2026届高考化学一轮复习讲义：疑难杂症2 化学反应的方向—熵、吉布斯自由能

该高中化学高考复习讲义聚焦化学反应方向核心考点，涵盖过程自发性、熵与混乱度、吉布斯自由能判据等内容，按“概念-规律-应用”逻辑架构知识体系，通过考点梳理（如熵的影响因素分类解析）、方法指导（吉布斯自由能公式应用步骤归纳）、真题训练（典型例题及分层练习）三个环节，帮助学生系统突破熵变分析、反应自发性判断等难点。 资料突出科学思维与化学观念培养，创新设计“ΔH-TΔS”四象限反应自发性判断模型，通过对比不同聚集状态熵值、分析吉布斯自由能与平衡常数关系等活动，提升学生证据推理与模型认知能力。设置基础巩固、能力提升分层练习，配合真题解析即时反馈，助力教师精准把控复习节奏，高效提升学生应考能力。

高考·化学反应原理中的疑难问题 疑难杂症2　化学反应的方向—熵、吉布斯自由能 一、过程自发性 自发过程：不借助外力能自动进行的过程叫自发过程。 非自发过程：自发过程的逆过程叫非自发过程。 1、水自高处流下，冰融化，铁生锈。 2、两气体混合，一盒粉笔掉到地上等。 3、CCl4和H2O混合，硝酸铵溶于水要吸热。 结论：影响一个过程自发进行的因素有二：能量和混乱度。放热有利于过程自发，混乱度增大有利于过程自发。 二、混乱度-熵 1、混乱度与熵:体系的混乱度的大小可用一个热力学函数—熵来表示。体系越混乱，熵值越大。常用S表示，单位为J·mol-1·K-1。和内能、焓一样，熵也是状态函数，只与过程的始终态有关，与途径无关。 2、热力学第三定律： 绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零。 3、标准摩尔熵（Sθm）:标准状态下，1mol纯物质的熵叫标准摩尔熵，常用Sθm表示。 物质(298.15K下 ) Ag(s) AgCl(s) C(s,石) C(s,金) CO(g) H2O(l) Sθm(J·mol-1·K-1) 0 96 5.73 2.4 197.6 69.91 熵的进一步讨论： （1）熵与物质的聚集状态有关，同一物质，气态熵值最大，液态次之，固态的熵值最小，如NaCl ： 固态S θ 298 =72.4 J·mol-1·K-1 液态S θ 298 =84.60 J·mol-1·K-1 气态的S θ 298 =229.61 J·mol-1·K-1 即同一物质S气＞S液＞S固 S高温＞S低温 S混合物＞S纯物质 （2）有类似分子结构且分子量又相近的物质，其标准熵相近 如S θ 298 CO=197.9 J·mol-1·K-1 S θ 298 N2=191.4 J·mol-1·K-1 分子结构相似分子量不同，其标准熵随分子量增大而增大 如卤素的氢化物 HF HCl HBr HI 173.7 186.7 198.5 206.5 J·mol-1·K-1 （3）物质分子量相近时，分子构型越复杂的其标准熵值就越大 如 ： 乙醇（g）S θ 298=282J·mol-1·K-1 二甲醚（g）S θ 298=266.3 J·mol-1·K-1 二者分子式相同，分子量也相同，但二甲醚分子中各原子的排列是对称的，乙醇分子中原子排布的对称性较差。 三、吉布斯-赫姆霍兹公式 要使一个过程(反应)能自发进行必须满足ΔG= ΔH- TΔS <0 故自发反应的判据应为 ΔG < 0 自发进行 正向进行 ΔG > 0 非自发进行 逆向进行 ΔG = 0 达到平衡 达到平衡 两个主要影响因素： ΔH<0 放热，利于自发 ΔS>0 熵增，利于自发 ΔH ΔS ΔG 评论 实例 ＋ － 始终＋ 任何温度均不自发 CO(g)=C(s)+1/2O2(g) － ＋ 始终－ 任何温度均自发 1/2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) － － 低温－ 低温自发 HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) ＋ ＋ 高温－ 高温自发 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 例1:求CaCO3(s)加热分解的最低温度。 解:即求反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)能自发进行的最低温度。 