4.2 配合物的形成和应用 第1课时（同步讲义）化学苏教版选择性必修2

专题4 分子空间结构与物质性质 第二单元 配合物的形成和应用 第1课时 配合物的形成与空间结构 教学目标 1．了解配合物的概念，能说明简单配合物的成键情况。 2．能运用化学符号描述配合物的组成。 3．学会简单配合物的实验制备。 4．了解配合物的空间结构。 重点和难点 重点：配合物的制备；配合物的形成条件及配合物的组成。 难点：配合物的形成条件和配合物的组成。 ◆知识点一 配合物的形成 1．【实验探究】铜氨配合物的形成过程 (1)操作步骤： (2)实验现象： 三支试管中先生成____________，随浓氨水的滴入，____________，最后变为____________。 (3)反应方程式： ________________________________________________ ________________________________________________ 2．配合化合物 (1)概念： 由____________的分子或离子（称为配位体）与____________的原子或离子（称为中心原子）以_______结合形成的化合物。 (2)组成： ①内界和外界 中心原子与配位体以________结合，形成配合物的______。配合物的内界可以是离子，也可以是分子。 与配合物内界结合的离子，称为配合物的______。 ②中心原子（离子）和配位体 中心原子是指提供________的原子或离子，配位体是指提供___________的分子或离子。 ③配位原子和配位数 配位原子是指配位体中提供____________的原子，配位数是指形成________个数。 (3)形成条件 ①配位体有孤电子对，如中性分子____________等；离子有____________等。 ②中心原子有________，如Fe3＋、Cu2＋、Ag＋、Zn2＋等。 【特别提醒】 (1)形成配合物的中心原子必须存在空轨道，配位体一般都存在着孤电子对。当配位体接近中心原子时，为了增加成键能力，中心原子用能量相近的空轨道杂化，配位体的孤电子对填到中心原子已杂化的空轨道中形成配离子。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。 (2)配合物可看作盐类，若内界为阳离子，外界必为阴离子；若内界为阴离子，外界必为阳离子。一般情况下，外界和内界可完全电离。 即学即练 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)配位键实质上是一种特殊的共价键(　 　) (2)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子(　 　) (3)有配位键的化合物就是配位化合物(　 　) (4)配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3溶液反应生成AgCl沉淀( 　　) (5)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配位体构成的(　 　) 2．(1)配合物[Ag(NH3)2]OH的中心原子是______，配位体是________，配位数是_____，在水溶液中的电离方程式是______________________________。 (2)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中，内界是__________，配位体是________，配位数是______。 (3)[Cu(NH3)4]2+中含有____个配位键，______个σ键，N原子的杂化方式为______。请画出该配合物离子的结构示意图，要求用箭头表示出配位键。 3．现代工业冶金中，2[Au(CN)2]－＋Zn===2Au＋[Zn(CN)4]2－。CN－是常见的配位体，提供孤电子对的是C不是N，其主要原因是____________________________________________。 4．回答下列问题： (1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是______。 (2)NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，______原子提供孤电子对，________原子提供空轨道。写出NH3·BF3的结构式，并用“→”表示出配位键：________________。 (3)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间结构，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为_____________________。 ◆知识点二 配合物的空间结构 1．顺反异构 (1)概念：含有__________________配位体的配合物，若配位体在空间的__________不同，就能形成几种不同几何构型的配合物，其结构不同，性质也有差异，互为同分异构体。 顺式异构体：同种配位体处于______位置。 反式异构体：同种配位体处于______位置。 (2)Pt(NH3)2Cl2有顺式和反式两种异构体。 顺式Pt(NH3)2Cl2和反式Pt(NH3)2Cl2的颜色、在水中的溶解性等性质有一定的差异。 配合物 颜色 极性 在水中的溶解性(100 g水中) 抗癌活性 A 棕黄色 极性 0.257 7 g 有活性 B 淡黄色 非极性 0.036 6 g 无活性 配合物A和配合物B中，哪一种是顺式Pt(NH3)2Cl2，哪一种是反式Pt(NH3)2Cl2? 2．配合物离子的空间结构 配合物的中心原子、配位体的种类和数目不同，可以形成不同空间结构的配合物。 【特别提醒】 (1)在判断配合物的空间结构时，首先要确定中心原子的杂化轨道类型，结合典型实例的结构示意图再判断其空间结构。 (2)如果给定配合物的空间结构，则可推测中心原子的杂化轨道类型。 即学即练 1．下列说法错误的是(　　) A．当中心原子的配位数为6时，物质常呈八面体空间结构 B．[Ag(NH3)2]＋中Ag＋提供空轨道 C．配位数为4的配合物均为正四面体形结构 D．已知[Cu(NH3)2]2＋的中心原子采取sp杂化，则它们的空间结构为直线形 2．下列说法中错误的是(　　) A．[Ag(NH3)2]＋中Ag＋空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键，空间结构为直线形 B．配位数为4的配合离子一定呈正四面体结构，配位数为6的配合离子一定呈正八面体结构 C．[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键 D．[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价都是＋2 一、配合物的形成条件和组成 (1)配位化合物的形成条件 ①中心原子(或离子)必须有接受孤电子对的空轨道。 像Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等离子，都有空轨道，在形成配位键时，先形成杂化轨道，再与配位体中的配位原子形成配位键（σ键）。 ②配位体具有孤电子对。 像H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-、SCN-等分子或离子，都有孤电子对，含有孤电子对的原子通过孤电子对与中心原子形成配位键。 