2026届高考化学一轮复习讲义：疑难杂症4 碰撞理论、过渡态理论简介

该高中化学高考复习讲义聚焦碰撞理论与过渡态理论核心考点，涵盖有效碰撞条件、活化能内涵、反应历程分析等高考高频考查内容，按“基础理论-图像解读-多步反应机理”逻辑架构组织知识点，通过考点梳理、方法指导、真题分层训练三个教学环节，帮助学生构建反应速率影响因素的分析框架。 讲义突出科学思维与科学探究能力培养，如结合能量图像对比正逆反应活化能，引导学生建立“活化能-反应速率-决速步”关联模型，设计多路径反应历程分析题训练微观视角推理能力。设置基础巩固、综合应用分层练习并配套详细解析，确保高效突破难点，为教师精准把控复习节奏、提升学生应考能力提供有力支持。

高考·化学反应原理中的疑难问题 疑难杂症4　碰撞理论、过渡态理论简介 一、碰撞理论 化学反应发生的首要条件是反应物分子间必须相互发生碰撞。 1、有效碰撞：分子无限接近时, 要克服斥力, 这就要求分子具有足够的运动速度, 即能量。 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。只有反应物分子的能量超过某一数值时，有效碰撞才能发生反应。具有较高能量并能发生有效碰撞的分子称为活化分子。 2、活化能：活化分子的最低能量与反应物分子的平均能量之差。 一般的化学反应 Ea 为几十到几百 kJ·mol－1 。活化能小于40 KJ·mol-1的反应速度很快，活化能大于400KJ·mol-1的反应，反应速度就相当慢。 分子碰撞发生反应时，还要求这些分子有适当的取向。 如反应: NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有: (a)种碰撞有利于反应的进行， (b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的。碰撞的能量及几何方位对反应能否发生均有影响。 总结：碰撞理论认为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子能量高；碰撞频率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次数多，反应速率越大。 二、过渡状态理论 过渡状态理论：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，即反应物分子先形成活化配合物的中间过渡状态，活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。 活化配合物的浓度；活化配合物分解成产物的几率；活化配合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。 例如：反应NO2＋CO＝NO＋CO2 活化能:活化络合物能量与反应物分子的平均能量的差值 正反应活化能Ea ＝ 活化配合物的势能 － 反应物平均势能 逆反应活化能Ea’＝ 活化配合物的势能 － 产物平均势能 多步反应的活化能及与速率的关系 (1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，及达到该过渡态所需要的活化能(如图E1、E2)，而该复合反应的活化能只是由实验测算的表观值，没有实际物理意义。 (2)活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。一个化学反应的速率就取决于速率最慢的基元反应。 1、甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃的单体。 旧法合成的反应： (CH3)2C=O+HCN→(CH3)2C(OH)CN (CH3)2C(OH)CN+CH3OH+H2SO4→CH2=C(CH3)COOCH3+NH4HSO4 新法合成的反应：CH3C≡CH+CO+CH3OHCH2=C(CH3)COOCH3 下列说法错误的是(阿伏加德罗常数的值为NA) A．HCN的电子式为H B．新法没有副产物产生，原子利用率高 C．1L 0.05mol·L-1的NH4HSO4溶液中NH4+的微粒数小于0.05NA D．Pd的作用是降低反应的活化能，使活化分子数目增多，百分数不变 2、水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程，我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用●标注。 可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)，该历程中最大能垒(活化能)E正=_________eV，写出该步骤的化学方程式_______________________。 3、炭黑是雾霾中的重要颗粒物，研究发现它可以活化氧分子，生成活化氧。