生成的新有机物为无光学活性的物质，则原有机物中的手性碳原子上至少有一个原子或基团发生转化使至少两个原子或基团具有相同的结构。A项，反应后—CHO转化为—COONH4，手性碳原子仍存在；B项，反应后—CH2OH转化为，手性碳原子仍存在；C项，反应后—CH2OH转化为—CH2ONa，手性碳原子仍存在；D项，反应后—CHO转化为—CH2OH，与原有机物手性碳原子上的一个基团结构相同，不再存在手性碳原子。 2．已知：铜离子的配位数通常为4，[Cu(OH)4]2－和[Cu(NH3)4]2＋均为深蓝色。某化学小组设计如下实验制备铜的配合物。 下列说法不正确的是(　　) A．b中得到配合物Na2[Cu(OH)4]，其配体为OH－ B．硫酸铜溶液呈蓝色的原因是[Cu(H2O)4]2＋的颜色所致 C．由实验可知，NH3的配位能力比OH－弱 D．加热c中溶液有可能得到蓝色浑浊液 答案　C 解析　[Cu(OH)4]2－和[Cu(NH3)4]2＋均为深蓝色，b加入过量的氢氧化钠得到配合物Na2[Cu(OH)4]，由化学式可知，其配体为OH－，A正确；水分子中氧原子可以提供孤电子对，能和铜离子形成配离子，硫酸铜溶液呈蓝色的原因是[Cu(H2O)4]2＋的颜色所致，B正确；由实验ac可知，NH3的配位能力比OH－强，C错误；加热c中溶液会促进一水合氨向电离的方向进行，使得一水合氨浓度减小，导致[Cu(NH3)4]2＋转化为氢氧化铜沉淀，故有可能得到蓝色浑浊液，D正确。 3．我国科学家成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，其局部结构如图所示，下列说法错误的是(　　) A．该化合物中两种阳离子的中心原子均采取sp3杂化 B．该化合物中两种阳离子的空间结构分别为正四面体形和三角锥形 C．阴离子N中的σ键总数为5个 D．该化合物中只存在共价键、氢键和配位键三种作用力 答案　D 解析　由题意知两种阳离子分别为铵根离子和水合氢离子，中心原子氮原子和氧原子价电子对数均为4，故均采取sp3杂化，其中氮原子无孤电子对，氧原子有1对孤电子对，所以铵根离子和水合氢离子空间结构分别为正四面体形、三角锥形，A、B正确；由局部结构图知，阴离子N中的σ键总数为5个，C正确；五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl还存在离子键，D错误。 4．一种织物防火剂的结构如下。X、Y、Z、W为原子序数依次增大的四种短周期主族元素，基态Z原子的核外电子总数是其最高能级电子数目的2倍。下列说法错误的是(　　) A．X和Z可形成含有非极性键的极性分子 B．Y原子的杂化类型为sp2 C．Z、Y、W的简单氢化物的沸点依次减小 D．该物质中，Y、Z和W均满足最外层8电子稳定结构 答案　D 解析　X、Y、Z、W为原子序数依次增大的四种短周期主族元素，基态Z原子的核外电子总数是其最高能级电子数目的2倍，则Z为氧；X形成1个共价键且原子序数最小，为氢；Y形成四个共价键，形成阳离子，为氮；W形成5个共价键，为磷。X和Z可形成含有非极性键的极性分子，例如过氧化氢分子，A正确；三者的简单氢化物均为分子晶体，H2O和NH3均能形成氢键，且H2O形成的氢键数目多，则沸点：H2O>NH3>PH3，故Z、Y、W的简单氢化物的沸点依次减小，C正确；磷形成5个共价键，是10电子结构，D错误。 5．按要求回答下列问题。 (1)根据价层电子对互斥模型，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价电子对数不同于其他分子的是________________。 (2)H2O和SO的中心原子的杂化轨道类型分别为__________，试判断H2O和SO的键角大小关系并说明原因：________________________________________________。 (3)成语“信口雌黄”中雌黄的分子式为As2S3，分子结构如图，As原子的杂化方式为______________，雌黄和SnCl2在盐酸中反应转化为雄黄(As4S4)和SnCl4并放出H2S气体，SnCl4分子的空间结构为________________。 (4)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间结构为________，C原子的杂化方式为________。 (5)某绿色农药结构简式如图，回答下列问题： 分子中编号为①的碳原子和与其成键的另外几个原子构成的空间结构为________；CSe2首次是由H2Se和CCl4反应制取的，试比较CSe2、H2Se、CCl4三种分子的键角__________________(按由大到小顺序排列)。 (6)S8与热的浓NaOH溶液反应的产物之一为Na2S3，S的空间结构为________________。 (7)[H2F]＋[SbF6]－(氟酸锑)是一种超强酸，则[H2F]＋的空间结构为________。 (8)Na3AsO4中含有的化学键类型包括________；AsO的空间结构为________。 答案　(1)H2S　(2)sp3、sp3　H2O分子键角小于SO的键角，因为H2O中O存在2对孤电子对，SO中的S不存在孤电子对，孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力 (3)sp3　正四面体形　(4)平面三角形　sp2 (5)四面体形　CSe2>CCl4>H2Se (6)V形　(7)V形 (8)离子键、共价键　正四面体形 解析　(6)S的电子式为，由于中心S原子含有2对孤电子对，所以该离子的空间结构为V形。(7)[H2F]＋的中心原子为F，价电子对数为＝4，有2对孤电子对，故其空间结构为V形。 6．回答下列问题： (1)一水合甘氨酸锌是一种矿物类饲料添加剂，结构简式如图所示。Zn2＋的配位数为________。甘氨酸中碳原子的杂化轨道类型为________；配体水分子的价层电子对互斥模型为________；甘氨酸易溶于水，试从结构角度解释_______________________________________________。 (2)基态硼原子的核外电子轨道表示式为________，其最简单氢化物的空间结构为________，H3BO3显酸性的原因类似于NH3显碱性的原因，请写出H3BO3的电离方程式：____________________。 答案　(1)5　sp2、sp3　四面体形　甘氨酸为极性分子，且分子中的氨基和羧基都能与水分子形成氢键 (2)　平面三角形　H3BO3＋H2OH＋＋[B(OH)4]－ 解析　(1)由一水合甘氨酸锌的结构可知，Zn2＋与O原子、N原子形成配位键，则Zn2＋的配位数为5；上碳原子为sp2杂化，—CH2—上碳原子为sp3杂化。(2)B的最简单氢化物为BH3，BH3分子中心B原子的价电子对数为＝3，不含孤电子对，所以空间结构为平面三角形；H3BO3显酸性的原因类似于NH3显碱性的原因，所以H3BO3分子应结合水电离出的OH－，从而使溶液显酸性，电离方程式为H3BO3＋H2OH＋＋[B(OH)4]－。 1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 $ 专题4 分子空间结构与物质性质 复习讲义 复习目标 1．了解杂化轨道理论的基本内容。 2．能根据杂化轨道理论解释简单分子的空间结构。 3．结合杂化轨道理论认识常见共价分子的空间结构。 4．了解价层电子对互斥模型，能用价层电子对互斥模型预测简单分子的空间构型。 5．了解等电子原理的内容。 6．认识分子的极性和空间构型的关系，能根据分子的组成与空间构型预测分子的极性。 7．认识分子的极性对物质性质的影响。 8．了解手性异构体和手性分子的概念。 9．了解配合物的概念，能说明简单配合物的成键情况，能运用化学符号描述配合物的组成。 10．学会简单配合物的实验制备。 11．了解配合物的空间结构。 12．从微观角度理解配合物的形成对物质性质的影响。 13．了解配合物在生活、生产和科学实验中的应用。 重点和难点 重点：杂化轨道理论；价层电子对互斥模型；中心原子的杂化类型和分子的空间结构的判断；分子的极性与空间构型的关系；分子的极性与对物质性质的影响；配合物的形成条件及配合物的组成；配合物的形成对物质性质的影响。 难点：结合杂化轨道理论认识常见共价分子的空间结构；中心原子的杂化类型和分子的空间结构的判断；分子的极性与空间构型的关系；配合物的形成条件及配合物的组成；配合物的形成对物质性质的影响。 █知识点一 杂化轨道理论 1．杂化轨道理论的要点 (1)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。 (2)杂化前后原子轨道数目______(参加杂化的轨道数目______形成的杂化轨道数目)，且杂化轨道的能量______。 (3)只有能量______的轨道才能杂化(如2s和2p)。 (4)杂化轨道成键时要满足化学键间__________原理，使轨道在空间取得最大夹角分布。故杂化后轨道的伸展方向、形状发生改变，但杂化轨道的形状__________。 (5)杂化轨道所形成的化学键全部为_____键。 2．常见分子的杂化和空间构型 (1)sp3杂化与CH4分子的空间构型 ①杂化轨道的形成 碳原子2s轨道上的1个电子进入2p空轨道，____个2s轨道和____个2p轨道“混合”，形成______相等、______相同的_____个sp3杂化轨道。 基态原子轨道 激发态原子轨道 杂化轨道 sp3杂化轨道的空间构型 4个sp3杂化轨道在空间呈____________，轨道之间的夹角为_________，每个轨道上都有一个未成对电子。 ②共价键的形成与分子的空间构型 碳原子的4个__________轨道分别与4个氢原子的_______轨道重叠，形成4个相同的_____键。 CH4分子为空间__________结构，分子中C—H键之间的夹角都是________。 ③正四面体结构的分子或离子的中心原子，一般采用sp3杂化轨道形成共价键，如CCl4、 NH4+等。金刚石中的碳原子、晶体硅和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成共价键的。 (2)sp2杂化与BF3分子的空间构型 ①杂化轨道的形成 硼原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道。_____个2s轨道和_____个2p轨道发生杂化，形成______相等、______相同的_____个sp2杂化轨道。 硼原子的3个sp2杂化轨道呈_____________，3个sp2杂化轨道间的夹角为______。 (②共价键的形成与分子的空间构型 硼原子的3个_________轨道分别与3个氟原子的1个______轨道重叠，形成3个相同的____键。 BF3分子的空间构型为____________，键角为______。 (3)sp杂化与BeCl2分子的空间构型 ③杂化轨道的形成 Be原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道，____个2s轨道和____个2p轨道发生杂化，形成______相等、______相同的_____个sp杂化轨道。 Be原子的sp杂化轨道呈___________，其夹角为______。 ②共价键的形成与分子的空间构型 Be原子的2个_________轨道分别与2个Cl原子的1个______轨道重叠形成2个相同的_____键。 BeCl2分子为空间构型为_________，分子中Be—Cl键之间的夹角为________。 3．用杂化轨道理论解释乙烷、乙烯、乙炔分子的成键情况 (1)乙烷分子的成键情况 ①碳原子的杂化方式：碳原子为______杂化，形成4个______杂化轨道。 ②成键情况及空间结构 每个碳原子的______杂化轨道分别与3个氢原子的______轨道形成3个C-H ____键（sp3—s），与另一个碳原子______轨道形成1个C-C______键（sp3—sp3）。 每个C原子与3个H原子和1个C原子形成__________结构。 (2)乙烯分子的成键情况 ①碳原子的杂化方式：碳原子为______杂化，形成3个______杂化轨道。 ②成键方式和空间结构 每个碳原子的______杂化轨道分别与2个氢原子的______轨道形成2个C-H_____键（sp2—s），与另一个碳原子的______杂化轨道形成C-C______键（sp2—sp2）。 2个碳原子未杂化的2p轨道形成1个______键。 乙烯分子的空间构型为______结构。 ③C=C、C=O、石墨、苯环中的碳原子，都是sp2杂化。 (3)乙炔分子的成键情况 ①碳原子的杂化方式：碳原子为_____杂化，形成2个______杂化轨道。 ②成键方式和空间结构 每个碳原子的______杂化轨道分别与1个氢原子的______轨道形成2个C-H______键（sp—s），与另一个碳原子的______杂化轨道形成C-C______键（sp—sp）。 碳原子未杂化的2p轨道两两形成2个______键。 乙炔分子的空间构型为______形。 ③C≡C、C≡N、CO2中的碳原子，都是sp杂化。 4．用杂化轨道理论解释H2O和NH3分子的空间结构 (1)H2O分子的空间结构 H2O中O原子的sp3杂化轨道 H2O的空间构型 ①杂化轨道类型：O原子上的1个2s轨道与3个2p轨道混合，形成4个______化轨道，杂化轨道的空间构型是___________。 ②成键情况： O原子的2个______杂化轨道分别与H原子的______轨道重叠，形成2个_____键，_____对孤电子对没有参加成键。 ③空间构型： 由于孤电子对—成键电子对的排斥作用>成键电子对—成键电子对作用，受水分子中2对孤电子对的影响，键角______109°28'。 H2O分子的空间构型为______，键角为104°30'。 (2)NH3的空间构型 NH3中N原子的sp3杂化轨道 NH3的空间构型 ①杂化轨道类型：N原子上的1个2s轨道与3个2p轨道混合，形成4个______杂化轨道，该杂化轨道的空间构型是___________。 ②成键情况： N原子的3个______杂化轨道分别与H原子的______轨道重叠，形成3个______键，1对孤电子对没有参加成键。 ③空间构型： 由于孤电子对—成键电子对的排斥作用>成键电子对—成键电子对作用，受NH3分子中1对孤电子对的影响，键角______109°28'。 NH3分子的空间构型为____________，键角为107°18'。 (3)CH4、NH3、H2O的杂化方式和空间结构比较 CH4 NH3 H2O 中心原子的杂化方式 分子空间构型 中心原子孤电子对数 键角 109°28' 107°18' 104°30' 当中心原子的杂化轨道数上存在___________时，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型不同。 三个分子的中心原子的杂化方式______，中心原子上的孤电子对数越多，键角______。 【特别提醒】杂化轨道及成键规律 (1)当杂化轨道数目等于成键轨道数目时，杂化轨道全部参与成键，成键类型是σ键，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型一致。 (2)当杂化轨道数目大于成键轨道数目时，分子中存在孤电子对，对成键电子对产生排斥作用，使键角增大，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型不同。 (3)若未杂化的轨道上有成单电子，则形成π键。 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)杂化轨道与参与杂化的原子轨道的数目相同，但能量不同(　 　) (2)杂化轨道的键角与分子内的键角不一定相同(　 　) (3)只要分子的空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化(　 　) (4)杂化方式相同的分子，空间结构一定相同(　 　) (5)碳原子的1个2s和3个2p轨道杂化形成3个sp3杂化轨道(　 　) (6)同一原子中能量相近的原子轨道参与杂化(　 　) (7)sp3杂化轨道间的夹角为109°28′(　 　) (8)sp2杂化轨道由同一电子层上的s轨道与p轨道杂化而成(　 　) (9)sp2杂化轨道共有3个能量相同的杂化轨道(　 ) (10)sp2杂化轨道间的夹角为180°( ) (11)sp杂化轨道是由一个1s轨道和一个2p轨道组合而成(　 　) (12)sp杂化轨道可与其他原子轨道形成σ键和π键(　 　) 2．填写下表 CH4 NH3 H2O CO2 分子空间构型 杂化轨道类型 杂化轨道 空间构型 中心原子 孤电子对数 成键类型及个数 同类分子 AB4型分子或离子 NCl3、PCl3等 H2S、SCl2等 CS2 3．填空： (1)CO2中的C为　　　　杂化，分子的结构式为　　　　，空间构型为____________。 (2)BCl3中的B为________杂化，分子的结构式为________，空间构型为__________。 (3)AsH3中的As为________杂化，分子的结构式为________，空间构型为__________。 4．已知苯的结构如图所示，苯分子是平面结构，苯环中的碳碳键由6个σ键形成正六边形，6个碳原子的2p轨道上的一个电子形成大π键。苯分子中碳原子的杂化方式为__________，碳碳键的成键轨道有________和_______，C-H的成键轨道是___________。 █知识点二 价层电子对互斥模型 1．价层电子对互斥模型的基本要点 (1)价电子对：包括孤电子对和成键电子对，即价电子对数=____________+____________。 