提供孤电子对的原子才能称为配位原子，有的配位体中有两个及以上的原子都能提供孤电子对，要根据配合物的具体成键情况确定哪一个原子是配位原子。 (2)配合物的结构特点 ①配合物整体(包括内界和外界)显电中性，外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。如K3[Fe(CN)6]，外界总电荷数为+3，内界为-3，又知CN-为-1价，中心原子Fe为+3价。 ②一个中心原子(离子)可同时结合多种配位体。如，配位体是H2O和Cl-，配位数为6。 ③配合物的内界不仅可为阳离子、阴离子，还可以是中性分子。如K3[Fe(CN)6]，内界为[Fe(CN)6]3-，Fe(CO)5为电中性，没有外界。 ④对于具有内外界的配合物，中心原子和配位体通过配位键结合，一般很难发生解离；内、外界之间以离子键结合，在水溶液中较易电离。 可以通过实验方法确定有些配合物的内界和外界，如[Co(NH3)5Cl]Cl2，由于外界的Cl-易电离，可以通过实验测定外界含有的Cl-个数，从而确定配合物的化学式。 ⑤配位键是一种特殊的共价键，具有饱和性和方向性。 实践应用 1．配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色。配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心原子、配位体、中心原子的化合价和配位数分别为(　　) A．Cu2＋、NH3、＋2、4 B．Cu＋、NH3、＋1、4 C．Cu2＋、OH－、＋2、2 D．Cu2＋、NH3、＋2、2 2．下列化合物属于配合物的是(　　) A．Cu2(OH)2SO4 B．NH4Cl C．[Zn(NH3)4]SO4 D．KAl(SO4)2 3．0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量AgNO3处理，产生0.02 mol AgCl沉淀，此氯化铬最可能为(　　) A．[Cr(H2O)6]Cl3 B．[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O C．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O D．[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O 二、配合物的空间结构 1．配合物中配离子的空间结构 (1)配合物价键理论的要点 ①中心原子采用杂化轨道成键。 ②中心原子(M)有杂化后的空轨道；配位体(L)有孤电子对；二者形成配位键M←L。 ③配合物中内界的空间结构与中心原子杂化方式、配位数的多少有关。 (2)常见配离子的空间结构 配位数 杂化轨道类型 空间结构 结构示意图 实例 2 sp 直线形 [Ag(NH3)2]＋ [Cu(NH3)2]＋ 4 sp3 正四面体型 [Zn(NH3)4]2＋ [CoCl4]2－ 4 dsp2 平面正方形 [Ni(CN)4]2－ [Cu(NH3)4]2＋ 6 d2sp3 正八面体 [AlF6]3－ [Co(NH3)6]3＋ 2．配合物中的异构现象 (1)主要是指化学组成相同，仅由于配位体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何异构体。含有两种或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物。 (2)对于配位数为4的配离子[MA2B2]n±，若其空间结构为四面体形，则不存在同分异构现象；若其空间结构为平面四边形，则有两种同分异构体，相同配位体位于邻位的称为“顺式”，相同配位体位于对位的称为“反式”。 实践应用 1．已知Zn2＋的4s和4p轨道可以形成sp3杂化轨道，那么[ZnCl4]2－的空间结构为(　　) A．直线形 B．平面正方形 C．正四面体形 D．正八面体形 2．Cu2＋能与NH3、H2O、Cl－等形成配位数为4的配合物。 (1)[Cu(NH3)4]2＋中存在的化学键类型有________(填字母)。 A．配位键 B．极性共价键 C．非极性共价键 D．离子键 (2)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为________。 考点一 配合物结构的分析和判断 【例1】铁强化酱油中加有NaFeEDTA，其配离子结构如图，则Fe3＋的配位数为(　　) A．3 B．4 C．5 D．6 解题要点 (1)配合物内界中共价键数目的判断 若配体为单核离子(如Cl－等)，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，配位键也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。 (2)配位数和配体数的区别 配位数是直接与中心离子结合的配位原子数目，而配体数是配合物中配体的数目。例如一水合甘氨酸锌()中配位数为5，配体数为3。 【变式1-1】配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是______(填元素符号)。1 mol [Cr(H2O)6]3＋中σ键的数目为____________(用NA表示)。 【变式1-2】过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是(　　) A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023 B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化 C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳 D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键 基础达标 1．下列不能形成配位键的组合是(　　) A．Ag＋、NH3 B．H2O、H＋ C．Co3＋、CO D．Ag＋、H＋ 2．下列关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的说法正确的是(　　) A．配位数为6 B．配位体为NH3和Cl－ C．[Zn(NH3)4]2＋为内界 D．Zn2＋和NH3以离子键结合 3．能区别[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)4Cl2]NO3两种溶液的试剂是(　　) A．AgNO3溶液 B．NaOH溶液 C．CCl4 D．浓氨水 4．实验室中可用KSCN或K4[Fe(CN)6]来检验Fe3＋，下列说法正确的是(　　) A．铁元素位于周期表第4周期ⅧB族，属于ds区 B．FeCl3与KSCN溶液混合，得到的配合物K2[Fe(SCN)5]中，提供空轨道的是Fe3＋，配体是SCN－，配位数是5 C．K4[Fe(CN)6]中含有离子键、极性共价键和非极性共价键 D．K4[Fe(CN)6]与Fe3＋反应可得到一种蓝色沉淀(普鲁士蓝)，其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，普鲁士蓝的内界是[Fe(CN)6]4－，其中Fe元素为＋3价，外界是Fe2＋ 5．