第十章 第59讲 有机合成（教师用书Word）-【高考领航】2026年高考化学大一轮复习学案

第59讲　有机合成 学习 目标 　 　 1.巩固常见有机物的转化及条件。 2．掌握有机合成路线设计的一般思路及注意事项。 考点一　碳骨架的构建 1．碳链的增长 (1)卤代烃的取代反应 ①溴乙烷与氰化钠的反应：CH3CH2Br＋NaCN―→CH3CH2CN＋NaBr，CH3CH2CNCH3CH2COOH。 ②溴乙烷与丙炔钠的反应：CH3CH2Br＋NaC≡CCH3―→CH3CH2C≡CCH3＋NaBr。 (2)醛、酮的加成反应 ①丙酮与HCN的反应： ②乙醛与HCN的反应：CH3CHO＋HCN。 ③羟醛缩合(以乙醛为例)：CH3CHO＋CH3CHO。 2．碳链的缩短 (1)与酸性KMnO4溶液的氧化反应 ①烯烃、炔烃的反应 如 CH3COOH＋。 ②苯的同系物的反应 如 。 (2)脱羧反应 无水醋酸钠与氢氧化钠的反应：CH3COONa＋NaOHCH4↑＋Na2CO3。 3．成环反应 (1)二元醇成环，如HOCH2CH2OH＋H2O。 (2)羟基酸酯化成环，如HO(CH2)3COOH＋H2O。 (3)氨基酸成环，如H2NCH2CH2COOH―→＋H2O。 (4)二元羧酸成环，如HOOCCH2CH2COOH＋H2O。 (5)利用题目所给信息成环，如常给信息二烯烃与单烯烃的聚合成环：＋。 1．(2025·安阳模拟)以乙醇为原料设计合成的方案。需要经过的反应类型依次是(　　) A．消去、取代、水解、加成 B．取代、消去、加成、水解 C．消去、加成、取代、水解 D．消去、加成、水解、取代 解析：D　由该有机化合物的结构简式推断该有机化合物是通过乙二醇发生取代反应生成的，故可利用乙醇发生消去反应生成的乙烯再与卤素单质加成，最后生成的1，2-二卤乙烷水解生成乙二醇。即由乙醇为原料设计合成的方案为CH3CH2OHCH2===CH2BrCH2CH2Br HOCH2CH2OH。 2．(2025·哈尔滨模拟)4-溴甲基-1-环己烯的一种合成路线如下。下列说法正确的是(　　) A．化合物W、X、Y、Z中均有一个手性碳原子 B．①②③的反应类型依次为还原反应、加成反应和取代反应 C．由化合物Z一步制备化合物Y的转化条件是NaOH水溶液、加热 D．化合物Y先经酸性高锰酸钾溶液氧化，再与乙醇在浓硫酸催化下酯化可制得化合物X 解析：C　A项，X、Y、Z中连接支链的碳原子为手性碳原子，W中没有手性碳原子，错误；B项，由官能团的转化可知，1，3-丁二烯与丙烯酸乙酯发生加成反应生成X，X发生还原反应生成Y，Y发生取代反应生成Z，错误；C项，由化合物Z一步制备化合物Y，发生水解反应，转化条件为氢氧化钠水溶液、加热，正确；D项，Y含有碳碳双键，可被酸性高锰酸钾溶液氧化，无法制得化合物X，错误。 考点二　官能团的引入与转化 1．官能团的引入 官能团 引入方法 卤素 原子 ①烃、酚的取代；②不饱和烃与HX、X2的加成；③醇与氢卤酸(HX)的取代 羟基 ①烯烃与水加成；②醛、酮与氢气加成；③卤代烃在碱性条件下水解；④酯的水解 碳碳 双键 ①某些醇或卤代烃的消去；②炔烃不完全加成；③烷烃裂化或裂解 碳氧 双键 ①醇的催化氧化；②连在同一个碳上的两个羟基脱水；③含碳碳三键的物质与水加成 羧基 ①醛基氧化；②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解 2.官能团的消除 (1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键)。 (2)通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基。 (3)通过加成(还原)或氧化反应等消除醛基。 (4)通过水解反应消除酯基、酰胺基、卤素原子。 3．官能团的改变 (1)利用官能团的衍生关系进行衍变，如 R—CH2OHR—CHOR—COOH (2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如 CH3CH2OHHO—CH2—CH2—OH (3)通过化学反应改变官能团的位置，如 CH3CH2CH2ClCH3CH===CH2 4．