在价层电子对互斥模型中，成键电子对数等于成键数目，不用区别单键还是双键。 (2)价电子对的几何构型： 分子中的价电子对由于相互排斥作用，而趋向于尽可能__________以减小斥力，分子尽可能采取______的空间构型。 价电子对数分别为2、3、4时，价电子对的几何分布分别为_________、_________、____________。 2．ABm型分子的价电子对数的计算方法 对于ABm型分子（A是中心原子，B是配位原子），分子的价电子对数可以通过下式确定： 价电子对数目(n)= (1)中心原子的价电子数=____________； (2)配位原子提供的价电子数： ①卤素原子、氢原子按提供1个价电子数计算。如PCl5中n=____________。 ②O、S作为配位原子时按不提供价电子计算。 (3)对于复杂离子，在计算价电子对数时，还应加上或减去离子所带的电荷数。如NH中n=___________，SO中n=____________。 (4)若剩余1个电子，即出现奇数电子，也把这个单电子当作1对电子处理。如NO2中n=_______。 3．价电子对数与中心原子的杂化轨道类型 (1)价电子对数相同，中心原子的杂化轨道类型______，价电子对分布的几何构型______。即价电子对数=____________。 (2)CH4、NH3、H2O分子的价电子对数都是____，中心原子的杂化轨道数目为____，杂化类型为______杂化，价电子对分布的几何构型为____________。 4．用价层电子对互斥模型推测分子空间构型 (1)价电子对数与配位原子数目相等的ABm型分子的几何构型 对于价层电子对全是成键电子对的分子，价电子对的几何构型与分子的空间构型是一致的。 价电子对数 价电子对的几何构型 分子的空间构型 实例 2 CO2、BeCl2、CS2 3 BF3、SO3 4 CH4、CCl4 (2)孤电子对数≠0的分子空间构型 ①孤电子对、成键电子对之间斥力大小的顺序为： __________________之间的斥力>__________________之间的斥力>__________________之间的斥力。 【特别提醒】对杂化轨道理论与价层电子对互斥模型的理解 (1)区别与联系 杂化轨道理论用来解释一些简单分子的空间构型，即科学家通过科学手段，测得一些分子的空间构型，科学家为了解释这些分子的空间结构，提出了杂化轨道理论。 科学家在归纳了许多已知分子的空间结构的基础上，提出了一种简单的理论模型，用来预测简单分子（或离子）的空间结构。 两个理论中提出的有关概念不同，在学习过程中，不能将两个理论混淆。 但两个理论都是用来解释或预测分子的空间结构，因此两者之间必然存在联系。 (2)几个重要关系 ①价层电子对数=杂化轨道数； ②价层电子对数=成键电子对数+孤电子对数； ③杂化轨道数=中心原子孤电子对数＋配位数，其中，配位数=中心原子结合的原子数； ④价层电子对的空间几何构型和杂化轨道的空间结构是相同的。 (3)用价层电子对互斥模型判断杂化轨道类型 先计算价层电子对数，在根据价层电子对数判断杂化轨道数目、类型及空间结构。 价层电子对数 杂化轨道数 杂化类型 杂化轨道的 空间结构 价层电子对 空间结构 2 2 sp 直线形 直线形 3 3 sp2 平面正三角形 平面正三角形 4 4 sp3 正四面体 正四面体 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)孤电子对排斥力大于σ键电子对的排斥力(　 　) (2)所有的三原子分子都是直线形结构(　 　) (3)SO2与CO2分子的组成相似，故它们的空间结构相同(　 　) (4)由价层电子对互斥模型可知SnBr2分子中Sn—Br键的键角小于180°(　 　) (5)价电子对的几何构型和相应分子的空间构型是相同的(　 　) 2．用价层电子对互斥模型完成下列问题(加“·”的原子为中心原子)。 σ电子对数 孤电子对数 空间结构 H2 Cl2 Cl3 O2 O F2 F 3．试比较H2O和H3O＋键角的大小并解释其原因。 4．(1)SO2中中心原子的价层电子对数为________，共价键的类型有__________________。 (2)SO中心原子轨道的杂化类型为________。 (3)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________。 (4)固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。 █知识点三 等电子原理 1．等电子原理 具有相同__________和相同______的分子或离子具有相同的______特征。符这一原理称为“等电子原理”。 2．等电子原理的应用 (1)判断一些简单分子或离子的立体结构：SiCl4、SiO、SO互为等电子体，空间结构为____________。 (2)判断分子的结构性质：CO和N2，它们的分子中价电子总数是______，都形成1个σ键和2个π键，CO的结构式为______，CO和N2键能都______，性质也相似。 (3)等电子原理在制造新材料方面的应用：晶体硅、锗、磷化铝（AlP）、砷化镓（GaAs）互为等电子体，都是良好的______材料。 【特别提醒】 (1)等电子原理是指原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相同的结构特征（立体结构和化学键类型），其性质相近。 等电子体的价电子总数相同，而组成原子的核外电子总数不一定相同。 (2)常见的等电子体 二原子10电子 N2、CO、NO+、C、CNˉ 三键 二原子11电子 NO、O 二原子14电子 F2、O 三原子16电子 CO2、CS2、N2O、NO、N3ˉ、SCN- 直线形 三原子18电子 O3、SO2、NO V形 四原子24电子 BF3、NO、CO、SiO、SO3 平面三角形 四原子16电子 NF3、PCl3、SO、ClO3- 三角锥 五原子32电子 CCl4、SiF4、BF、SiO、PO SO、ClO 正四面体 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)只有原子数目和价电子总数相同的分子才是等电子体(　 　) (2)互为等电子体的物质，物理性质、化学性质都相似(　 　) (3)N2与CO、CO2与COS均互为等电子体( ) 2．根据等电子原理，由短周期元素组成的粒子，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称等电子体，它们也具有相似的结构特征。 (1)仅由第2周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。 (2)在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________。 3．已知N2与CO、CO2与COS互为等电子体，试分别写出CO、COS的电子式。 4．已知原子数目和价电子总数相同的离子或分子结构相似，如SO3、NO都是平面三角形。那么下列分子或离子中与SO有相似结构的是(　　) A．PCl5 B．CCl4 C．NF3 D．N █知识点四 分子的极性 1．极性分子和非极性分子 (1)极性分子：正电荷重心和负电荷重心____________的分子。 (2)非极性分子：正电荷重心和负电荷重心____________的分子。 2．分子极性的判断方法 (1)双原子分子： 相同元素原子构成的单质分子，分子的正、负电荷重心重合，为______分子。 不同元素原子构成的双原子分子，分子的正、负电荷重心不重合，为______分子。 (2)多原子分子： 分子是否有极性取决于分子的____________，分子的空间结构为对称结构，为______分子；分子的空间构型为不对称结构，为______分子。 3．分子的极性对物质性质的影响 (1)分子的极性对物质的______、______、______等物理性质有显著的影响。一般情况下，极性分子的熔、沸点比非极性分子的熔、沸点______。 (2)相似相溶规则： 一般情况下，由极性分子构成的物质易溶于______溶剂，如NH3易溶于水；由非极性分子构成的物质易溶于______溶剂，如I2易溶于CCl4。 【特别提醒】分子的空间构型与分子的极性之间的关系 分子类型 分子空间构型 键角 键的极性 分子极性 常见物质 A2 直线形(对称) — 非极性键 非极性分子 H2、O2、N2等 AB 直线形(非对称) — 极性键 极性分子 HX、CO、NO等 AB2 直线形(对称) 180° 极性键 非极性分子 CO2、CS2等 A2B 折线形(不对称) — 极性键 极性分子 H2O、H2S等 AB3 正三角形(对称) 120° 极性键 非极性分子 BF3、SO3等 三角锥型(不对称) — 极性键 极性分子 NH3、PCl3等 AB4 正四面体型(对称) 109.5° 极性键 非极性分子 CH4、CCl4等 【易错提醒】 (1)一般情况下，单质分子为非极性分子，但O3是V形分子，为空间不对称结构，故O3为极性分子。 (2)AB型分子均为极性分子。 (3)只含有极性键的分子不一定是极性分子(如CH4)；极性分子不一定只含有极性键(如C2H5OH)；含有非极性键的分子不一定是非极性分子(如H2O2)。 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)以非极性键结合的双原子分子一定是非极性分子(　 　) (2)以极性键结合的分子一定是极性分子(　 　) (3)非极性分子只能是双原子单质分子(　 　) (4)非极性分子中，一定含有非极性共价键(　 　) (5)极性分子中不可能含有非极性键(　 　) 2．在H2S、PH3、CO2、CCl4、O2中： (1)以非极性键结合的非极性分子是________； (2)以极性键相结合，具有直线形结构的非极性分子是________； (3)以极性键相结合，具有三角锥形结构的极性分子是________； (4)以极性键相结合，具有正四面体结构的非极性分子是________； (5)以极性键相结合，具有V形结构的极性分子是________。 █知识点五 手性分子 1．手性异构体和手性分子 ______和__________________完全相同，但如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠，这对分子互称手性异构体。含有手性异构体的分子称为____________。 2．手性碳原子 当四个不同的原子或基团连接在____________上时，形成的化合物存在手性异构体。其中，连接四个不同的原子或基团的______称为手性碳原子。 3．手性异构体的性质 (1)相同点：一对手性异构体的______性质(如熔点、沸点、密度等)基本相同。 (2)不同点：它们的____________和____________往往不同。例如，苧烯的一对手性异构体的气味就完全不同，其中一种异构体存在于云杉的球果中，具有松节油的气味；而另一种存在于橙子中，具有橙子的气味。 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)互为手性异构的分子组成相同，官能团不同(　 　) (2)手性异构体的性质不完全相同(　 　) (3)手性异构体是同分异构体的一种(　 　) (4)手性分子之间因分子式相同，其性质也相同(　 　) 2．乳酸的结构为，其分子结构中有几个手性碳原子？用*将手性碳原子标出来。 3．有机物具有手性，若它与H2发生加成反应后，其产物还有手性吗？ █知识点六 配位化合物 1．配合化合物 (1)概念： 由____________的分子或离子（称为配位体）与____________的原子或离子（称为中心原子）以______结合形成的化合物。 (2)组成： ①内界和外界 中心原子与配位体以______结合，形成配合物的______。配合物的内界可以是离子，也可以是分子。 与配合物内界结合的离子，称为配合物的______。 ②中心原子（离子）和配位体 中心原子是指提供_________的原子或离子，配位体是指提供____________的分子或离子。 ③配位原子和配位数 配位原子是指配位体中提供____________的原子，配位数是指形成____________的个数。 (3)形成条件 ①配位体有孤电子对，如中性分子____________等；离子有____________等。 ②中心原子有__________，如Fe3＋、Cu2＋、Ag＋、Zn2＋等。 【特别提醒】 (1)形成配合物的中心原子必须存在空轨道，配位体一般都存在着孤电子对。当配位体接近中心原子时，为了增加成键能力，中心原子用能量相近的空轨道杂化，配位体的孤电子对填到中心原子已杂化的空轨道中形成配离子。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。 (2)配合物可看作盐类，若内界为阳离子，外界必为阴离子；若内界为阴离子，外界必为阳离子。一般情况下，外界和内界可完全电离。 2．配位化合物的空间结构 (1)顺反异构 ①概念：含有__________________配位体的配合物，若配位体在空间的__________不同，就能形成几种不同几何构型的配合物，其结构不同，性质也有差异，互为同分异构体。 顺式异构体：同种配位体处于______位置。 反式异构体：同种配位体处于______位置。 ②Pt(NH3)2Cl2有顺式和反式两种异构体。 顺式Pt(NH3)2Cl2的空间结构不对称，正电荷重心和负电荷重心不能重合，为______分子；而反式Pt(NH3)2Cl2分子空间结构对称，为______分子。根据“相似相溶规则”可知，______分子更易溶于水。 (2)配合物离子的空间结构 配合物的中心原子、配位体的种类和数目不同，可以形成不同空间结构的配合物。 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)配位键实质上是一种特殊的共价键(　 　) (2)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子(　 　) (3)有配位键的化合物就是配位化合物(　 　) (4)配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3溶液反应生成AgCl沉淀( 　　) (5)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配位体构成的(　 　) 2．(1)配合物[Ag(NH3)2]OH的中心原子是______，配位体是________，配位数是_____，在水溶液中的电离方程式是______________________________。 (2)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中，内界是__________，配位体是________，配位数是______。 (3)[Cu(NH3)4]2+中含有____个配位键，______个σ键，N原子的杂化方式为______。请画出该配合物离子的结构示意图，要求用箭头表示出配位键。 3．下列说法中错误的是(　　) A．[Ag(NH3)2]＋中Ag＋空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键，空间结构为直线形 B．配位数为4的配合离子一定呈正四面体结构，配位数为6的配合离子一定呈正八面体结构 C．[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键 D．[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价都是＋2 █知识点七 配合物的形成对性质的影响 1．颜色的改变 当简单离子形成配离子时其性质往往有很大的差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，据此可以判断配离子是否生成。 如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的铁的硫氰酸根配离子(血红色)，反应的离子方程式为____________________________________。 2．溶解度的改变 一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物可以分别溶解于过量的Cl－、Br－、I－、CN－和氨中，形成可溶性的配合物。 如难溶的AgCl可溶于过量的浓盐酸和氨水，形成配合物，反应的离子方程式分别为 ________________________________________________； ________________________________________________。 3．溶液的酸碱性强弱的改变 氢氟酸是一种弱酸，若通入BF3或SiF4气体，由于生成了HBF4或H2SiF6而使溶液成为强酸溶液。 配位体与中心原子配合后，可以使其酸性或碱性增强，如向Cu(OH)2悬浊液中加入氨水，反应的离子方程式为：____________________________________，_____性增强。 4．稳定性增强 配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键______，配合物越稳定。 例如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键_____，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与______分子结合，血红素失去输送______的功能，从而导致人体CO中毒。 