ZnSO4溶于氨水形成[Zn(NH3)4]SO4，其中配离子[Zn(NH3)4]2＋的空间结构为正四面体形。下列说法正确的是(　　) A．[Zn(NH3)4]SO4里只含有共价键 B．[Zn(NH3)4]SO4中配体的价层电子对互斥模型是四面体形 C．1 mol [Zn(NH3)4]SO4固体中σ键的数目为16NA D．若用2个Cl－替换[Zn(NH3)4]2＋中的2个NH3，可得到2种新的配离子 6．下列有关配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)5(H2O)]Cl3的说法错误的是(　　) A．配体分子的键角：NH3>H2O B．Co元素位于元素周期表的d区 C．两种配合物中Co3＋的配位数均为6 D．1 mol配合物分别加足量AgNO3溶液，均得到3 mol AgCl沉淀 7．配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是(　　) A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键 B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2－，中心原子为Fe3＋，配位数为6，配位原子只有C C．1 mol配合物中含σ键数目为12NA D．该配合物为离子化合物，易电离，1 mol配合物电离共得到3NA阴、阳离子 8．如图是配合物叶绿素的结构示意图，下列有关叙述正确的是(　　) A．该叶绿素只含有H、Mg、C元素 B．该叶绿素是配合物，中心原子是镁离子 C．该叶绿素是配合物，其配位体是N元素 D．该叶绿素不是配合物，而是高分子化合物 9．铂的两种化合物a和b，其中a为，b为。实验测得a和b具有不同的特性：b具有抗癌作用，而a没有。则下列关于a、b的叙述正确的是(　　) ①a和b属于同一种物质 ②a和b互为同分异构体 ③a和b的空间结构是平面四边形 ④a和b的空间结构是四面体 A．①③ B．①④ C．②③ D．②④ 10．下列说法错误的是(　　) A．当中心原子的配位数为6时，物质常呈八面体形空间结构 B．[Ag(NH3)2]＋中Ag＋提供空轨道 C．配位数为4的配合物均为正四面体形结构 D．已知[Cu(NH3)2]2＋的中心原子采取sp杂化，则其空间结构为直线形 综合应用 11．关于化学式[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物的下列说法中正确的是(　　) A．配位体是Cl－和H2O，配位数是9 B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋ C．内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2 D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀 12．把CoCl2溶于水后加氨水先生成的Co(OH)2沉淀后溶解，再加氨水，生成了[Co(NH3)6]Cl2，此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种其组成可以用CoCl3·5NH3表示，Co的配位数是6，把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，则析出氯化银沉淀。经测定，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl。下列说法错误的是(　　) A．产物中CoCl3·5NH3的配位体为氨分子和氯离子 B．通入空气后得到的溶液中含有[Co(NH3)5Cl]2＋ C．[Co(NH3)6]Cl2中心离子的外围电子排布式为3d54s2 D．[Co(NH3)6]Cl2中含有配位键、极性共价键、离子键 13．向盛有硫酸铜溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象说法正确的是(　　) A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变 B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配合物离子[Cu(NH3)4]2＋ C．向反应后的溶液中加入乙醇，溶液不发生变化 D．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供孤电子对，NH3提供空轨道 14．[Zn(NH3)4]SO4中，Zn2＋与NH3以________相结合，配合物的内界为________，________为配合物的外界。Zn2＋接受4个NH3分子中氮原子提供的孤电子对，形成________个配位键；Zn2＋提供4个空________杂化轨道接受孤电子对，是________；NH3分子中的氮原子提供孤电子对，是配位原子，NH3分子是________；[Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋的配位数是________。 15．配合物在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制、自组装超分子等方面有广泛的应用。回答下列问题： (1)Ni与CO形成的配合物Ni(CO)4为无色液体，易溶于CCl4、CS2等有机溶剂。Ni(CO)4为______(填“极性”或“非极性”)分子，分子中σ键与π键个数之比为______，该配合物中配位原子为________。 (2)《诗经》言“缟衣茹藘(茜草)”，茜草中的茜素与矾土中的Al3＋、Ca2＋生成的红色配合物X是最早的媒染染料。 基态Ca2＋的核外电子的运动状态有__________种，配合物X中Al3＋的配体除外还有________，茜素水溶性较好的主要原因是__________________，________________。 拓展培优 16．铜是重要过渡元素，能形成多种配合物，如Cu2＋与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成如图所示配离子。下列说法不正确的是(　　) A．1 mol 乙二胺分子中含有11NA个σ键 B．乙二胺分子中氮原子轨道的杂化类型为 sp3 C．Cu2＋与乙二胺形成的配离子内部含有极性键、非极性键、配位键和离子键 D．乙二胺和三甲胺[分子式为 N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高很多，原因为乙二胺分子间可形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键 17．有组成不同的3种含铂配合物，分别是H2[PtCl4(OH)2]、(NH4)2[PtCl6]和H2[PtCl2(OH)4]，在液氨中它们之间有如下的转化关系：2H2[PtCl4(OH)2]＋2NH3===(NH4)2[PtCl6]＋H2[PtCl2(OH)4]，下列关于这3种含铂配合物的说法正确的是(　　) A．H2[PtCl2(OH)4]具有很强的碱性 B．3种含铂配合物的配位数均为6 C．3种含铂配合物都属于共价化合物 D．3种含铂配合物中Pt的化合价不同 18．顺铂[Pt(NH3)2Cl2]是1969年发现的第一种具有抗癌活性的金属配合物；碳铂(如图所示)是1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)的简称，属于第二代铂族抗癌药物，其毒副作用低于顺铂。