有机合成中官能团的保护 官能团 保护方法 酚羟基 (—OH) 酚羟基易被氧化，在氧化其他基团前，先与CH3I反应，—OH转化为—OCH3，待氧化后再与HI反应转化为—OH 醛基 (—CHO) 醛基可被弱氧化剂氧化，为防止被氧化，可与乙二醇反应生成缩醛，待氧化反应结束后，再水解转化为—CHO 1．(2025·山东日照模拟)有机物d的合成路线如图所示： 下列说法错误的是(　　) A．a和互为同系物 B．a→b的目的是保护酚羟基 C．b→c属于氧化反应 D．一定条件下，a、d可以分别与相应物质发生缩聚反应 解析：A　由题干中a的结构简式可知，a中含有酚羟基，则a和的结构不相似，故不互为同系物，A错误；由题干转化信息可知，a→b的目的是保护酚羟基，B正确；由题干转化信息可知，b→c过程中甲基变为羧基，属于氧化反应，C正确；由题干中a和d的结构简式可知，二者分子中均含有酚羟基，且邻位上有两个H，故一定条件下，a、d可以分别与相应物质(如HCHO)发生缩聚反应，D正确。 2．(2025·太原模拟)有机物甲的分子式为C7H7NO2，可以通过如图路线合成(分离方法和其他产物已省略)。下列说法不正确的是(　　) A．甲的结构简式为，可发生取代反应、加成反应 B．步骤Ⅰ反应的化学方程式为＋HCl C．步骤Ⅱ在苯环上引入醛基，步骤Ⅳ的反应类型是取代反应 D．步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化 解析：A　由步骤Ⅲ的反应条件及戊的分子式可推知，戊是，步骤Ⅳ中酰胺基发生水解得到甲，则甲为，含有氨基、羧基和苯环，可以发生取代反应、加成反应，A错误；步骤Ⅰ中与发生取代反应生成和HCl，B正确；步骤Ⅱ中生成物含—CHO，则该步引入醛基，步骤Ⅳ是戊中的酰胺基发生水解反应，则反应类型是取代反应，C正确；氨基易被氧化，因此步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化，D正确。 考点三　有机合成路线的设计 1．正推法分析合成路线 (1)从某种原料分子开始，对比目标分子与原料分子的结构(碳骨架及官能团)，对该原料分子进行碳骨架的构建和官能团的引入与转化，从而设计出合理的合成路线，其思维程序如下： ┈┈→ (2)举例：以乙烯为原料合成乙酸乙酯，可采用正推法： 2．逆推法分析合成路线 (1)基本思路 (2)一般程序 (3)举例：采用逆推法，通过对苯甲酸苯甲酯()的结构分析可知，合成该有机化合物的中间体是苯甲酸与苯甲醇，继续逆推可得出原料分子为甲苯。 3．有机合成路线的设计与选择的基本原则 (1)合成步骤较少，副反应少，反应产率高。 (2)原料、溶剂和催化剂尽可能廉价易得、低毒、污染排放少。 (3)反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯。 1．(2025·宜宾模拟)请设计合理方案，以苯甲醇为主要原料合成 (无机试剂及有机溶剂任用)。 已知：①； ②R—CNR—COOH。 解析：将目标分子拆解成两个，结合已知信息，苯甲醛先与HCN加成，再在酸性条件下水解，即可得到。 2．(2025·江西九江模拟)最近Bill Morandi课题组报告了一种Rh催化下实现C—C键断裂的反应。其反应通式如下： 利用该反应可合成物质G，请回答相关问题。 参照上述反应路线，以和为原料，设计合成的路线(无机试剂和有机溶剂任选)。 解析：要合成，根据题给原料，结合已知Ⅱ，可知要得到。通过发生消去反应得到。通过原料发生反应通式所示反应得到。 1．[2023·浙江6月选考，21(5)]某研究小组按下列路线合成胃动力药依托比利。 已知： 研究小组在实验室用苯甲醛为原料合成药物N-苄基苯甲酰胺。利用以上合成线路中的相关信息，设计该合成路线。(用流程图表示，无机试剂任选) 解析：由题给信息可知，用苯甲醛为原料合成药物N-苄基苯甲酰胺的合成步骤为与NH2OH反应生成，在催化剂作用下与氢气发生还原反应生成；在催化剂作用下，与氧气发生催化氧化反应生成，与SOCl2发生取代反应生成，与发生取代反应生成，由此可得合成路线。 答案： 2．[2024·湖南卷，17(6)]化合物H是一种具有生物活性的苯并呋喃衍生物，合成路线如下(部分条件忽略，溶剂未写出)： 依据以上流程信息，结合所学知识，设计以和Cl2CHOCH3为原料合成的路线(HCN等无机试剂任选)。 