内容正文:
第32讲 化学反应的方向与调控
考点一 化学反应的方向
1.[2025·江西红色十校联考] 下列关于化学反应的方向及其判据的说法,正确的是 ( )
A.1 mol SO3在不同状态时的熵值:S[SO3(s)]>S[SO3(l)]>S[SO3(g)]
B.2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g) ΔH=-77.6 kJ·mol-1,常温下该反应不能自发进行
C.放热反应都可以自发进行,吸热反应都不能自发进行
D.反应C(s)+CO2(g)2CO(g)在较高温度下能自发进行,是该反应ΔS的影响为主
2.下列对于化学反应方向的说法正确的是 ( )
A.反应 2A(g)+B(g)3C(s)+D(g)在一定条件下能自发进行,说明该反应的ΔH>0
B.常温下,反应2Na2SO3(s)+O2(g)2Na2SO4(s)能自发进行,则有ΔH<0
C.反应2Mg(s)+CO2(g)C(s)+2MgO(s)在一定条件下能自发进行,则该反应的ΔH>0
D.一定温度下,反应2NaCl(s)2Na(s)+Cl2(g)的ΔH<0、ΔS>0
3.下列对化学反应的预测正确的是 ( )
选项
化学方程式
已知条件
预测
A
A(s)B(g)+C(s)
ΔH>0
它一定是非自发反应
B
A(g)+2B(g)2C(g)+3D(g)
能自发反应
ΔH一定小于0
C
M(s)+aN(g)2Q(g)
ΔH<0,自发反应
a可能等于1、2、3
D
M(s)+N(g)2Q(s)
常温下,自发进行
ΔH>0
4.[2025·安徽百师联盟联考] 放热反应可认为是化学反应(体系)将释放的能量传递给了周围的环境,导致环境的熵增加,增加的熵与焓变之间存在关系:ΔS环境=-。当ΔS体系+ΔS环境>0时,反应能自发进行。已知反应:A(g)+B(g)C(s) ΔH=-176 kJ·mol-1,ΔS=-284 J·mol-1·K-1,下列说法正确的是 ( )
A.该反应在任意温度下都能自发进行 B.该反应在任意温度下都不能自发进行
C.T=298 K时该反应能自发进行 D.T=298 K时该反应不能自发进行
5.[2023·福建卷节选] 探究甲醇对丙烷制丙烯的影响。丙烷制烯烃过程主要发生的反应有
ⅰ.C3H8(g)C3H6(g)+H2(g) ΔH1=+124 kJ·mol-1 ΔS1=127 J·K-1·mol-1 Kp1
ⅱ.C3H8(g)C2H4(g)+CH4(g) ΔH2=+82 kJ·mol-1 ΔS2=135 J·K-1·mol-1 Kp2
比较反应自发进行(ΔG=ΔH-TΔS<0)的最低温度,反应ⅰ 反应ⅱ。(填“>”或“<”)
考点二 反应条件的调控
6.[2025·安徽亳州联考] 已知:2NH3(g)+CO2(g)CO(NH2)2(s)+H2O(g)。以空气等为原料合成尿素[CO(NH2)2]的流程如图所示(部分产物略去)。下列叙述错误的是 ( )
A.N2与H2的反应是放热反应,合成工艺中温度越低越好
B.利用物质的沸点不同分离空气
C.在高压的条件下更有利于尿素的合成
D.煤与氧气反应放出的热量可提供给合成氨工艺
7.[2025·广东梅州调研] 硫酸是一种重要的化工产品,目前主要采用“接触法”进行生产。有关反应2SO2+O22SO3的说法中不正确的是 ( )
A.实际生产中,SO2、O2再循环使用以提高原料利用率
B.实际生产中,为了提高反应速率,压强越高越好
C.在生产中,通入过量空气的目的是提高SO2的转化率
D.实际生产中,选定400~500 ℃作为操作温度的主要原因是催化剂的活性最高
8.[2025·河北保定十校联考] 恒压条件下,密闭容器中将CO2、H2按照体积比为1∶3合成CH3OH,其中涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41 kJ·mol-1
