2026届高考化学一轮复习讲义：疑难杂症3 基元反应、速率方程

该高中化学高考复习讲义聚焦化学反应速率核心考点，涵盖基元反应与非基元反应判断、质量作用定律应用、速率方程书写及反应级数确定，按“概念辨析-规律提炼-历程分析-真题应用”逻辑架构知识点，通过考点梳理、方法指导、分层训练三环节，帮助学生构建动力学问题解题框架。 讲义采用“微观历程+宏观数据”融合教学法，如分析复杂反应时，先引导学生基于慢反应控速原理推导速率方程，再结合实验数据验证反应级数，培养科学思维与证据推理能力。设置基础型（速率方程书写）、提升型（历程推导）练习，配合即时反馈，助力学生高效突破难点，为教师精准把控复习节奏提供实用参考。

高考·化学反应原理中的疑难问题 疑难杂症3　基元反应、速率方程 一、基元反应与非基元反应 基元反应：反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子的反应。 即一步就能完成的化学反应，简称元反应。 非基元反应：由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。 也称为总包反应或总反应。 如：反应 NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g) 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从产物中分离出来。因此上述反应可视为由下列两个基元反应组合而成： NO2+NO2 → NO3+NO（慢） NO3+CO →NO2+CO2（快） 反应分子数：基元反应中反应物微粒数之和，可分为单分子、双分子和三分子反应。 SO2Cl2 →SO2+Cl2 单分子反应 2NO2→2NO+O2 双分子反应 H2 (g) + 2I (g) →2HI (g) 三分子反应 二、质量作用定律(速率方程) 质量作用定律：当温度一定时，基元反应的反应速率与各反应物 浓度幂（以计量系数为幂）的乘积成正比。 如对于基元反应： aA+bB=gG+hH k称为速率常数；a ，b是该化学反应的级数，级数的取值可是正整数、负整数或负数，a+b是该反应的总级数。 对于同一反应来说，k随温度、反应物本质、溶剂、催化剂等不同而改变，与反应物的浓度无关。 三、基元反应的速率方程 基元反应： SO2Cl2 →SO2 + Cl2 v = k1c(SO2)c(Cl2) ① NO2 + CO→NO + CO2 v= k2c(NO2 )c(CO) ② 2NO2→2NO + O2 v = k3c2(NO2) ③ NO2 + CO→NO + CO2 v正=k正c(CO) c(NO2) v逆=k逆c(CO2)c(NO) k正称为正向反应速率常数，k逆称为逆向反应速率常数 v正、v逆为化学反应的瞬时速率。 基元反应的速率方程直接由质量作用定律得出。 四、非基元反应的速率方程 反应 2 NO＋O2＝2 NO2 实验得 v＝k c2(NO)c(O2) 设反应历程：①2 NO＝N2O2（快） ②N2O2＝2NO（快） ③N2O2＋O2＝2 NO2（慢） 因为有v1＝v2 故有k1 c2(NO) ＝k2 c(N2O2 ) 所以c(N2O2 )＝k1/ k2c2(NO) 由反应的控速步骤③ ： v＝k3 c(N2O2)c(O2)＝k1 ·k3 /k2 c2(NO) c(O2)＝kc2(NO) c(O2) 反应的总速率方程为: r＝kc2(NO) c(O2) 决定速率的步骤是最慢的步骤! 速度方程符合质量作用定律的不一定是基元反应。 非基元反应的速率方程，反应级数与反应方程的计量数无确定关系，需要由实验测得。 反应级数越大，则反应物浓度对反应速率的影响越大。 1、（1）基元反应aA+bB=cC+dD的速率方程为v=k·ca(A)·cb(B)，其中k为速率常数。已知反应NO2+CO=NO+CO2，在不同温度下反应机理不同。 ①温度高于490K时，上述反应为简单反应，请写出其速率方程_______________。 ②温度高于520K时，该反应是由两个基元反应构成的复杂反应，其速率方程v=k·c2(NO2)，已知慢的基元反应的反应物和产物为NO、NO2、NO3，用方程式表示反应历程。 第一步：__________________________________（慢反应）。 