下列说法正确的是(　　) A．碳铂中所有碳原子在同一平面上 B．碳铂的中心原子铂(Ⅱ)的配位数为4 C．顺铂分子中N原子的杂化方式是sp2 D．1 mol 1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)含有σ键的数目为12NA 19．(1)水分子在特定条件下容易得到一个H＋，形成水合氢离子(H3O＋)。下列对上述过程的描述不合理的是____(填字母)。 a．氧原子的杂化类型发生了改变 b．微粒的空间结构发生了改变 c．微粒的化学性质发生了改变 d．微粒中H—O—H的键角发生了改变 (2)配离子[Cu(NH3)2(H2O)2]2＋的中心原子是________，配位体是________，配位数为________。 (3)过渡元素钴有两种化学式均为Co(NH3)5BrSO4的配合物，且配位数均为6，它们分别溶解于水时电离出的阳离子的化学式可能为______________和____________。鉴别两者的实验方法是分别取样并滴加______________(填化学式)溶液。 (4)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。 1 / 2 学科网（北京）股份有限公司 $ 专题4 分子空间结构与物质性质 第二单元 配合物的形成和应用 第1课时 配合物的形成与空间结构 教学目标 1．了解配合物的概念，能说明简单配合物的成键情况。 2．能运用化学符号描述配合物的组成。 3．学会简单配合物的实验制备。 4．了解配合物的空间结构。 重点和难点 重点：配合物的制备；配合物的形成条件及配合物的组成。 难点：配合物的形成条件和配合物的组成。 ◆知识点一 配合物的形成 1．【实验探究】铜氨配合物的形成过程 (1)操作步骤： (2)实验现象： 三支试管中先生成蓝色沉淀，随浓氨水的滴入，沉淀逐渐溶解，最后变为深蓝色溶液。 (3)反应方程式： Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH； Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O 2．配合化合物 (1)概念： 由提供孤电子对的分子或离子（称为配位体）与接受孤电子对的原子或离子（称为中心原子）以配位键结合形成的化合物。 (2)组成： ①内界和外界 中心原子与配位体以配位键结合，形成配合物的内界。配合物的内界可以是离子，也可以是分子。 与配合物内界结合的离子，称为配合物的外界。 ②中心原子（离子）和配位体 中心原子是指提供空轨道的原子或离子，配位体是指提供孤电子对的分子或离子。 ③配位原子和配位数 配位原子是指配位体中提供孤电子对的原子，配位数是指形成配位键的个数。 (3)形成条件 ①配位体有孤电子对，如中性分子H2O、NH3、CO等；离子有F－、Cl－、CN－等。 ②中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Ag＋、Zn2＋等。 【特别提醒】 (1)形成配合物的中心原子必须存在空轨道，配位体一般都存在着孤电子对。当配位体接近中心原子时，为了增加成键能力，中心原子用能量相近的空轨道杂化，配位体的孤电子对填到中心原子已杂化的空轨道中形成配离子。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。 (2)配合物可看作盐类，若内界为阳离子，外界必为阴离子；若内界为阴离子，外界必为阳离子。一般情况下，外界和内界可完全电离。 即学即练 1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”) (1)配位键实质上是一种特殊的共价键(　√　) (2)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子(　√　) (3)有配位键的化合物就是配位化合物(　×　) (4)配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3溶液反应生成AgCl沉淀(×　　) (5)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配位体构成的(　√　) 2．(1)配合物[Ag(NH3)2]OH的中心原子是______，配位体是________，配位数是_____，在水溶液中的电离方程式是______________________________。 (2)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中，内界是__________，配位体是________，配位数是______。 (3)[Cu(NH3)4]2+中含有____个配位键，______个σ键，N原子的杂化方式为______。请画出该配合物离子的结构示意图，要求用箭头表示出配位键。 答案：(1)Ag+ NH3 2 [Ag(NH3)2]OH =[Ag(NH3)2]++OH- (2)[Co(NH3)5Cl]2+ NH3、Cl- 6 (3)4 16 sp3 3．现代工业冶金中，2[Au(CN)2]－＋Zn===2Au＋[Zn(CN)4]2－。CN－是常见的配位体，提供孤电子对的是C不是N，其主要原因是____________________________________________。 提示　C的电负性比N小，吸引孤电子对的能力比N弱 4．回答下列问题： (1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是______。 (2)NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，______原子提供孤电子对，________原子提供空轨道。写出NH3·BF3的结构式，并用“→”表示出配位键：________________。 (3)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间结构，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为_____________________。 答案　(1)X　(2)N　B　 (3) 解析　(1)BCl3分子中的B原子的1个2s轨道和2个2p轨道进行sp2杂化形成3个sp2杂化轨道。B原子还有1个空轨道(未杂化的2p轨道)，所以B原子与X原子形成配位键时，X原子提供孤电子对。 (2)NH3中N原子为sp3杂化，N原子上有一对孤电子对，BF3中B原子为sp2杂化，杂化轨道与F原子形成3个共价键，故有一个2p空轨道，与NH3形成配位键。 (3)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子上有孤电子对，故O与Cu2＋之间以配位键结合。 ◆知识点二 配合物的空间结构 1．顺反异构 (1)概念：含有两种或或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间的排列方式不同，就能形成几种不同几何构型的配合物，其结构不同，性质也有差异，互为同分异构体。 顺式异构体：同种配位体处于相邻位置。 反式异构体：同种配位体处于对角位置。 (2)Pt(NH3)2Cl2有顺式和反式两种异构体。 