在不同催化剂作用下发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,在相同的时间段内CH3OH的选择性和产率随温度的变化如图所示:
已知:CH3OH的选择性=×100%。下列说法正确的是 ( )
A.保持恒温恒压下充入氮气,平衡时不影响CO的产率
B.合成甲醇的适宜工业条件是约230 ℃,催化剂选择CZ(Zr-1)T
C.使用CZ(Zr-1)T,230 ℃以上,升高温度甲醇的产率降低,原因是催化剂的活性降低
D.使用CZT,230 ℃以上,升高温度甲醇的产率降低,是因为反应Ⅰ平衡逆向移动
9.氨氮(N)废水造成水体富营养化,必须脱除才能排放,常用的方法有化学沉淀法、氧化法等。
Ⅰ.化学沉淀法
(1)向含有氨氮的废水中添加Na2HPO4·12H2O和MgCl2·6H2O,发生反应生成MgNH4PO4·6H2O沉淀,写出该反应的离子方程式: 。
(2)为探究溶液酸碱性对氨氮脱除效果的影响,室温下配制氨氮废水[c(N)=c(Mg2+)=c(P)=1×10-3 mol·L-1],对该废水进行pH与氨氮脱除效果影响的实验研究,研究结果如图所示。
①氨氮脱除效果最佳的pH范围是 。
a.6~7 b.8~10 c.10~12
②pH<7氨氮脱除率较低的原因是 ,
pH>10造成氨氮脱除率随pH增大而减小的可能原因是 。
Ⅱ.氧化法
(3)NO和NH3在有氧条件及催化剂作用下发生反应:4NO(g)+4NH3(g)+O2(g)4N2(g)+6H2O(g) ΔH<0,当温度升高到550~700 ℃时,NO转化率明显下降,NO2产率明显上升,可能原因是 。
10.以煤为原料,经由甲醇可制取甲醚,也可以制取烯烃并可取代传统的以石油为原料制取烯烃的路线。
(1)已知:在25 ℃和101 kPa条件下,甲醇的燃烧热为-726.5 kJ·mol-1,乙烯的燃烧热为-1411 kJ·mol-1。则:CH3OH(l)脱水生成C2H4的热化学方程式是 ,该反应自发进行的条件是 (填“较低”“较高”或“任意”)温度。
(2)以煤为原料气化产生的原料气可以用来合成CH3OH和CH3OCH3,合成气平衡转化率随氢碳比的变化如图甲所示;甲醇制取烃的过程中,会发生多种反应,可以生成CH4、C2H4、C4H8等,一定条件下,测得各烃的质量分数、CH3OH转化率随温度变化情况如图乙所示。
甲
乙
①下列叙述不正确的是 。
A.合成CH3OCH3的最佳氢碳比为1.0
B.甲醇制取烃的过程中,相同条件下,温度越高越有利于CH4的生成
C.甲醇制取乙烯的过程中,一般控制在350~400 ℃比较合适
D.甲醇制取烃的过程中,CH3OH的平衡转化率随温度升高先增大后减少
②原料气合成CH3OH、CH3OCH3过程有如下反应:
反应Ⅰ 2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)
ΔH=-91 kJ·mol-1
反应Ⅱ CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
ΔH=-41 kJ·mol-1
反应Ⅲ 2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)
ΔH=-24 kJ·mol-1
图甲中原料气合成CH3OCH3的转化率高于CH3OH的原因是 。
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第32讲 化学反应的方向与调控