要使反应自发进行，应使ΔG= ΔH- TΔS <0 即 T>ΔH/ΔS CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) ΔfHθ(kJ/mol) -1206.9 -635.1 -393.5 Sθ(J·mol-1·K-1) 92.9 39.7 213.6 ΔH = (-635.1)+(-393.5)-(-1206.9) = 178.3 kJ/mol ΔS = (213.6+39.7)-92.9)= 159.8 J·mol-1·K-1 T>ΔH/ΔS=178.3×1000/159.8=1115.8 K 即 CaCO3(s)的最低温度为1115.8K=1115.8-273.15=842.65℃ (四)吉布斯自由能判据与反应商判据 Δ rG m(T)=Δ rG m θ (T)+ RTlnJ Δ rG m(T)是T温度下的非标态反应自由能； Δ rG m θ (T)是T温度下的标态反应自由能 当反应处于平衡态时，Δ rG m = 0，lnJ=ln Kθ 则Δ rG m = Δ rG m θ + RT lnJ = Δ rG mθ + RTln Kθ = 0 则Δ rG mθ= - RT ln Kθ Δ rG m = RT lnJ – RT lnKθ 用 Kθ和 J判断反应方向 若J < Kθ，则Δ rG m < 0，正向反应自发; 若J > Kθ，则Δ rG m > 0，逆向反应自发; 若J = Kθ，则Δ rG m = 0，反应达到平衡。 1、相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较合理的是(　　) A．1 mol Cl2(g)＞2 mol Cl2(g) B．2 mol H2O(l)＞2 mol H2O(g) C．1 mol CH4(g)＜1 mol C2H6(g) D．1 mol C(s，金刚石)的熵值＞1 mol C(s，石墨) 2、将释放的能量传递给了周围的环境，导致环境的熵增加，增加的熵与焓变之间存在关系：ΔS环境= - 。当ΔS体系+ΔS环境>0时，反应能自发进行。已知反应：A(g)+B(g)=C(s)     ΔH=-176kJ·mol-1，ΔS=-284J·mol-1·K-1，下列说法正确的是( ) A．该反应在任意温度下都能自发进行 B．该反应在任意温度下都不能自发进行 C．T=298K时该反应能自发进行 D．T=298K时该反应不能自发进行 3、图表示生成几种氯化物反应的自由能变化ΔG随温度T变化情况。若在图示温度范围内焓变ΔH和熵变ΔS不变，已知，其中R为常数，T为温度，下列说法不正确的是（ ） A．反应①ΔS<0 B．反应②的平衡常数随温度升高而减小 C．1273K时用H2还原SiCl4制备Si的平衡常数Kp=1 D．773K时C能置换出SiCl4中的Si 4、AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)=An+(aq)+Bn-(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是( ) A．ΔH和ΔS均大于零 B．ΔH和ΔS均小于零 C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零 D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零 5、（1）在C和O2的反应体系中： 反应1：C(s)+O2(g)=CO2(g) ΔH1= -394kJ·mol-1 反应2：2CO(g)+O2(g)=2CO2(g) ΔH2= -566kJ·mol-1 反应3：2C(s)+O2(g)=2CO(g) ΔH3。 ①设y=ΔH-TΔS，反应1、2和3的y随温度 的变化关系如图1所示。图中对应于反应3 的线条是______。 6、（1）已知ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG的值只决定于反应体系的始态和终态，忽略ΔH、ΔS随温度的变化。若ΔG＜0，则该反应可以自发进行。根据下图判断：600 ℃时，下列反应不能自发进行的是 。 A．C(s)＋O2(g)＝CO2(g) B．2C(s)＋O2(g)＝2CO(g) C． TiO2(s)＋2Cl2(g)＝TiCl4(g)＋O2(g) D．TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)＝TiCl4(g)＋CO2(g) （2）随着温度升高，尾气中CO的含量升高，原因是_____________________。 