活化过程的能量变化模拟计算结果如图所示。活化氧可以快速氧化SO2。下列说法正确的是 A．每活化一个氧分子吸收0.29eV能量 B．水可使氧分子活化反应的活化能降低0.42eV C．氧分子的活化是O－O的断裂与C－O键的生成过程 D．炭黑颗粒是大气中SO2转化为SO3的催化剂 4、铁的配合物离子(用[L﹣Fe﹣H]+表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示： 下列说法错误的是(　　) A．该过程的总反应为HCOOHCO2↑+H2↑ B．H+浓度过大或者过小，均导致反应速率降低 C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化 D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定 5、在电解质水溶液中，三种不同催化剂(a、b、c)上CO2电还原为CO的反应进程中(H+被还原为H2的反应可同时发生)，相对能量变化如图。由此判断，CO2电还原为CO从易到难的顺序为_______(用a、b、c字母排序)。 6、对于反应2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)，R.A．Ogg提出如下反应历程： 第一步   N2O5NO2+NO3          快速平衡 第二步   NO2+NO3→NO+NO2+O2        慢反应 第三步   NO+NO3→2NO2             快反应 其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是_______（填标号)。 A．v(第一步的逆反应)＞v(第二步反应) B．反应的中间产物只有NO3 C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效 D．第三步反应活化能较高 9、有研究表明，生成NaClO3的反应分两步进行： I、2ClO―=ClO2―+Cl― II、ClO2―+ClO―=ClO3―+Cl― 常温下，反应II能快速进行，但氯气与NaOH溶液反应很难得到NaClO3，试用碰撞理论解释其原因：_______________________________。 1、过渡态理论认为：在反应物分子生成产物分子的过程中，首先生成一种高能量的活化配合物，高能量的活化配合物再进一步转化为产物分子。按照过渡态理论，NO2(g)+CO(g)=CO2(g)+NO(g)的反应历程如下： 下列有关说法正确的是 A．第一步反应需要吸收能量 B．活化配合物的能量越高，第一步的反应速率越快 C．该反应的反应速率主要取决于第二步反应 D．第二步活化配合物之间的碰撞一定是有效碰撞 2、研究CH3I与氯自由基(用Cl∗表示)的反应有助于保护臭氧层。已知CH3I与Cl∗反应有4条可能的反应路径，如图所示。图中TS表示过渡态，IM表示中间体。下列说法中正确的是 A．相同条件下，路径①的反应速率最快 B．路径④属于放热反应 C．路径②CH3I*+Cl*= CH3*+ICl是基元反应 D．过渡态中最稳定的是TS1，产物最稳定的是路径④的 3、已知甲酸的分解反应为HCOOH⥫=⥬ CO+H2O ΔH。在H+催化作用下反应历程为： 根据过渡态理论，其反应过程中的能量变化如图所示(E1、E2、E3均大于0)。 下列说法错误的是 A．E2为正反应的活化能 B．该反应为放热反应，ΔH= -E3kJ·mol-1 C．图象中第一个峰(过渡态)对应的物质结构为过渡态Ⅰ，第二个峰(过渡态)对应的物质结构为过渡态Ⅱ D．使用催化剂后，正、逆反应速率同等程度改变，平衡不移动 4、1918年，Lewis提出反应速率的碰撞理论：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的必要条件，但并不是每次碰撞都能引起反应，只有少数碰撞才能发生化学反应。能引发化学反应的碰撞称之为有效碰撞。 (1)图I是HI分解反应中HI分子之间的几种碰撞示意图，其中属于有效碰撞的是_____（选填“A”、“B”或“C”）； (2)20世纪30年代，Eyring和Pelzer在碰撞理论的基础上提出化学反应的过渡态理论：化学反应并不是通过简单的碰撞就能完成的，而是在反应物到生成物的过程中经过一个高能量的过渡态。图Ⅱ是NO2和CO反应生成CO2和NO过程中能量变化示意图，请写出NO2和CO反应的热化学方程式：_________________________； (3)过渡态理论认为，催化剂改变反应速率的原因是改变了反应的途径，对大多数反应而言主要是通过改变过渡态而导致有效碰撞所需要的能量发生变化。 在反应体系中加入催化剂，反应速率增大，E1和E2的变化是：E1_______，E2_____。