效果检测 1．回答以下问题： (1)[Cu(NH3)4]2＋比[Cu(H2O)4]2＋稳定的原因是___________________________________________________。 (2)NH3与Cu2＋形成配合物，但NF3很难与Cu2＋形成配合物，原因是________________________________。 (3)CaF2难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是___________________________________(用离子方程式表示，已知[AlF6]3－在溶液中可稳定存在)。 2．向盛有少量氯化钠溶液的试管中滴加少量硝酸银溶液，生成白色沉淀；再向试管中滴加浓氨水，沉淀溶解。 (1)写出上述实验中发生反应的化学方程式： ①___________________________________________； ②___________________________________________。 (2)在上述实验发生化学反应所涉及的物质中，属于配合物的是__________________(写名称)。 (3)在上述实验中，生成白色沉淀的原因是_______________________________________；白色沉淀溶解的原因是___________________________________________________________。 (4)欲将混合在同一溶液中的Al3＋、Ag＋分离开，可选择一种试剂，它是___________________。 █知识点八 配合物的应用 1．实验探究配合物的应用 (1)银氨溶液——用于检验醛基 ①银氨溶液的配制： AgNO3溶液__________________ 实验现象：____________________________________。 反应方程式：____________________________________________________________ ②银镜反应：将银氨溶液置于试管中，加入葡萄糖溶液，将试管放在______中缓慢加热。 实验现象：____________________________________。 (2)检验Fe3+： 实验步骤：向FeCl3溶液中滴加KSCN溶液。 实验现象：______________________________。 反应方程式：____________________________________ (3)分离Cu2+和Fe3+ ①实验步骤：在两支只管中分别加入2mL0.01mol·L-1的硫酸铜和0.01mol·L-1硫酸铁溶液，向一支试管中滴加10%NaOH溶液，向另一支试管中滴加浓氨水。 实验现象：滴加NaOH溶液，________________________；滴加浓氨水，________________________ ______________________________________________________。 2．配合物的应用 (1)配合物在化学分析中的应用 ①物质检验 如Fe3＋的检验：Fe3＋与SCN－形成______色的配离子；醛基的检验：常用试剂为____________，其溶质[Ag(NH3)2]OH是一种配合物。 ②物质的分离 多种金属离子共同存在时，要测定(或分离)其中一种金属离子，由于其他金属离子往往会与试剂发生同类型反应而干扰测定，因此常用配合物来防止杂质离子的干扰。 ③定量测定物质的组成。 (2)配合物在工业生产中的应用 ①湿法冶金：可以用配合物的溶液直接从矿石中把金属浸取出来，再用适当的还原剂还原成金属单质。 ②分离和提纯：由于制备高纯物质的需要，对于那些性质相近的稀有金属，常利用生成配合物来扩大一些性质上的差别，从而达到分离、提纯的目的。 ③设计合成具有特殊功能的分子，如激光材料、超导材料、抗癌药物等。 (3)配合物在生命体中的应用 许多酶的作用与其结构中含有形成配位键的金属离子有关。 效果检测 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)白色CuSO4固体溶于水得蓝色溶液是形成了配合物离子[Cu(H2O)4]2＋(　　) (2)检验葡萄糖分子中醛基的试剂银氨溶液中，[Ag(NH3)2]＋是一种配合物离子(　　) (3)用KSCN检验溶液中的Fe3＋时生成血红色溶液，是Fe3＋与SCN－形成了配合物离子(　　) (4)电解Al2O3制备金属铝时的熔剂，其成分是Na3AlF6，该物质属于配合物(　　) 2．铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。 (1)往硫酸铜溶液中加入氨水，先形成蓝色沉淀，继续加氨水，得到深蓝色透明溶液，再加入乙醇，得到的深蓝色晶体为____________________。 (2)[Cu(H2O)4]2＋中存在的化学键类型有__________________。 [Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间构型，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为___________。其结构可用示意图表示为_______________。 (3)科学家通过X射线测得胆矾结构示意图可简单表示如下： 图中虚线表示的作用力为___________________。 █考点一 杂化轨道理论 【例1】下列关于杂化轨道的说法错误的是(　　) A．所有原子轨道都参与杂化形成杂化轨道 B．同一原子中能量相近的原子轨道参与杂化 C．杂化轨道能量集中，有利于牢固成键 D．杂化轨道中不一定只有一个电子 解题要点 (1)杂化轨道数目与成键数目相同时分子的空间构型 当杂化轨道数目等于成键轨道数目时，杂化轨道全部参与成键，成键类型是σ键，分子的空间构型与杂化轨道的空间构型一致。 实例 BeCl2 BF3 CH4 杂化类型 sp sp2 sp3 参与杂化的原子轨道及数目 1个s轨道 1个p轨道 1个s轨道 2个p轨道 1个s轨道 3个p轨道 杂化轨道的数目 2 3 4 杂化轨道间的夹角 180° 120° 109°28′ 杂化轨道空间构型 直线形 平面三角形 正四面体 分子的空间构型 直线形 平面三角形 正四面体 (2)常见分子的空间构型 杂化类型 分子类型 空间构型 举例 sp3 AB4 正四面体 CH4、CCl4、NH4+、金刚石等 AB3C 四面体 CH3Cl、CH3CH3等 AB3 三角锥 NH3、NF3等 AB2 V形 H2O、H2S sp2 AB3 平面三角形 BF3、AlCl3、、苯环等 sp AB2 直线形 CO2、CS2、等 【变式1-1】下列有关杂化轨道的说法不正确的是(　　) A．原子中能量相近的某些轨道，在成键时，能重新组合成能量相等的新轨道 B．轨道数目杂化前后可以相等，也可以不等 C．杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理、能量最低原理 D．CH4分子中任意两个C—H键的夹角均为109°28′ 【变式1-2】下列有关杂化轨道的说法不正确的是(　　) A．杂化前后的轨道数不变，但轨道的形状发生了改变 B．sp3、sp2、sp杂化轨道的夹角分别为109°28′、120°、180° C．杂化轨道既可形成σ键，又可形成π键 D．已知CO2为直线形分子，其分子结构可以用sp杂化轨道解释 █考点二 杂化轨道类型与分子立体结构的判断 【例2】下列分子的空间结构可用sp2杂化轨道来解释的是(　　) ①BF3　②CH2===CH2　③ ④CH≡CH　⑤NH3　⑥CH4 A．①②③ B．①⑤⑥ C．②③④ D．③⑤⑥ 解题要点 1．中心原子杂化轨道类型的判断 (1)根据杂化轨道数判断 若杂化轨道数为4，则中心原子sp3杂化；若杂化轨道数为3，则中心原子sp2杂化；若杂化轨道数为2，则中心原子sp杂化。 (2)根据杂化轨道之间的夹角判断 若杂化轨道之间的夹角是109°28′，则中心原子sp3杂化； 若杂化轨道之间的夹角是120°，则中心原子sp2杂化； 若杂化轨道之间的夹角是180°，则中心原子sp杂化。 (3)根据有机物中碳原子化学键类型判断 饱和碳原子采取sp3杂化；双键碳原子采取sp2杂化；三键碳原子采取sp杂化。 2．分子的空间结构与杂化类型的关系 (1)当杂化轨道全部用于形成σ键时，分子或离子的立体构型与杂化轨道的立体构型相同。 杂化类型 sp sp2 sp3 轨道组成 一个ns轨道和一个np轨道 一个ns轨道和两个np轨道 一个ns轨道和三个np轨道 轨道夹角 180° 120° 109°28′ 杂化轨道示意图 实例 BeCl2 BF3 CH4 分子结构示意图 分子构型 直线形 平面三角形 正四面体形 (2)当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时，由于孤电子对参与互相排斥，会使分子的构型与杂化轨道的形状有所区别。