顺式Pt(NH3)2Cl2和反式Pt(NH3)2Cl2的颜色、在水中的溶解性等性质有一定的差异。 配合物 颜色 极性 在水中的溶解性(100 g水中) 抗癌活性 A 棕黄色 极性 0.257 7 g 有活性 B 淡黄色 非极性 0.036 6 g 无活性 配合物A和配合物B中，哪一种是顺式Pt(NH3)2Cl2，哪一种是反式Pt(NH3)2Cl2? 配合物A为顺式Pt(NH3)2Cl2，配合物B为反式Pt(NH3)2Cl2。因为顺式Pt(NH3)2Cl2的空间结构不对称，正电荷重心和负电荷重心不能重合，为极性分子；而反式Pt(NH3)2Cl2分子空间结构对称，为非极性分子。根据“相似相溶规则”可知，顺式分子更易溶于水。 2．配合物离子的空间结构 配合物的中心原子、配位体的种类和数目不同，可以形成不同空间结构的配合物。 【特别提醒】 (1)在判断配合物的空间结构时，首先要确定中心原子的杂化轨道类型，结合典型实例的结构示意图再判断其空间结构。 (2)如果给定配合物的空间结构，则可推测中心原子的杂化轨道类型。 即学即练 1．下列说法错误的是(　　) A．当中心原子的配位数为6时，物质常呈八面体空间结构 B．[Ag(NH3)2]＋中Ag＋提供空轨道 C．配位数为4的配合物均为正四面体形结构 D．已知[Cu(NH3)2]2＋的中心原子采取sp杂化，则它们的空间结构为直线形 答案　C 2．下列说法中错误的是(　　) A．[Ag(NH3)2]＋中Ag＋空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键，空间结构为直线形 B．配位数为4的配合离子一定呈正四面体结构，配位数为6的配合离子一定呈正八面体结构 C．[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键 D．[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价都是＋2 答案　B 解析　Ag＋价电子排布式为4d10，4d轨道电子全充满，则1个5s轨道和1个5p轨道参与杂化形成两个sp杂化轨道，这两个sp杂化轨道接受两个氮原子提供的孤电子对而形成两个配位键，sp杂化空间结构为直线形，A正确；配位数为4的配合物可以为四面体结构，也可以为平面四边形结构，B错误；[Cu(NH3)4]SO4属于离子化合物，含有离子键，N－H键为极性共价键，Cu－N键为配位键，C正确；[Pt(NH3)6]2＋中，NH3可以看为一个整体，显0价，[PtCl4]2－中，Cl显－1价，故它们的中心离子的化合价都是＋2，D正确。 一、配合物的形成条件和组成 (1)配位化合物的形成条件 ①中心原子(或离子)必须有接受孤电子对的空轨道。 像Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等离子，都有空轨道，在形成配位键时，先形成杂化轨道，再与配位体中的配位原子形成配位键（σ键）。 ②配位体具有孤电子对。 像H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-、SCN-等分子或离子，都有孤电子对，含有孤电子对的原子通过孤电子对与中心原子形成配位键。 提供孤电子对的原子才能称为配位原子，有的配位体中有两个及以上的原子都能提供孤电子对，要根据配合物的具体成键情况确定哪一个原子是配位原子。 (2)配合物的结构特点 ①配合物整体(包括内界和外界)显电中性，外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。如K3[Fe(CN)6]，外界总电荷数为+3，内界为-3，又知CN-为-1价，中心原子Fe为+3价。 ②一个中心原子(离子)可同时结合多种配位体。如，配位体是H2O和Cl-，配位数为6。 ③配合物的内界不仅可为阳离子、阴离子，还可以是中性分子。如K3[Fe(CN)6]，内界为[Fe(CN)6]3-，Fe(CO)5为电中性，没有外界。 ④对于具有内外界的配合物，中心原子和配位体通过配位键结合，一般很难发生解离；内、外界之间以离子键结合，在水溶液中较易电离。 可以通过实验方法确定有些配合物的内界和外界，如[Co(NH3)5Cl]Cl2，由于外界的Cl-易电离，可以通过实验测定外界含有的Cl-个数，从而确定配合物的化学式。 ⑤配位键是一种特殊的共价键，具有饱和性和方向性。 实践应用 1．配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色。配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心原子、配位体、中心原子的化合价和配位数分别为(　　) A．Cu2＋、NH3、＋2、4 B．Cu＋、NH3、＋1、4 C．Cu2＋、OH－、＋2、2 D．Cu2＋、NH3、＋2、2 答案　A 解析　配合物[Cu(NH3)4](OH)2中，Cu2＋为中心原子，化合价为＋2，配位体为NH3，配位数为4。 2．下列化合物属于配合物的是(　　) A．Cu2(OH)2SO4 B．NH4Cl C．[Zn(NH3)4]SO4 D．KAl(SO4)2 答案　C 解析　硫酸四氨合锌([Zn(NH3)4]SO4)中二价锌离子是中心离子，四个氨分子在锌离子的四周，是配位体，中心离子和配位体以配位键结合形成内界，也叫配离子，硫酸根离子处于外界，也叫外界离子，内界和外界构成配合物。 3．0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量AgNO3处理，产生0.02 mol AgCl沉淀，此氯化铬最可能为(　　) A．[Cr(H2O)6]Cl3 B．[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O C．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O D．[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O 答案　B 解析　根据题意知，氯化铬(CrCl3·6H2O)和氯化银的物质的量之比是1∶2，根据氯离子守恒知，1个氯化铬(CrCl3·6H2O)中含有2个外界氯离子，剩余的1个氯离子是配位体，所以此氯化铬(CrCl3·6H2O)可能为[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O。 二、配合物的空间结构 1．配合物中配离子的空间结构 (1)配合物价键理论的要点 ①中心原子采用杂化轨道成键。 ②中心原子(M)有杂化后的空轨道；配位体(L)有孤电子对；二者形成配位键M←L。 ③配合物中内界的空间结构与中心原子杂化方式、配位数的多少有关。 (2)常见配离子的空间结构 配位数 杂化轨道类型 空间结构 结构示意图 实例 2 sp 直线形 [Ag(NH3)2]＋ [Cu(NH3)2]＋ 4 sp3 正四面体型 [Zn(NH3)4]2＋ [CoCl4]2－ 4 dsp2 平面正方形 [Ni(CN)4]2－ [Cu(NH3)4]2＋ 6 d2sp3 正八面体 [AlF6]3－ [Co(NH3)6]3＋ 2．配合物中的异构现象 (1)主要是指化学组成相同，仅由于配位体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何异构体。含有两种或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物。 (2)对于配位数为4的配离子[MA2B2]n±，若其空间结构为四面体形，则不存在同分异构现象；若其空间结构为平面四边形，则有两种同分异构体，相同配位体位于邻位的称为“顺式”，相同配位体位于对位的称为“反式”。 实践应用 1．已知Zn2＋的4s和4p轨道可以形成sp3杂化轨道，那么[ZnCl4]2－的空间结构为(　　) A．直线形 B．平面正方形 C．正四面体形 D．正八面体形 答案　C 解析　Zn2＋的4s和4p轨道形成的4个sp3杂化轨道，与4个Cl－形成4个配位键，所以[ZnCl4]2－的空间结构为正四面体形。 2．Cu2＋能与NH3、H2O、Cl－等形成配位数为4的配合物。 (1)[Cu(NH3)4]2＋中存在的化学键类型有________(填字母)。 A．配位键 B．极性共价键 C．非极性共价键 D．离子键 (2)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为________。 答案　(1)AB　(2)平面正方形 考点一 配合物结构的分析和判断 【例1】铁强化酱油中加有NaFeEDTA，其配离子结构如图，则Fe3＋的配位数为(　　) A．3 B．4 C．5 D．6 答案　D 解析　与铁相连的原子有N和O，其中N已形成三个键，故N与Fe之间为配位键；O－也为饱和的化学键，若与铁相连，则只能形成配位键。 解题要点 (1)配合物内界中共价键数目的判断 若配体为单核离子(如Cl－等)，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，配位键也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。 (2)配位数和配体数的区别 配位数是直接与中心离子结合的配位原子数目，而配体数是配合物中配体的数目。例如一水合甘氨酸锌()中配位数为5，配体数为3。 【变式1-1】配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是______(填元素符号)。1 mol [Cr(H2O)6]3＋中σ键的数目为____________(用NA表示)。 答案 O　　18NA 解析 H2O分子中的O原子有孤电子对，能与Cr3＋形成配位键。每个[Cr(H2O)6]3＋微粒中，有6个H2O，含有12个σ键，同时含有6个配位键，配位键属于σ键，因此，1 mol[Cr(H2O)6]3＋中σ键的数目为18NA。 【变式1-2】过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是(　　) A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023 B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化 C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳 D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键 答案　A 解析　根据配离子结构示意图可知，1 mol该配离子中含有π键的个数是6NA，即6×6.02×1023，故A正确；该配离子中碳原子的杂化类型有sp2、sp3杂化，故B错误；该配离子含有的非金属元素有C、O、H，电负性最大的是氧，故C错误；该配离子中含有的化学键有共价键、配位键，故D错误。 基础达标 1．下列不能形成配位键的组合是(　　) A．Ag＋、NH3 B．H2O、H＋ C．Co3＋、CO D．Ag＋、H＋ 答案　D 解析　配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、H2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键；D项中，Ag＋与H＋都只能提供空轨道，所以不能形成配位键。 2．下列关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的说法正确的是(　　) A．配位数为6 B．配位体为NH3和Cl－ C．[Zn(NH3)4]2＋为内界 D．Zn2＋和NH3以离子键结合 答案　C 解析　配合物[Zn(NH3)4]Cl2中外界是Cl－，内界是[Zn(NH3)4]2＋，Cl－和[Zn(NH3)4]2＋以离子键结合，[Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋是中心原子，NH3是配位体，Zn2＋和NH3以配位键结合，配位数为4。 3．能区别[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)4Cl2]NO3两种溶液的试剂是(　　) A．AgNO3溶液 B．NaOH溶液 C．CCl4 D．浓氨水 答案　A 解析　本题主要考查配合物的结构，其中内界和外界之间是离子键，一般在溶液中完全电离，加入AgNO3溶液，一种溶液产生白色沉淀，另一种溶液无明显现象，可以区别。 4．实验室中可用KSCN或K4[Fe(CN)6]来检验Fe3＋，下列说法正确的是(　　) A．铁元素位于周期表第4周期ⅧB族，属于ds区 B．FeCl3与KSCN溶液混合，得到的配合物K2[Fe(SCN)5]中，提供空轨道的是Fe3＋，配体是SCN－，配位数是5 C．K4[Fe(CN)6]中含有离子键、极性共价键和非极性共价键 D．K4[Fe(CN)6]与Fe3＋反应可得到一种蓝色沉淀(普鲁士蓝)，其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，普鲁士蓝的内界是[Fe(CN)6]4－，其中Fe元素为＋3价，外界是Fe2＋ 答案　B 解析　Fe为26号元素，位于周期表第4周期Ⅷ族，属于d区，A错误；K2[Fe(SCN)5]中，中心原子为Fe3＋，中心原子提供空轨道，配体是SCN－，配体提供孤电子对，配位数是5，B正确；K4[Fe(CN)6]中含有离子键、极性共价键，但不存在非极性共价键，C错误；蓝色沉淀(普鲁士蓝)的化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，普鲁士蓝的内界是[Fe(CN)6]4－，其中Fe元素为＋2价，外界是Fe3＋，D错误。 5．ZnSO4溶于氨水形成[Zn(NH3)4]SO4，其中配离子[Zn(NH3)4]2＋的空间结构为正四面体形。下列说法正确的是(　　) A．[Zn(NH3)4]SO4里只含有共价键 B．[Zn(NH3)4]SO4中配体的价层电子对互斥模型是四面体形 C．1 mol [Zn(NH3)4]SO4固体中σ键的数目为16NA D．若用2个Cl－替换[Zn(NH3)4]2＋中的2个NH3，可得到2种新的配离子 答案　B 解析　[Zn(NH3)4]SO4里含有离子键、共价键、配位键，故A错误；[Zn(NH3)4]SO4中配体是NH3，NH3中N原子杂化轨道数为＝4，价层电子对互斥模型是四面体形，故B正确；[Zn(NH3)4]SO4中4个氨分子与锌离子通过4个配位键结合形成配离子[Zn(NH3)4]2＋，每个氨分子内含有3个σ键，SO中S原子与O原子之间形成4个σ键，所以1 mol [Zn(NH3)4]SO4固体中σ键的数目为20NA，故C错误；配离子[Zn(NH3)4]2＋的空间结构为正四面体形，所以用2个Cl－替换[Zn(NH3)4]2＋中的2个NH3，可得到1种新的配离子，故D错误。 6．