1．物质在标准状态下的熵值，可用符号表示。已知： 物质 F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) /J·mol－1·K－1 202.78 223.07 245.46 260.69 下列与熵有关的叙述不正确的是( ) A．粒子无规则排列程度越大，体系的熵越大 B．绝热状态下体系会自发趋向混乱度增大方向 C．ΔH、ΔS均表示反应过程中的能量变化 D．相对分子质量是影响物质的混乱度的因素之一 2．某反应2AB(g)C(g)+3D(g)在高温时能自发进行，其逆反应在低温下能自发进行，则该反应的ΔH、ΔS应为 A．ΔH ＜0，ΔS＞0 B．ΔH ＜0，ΔS＜0 C．ΔH ＞0，ΔS＞0 D．ΔH ＞0，ΔS＜0 3．下列说法正确的是 A．NH4HCO3(s)═NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) ΔH= +185.57kJ•mol−1，能自发进行，原因是ΔS>0 B．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂可以改变化学反应进行的方向 C．常温下，放热反应一般能自发进行，吸热反应都不能自发进行 D．焓变或熵变均可以单独作为反应自发性的判据 4．自由能的变化(ΔG)是反应方向判断的复合判据：ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG<0时，反应正向自发进行。已知某化学反应其ΔH＝－122 kJ·mol－1，ΔS＝231 J·mol－1·K－1，则此反应在下列哪种情况下可自发进行 A．在任何温度下都能自发进行 B．在任何温度下都不能自发进行 C．仅在高温下自发进行 D．仅在低温下自发进行 5．下列说法正确的是 A．常温常压下，Na2CO3、CaCO3的溶解焓变相近，Na2CO3(s) 2Na+(aq)+CO32-(aq) ΔS1；CaCO3(s) Ca2+(aq)+CO32-(aq) ΔS2，则ΔS1＞ΔS2 B．NaCl(s)=NaCl (1) ΔS＜0 C．常温常压下，3O2(g)2O3 (g) ΔS＞0 D．常温常压下，2CO(g) C(s)+O2 (g) ΔS＞0 6．相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，合理的是 A．1molCH4(g)＜1molH2(g) B．1molH2O(g)＜2molH2O(g) C．1molH2O(s)＞1molH2O(l) D．1molC(s，金刚石)＞1molC(s，石黑) 7．假定X2与Y2都是理想气体(气体本身不占体积，不考虑气体间相互作用，不考虑碰撞能量损失)，在如图所示的过程中，下列说法正确的是 A．若X2、Y2均为O2，则，混合过程自发进行 B．若X2、Y2均为O2，则，混合过程不自发 C．若X2、Y2分别为N2与O2，则，混合过程自发进行 D．若X2、Y2分别为N2与O2，则，混合过程不自发 8．下列对化学反应预测正确的是 选项 化学方程式 已知条件 预测 A M(s)==X(g)＋Y(s) ΔH＞0 它是非自发反应 B W(s)+xG(g)=4Q(g) ΔH＞0，自发反应 x可能等于1、2、3 C W(s)+xG(g)=4Q(g)＋6G(g) 能自发反应 ΔH一定小于0 D 4M(s)+N(g)＋2 W(l)=4Q(s) 常温下，自发进行 ΔH＞0 9．已知固态、气态离子的标准熵是根据热力学第三定律求出的绝对值，水合态离子的标准熵是以298K时H+(aq)的标准熵为0算得的相对值。298K时一些离子在不同状态下的标准熵值数据如表所示，通过数据分析得出的下列结论不正确的是 标准熵值/J·mol·L-1 Li+ Na+ K+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Al3+ 固态离子标准熵S(s) 29.1 51.3 64.7 9.5 32.7 41.6 28.3 气态离子标准熵S(g) 138.8 153.7 160.3 136.3 148.6 154.9 164.6 水合态离子标准熵S(aq) 13.4 59 102.5 -129.7 -138.1 -53.1 -321.7 A．金属离子由固态到气态，标准熵值增加 B．同周期金属离子价态越高，水合态离子的标准熵值越小 C．