（填“增大”、“减小”或“不变”） 5、(1)基元反应的过渡态理论认为，基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，称为过渡态，示意如下： AB+C→[A…B…C]→A+BC 反应物       过渡态      生成物 一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为： CH3Br+OH―→_______→CH3OH+Br― 反应物           过渡态       生成物 (2)一种焦炭催化NO还原反应(C+2NO=N2+CO2)的反应历程如下，请补充完整(“*”表示吸附态)： Ⅰ．NO⥫=⥬ NO*； Ⅱ．2NO*⥫=⥬ ON—NO*； Ⅲ．______________________________； Ⅳ．ON—NO—CO*⥫=⥬ ON—N*+CO2； Ⅴ．_______________________________。 利用CH4还原NO脱硝是目前研究的重要技术，其反应为：CH4(g)+4NO(g)⥫=⥬2N2(g)+CO2(g)+2H2O(l) ΔH<0。混合气中氧气的存在会急剧降低NO的去除效率，而离子交换分子筛催化剂很好的提高了CH4还原NO的选择性，试用过渡态理论解释其原因__________________________________。 6、过渡态理论认为：化学反应不是通过反应物分子的简单碰撞完成的。在反应物分子转化为产物分子的过程中，会首先生成一种高能量的活化配合物，高能量的活化配合物再进一步转化为产物分子。按照过渡态理论，NO2(g)+CO(g)=CO2(g)+NO(g)的反应历程如下，下列有关说法正确的是 第一步：NO2+CO→ON…O…CO(慢反应) 活化配合物 第二步：ON…O…CO→NO+CO2(快反应) A．第二步活化配合物之间的碰撞一定是有效碰撞 B．活化配合物的能量越高，第一步的反应速率越快 C．第一步反应需要吸收能量 D．改变第二步的反应速率对总反应的反应速率影响很大 7、研究CH3I与氯自由基(用Cl∗表示)的反应有助于保护臭氧层。已知CH3I与Cl∗反应有4条可能的反应路径，如图所示。图中TS表示过渡态，IM表示中间体。下列说法中正确的是( ) A．相同条件下，路径①的反应速率最快 B．路径④属于放热反应 C．路径②CH3I*+Cl*= CH3*+ICl是基元反应 D．过渡态中最稳定的是TS1，产物最稳定的是路径④的 8、1，3-丁二烯与HBr加成可产生两种不同产物，反应历程如图所示。下列说法错误的是(　　)。 A．1，4-加成产物比1，2-加成产物稳定 B．反应生成1，4-加成产物的趋势更大 C．为该反应的中间产物 D．该反应的反应速率取决于第二步反应 9、CO2选择性加氢制甲醇是解决温室应、发展绿色能源和实现经济可持续发展的重要途径之一。下图是CO2催化加氢的反应机理图(“*”表示微粒吸附在催化剂表面)。有关说法错误的是 A．状态②、④和⑥为反应的过渡态 B．状态A到状态B的变化不能说明H2断键变成氢原子要放出能量 C．状态①到③发生的反应方程式为：CO2*+H=HCOO* D．更改催化剂不会改变状态③到状态④的能量大小 10、已知甲酸的分解反应： 。在H+催化作用下反应历程如下： 根据过渡态理论，其反应过程中的能量变化如图所示，E1、E2、E3均为大于0。 下列说法错误的是 A．该反应为放热反应，ΔH= -E3KJ·mol-1 B．正反应的最高活化能为E1+E2 C．图象中第一个峰(过渡态)对应的物质结构为过渡态I D．使用催化剂后，正逆反应速率同等程度改变，平衡不移动 11、利用反应2CO(g)+2NO(g)⥫=⥬N2(g)+2CO2(g)，可有效降低汽车尾气污染物的排放。一定条件下该反应经历三个基元反应阶段，反应历程如图所示(TS表示过渡态、IM表示中间产物)。已知图中ΔE=554.9kJ·mol-1，下列说法不正确的是 A．三个基元反应中，反应速率最快的是反应② B．整个反应的反应速率由反应①决定 C．反应③CO2+N2O+CO=2CO2+N2的ΔH= -284.4kJ/mol D．温度升高，正反应速率增加小于逆反应速率增加 12、关于化学反应的理论是一个经过简化的概念模型，合理简化的概念模型是研究化学反应原理的基础。反应速率的碰撞理论提出：能引发化学反应的碰撞称为有效碰撞。 （1）图I是HI分解反应中HI分子之间的几种碰撞示意图，其中属于有效碰撞的是________（填“a”“b”或“c”）。 （2）过渡态理论是在碰撞理论的基础上提出的：化学反应并不是通过简单的碰撞就能完成的，而是在反应物到生成物的过程中经过一个高能量的过渡态。根据图Ⅱ写出相应的热化学方程式：_____________________________________________  。 （3）过渡态理论认为，催化剂改变反应速率的原因是改变了活化能从而改变了反应的途径。