第二步：__________________________________（快反应）。 （2）N2O4(g)2NO2(g) ΔH = +57 kJ·mol－1 T1K时，向1L真空容器中加入1molN2O4，达到平衡时NO2的平衡产率为20%，则该温度下的平衡常数K=________。 ③若v(N2O4)=k1·c(N2O4) v(NO2)=k2·c(NO2)，T2温度下，若k1=k2 ，则T2__________T1（填“高于”或“低于”）。 3、复杂反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)由两个基元反应构成，2NO(g)=N2O2(g) （快速平衡）N2O2(g) +O2(g)=2NO2(g)（慢反应），已知快反应为放热反应，其正、逆反应速率常数分别为k1和k2。慢反应 正、逆反应速率常数分别为k3和k4。若v正=k·c2(NO)·c(O2) ，则k=________（用k1、k2、k3表示）。 4、已知反应2NO(g)＋2H2(g)===N2(g)＋2H2O(g)生成N2的初始速率与NO、H2的初始浓度的关系为v＝kcx(NO)·cy(H2)，k为速率常数。在800 ℃时测得的相关数据如下表所示。 实验数据 初始浓度 生成N2的初始速率/mol·L－1·s－1 c(NO)/ mol·L－1 c(H2)/ mol·L－1 1 2.00×10－3 6.00×10－3 1.92×10－3 2 1.00×10－3 6.00×10－3 4.80×10－4 3 2.00×10－3 3.00×10－3 9.60×10－4 下列说法中不正确的是(　　) A．关系式中x＝1，y＝2 B．800 ℃时，k值为8×104 C．若800 ℃时，初始浓度c(NO)＝c(H2)＝4.00×10－3 mol·L－1，则生成N2的初始速率为5.12×10－3 mol·L－1·s－1 D．当其他条件不变时，升高温度，速率常数将增大 5、已知在一定温度下的可逆反应N2O4(g)2NO2(g)　ΔH>0中，v正＝k正c(N2O4)，v逆＝k逆c2(NO2)(k正、k逆只是温度的函数)。若该温度下的平衡常数K＝10，则k正＝________k逆。升高温度，k正增大的倍数________(填“大于”“小于”或“等于”)k逆增大的倍数。 6、升高温度绝大多数的化学反应速率增大，但是2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的速率却随温度的升高而减小。某化学小组为研究特殊现象的实质原因，查阅资料知： 2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应历程分两步： ①2NO(g)N2O2(g)(快) 　v1正＝k1正c2(NO)　v1逆＝k1逆c(N2O2)　ΔH1＜0 ②N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g)(慢) v2正＝k2正c(N2O2)c(O2)　v2逆＝k2逆c2(NO2)　ΔH2＜0 请回答下列问题： (1)一定温度下，反应2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g)达到平衡状态，请写出用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示的平衡常数表达式K＝________，根据速率方程分析，升高温度该反应速率减小的原因是________(填字母)。 a．k2正增大，c(N2O2)增大 b．k2正减小，c(N2O2)减小 c．k2正增大，c(N2O2)减小 d．k2正减小，c(N2O2)增大 (2)由实验数据得到v2正～c(O2)的关系可用如图表示。当x点升高到某一温度时，反应重新达到平衡，则变为相应的点为______(填字母)。 7、某合成氨速率方程为：v＝kcα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3)，根据表中数据，γ=___________； 实验 c(N2)/(mol·L－1) c(H2)/(mol·L－1) c(NH3)/(mol·L－1) v/(mol·L－1·s－1) 1 m n p q 2 2m n p 2q 3 m n 0.1p 10q 4 m 2n p 2.828q 8、在一定温度下，测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5（k为速率常数）。 