在杂化轨道的基础上，略去孤电子对，即为分子的立体构型(实例如下表)。 分子 杂化轨道构型 中心原子杂化轨道类型 分子的立体构型(略去孤电子对) H2O sp3 (V形) NH3 sp3 (三角锥形) 【变式2-1】乙烯分子中含有4个C—H键和1个C==C键，6个原子在同一平面上。下列关于乙烯分子的成键情况分析正确的是(　　) ①每个C原子的2s轨道与2p轨道杂化，形成两个sp杂化轨道　②每个C原子的2s轨道与2个2p轨道杂化，形成3个sp2杂化轨道　③每个C原子的2s轨道与3个2p轨道杂化，形成4个sp3杂化轨道　④每个C原子的3个外围电子占据3个杂化轨道，1个外围电子占据1个2p轨道 A．①③ B．②④ C．①④ D．②③ 【变式2-2】氯仿（CHCl3）常因保存不慎而被氧化，产生剧毒物光气（COCl2，结构式为）：2CHCl3+O2→2HCl+2COCl2。下列说法不正确的有（   ） A．CHCl3分子的空间构型为正四面体 B．COCl2分子中存在σ键、π键 C．COCl2分子中所有原子的最外层电子都满足8电子稳定结构 D．氯仿转化为光气的变化中，中心原子轨道杂化类型发生了变化 █考点三 分子的空间结构和中心原子的杂化类型判断 【例3】下列说法正确的是(　　) A．NH3分子为三角锥型，N发生sp2杂化 B．杂化轨道只适用于形成共价键 C．SCl2属于AB2型共价化合物，中心原子S采取sp杂化轨道成键 D．价层电子对互斥模型中，π键电子对数也要计入中心原子的价层电子对数 【变式3-1】下列说法中正确的是(　　)解题要点 根据价层电子对互斥理论，首先计算出价电子对数，价电子对数与杂化轨道数相同，再由杂化轨道数判断杂化类型。 根据成键电子对数与孤电子对数的关系，可以判断分子的空间构型。 价层电子对数 中心原子的杂化类型 成键电子对数 孤电子对数 分子的空间构型 实例 2 sp 2 0 直线形 CO2、CS2、BeCl2、NO 3 sp2 3 0 平面三角形 BF3、SO3、NO、CO、CH2O 2 1 V形 SO2、NO2、NO 4 sp3 4 0 正四面体 所有AB4型分子和离子 3 1 三角锥 NH3、NF3、PCl3、SO、ClO 2 2 V形 H2O、H2S、SCl2 A．BF3、NCl3分子中没有一个分子中原子的最外层电子都满足了8电子稳定结构 B．P4和CH4都是正四面体型分子且键角都为109.5° C．NH4+的空间构型为平面正方形 D．NH3分子中有一对未成键的孤电子对，它对成键电子的排斥作用较强 【变式3-2】徐光宪在《分子共和国》一书中介绍了许多明星分子，如H2O2、CO2、BF3、CH3COOH等。下列说法正确的是（    ） A．H2O2分子中的O为sp2杂化 B．CO2分子中C原子为sp杂化 C．BF3分子中的B原子sp3杂化 D．CH3COOH分子中C原子均为sp3杂化 █考点四 共价分子中键角大小的比较 【例4】NH3、PH3、AsH3的空间结构均为三角锥形()，三种分子中键角由大到小的顺序为________。 【变式4-1】下列分子中，键角最大的是(　　)解题要点 影响键角大小的因素主要有中心原子的杂化类型，中心原子孤电子对数，配位原子的电负性大小，中心原子的电负性大小等，这几个影响键角的因素都是有条件的，在影响键角的能力方面也是有区别的。 (1)电子对斥力大小的顺序 孤电子对之间的斥力＞孤电子对与成键电子对之间的斥力＞成键电子对之间的斥力。 成键电子对受到左、右两端带正电的原子核的吸引，而孤电子对只受到一端原子核的吸引，相比之下，孤电子对较“胖”，占据较大的空间，而成键电子对较“瘦”，占据较小的空间。 (2)双键之间的斥力＞双键与单键之间的斥力＞单键之间的斥力。 例如：SO2Cl2的价层电子对互斥模型为四面体形，因S===O是双键，S—Cl是单键，依据斥力的大小顺序判断： “∠O—S—O”＞109°28′ “∠Cl—S—Cl”＜“∠O—S—Cl”＜109°28′ (3)斥力大小顺序：xw－xw＞xw－xs＞xs－xs(其中x代表配位原子的电负性，下标w为弱，s为强) 例如：SO2F2中“∠F－S－F”为98°，而SO2Cl2中“∠Cl—S—Cl”为102°，后者键角较大的原因就是Cl的电负性小于F，Cl—S—Cl中价电子对的斥力大于F—S—F中价电子对的斥力，故SO2Cl2分子中键角大。 A．H2O B．CO2 C．BF3 D．CH4 【变式4-2】请回答下列问题。 (1)BF3中键角________(填“大于”或“小于”)CCl4中键角。 (2)H＋可与H2O形成H3O＋，H3O＋中H—O—H的键角比H2O中H—O—H的键角大，原因为__________ ___________________________________________________。 (3)乙酸分子()中键角1________(填“大于”“等于”或“小于”)键角2，原因是_____________ ______________________________________。 █考点五 极性分子和非极性分子的判断 【例5】下列有关分子的叙述中正确的是(　　) A．以非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子 B．以极性键结合起来的分子一定是极性分子 C．非极性分子只能是双原子单质分子 D．非极性分子中一定含有非极性共价键 【变式5-1】下列化合物中，化学键的类型和分子的极性(极性或非极性)皆相同的是　(　　)解题要点 1．双原子分子 分子的极性取决于成键原子之间的共价键是否有极性。 (1)单质分子由同种元素组成，原子之间以非极性键结合，是非极性分子。 (2)化合物由不同种元素组成，原子之间以极性键结合，是极性分子。 2．多原子分子 (1)分子的极性取决于分子的空间构型，与键的极性无关。 ①若分子的空间构型是对称的，则是非极性分子，例：CH4、CO2、BF3； ②若分子的空间构型是不对称的，则是极性分子，例：NH3、H2O、CCl3F、CH2Cl2。 ③只含有非极性键的双原子分子或多原子分子大多数是非极性分子。如O2、H2、P4、C60。 (2)ABm型分子的极性 ①空间构型为直线形、平面三角形、正四面体型，为非极性分子；空间构型为V形、三角锥型，为极性分子。 ②中心原子的价电子对有不参与成键，即存在孤电子对，分子的空间构型不对称的，为极性分子。 (3)不是ABm型分子，一般是极性分子。 A．CO2和SO2 B．CH4和SO2 C．BF3和NH3 D．HCl和HI 【变式5-2】已知硫磺不溶于水，易溶于CS2，由此判断硫磺属于________分子（填“极性”、“非极性”） █考点六 手性分子和手性碳原子的判断 【例6】在有机物分子中，连有4个不同原子或基团的碳原子称为“手性碳原子”，具有手性碳原子的化合物具有光学活性。结构简式如图所示的有机物分子A中含有一个手性碳原子，该有机物具有光学活性。当该有机物发生下列化学变化时，生成的新有机物无光学活性的是(　　) A．分子A中的—CHO转化为—COOH B．与甲酸发生酯化反应 C．与金属钠发生反应 D．分子A中的—CHO与H2发生加成反应生成—CH2OH 解题要点 1．手性分子的确定 (1)观察实物与其镜像能否重合，如果不能重合，说明是手性分子。如图： (2)有机物分子中如果有一个手性碳原子，则该有机物分子就是手性分子，具有手性异构体。 2．手性碳原子的确定 (1)判断一种有机物是否具有手性碳原子，就看该有机物含有的碳原子是否连有四个互不相同的原子或基团。如：，R1、R2、R3、R4是互不相同的原子或基团，中心碳原子即为手性碳原子。 如其中*C即为手性碳原子。具有手性异构的分子都具有特殊的光学性质。 (2)不饱和碳原子(如碳碳双键、—C≡C—等中的碳原子)一定不是手性碳原子。 【变式6-1】莽草酸的结构简式为，其分子中手性碳原子的个数为(　　) A．1 B．2 C．3 D．4 【变式6-2】下列关于丙氨酸的说法正确的是(　　) A．Ⅰ和Ⅱ的结构和性质完全不同 B．Ⅰ和Ⅱ呈镜面对称，具有不同的分子极性 C．Ⅰ和Ⅱ都属于非极性分子 D．Ⅰ和Ⅱ中化学键的种类与数目完全相同 █考点七 分子的极性与对物质性质的影响 【例7】下列化合物在水中的溶解度，排列顺序正确的是(　　) a．HOCH2CH2CH2OH b．CH3CH2CH2OH c．CH3CH2COOCH3 d．HOCH2CH(OH)CH2OH A．d＞a＞b＞c B．c＞d＞a＞b C．d＞b＞c＞a D．c＞d＞b＞a 解题要点 (1)分子的极性对物质性质的影响 ①分子的极性对物质的熔点、沸点、溶解性等物理性质有显著的影响。一般情况下，极性分子的熔、沸点比非极性分子的熔、沸点高。 ②相似相溶规则：一般情况下，由极性分子构成的物质易溶于极性溶剂，如NH3易溶于水；由非极性分子构成的物质易溶于非极性溶剂，如I2易溶于CCl4。 (2)键的极性对物质化学性质的影响 ①共价键键的极性越强，键的活泼性也越强，容易发生断裂，易发生相关的化学反应。 ②成键元素的原子吸引电子能力越强，电负性越大，共价键的极性就越强，在化学反应中该分子的反应活性越强，在化学反应中容易断裂。 【变式7-1】下列现象中，不能用“相似相溶规则”解释的是(　　) A．乙醇与水以任意比例互溶 B．用纯碱洗涤油脂 C．氨易溶于水 D．用苯将溴水中的溴萃取出来 【变式7-2】(1)已知： 物质 CH4 SiH4 NH3 PH3 沸点/K 101.7 161.2 239.7 185.4 分解温度/K 873 773 1 073 713.2 分析表中四种物质的相关数据，请回答： CH4和SiH4比较，沸点高低的原因是_____________________________________________。 (2)SO2与CO2分子的空间结构分别是________和________，相同条件下两者在水中的溶解度较大的是________(填化学式)，理由是_____________________________________________。 █考点八 配合物的形成 【例8】回答下列问题： (1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是______。 (2)NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，______原子提供孤电子对，________原子提供空轨道。写出NH3·BF3的结构式，并用“→”表示出配位键：________________。 (3)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间结构，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为_____________________。 解题要点 (1)配位化合物的形成条件 ①中心原子(或离子)必须有接受孤电子对的空轨道。 像Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等离子，都有空轨道，在形成配位键时，先形成杂化轨道，再与配位体中的配位原子形成配位键（σ键）。 ②配位体具有孤电子对。 像H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-、SCN-等分子或离子，都有孤电子对，含有孤电子对的原子通过孤电子对与中心原子形成配位键。 提供孤电子对的原子才能称为配位原子，有的配位体中有两个及以上的原子都能提供孤电子对，要根据配合物的具体成键情况确定哪一个原子是配位原子。 (2)配合物的结构特点 ①配合物整体(包括内界和外界)显电中性，外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。如K3[Fe(CN)6]，外界总电荷数为+3，内界为-3，又知CN-为-1价，中心原子Fe为+3价。 ②一个中心原子(离子)可同时结合多种配位体。如，配位体是H2O和Cl-，配位数为6。 ③配合物的内界不仅可为阳离子、阴离子，还可以是中性分子。如K3[Fe(CN)6]，内界为[Fe(CN)6]3-，Fe(CO)5为电中性，没有外界。 ④对于具有内外界的配合物，中心原子和配位体通过配位键结合，一般很难发生解离；内、外界之间以离子键结合，在水溶液中较易电离。 可以通过实验方法确定有些配合物的内界和外界，如[Co(NH3)5Cl]Cl2，由于外界的Cl-易电离，可以通过实验测定外界含有的Cl-个数，从而确定配合物的化学式。 ⑤配位键是一种特殊的共价键，具有饱和性和方向性。 【变式8-1】下列说法中错误的是(　　) A．[Ag(NH3)2]＋中Ag＋空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键，空间结构为直线形 B．配位数为4的配合离子一定呈正四面体结构，配位数为6的配合离子一定呈正八面体结构 C．[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键 D．[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价都是＋2 【变式8-2】Cu2＋能与NH3、H2O、Cl－等形成配位数为4的配合物。 (1)[Cu(NH3)4]2＋中存在的化学键类型有________(填字母)。 A．配位键 B．极性共价键 C．非极性共价键 D．离子键 (2)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为________。 █考点九 配合物结构的分析和判断 【例9】铁强化酱油中加有NaFeEDTA，其配离子结构如图，则Fe3＋的配位数为(　　) A．3 B．4 C．5 D．6 解题要点 (1)配合物内界中共价键数目的判断 若配体为单核离子(如Cl－等)，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，配位键也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。 (2)配位数和配体数的区别 配位数是直接与中心离子结合的配位原子数目，而配体数是配合物中配体的数目。例如一水合甘氨酸锌()中配位数为5，配体数为3。 【变式9-1】配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是______(填元素符号)。1 mol [Cr(H2O)6]3＋中σ键的数目为____________(用NA表示)。 【变式9-2】过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是(　　) A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023 B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化 C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳 D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键 █考点十 配合物的形成对性质的影响 【例10】下列叙述与形成配合物无关的是(　　) A．Fe3＋与SCN－不能大量共存 B．向Cu与Cl2反应后的集气瓶中加少量水，溶液呈绿色，再加水，溶液呈蓝色 C．Cu与浓HNO3反应后，溶液呈绿色；Cu与稀HNO3反应后，溶液呈蓝色 D．向AlCl3溶液中逐滴滴加NaOH溶液至过量，先出现白色沉淀，后沉淀消失 解题要点 (1)配合物的稳定性 配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属原子(或离子)相同时，配合物的稳定性与配位体的性质有关。 (2)配位键的稳定性 ①电子对给予体形成配位键的能力：NH3＞H2O。 ②接受体形成配位键的能力：H＋＞过渡金属＞主族金属。 ③配位键越强，配合物越稳定。如稳定性：Cu2＋←OH－＜Cu2＋←NH3＜H＋←NH3。 【变式10-1】下列过程与配合物的形成无关的是（ ） A．除去铁粉中的SiO2用强碱溶液 B．在一定量的AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失 C．向Fe3+溶液中加入KSCN溶液 D．向一定量的CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失 【变式10-2】向黄色的FeCl3溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成血红色。该反应可以用化学方程式：FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。 (1)该反应的类型是______________，生成物中KCl既不是难溶物、难电离物质，也不是易挥发物质，则该反应之所以能够进行是由于生成了________的Fe(SCN)3。 (2)向上述血红色溶液中继续加入浓KSCN溶液，溶液血红色加深，这是由于_______(填字母)。 a．与Fe3＋配合的SCN－数目增多 b．血红色离子的数目增多 c．血红色离子的浓度增大 基础应用 1．下列对分子及其性质的解释不正确的是(　　) A．碘易溶于四氯化碳、甲烷难溶于水都可用“相似相溶规则”解释 B．乳酸[CH3CH(OH)COOH]分子中存在一个手性碳原子 C．H2O比H2S稳定是由于水分子间可以形成氢键 D．