请在图Ⅱ中画出该反应在其他条件不变，仅使用催化剂而使反应速率加快的能量变化示意图。________ 答案及解析 1、【答案】D 【解析】A．氢氰酸为共价化合物，结构式为H-C≡N，电子式为H，故A正确；B．由方程式可知，新法合成甲基丙烯酸甲酯的反应为没有副产物生成，原子利用率为100的化合反应，故B正确；C．硫酸氢铵是强酸弱碱的酸式盐，铵根离子在溶液中会发生水解反应，所以1L0.05mol/L的硫酸氢铵溶液中铵根离子的数目小于0.05mol/L×1L×NAmol—1=0.05NA，故C正确；D．由方程式可知，钯为新法合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，能降低反应的活化能，使活化分子的数目和百分数都增大，故D错误；故选D。 2、【答案】(3)小于 2.02 COOH●+H●+H2O●＝COOH●+2H●+OH●或H2O●＝H●+OH● 【解析】(3)根据水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知，CO(g)+H2O(g)的能量(-0.32eV)高于CO2(g)+H2(g)的能量(-0.83eV)，故水煤气变换的ΔH小于0；活化能即反应物状态达到活化状态所需能量，根据变换历程的相对能量可知，最大差值为：其最大能垒(活化能)E正=1.86-(-0.16)eV=2.02eV；该步骤的反应物为COOH●+H●+H2O●＝COOH●+2H●+OH●；因反应前后COOH和1个H未发生改变，也可以表述成H2O●＝H●+OH●。 3、【答案】CD 【解析】A．由图可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，因此是放出能量，不符合题意；B．由图可知，水可使氧分子活化反应的活化能降低0.18eV，不符合题意；C．由图可知，氧分子的活化是O－O的断裂与C－O键的生成过程，符合题意；D．活化氧可以快速氧化SO2，而炭黑颗粒可以活化氧分子，因此炭黑颗粒可以看作大气中SO2转化为SO3的催化剂，符合题意；故答案为CD。 4、【答案】CD 【解析】A．由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO-与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以化学方程式为HCOOHCO2↑+H2↑，故A正确；B．若氢离子浓度过低，则反应Ⅲ→Ⅳ的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制甲酸的电离，使甲酸根浓度降低，反应Ⅰ→Ⅱ速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确；C．由反应机理可知，Fe在反应过程中，做催化剂，化合价没有发生变化，故C错误；D．由反应进程可知，反应Ⅳ→Ⅰ能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误；故选CD。 5、【答案】c、a、b 【详解】c催化剂条件下，CO2电还原的活化能小于H+电还原的活化能，更容易发生CO2的电还原；催化剂a条件下，CO2电还原的最大能垒为0.51，H+电还原的最大能垒为0.27，催化剂b条件下，CO2电还原的最大能垒为0.72，H+电还原的最大能垒为0.22，综上所述，a催化剂比b催化剂更易发生CO2电还原。因此反应从易到难的顺序为c、a、b。 6、【答案】AC 【详解】A、第一步反应快，所以第一步的逆反应速率大于第二步的逆反应速率，A正确； B、根据第二步和第三步可知中间产物还有NO，B错误； C、根据第二步反应生成物中有NO2可知NO2与NO3的碰撞仅部分有效，C正确； D、第三步反应快，所以第三步反应的活化能较低，D错误。答案选AC。 7、【答案】 反应Ⅰ的活化能高，活化分子百分数低，不利于ClO-向ClO3-转化 1、【答案】A 【详解】A．反应物需要吸收能量才能形成高能量的活化配合物，A项正确； B．活化配合物能量越高，第一步反应速率越慢，B项错误； C．总反应的速率取决于慢反应，故反应的速率取决于第一步反应，C项错误； D．活化配合物取向适当才是有效碰撞，D项错误；故选A。 2、【答案】B 【解析】A项，相同条件下，路径①的活化能最大，反应速率最慢，A不正确；B项，路径④的生成物总能量小于反应物总能量，属于放热反应，B正确；C项，基元反应是指反应物一步直接转化为产物的反应，从图中可以看出，路径②中存在中间产物，则CH3I*+Cl*= CH3*+ICl不是基元反应，C错误；D项，过渡态中TS1的能量最高，稳定性最差，D错误；故选B。 3、【答案】C 【详解】A．从图象可看出，E2为正反应的最高能量，是正反应的活化能，A正确； B．