在p(CH4)一定时，不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如图所示，则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为______________________________。 9、研究表明，SO2催化氧化的反应速率方程为：v=k(−1)0.8(1−nα')。式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO2平衡转化率，α'为某时刻SO2转化率，n为常数。在α'=0.90时，将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程，得到v~t曲线，如图所示。 曲线上v最大值所对应温度称为该α'下反应的最适宜温度tm。t<tm时，v逐渐提高；t>tm后，v逐渐下降。原因是__________________________。 10、室温下，某溶液初始时仅溶有M和N且浓度相等，同时发生以下两个反应：①M+N=X+Y；②M+N=X+Z，反应①的速率可表示为v1=k1c2(M)，反应②的速率可表示为v2=k2c2(M) (k1、k2为速率常数)。反应体系中组分M、Z的浓度随时间变化情况如图，下列说法错误的是 A．0～30min时间段内，Y的平均反应速率为6.67×10-8mol•L-1•min-1 B．反应开始后，体系中Y和Z的浓度之比保持不变 C．如果反应能进行到底，反应结束时62.5%的M转化为Z D．反应①的活化能比反应②的活化能大 1．对于基元反应，如aA＋bBcC＋dD，反应速率v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，其中k正、k逆是取决于温度的速率常数。 对于基元反应2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g)，在653 K时，速率常数k正＝2.6×103 L2·mol－2·s－1，k逆＝4.1×103 L·mol－1·s－1。 (1)计算653 K时的平衡常数K＝________。 (2)653 K时，若NO的浓度为0.006 mol·L－1，O2的浓度为0.290 mol·L－1，正反应速率为____ mol·L－1·s－1。 2．工业上，可采用还原法处理尾气中NO，其原理：2NO(g)＋2H2(g)N2(g)＋2H2O(g)　ΔH<0。在化学上，正反应速率方程式表示为v正＝k正·cm(NO)·cn(H2)，逆反应速率方程式表示为v逆＝k逆·cx(N2)·cy(H2O)，其中，k表示反应速率常数，只与温度有关，m、n、x、y叫反应级数，由实验测定。在恒容密闭容器中充入NO、H2，在T ℃下进行实验，测得有关数据如下： 实验 c(NO)/(mol·L－1) c(H2)/(mol·L－1) v正/(mol·L－1·min－1) ① 0.10 0.10 0.414k ② 0.10 0.40 1.656k ③ 0.20 0.10 1.656k 下列有关推断正确的是(　　) A．上述反应中，正反应活化能大于逆反应活化能 B．若升高温度，则k正增大，k逆减小 C．在上述反应中，反应级数：m＝2，n＝1 D．在一定温度下，NO、H2的浓度对正反应速率影响程度相同 3．某反应A(g)+ B(g) →C (g)+ D(g)的速率方程为，其半衰期(当剩余反应物恰好是起始的一半时所需的时间)为。改变反应物浓度时，反应的瞬时速率如表所示： c(A)/( mol·L－1) c(B)/( mol·L－1) v/(10-3mol·L－1·min－1) 0.25 0.050 1.4 0.50 0.050 2.8 1.00 0.050 5.6 0.50 0.100 2.8 下列说法正确的是 A．速率方程中的m=1、n=1 B．该反应的速率常数k=2.8×10-3min－1 C．