实验测定，接近100 ℃的水蒸气的相对分子质量较大，这与水分子的相互缔合有关 2．下列说法不正确的是(　　) A．SCl2属于极性分子 B．XeF4中心原子的价电子对数为4 C．C2H2和H2O2分子空间结构不同 D．NO的价层电子对互斥模型、空间结构均为平面三角形 3．在[RuBr2(NH3)4]＋中，Ru的化合价和配位数分别是(　　) A．＋2和4 B．＋2和6 C．＋3和4 D．＋3和 6 4．下列说法正确的是(　　) A．由同一种原子形成的分子可能有极性 B．非极性分子中无极性键 C．三原子分子AB2一定为非极性分子 D．四原子分子AB3一定为非极性分子 5．氯的含氧酸根离子有ClO－、ClO、ClO、ClO等，下列关于它们的说法不正确的是(　　) A．ClO的Cl原子采取sp3杂化 B．ClO的空间结构为三角锥形 C．ClO的空间结构为直线形 D．ClO－中Cl原子的杂化类型与ClO相同 6．配合物[Cu(En)2]SO4的名称是硫酸二乙二胺合铜，是铜的一种重要化合物。其中En是乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)的简写。下列有关说法正确的是(　　) A．该配合物中含有离子键、极性共价键、非极性共价键、配位键、氢键等化学键 B．配位体乙二胺分子中氮原子、碳原子轨道的杂化类型不同 C．该配合物中金属离子的外围电子排布为3d10 D．该配合物的配位数为4 7．下列各组物质不互为等电子体的是(　　) A．CO和N2 B．CO2和N2O C．CO和NO D．CO2和SO2 8．甲醛分子的结构式如图所示，用2个Cl取代甲醛分子中的H可得到碳酰氯，下列描述正确的是(　　) A．甲醛分子中有4个σ键 B．碳酰氯分子中的C原子为sp3杂化 C．甲醛分子中的H—C—H的键角与碳酰氯分子中的Cl—C—Cl的键角相等 D．碳酰氯分子为平面三角形，分子中存在一个π键 9．硫的化合物很多，如SO2、SO3、SO2Cl2、Na2SO3、三聚的(SO3)3等，三聚的(SO3)3的结构如图所示。下列说法正确的是(　　) A．SO2Cl2为正四面体结构 B．SO2、SO3分子的价层电子对互斥模型不一样 C．SO、SO中S原子都是sp3杂化 D．40 g (SO3)3分子中含有σ键的数目为2.5NA 10．下列说法正确的是(　　) A．键角：CH4>BF3>NH3>H2O B.中σ键和π键个数比为7∶1 C．N2与O互为等电子体，1 mol O中含有的π键数目为2NA D．SiH4、CH4、P4分子的空间结构为正四面体形，键角都相同 11．常温下，S2Cl2是一种橙黄色的液体，遇水剧烈反应，并产生能使品红溶液褪色的气体。下列说法错误的是(　　) A．S2Cl2分子中的两个S原子均是sp2杂化 B．S2Cl2晶体为分子晶体 C．S2Cl2与H2O反应的化学方程式可能为2S2Cl2＋2H2O===SO2↑＋3S↓＋4HCl D．S2Br2与S2Cl2结构相似，熔、沸点：S2Br2>S2Cl2 12．关于碳、氮、硅和硫及其化合物的叙述错误的是(　　) A．Na2S3中阴离子S中心原子的杂化方式为sp3 B．在CCl4、SiCl4、NCl3中，键能：N—Cl>C—Cl>Si—Cl C．N和SCN－互为等电子体，空间结构均为直线形 D．噻吩( )相对分子质量大于吡咯()，故噻吩的沸点高于吡咯 13．(1)HOCH2CN的结构简式为，HOCH2CN分子中碳原子杂化轨道类型分别是__________和____________。 (2)下列一组微粒中键角按由大到小顺序排列为________(用字母表示)。 A．CO2　 B．SiF4　 C．SCl2　 D．CO　 E．H3O＋ 14．钴及其化合物在生产生活中有广泛的应用。回答下列问题： (1)基态钴原子外围电子排布式为_________________。 (2)Co3＋在水中易被还原成Co2＋，而在氨水中可稳定存在，其原因为______________________ _______________________________________________________________________________。 (3)[Co(NO)4]2－中Co2＋的配位数为4，配位体中N的杂化方式为____________，该配离子中各元素的I1由小到大的顺序为______________(填元素符号)，1 mol该配离子中含σ键的数目为________NA。 (4)配合物Co2(CO)8的结构如图，该配合物中存在的作用力类型有__________(填字母)。 A．金属键 B．离子键　 C．极性共价键 D．配位键　 E．氢键 F．范德华力 能力提升 1．在有机物分子中，连有4个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子，具有手性碳原子的化合物具有光学活性。结构简式如图所示的有机物分子中含有一个手性碳原子，该有机物具有光学活性。当该有机物发生下列化学变化时，生成的新有机物无光学活性的是(已知：＋H2―→)(　　) A．与新制银氨溶液共热 B．与甲酸(HCOOH)发生酯化反应 C．与金属钠发生置换反应 D．与H2发生加成反应 2．已知：铜离子的配位数通常为4，[Cu(OH)4]2－和[Cu(NH3)4]2＋均为深蓝色。某化学小组设计如下实验制备铜的配合物。 下列说法不正确的是(　　) A．b中得到配合物Na2[Cu(OH)4]，其配体为OH－ B．硫酸铜溶液呈蓝色的原因是[Cu(H2O)4]2＋的颜色所致 C．由实验可知，NH3的配位能力比OH－弱 D．加热c中溶液有可能得到蓝色浑浊液 3．我国科学家成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，其局部结构如图所示，下列说法错误的是(　　) A．该化合物中两种阳离子的中心原子均采取sp3杂化 B．该化合物中两种阳离子的空间结构分别为正四面体形和三角锥形 C．阴离子N中的σ键总数为5个 D．该化合物中只存在共价键、氢键和配位键三种作用力 4．一种织物防火剂的结构如下。X、Y、Z、W为原子序数依次增大的四种短周期主族元素，基态Z原子的核外电子总数是其最高能级电子数目的2倍。下列说法错误的是(　　) A．X和Z可形成含有非极性键的极性分子 B．Y原子的杂化类型为sp2 C．Z、Y、W的简单氢化物的沸点依次减小 D．该物质中，Y、Z和W均满足最外层8电子稳定结构 5．按要求回答下列问题。 (1)根据价层电子对互斥模型，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价电子对数不同于其他分子的是________________。 (2)H2O和SO的中心原子的杂化轨道类型分别为__________，试判断H2O和SO的键角大小关系并说明原因：________________________________________________。 (3)成语“信口雌黄”中雌黄的分子式为As2S3，分子结构如图，As原子的杂化方式为______________，雌黄和SnCl2在盐酸中反应转化为雄黄(As4S4)和SnCl4并放出H2S气体，SnCl4分子的空间结构为________________。 (4)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间结构为________，C原子的杂化方式为________。 (5)某绿色农药结构简式如图，回答下列问题： 分子中编号为①的碳原子和与其成键的另外几个原子构成的空间结构为________；CSe2首次是由H2Se和CCl4反应制取的，试比较CSe2、H2Se、CCl4三种分子的键角__________________(按由大到小顺序排列)。 (6)S8与热的浓NaOH溶液反应的产物之一为Na2S3，S的空间结构为________________。 (7)[H2F]＋[SbF6]－(氟酸锑)是一种超强酸，则[H2F]＋的空间结构为________。 (8)Na3AsO4中含有的化学键类型包括________；AsO的空间结构为________。 6．回答下列问题： (1)一水合甘氨酸锌是一种矿物类饲料添加剂，结构简式如图所示。Zn2＋的配位数为________。甘氨酸中碳原子的杂化轨道类型为________；配体水分子的价层电子对互斥模型为________；甘氨酸易溶于水，试从结构角度解释_______________________________________________。 (2)基态硼原子的核外电子轨道表示式为________，其最简单氢化物的空间结构为________，H3BO3显酸性的原因类似于NH3显碱性的原因，请写出H3BO3的电离方程式：____________________。 1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 $