下列有关配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)5(H2O)]Cl3的说法错误的是(　　) A．配体分子的键角：NH3>H2O B．Co元素位于元素周期表的d区 C．两种配合物中Co3＋的配位数均为6 D．1 mol配合物分别加足量AgNO3溶液，均得到3 mol AgCl沉淀 答案　D 解析　1 mol配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl含1 mol外界氯离子，加足量AgNO3溶液，得到1 mol AgCl沉淀；1 mol配合物[Co(NH3)2(H2O)]Cl3含3 mol外界氯离子，加足量AgNO3溶液，得到3 mol AgCl沉淀，D错误。 7．配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是(　　) A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键 B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2－，中心原子为Fe3＋，配位数为6，配位原子只有C C．1 mol配合物中含σ键数目为12NA D．该配合物为离子化合物，易电离，1 mol配合物电离共得到3NA阴、阳离子 答案　B 解析　配合物内界中存在配位键，内界和外界之间存在离子键，又内界CN－、NO中存在极性键，A正确；配离子为[Fe(CN)5(NO)]2－，中心原子为Fe3＋，配体为CN－和NO，配位原子为C和N，配位数为6，B错误；配位键也属于σ键，配体CN－中含有1个σ键，NO中含有1个σ键，所以1 mol配合物中σ键数目为(6＋1×5＋1)NA＝12NA，C正确；配合物为离子化合物，完全电离成Na＋和[Fe(CN)5(NO)]2－，1 mol配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]电离共得到3NA阴、阳离子，D正确。 8．如图是配合物叶绿素的结构示意图，下列有关叙述正确的是(　　) A．该叶绿素只含有H、Mg、C元素 B．该叶绿素是配合物，中心原子是镁离子 C．该叶绿素是配合物，其配位体是N元素 D．该叶绿素不是配合物，而是高分子化合物 答案　B 解析　该化合物还含有O元素和N元素，A错误；Mg的最高化合价为＋2价，而化合物中Mg与4个氮原子形成化学键，由此可以判断该化合物中Mg与N间存在配位键，该物质为配合物，B正确、D错误；因氮原子还与碳原子成键，因此只能说氮原子是配位原子而不能说是配位体，C错误。 9．铂的两种化合物a和b，其中a为，b为。实验测得a和b具有不同的特性：b具有抗癌作用，而a没有。则下列关于a、b的叙述正确的是(　　) ①a和b属于同一种物质 ②a和b互为同分异构体 ③a和b的空间结构是平面四边形 ④a和b的空间结构是四面体 A．①③ B．①④ C．②③ D．②④ 答案　C 解析　因为a和b具有不同的特性，所以a和b不是同一种物质；a和b的分子式相同，结构不同，故二者互为同分异构体；a和b若为四面体，则没有这两种异构体，因此a和b只能是平面四边形。 10．下列说法错误的是(　　) A．当中心原子的配位数为6时，物质常呈八面体形空间结构 B．[Ag(NH3)2]＋中Ag＋提供空轨道 C．配位数为4的配合物均为正四面体形结构 D．已知[Cu(NH3)2]2＋的中心原子采取sp杂化，则其空间结构为直线形 答案　C 解析　配位数为4的配合物可以是正四面体形，也可以是平面四边形。 综合应用 11．关于化学式[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物的下列说法中正确的是(　　) A．配位体是Cl－和H2O，配位数是9 B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋ C．内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2 D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀 答案　C 解析　A项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配位体是Cl－和H2O，配位数是6，故A错误；B项，中心离子是Ti3＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋，故B错误；C项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配离子Cl－为1，外界离子Cl－为2，内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2，故C正确；D项，加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl－与Ag＋反应，配位离子Cl－不与Ag＋反应，故D错误。 12．把CoCl2溶于水后加氨水先生成的Co(OH)2沉淀后溶解，再加氨水，生成了[Co(NH3)6]Cl2，此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种其组成可以用CoCl3·5NH3表示，Co的配位数是6，把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，则析出氯化银沉淀。经测定，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl。下列说法错误的是(　　) A．产物中CoCl3·5NH3的配位体为氨分子和氯离子 B．通入空气后得到的溶液中含有[Co(NH3)5Cl]2＋ C．[Co(NH3)6]Cl2中心离子的外围电子排布式为3d54s2 D．[Co(NH3)6]Cl2中含有配位键、极性共价键、离子键 答案　C 解析　配合物的内界不能电离，外界可以电离。Co的配位数是6，把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl，说明外界有2个Cl－，所以CoCl3·5NH3可表示为[Co(NH3)5Cl] Cl2。由以上分析可知，CoCl3·5NH3的配位体为5个氨分子和1个氯离子，故A正确；[Co(NH3)5Cl]Cl2电离出[Co(NH3)5Cl]2＋和Cl－，所以通入空气后得到的溶液含有[Co(NH3)5Cl]2＋，故B正确；[Co(NH3)6]Cl2中心离子是Co2＋，外围电子排布式为3d7，故C错误；[Co(NH3)6]Cl2中含有配位键、极性共价键、离子键，故D正确。 13．向盛有硫酸铜溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象说法正确的是(　　) A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变 B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配合物离子[Cu(NH3)4]2＋ C．向反应后的溶液中加入乙醇，溶液不发生变化 D．