增大反应物浓度，k增大导致反应的瞬时速率加快 D．在过量的B存在时，反应掉87.5%的A所需的时间是375min 4．(1)温度为T1 ℃时，将等物质的量的CO2和H2充入体积为1 L的密闭容器中发生反应： CO2(g)＋H2(g)HCOOH(g)　ΔH＝－31.4 kJ·mol－1　K＝2 实验测得：v正＝k正c(CO2)·c(H2)，v逆＝k逆c(HCOOH)，k正、k逆为速率常数。T1 ℃时，k逆＝______(以k正表示)。 (2)当温度改变为T2 ℃时，k正＝1.9k逆，则T2 ℃时平衡压强________T1 ℃时平衡压强(填“＞”“＜”或“＝”)，理由是_____________________________________________。 5．2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应历程如下： 反应Ⅰ：2NO(g)N2O2(g)(快)　ΔH1<0 v1正＝k1正·c2(NO)，v1逆＝k1逆·c(N2O2)； 反应Ⅱ：N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g)(慢)　ΔH2<0　v2正＝k2正·c(N2O2)·c(O2)，v2逆＝k2逆·c2(NO2)。 (1)一定条件下，反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)达到平衡状态，平衡常数K＝__________(用含k1正、k1逆、k2正、k2逆的代数式表示)。反应Ⅰ的活化能EⅠ________(填“>”“<”或“＝”)反应Ⅱ的活化能EⅡ。 (2)已知反应速率常数k随温度升高而增大，则升高温度后k2正增大的倍数__________k2逆增大的倍数(填“大于”“小于”或“等于”)。 答案及解析 1、【答案】v=k·c(NO2)·c(CO) 根据速率方程v=k·c2(NO2)可知，慢反应的反应物为NO2，结合产物氮氧化物可知，其慢反应为：2NO2=NO+ NO3，因总反应为NO2+CO=NO+CO2，则快反应为NO3+2CO=NO+CO2； 2、【答案】0.2 高于 【解析】T2温度下，若k1=k2， v(N2O4)=k1·c(N2O4) v(NO2)=k2·c(NO2)， 平衡时，v(NO2)=2v(N2O4) 则k2·c(NO2)=2k1·c(N2O4) 即c(NO2)=2·c(N2O4) K’=c2(NO2)/c(N2O4)=2>K，平衡向正反应方向移动，则T2> T1 3、【答案】k1k3/k2 【解析】由质量作用定律可知， 快速平衡2NO(g)=N2O2(g) v快正=k1·c2(NO)①，v快逆=k2·c(N2O2)②， 慢反应为N2O2(g)+O2(g)=2NO2(g)，v慢正= k3·c(N2O2)·c(O2)， 则反应速率v正=k·c2(NO)·c(O2) 4、【答案】A 【解析】由实验数据1和2可知，c(H2)相同，c(NO)扩大1倍，反应速率扩大为原来的＝4倍，则x＝2，由实验数据1和3可知，c(NO)相同，c(H2)扩大1倍，反应速率扩大为原来的＝2倍，则y＝1，A项错误；根据数据1可知800 ℃时，k值为＝＝8×104，B项正确；若800 ℃时，初始浓度c(NO)＝c(H2)＝4.00×10－3 mol·L－1，则生成N2的初始速率v＝k×c2(NO)×c(H2)＝[8×104×(4.00×10－3)2×(4.00×10－3)] mol·L－1·s－1＝5.12×10－3 mol·L－1·s－1，C项正确；温度升高，反应速率加快，则当浓度和其他条件不变时，升高温度，速率常数一定是增大的，D项正确。 5、【答案】10　大于 【解析】当反应达到平衡时，v正＝v逆，即 k正·c(N2O4)＝k逆·c2(NO2)，k正＝＝k逆·K＝10k逆；该反应是吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，k正增大的倍数大于k逆增大的倍数。 6、【答案】(1)　c　(2)a 解析：(1)由反应达到平衡状态可知，v1正＝v1逆、v2正＝v2逆，所以v1正×v2正＝v1逆×v2逆，即k1正c2(NO)×k2正c(N2O2)c(O2)＝k1逆c(N2O2)×k2逆c2(NO2)，则K＝＝。 (2)因为决定2NO(g)＋O2(g)⥫=⥬ 2NO2(g)速率的是反应②，升高温度，v2正减小，平衡向逆反应方向移动，c(O2)增大，因此当x点升高到某一温度时，c(O2)增大，v2正减小，符合条件的点为a。 7、【答案】 -1     8、【答案】pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2) 9、【答案】升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。当t＜tm，k增大对v的提高大于α引起的降低；当t＞tm，k增大对v的提高小于α引起的降低 【解析】 由于该反应是放热反应，温度升高后α降低。由题中信息可知，v=，升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。当t＜tm，k增大对v的提高大于α引起的降低；当t＞tm，k增大对v的提高小于α引起的降低。 10、【答案】A 【解析】A项，由图中数据可知，30 min时，M、Z的浓度分别为0.300 mol•L-1和0.125 mol•L-1，则M的变化量为0.5 mol•L-1-0.300 mol•L-1=0.200 mol•L-1，其中转化为Y的变化量为0.200 mol•L-1-0.125 mol•L-1=0.075 mol•L-1。因此，0~30 min时间段内，Y的平均反应速率为 =0.0025mol•L-1•min-1，A不正确；B项，由题中信息可知，反应①和反应②的速率之比为，Y和Z分别为反应①和反应②的产物，且两者与M的化学计量数相同(化学计量数均为1)，因此反应开始后，体系中Y和Z的浓度之比等于 ，由于k1、k2为速率常数，故该比值保持不变，B正确； C项，结合A、B的分析可知因此反应开始后，在相同的时间内体系中Y和Z的浓度之比等于==，因此，如果反应能进行到底，反应结束时有 的M转化为Z，即62.5%的M转化为Z，C正确；D项，由以上分析可知，在相同的时间内生成Z较多、生成Y较少，因此，反应①的化学反应速率较小，在同一体系中，活化能较小的化学反应速率较快，故反应①的活化能比反应②的活化能大，D说法正确。故选A。 1、【答案】 (1) L·mol－1　(2)2.7×10－2 【解析】(1)653 K反应达到平衡时，v正＝k正·c2(NO)·c(O2)＝v逆＝k逆·c2(NO2)，该温度下的平衡常数K＝＝＝ L·mol－1。(2)正反应速率v正＝k正·c2(NO)·c(O2)，将数据代入，计算得到v正＝2.6×103×0.0062×0.290 mol·L－1·s－1＝2.7×10－2 mol·L－1·s－1。 2、答案　C 3、【答案】D 4、答案　(1)0.5k正　(2)＞　CO2(g)＋H2(g)HCOOH(g)为放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡左移，气体的物质的量增加，总压强增大；温度升高，总压强增大 5、答案　(1)　<　(2)小于 解析　(1)由反应达平衡状态，所以v1正＝v1逆、v2正＝v2逆，所以v1正·v2正＝v1逆·v2逆，即k1正·c2(NO)·k2正·c(N2O2)·c(O2)＝k1逆·c(N2O2)·k2逆·c2(NO2)，则有：K＝＝；因为决定2NO(g)＋O2(g)⥫=⥬ 2NO2(g)速率的是反应Ⅱ，所以反应Ⅰ的活化能EⅠ远小于反应Ⅱ的活化能EⅡ。 (2)反应2NO(g)＋O2(g)⥫=⥬ 2NO2(g)为放热反应，温度升高，反应Ⅰ、Ⅱ的平衡均逆向移动，由于反应Ⅰ的速率大，导致c(N2O2)减小且其程度大于k2正和c(O2)增大的程度，即k随温度升高而增大，则升高温度后k2正增大的倍数小于k2逆增大的倍数。 1 学科网（北京）股份有限公司 相同温度下，正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系 对于基元反应：aA(g)＋bB(g)gG(g)＋hH(g) v(正)＝k正·ca(A)·cb(B)； v(逆)＝k逆·cg(G)·ch(H) 平衡常数K＝ eq \f(cg（G）·ch（H）,ca（A）·cb（B）) ＝ eq \f(k正·v逆,k逆·v正) 反应达平衡时，v正＝v逆，故K＝ eq \f(k正,k逆) $