同主族金属离子半径越小，水合态离子的标准熵值越小 D．同主族金属元素固态或气态离子的标准熵值随原子序数增大而增大 10. 将氢化为有三种方法，对应反应依次为： ① ② ③ 已知体系自由能变，时反应自发进行。三个氢化反应的与温度的关系如图1所示，可知：反应①能自发进行的最低温度是____________；相同温度下，反应②比反应①的小，主要原因是________________________。 答案及解析 1、【答案】C 【解析】 A项，气体的物质的量越多，熵越大，则物质的熵值1 mol Cl2(g)＜2 mol Cl2(g)，A错误； B项，等物质的量的物质，气态物质含有的熵值大于液体物质的熵值，则2 mol H2O(l)＜2 mol H2O(g)，B错误； C项，当气体物质的量相等时，气体分子中含有的原子数越多，其熵值就越大，故熵值1 mol CH4(g) ＜1 mol C2H6(g)，C正确； D项，由于金刚石中C的排列比石墨中的C的排列更有序，所以1 mol C(s，金刚石)的熵值＜1 mol C(s，石墨)，D错误。 2、【答案】C 【解析】－284+＞0，解得T＜619.8，当温度低于619.8K时反应可以自发进行。 3、【答案】D 【解析】A项，反应①为C+Cl2=CCl4，该反应ΔS<0，A项正确；B项，反应②是熵减反应，ΔG =ΔH-TΔS<0，故ΔH < 0，反应②的平衡常数随温度升高而减小，B项正确；C项，H2还原SiCl4制备Si的反应方程式为2H2+SiCl4=Si+4HCl为反应2×④-2×②，在该温度下，反应④的ΔG等于反应②，故该反应的△G=0，lgKp= - = 0，故1273K时用H2还原SiCl4制备Si的平衡常数Kp=1，C项正确；D项，2×(①-②):C+SiCl4=Si+CCl4，该反应的ΔG≈0-(-260)=260>0，D项错误；故选D。 4、【答案】D 【解析】强电解质溶于水有的放热，有的吸热，所以ΔH可能大于零或小于零。 AB型强电解质固体溶于水，固体转化为离子，混乱度是增加的， 离子在水中的水合过程会让水分子更加规则，即水的混乱度下降， 整个溶解过程的熵变ΔS，取决于固体转化为离子的熵增与水合过程的熵减 两个作用的相对大小关系。若是前者占主导，则整个溶解过程熵增， 即ΔS＞0，反之，熵减，即ΔS＜0。 5、【答案】线条a 【解析】 一般来说温度变化时，ΔH， ΔS变化不大，而ΔG却变化很大。因此，当温度变化不太大时，可近似地把ΔH， ΔS看作不随温度而变的常数。ΔS1数值较小 ΔS2<0 ΔS3>0 故反应1对应线条b，反应2对应线条c，反应3对应线条a 6、（1）【答案】C 【解析】记①C(s)＋O2(g)＝CO2(g)，②2C(s)＋O2(g)＝2CO(g)，③TiO2(s)＋2Cl2(g)＝TiCl4(g)＋O2(g)，④TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)＝TiCl4(g)＋CO2(g)； A．由图可知，600℃时C(s)＋O2(g)＝CO2(g)的ΔG<0，反应自发进行，故A不符合题意； B．由图可知，600℃时2C(s)＋O2(g)＝2CO(g)的ΔG<0，反应自发进行，故B不符合题意； C．由图可知，600℃时TiO2(s)＋2Cl2(g)＝TiCl4(g)＋O2(g)的ΔG>0，反应不能自发进行，故C符合题意； D．根据盖斯定律，TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)＝TiCl4(g)＋CO2(g)可由①+③得到，则600℃时其ΔG<0，反应自发进行，故D不符合题意；故选C。 （2）【答案】由图像可知，随着温度升高，反应C＋O2CO2的ΔG基本不变，反应2C＋O22CO的ΔG减小，更容易发生，导致CO含量升高 1、【答案】C 2、【答案】A 3、【答案】A 4、【答案】A 5、【答案】A 6、【答案】B 7、【答案】C 8、【答案】B 9、【答案】C 10、【答案】由题目所给的图1可以看出，反应①（最上面那条线）当∆G=0时，对应的横坐标温度是1000℃；从反应前后气体分子数的变化来看，反应①的熵变化不大，而反应②中熵是减小的，可见熵变对反应②的自发更不利，而结果反应②的∆G更负，说明显然是焓变产生了较大的影响，即∆H2<∆H1导致反应②的∆G小（两个反应对应的∆H，一个为正值，一个为负值，大小比较很明显）。 1 学科网（北京）股份有限公司 $