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供孤电子对，NH3提供空轨道 答案　B 解析　硫酸铜溶液中加入氨水先生成蓝色沉淀氢氧化铜，继续加入氨水生成[Cu(NH3)4]2＋，铜离子浓度减小；加入乙醇后有深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O析出；在[Cu(NH3)4]2＋中，NH3分子中的氮原子提供孤电子对，Cu2＋提供空轨道。 14．[Zn(NH3)4]SO4中，Zn2＋与NH3以________相结合，配合物的内界为________，________为配合物的外界。Zn2＋接受4个NH3分子中氮原子提供的孤电子对，形成________个配位键；Zn2＋提供4个空________杂化轨道接受孤电子对，是________；NH3分子中的氮原子提供孤电子对，是配位原子，NH3分子是________；[Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋的配位数是________。 答案　配位键　[Zn(NH3)4]2＋　SO　4　sp3　中心原子　配位体　4 解析　[Zn(NH3)4]2＋是正四面体构型，因此中心原子(Zn2＋)发生sp3杂化。 15．配合物在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制、自组装超分子等方面有广泛的应用。回答下列问题： (1)Ni与CO形成的配合物Ni(CO)4为无色液体，易溶于CCl4、CS2等有机溶剂。Ni(CO)4为______(填“极性”或“非极性”)分子，分子中σ键与π键个数之比为______，该配合物中配位原子为________。 (2)《诗经》言“缟衣茹藘(茜草)”，茜草中的茜素与矾土中的Al3＋、Ca2＋生成的红色配合物X是最早的媒染染料。 基态Ca2＋的核外电子的运动状态有__________种，配合物X中Al3＋的配体除外还有________，茜素水溶性较好的主要原因是__________________，________________。 答案　(1)非极性　1∶1　碳原子　(2)18　H2O、OH－　分子中含有亲水性的羟基、酮羰基　能和水分子形成氢键 解析　(1)Ni(CO)4易溶于CCl4、CS2等有机溶剂，根据相似相溶规则可知，Ni(CO)4为非极性分子；单键均为σ键，1个CO分子含有1个σ键、2个π键，分子中σ键与π键个数之比为8∶8＝1∶1，该配合物中碳原子和镍原子形成配位键，配位原子为碳原子。(2)钙为20号元素，钙原子失去2个电子形成基态Ca2＋，则核外电子数为18，运动状态有18种。 拓展培优 16．铜是重要过渡元素，能形成多种配合物，如Cu2＋与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成如图所示配离子。下列说法不正确的是(　　) A．1 mol 乙二胺分子中含有11NA个σ键 B．乙二胺分子中氮原子轨道的杂化类型为 sp3 C．Cu2＋与乙二胺形成的配离子内部含有极性键、非极性键、配位键和离子键 D．乙二胺和三甲胺[分子式为 N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高很多，原因为乙二胺分子间可形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键 答案　C 解析　乙二胺的结构式为，所以1 mol 乙二胺分子中含有11NA个σ键，A正确；乙二胺分子中氮原子有3个σ键，还有一个孤电子对，轨道的杂化类型为sp3，B正确；Cu2＋与乙二胺形成的配离子内部含有H—N等极性键、C—C非极性键、配位键，但不含有离子键，C错误。 17．有组成不同的3种含铂配合物，分别是H2[PtCl4(OH)2]、(NH4)2[PtCl6]和H2[PtCl2(OH)4]，在液氨中它们之间有如下的转化关系：2H2[PtCl4(OH)2]＋2NH3===(NH4)2[PtCl6]＋H2[PtCl2(OH)4]，下列关于这3种含铂配合物的说法正确的是(　　) A．H2[PtCl2(OH)4]具有很强的碱性 B．3种含铂配合物的配位数均为6 C．3种含铂配合物都属于共价化合物 D．3种含铂配合物中Pt的化合价不同 答案　B 18．顺铂[Pt(NH3)2Cl2]是1969年发现的第一种具有抗癌活性的金属配合物；碳铂(如图所示)是1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)的简称，属于第二代铂族抗癌药物，其毒副作用低于顺铂。下列说法正确的是(　　) A．碳铂中所有碳原子在同一平面上 B．碳铂的中心原子铂(Ⅱ)的配位数为4 C．顺铂分子中N原子的杂化方式是sp2 D．1 mol 1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)含有σ键的数目为12NA 答案　B 解析　A错，四元环上均为饱和碳原子，则所有碳原子不可能在同一平面上；B对，由结构简式可知，Pt的配位原子为2个N原子、2个O原子，配位数为4；C错，顺铂中N原子形成3个N—H键和1个配位键，则N原子的杂化方式为sp3；D错，C—H键、C—C键、C—O键、N—H键、配位键均为σ键，1个C==O键中有1个σ键，则1 mol 1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)含有σ键的数目为26NA。 19．(1)水分子在特定条件下容易得到一个H＋，形成水合氢离子(H3O＋)。下列对上述过程的描述不合理的是____(填字母)。 a．氧原子的杂化类型发生了改变 b．微粒的空间结构发生了改变 c．微粒的化学性质发生了改变 d．微粒中H—O—H的键角发生了改变 (2)配离子[Cu(NH3)2(H2O)2]2＋的中心原子是________，配位体是________，配位数为________。 (3)过渡元素钴有两种化学式均为Co(NH3)5BrSO4的配合物，且配位数均为6，它们分别溶解于水时电离出的阳离子的化学式可能为______________和____________。鉴别两者的实验方法是分别取样并滴加______________(填化学式)溶液。 (4)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。 答案　(1)a　(2)Cu2＋　NH3、H2O　4 (3)[Co(NH3)5Br]2＋　[Co(NH3)5SO4]＋　BaCl2(或AgNO3)　(4)6　1 解析　(1)H2O分子中氧原子采取sp3杂化形成4个杂化轨道，孤电子对占据2个sp3杂化轨道，由于孤电子对的排斥作用使水分子为V形；H3O＋中氧原子采取sp3杂化形成4个杂化轨道，孤电子对占据1个sp3杂化轨道，由于孤电子对的排斥作用，使H3O＋为三角锥形。因此H2O与H3O＋的键角不同，微粒的空间结构不同，化学性质不同。 (3)由配合物的配位数均为6可知溶于水电离出的阳离子可能是[Co(NH3)5Br]2＋和[Co(NH3)5SO4]＋，可根据外界离子进行鉴别。(4)由题给图示可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2＋均可与2个N原子或2个氧原子形成配位键，即1个Cd2＋与4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol；由题给图示可知，该配合物中有2种不同的N原子，每个N原子均形成3个σ键，因此所有N原子的杂化方式均为sp2杂化，即杂化方式只有1种。 1 / 2 学科网（北京）股份有限公司 $