1.D [解析] 同一种物质的熵:气态>液态>固态,则1 mol SO3在不同状态时的熵值:S[SO3(s)]<S[SO3(l)]<S[SO3(g)],A错误;2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g) ΔH=-77.6 kJ·mol-1,ΔH<0,ΔS>0,则ΔG=ΔH-TΔS<0,常温下反应能自发进行,B错误;反应自发进行的判断依据是ΔG=ΔH-TΔS<0,放热反应也可能是非自发的,吸热反应也可能是自发的,如氢氧化钡晶体与氯化铵的反应,C错误;反应C(s)+CO2(g)2CO(g)的ΔS>0,ΔH>0,依据ΔG=ΔH-TΔS<0反应能自发进行,则此反应在较高温度下能自发进行,是该反应ΔS的影响为主,D正确。
2.B [解析] 反应2A(g)+B(g)3C(s)+D(g)是熵减的反应,在一定条件下能自发进行,据ΔH-TΔS<0可知,该反应的ΔH<0,A错误;反应2Na2SO3(s)+O2(g)2Na2SO4(s)是熵减的反应,常温下能自发进行,据ΔH-TΔS<0可知,该反应的ΔH<0,B正确;反应2Mg(s)+CO2(g)C(s)+2MgO(s)在一定条件下能自发进行,据ΔH-TΔS<0可知,该反应的ΔH<0,C错误;反应2NaCl(s)2Na(s)+Cl2(g)是分解反应,该反应的ΔH>0,D错误。
3.C [解析] A(s)B(g)+C(s)为气体分子数增大的反应,ΔS>0,ΔH>0,在高温条件下能自发进行,A错误;A(g)+2B(g)2C(g)+3D(g)为气体分子数增大的反应,ΔS>0,所以当ΔH<0时,一定满足ΔH-TΔS<0,反应一定能够自发进行,当ΔH>0时,高温下,ΔH-TΔS<0成立,也可以自发进行,B错误;M(s)+aN(g)2Q(g)的ΔH<0,若a=1,反应一定自发进行,若a=2,反应也可能自发进行,若a=3,反应在低温下可自发进行,C正确;M(s)+N(g)2Q(s)为气体分子数减小的反应,ΔS<0,当ΔH>0时,ΔH-TΔS>0,一定不能自发进行,D错误。
4.C [解析] ΔS体系+ΔS环境>0时反应能自发进行,即-284+>0,解得T<619.7,这说明当温度低于619.7 K时反应可以自发进行。
5.>
[解析] 反应ⅰ的ΔG=124 kJ·mol-1-127×10-3 kJ·K-1·mol-1×T<0时,T> K,同理反应ⅱ的ΔG<0时,T> K,故反应ⅰ自发进行的最低温度比反应ⅱ自发进行的最低温度大。
6.A [解析] 温度越低,化学反应速率越慢,从而降低产率,故合成工艺中要选择合适的温度,A错误;利用物质的沸点不同将空气分离,B正确;根据反应2NH3(g)+CO2(g)CO(NH2)2(s)+H2O(g),该反应是气体分子数减小的反应,加压平衡正向移动,所以从提高产率角度来说,在加压的条件下反应更有利于尿素的合成,C正确;煤与氧气发生的反应是放热反应,放出的热量可提供给合成氨工艺以保证催化剂活性,D正确。
7.B [解析] 二氧化硫和氧气的反应为可逆反应,SO2和O2不能反应完,因此SO2和O2需再循环利用以提高原料利用率,A正确;压强过大,设备可能无法承受太大的压强,该反应在常温下即可达到较大转化率,无需加压,B错误;通入过量的空气,则反应平衡正向移动,SO2的转化率提高,C正确;实际生产中,温度为400~500 ℃时,催化剂的活性最高,因此400~500 ℃作为操作温度,D正确。
8.B [解析] 恒压充入氮气,反应Ⅰ压强减小,平衡逆向移动,H2和CO2增加从而导致反应Ⅱ的反应物浓度增大,平衡正向移动,则CO的产率增加,A错误;相同条件下催化剂CZ(Zr-1)T选择性更高,此催化剂在230 ℃选择性较高且CH3OH的产率最高,所以合成甲醇的最适宜条件是约230 ℃、催化剂选择CZ(Zr-1)T,B正确;230 ℃以上反应Ⅰ为放热反应,升温平衡逆向移动,而反应Ⅱ为吸热反应,升温平衡正向移动,也可能导致甲醇的产率降低,C错误;CZT,230 ℃以上甲醇的选择性降低,且升温反应Ⅱ平衡正向移动,相同时间段内,速率加快,生成CO的量增大,若反应Ⅰ未达平衡,主要以反应Ⅱ为主,可导致甲醇的产率降低,D错误。