从图象可看出，反应物的总能量大于生成物的总能量，该反应为放热反应，ΔH= -E3kJ·mol-1，B正确； C．由图象可知，过渡态Ⅱ为第三个峰所对应的物质，C错误； D．催化剂能同等程度地改变正逆反应速率，故平衡不移动，D正确；故选C。 4、【答案】     C    NO2(g)+CO(g)=CO2(g)+NO(g) ΔH= -234KJ/mol     E1减小，E2减小     【详解】（1）碰撞是否有效，关键看有无新物质生成，由图I可知，只有C发生的碰撞生成了H2和I2，为有效碰撞。 （2）ΔH＝－（E2－E1）＝-234kJ/mol。 （3）使用催化剂加快反应速率主要是通过改变过渡态的能量，使有效碰撞容易发生，实际上是降低了过渡态的能量，即E1减小，E2减小。 5、（1）【答案】[Br…CH3…OH] 【解析】根据示意可知，CH3对应示意中的B，一溴甲烷和OH-的过渡态为[Br…CH3…OH]。 （2）【答案】 NO—NO*+CO⥫=⥬ NO—NO—CO*     NO—N*+CO⥫=⥬ N2+CO2 氧气存在时，发生反应CH4+2O2=CO2+2H2O，该反应的活化能比CH4还原NO反应活化能小，导致NO去除率降低。离子交换分子筛催化剂降低了CH4还原NO反应的活化能，选择性提高。 【解析】由反应Ⅱ和反应Ⅳ可知，反应Ⅲ为NO—NO*与一氧化碳反应生成NO—NO—CO*，由总反应方程式和反应Ⅳ可知，反应Ⅴ为NO—N*与CO反应生成氮气和二氧化碳，故答案为：NO—NO*+CO⥫=⥬ NO—NO—CO*；NO—N*+CO⥫=⥬ N2+CO2； 混合气中氧气的存在会急剧降低一氧化氮的去除效率说明氧气与甲烷反应生成二氧化碳和水：CH4+2O2=CO2+2H2O，该反应的活化能比甲烷还原一氧化氮反应活化能小，反应速率快，导致一氧化氮去除率降低；离子交换分子筛催化剂很好的提高了甲烷还原一氧化氮的选择性说明离子交换分子筛催化剂降低了甲烷还原一氧化氮反应的活化能，选择性提高。 6、【答案】C 【详解】A．活化分子之间的碰撞不一定都是有效碰撞，故A错误； B．活化配合物的能量越高，有效碰撞的几率越小，第一步的反应速率越慢，故B错误； C．反应物需要吸收能量形成高能量的活化配合物，故C正确； D．总反应的反应速率主要取决于慢反应的反应速率，则改变快反应的反应速率对总反应的反应速率影响不大，故D错误。综上所述，答案为C。 7、【答案】B 【解析】A项，相同条件下，路径①的活化能最大，反应速率最慢，A不正确；B项，路径④的生成物总能量小于反应物总能量，属于放热反应，B正确；C项，基元反应是指反应物一步直接转化为产物的反应，从图中可以看出，路径②中存在中间产物，则CH3I*+Cl*= CH3*+ICl不是基元反应，C错误；D项，过渡态中TS1的能量最高，稳定性最差，D错误；故选B。 8、【答案】D 【解析】能量越低越稳定，根据图像可看出，1，4-加成产物的能量比1，2-加成产物的能量低，即1，4-加成产物比1，2-加成产物稳定，A项正确；该加成反应生成1，4-加成产物放热更多，故生成1，4-加成产物的趋势大，B项正确；观察图像可知，为中间产物，C项正确；第一步反应的活化能大，反应速率慢，为决速步，D项错误。 9、【答案】D 【解析】A项，过渡态是指反应物体系转变成产物体系过程中，经过的能量最高状态，由图示可知，状态②、④和⑥为反应的过渡态，A正确；B项，“*”表示微粒吸附在催化剂表面，因此状态A到状态B的变化中，3H2(g)→6H*不能说明H2断键变成氢原子要放出能量，B正确；C项，由图示可知，状态①到③发生的反应方程式为：CO2*+H=HCOO*，C正确；D项，催化剂能改变反应的活化能，从而改变化学反应速率，因此更改催化剂会改变状态③到状态④的能量大小，D错误；故选D。 10、【答案】B 【详解】A．从图象可看出，反应物的总能量大于生成物的总能量，该反应为放热反应，ΔH= -E3KJ·mol-1，A正确； B．从图象可看出，E2为正反应的最高活化能，B错误； C．从图象可看出，图象中第一个峰(过渡态)对应的物质结构为过渡态I，C正确； D．使用催化剂后，正逆反应速率同等程度改变，平衡不移动，D正确； 故选B。 11、【答案】C 【详解】A．活化能越小，反应速率最快，三个基元反应中，反应速率最快的是反应②，故A正确； B．整个反应的反应速率由反应最慢的反应决定，反应①的活化能最大，反应速率最慢，则整个反应的反应速率由反应①决定，故B正确； C．反应③中生成物的能量高于反应物的能量，为吸热反应，ΔH>0，故C错误； D．反应2CO(g)+2NO(g)⥫=⥬N2(g)+2CO2(g)中生成物的能量低于反应物的能量，为放热反应，温度升高，平衡逆向移动，所以正反应速率增加小于逆反应速率增加，故D正确；故选C。 12、【答案】a  CO(g)+NO2(g)=NO(g)+CO2(g) ΔH= -234kJ/mol     1 学科网（北京）股份有限公司 $