9.(1)Mg2++N+HP+6H2OMgNH4PO4·6H2O↓+H+
(2)①b ②pH<7时,部分HP更多地转化为H2P,导致c(P)减小,结合N、Mg2+生成的沉淀减少 pH>10时,HP与OH-反应生成P,P与Mg2+结合生成难溶的Mg3(PO4)2,Mg2+与OH-反应生成难溶的Mg(OH)2;N与OH-反应生成NH3·H2O;以上因素均会造成生成MgNH4PO4·6H2O沉淀减少
(3)当温度升高到550~700 ℃时,平衡逆移,导致NO转化率下降,同时NH3在催化剂作用下与O2反应转化为NO2
[解析] (1)向含有氨氮的废水中添加Na2HPO4·12H2O和MgCl2·6H2O,发生复分解反应,生成MgNH4PO4·6H2O沉淀,反应离子方程式为Mg2++N+HP+6H2OMgNH4PO4·6H2O↓+H+。(2)①由图可知,氨氮脱除效果最佳的pH范围是8~10。②Na2HPO4·12H2O在溶液中完全电离出Na+、HP,HP属于弱酸的酸式根离子,能与H+反应,同时也能与OH-反应生成P,Mg2+能与P和OH-反应生成难溶物,同时N和OH-结合生成NH3·H2O,故pH过大或过小都会造成氨氮脱除率减小。(3)4NO(g)+4NH3(g)+O2(g)4N2(g)+6H2O(g) ΔH<0,当温度升高至一定范围后,平衡逆向移动,同时NH3能被O2氧化并转化为NO2,因此当温度升高到550~700 ℃时,NO转化率明显下降,NO2产率明显上升。
10.(1)2CH3OH(l)C2H4(g)+2H2O(l) ΔH=-42 kJ·mol-1 任意 (2)①D ②反应Ⅱ耗了反应Ⅲ的生成的水,促进反应Ⅲ的正向移动,提高了原料气生成CH3OCH3的转化率(其他合理的也可以)
[解析] (1)在25 ℃和101 kPa条件下,甲醇的燃烧热为
-726.5 kJ·mol-1,乙烯的燃烧热为-1411 kJ·mol-1,则
a 2CH3OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+4H2O(l) ΔH=-1453 kJ·mol-1;b C2H4(g)+3O2(g)2CO2(g)+2H2O(l) ΔH=-1411 kJ·mol-1;根据盖斯定律,a-b得CH3OH(l)脱水生成C2H4的热化学方程式是2CH3OH(l)C2H4(g)+2H2O(l) ΔH=-42 kJ·mol-1,ΔS>0、ΔH<0,所以该反应自发进行的条件是任意温度。(2)①根据图甲,氢碳比为1.0时,合成CH3OCH3的转化率最高,所以最佳氢碳比为1.0,故A正确;甲醇制取烃的过程中,相同条件下,升高温度,甲烷的质量分数逐渐增大,温度越高越有利于CH4的生成,故B正确;甲醇制取乙烯的过程中,350~400 ℃甲醇转化率较高,乙烯的质量分数较大,所以一般控制在350~400 ℃比较合适,故C正确;甲醇制取烃的过程中,由图无法判断是否处于平衡状态,故无法得出CH3OH的平衡转化率的变化趋势,故D错误。②原料气合成CH3OH、CH3OCH3过程有如下反应:
反应Ⅰ 2H2(g)+CO(g)CH3OH(g) ΔH=-91 kJ·mol-1
反应Ⅱ CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH=-41 kJ·mol-1
反应Ⅲ 2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH=-24 kJ·mol-1
反应Ⅱ耗了反应Ⅲ的生成的水,促进反应Ⅲ的正向移动,提高了生成CH3OCH3的转化率,所以原料气合成CH3OCH3的转化率高于CH3OH。
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