解析：和Cl2CHOCH3在TiCl4的作用下发生类似反应⑥的反应得到，与HCN加成得到，酸性水解得到，发生缩聚反应得到。 限时规范训练59 (建议用时：45分钟　满分：54分) 一、选择题(每小题3分，共24分) 1．(2025·六安模拟)关于的说法正确的是(　　) A．为有机分子碳链增长的过程 B．第1步反应需引入碳碳双键 C．该过程需通过两步反应完成 D．该过程不可能发生加成反应 解析：B　该合成路线为。 2．(2025·徐州模拟)1，4-环己二醇是生产某些液晶材料和药物的原料，现以环己烷为基础原料，使用逆合成分析法设计它的合成路线如下。下列说法正确的是(　　) A．有机物X、Y、M均为卤代烃 B．有机物X和Y可能为同分异构体，也可能为同种物质 C．反应①为取代反应，反应⑥为加成反应 D．合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应 解析：D　X为，Y为，M为。①⑦为取代反应，③为加成反应，⑥为消去反应，故D正确。 3．下列合成路线不合理的是(　　) A．用乙醇合成正丁醇：CH3CH2OH CH3CHOCH3CH(OH)CH2CHOCH3CH===CHCHO CH3CH2CH2CH2OH B．用二甲基二氯硅烷合成硅橡胶：(CH3)2SiCl2(CH3)2Si(OH)2硅橡胶 C．用乙烯合成1，4-二氧杂环己烷：CH2===CH2CH2BrCH2BrHOCH2CH2OH D．用1，3-丁二烯合成2-氯-1，3-丁二烯：　CH2===CH—CH===CH2　CH2ClCHClCH===CH2　CH2===CClCH===CH2 解析：D　CH2===CH—CH===CH2与Cl2发生1，4-加成反应产生ClCH2CH=== CHCH2Cl，该物质与NaOH的水溶液发生水解反应产生HOCH2CH===CHCH2OH，其与HCl发生加成反应产生HOCH2CH2CHClCH2OH，再与浓硫酸混合加热发生消去反应产生CH2===CCl—CH===CH2，D错误。 4．(2025·广东东莞模拟)以丙烯为基础原料，可制备离子导体材料中有机溶剂的单体丙烯酸丁酯，合成路线如下： 下列判断错误的是(　　) A．反应①是一个碳链增长的反应 B．反应②是还原反应，可以通过加成的方式实现 C．反应③的条件是浓硫酸、加热 D．该合成工艺的原子利用率为100% 解析：D　对比反应①的反应物和生成物可知，反应①是一个碳链增长的反应，A项正确；反应②中醛基被还原为羟基，在一定条件下醛基与H2加成可得到羟基，B项正确；反应③是酯化反应，反应条件是浓硫酸、加热，C项正确；反应③有水生成，故该合成工艺的原子利用率小于100%，D项错误。 5．有关物质A可发生如图所示转化的过程。下列说法不正确的是(　　) A．A→C的反应属于氧化反应 B．A与H2完全加成的产物有9种不同化学环境的氢原子 C．B的结构简式为 D．1 mol D与溴水反应，最多消耗3 mol Br2 解析：C　由题图中的转化过程可得，A的结构简式为，A→C的反应是A中含有的醛基与银氨溶液发生的银镜反应，属于氧化反应，A正确；A与H2完全加成的产物的结构简式为，有9种不同化学环境的氢原子：，B正确；B的结构简式为，C错误；D的结构简式为，1 mol D与溴水反应，酚羟基两侧邻位碳原子上的氢原子可被—Br取代，碳碳双键可发生加成反应，故最多可消耗3 mol Br2，D正确。 6．(2025·山东潍坊模拟)Z是一种治疗糖尿病药物的中间体，可由下列反应制得： 下列说法正确的是(　　) A．1 mol X能与2 mol NaHCO3反应 B．1 mol Z与足量NaOH溶液反应消耗 3 mol NaOH C．X→Y→Z发生反应的类型都是取代反应 D．苯环上取代基与X相同的X的同分异构体有9种 解析：D　根据X的结构简式可知，能与NaHCO3反应的官能团只有羧基，因此1 mol X能与1 mol NaHCO3反应，A错误；根据Z的结构简式可知，1 mol Z中含有1 mol羧基和1 mol酯基，与足量NaOH反应消耗2 mol NaOH，B错误；X中酚羟基和羧基上的O—H 键断裂，C2H5Br中C—Br键断裂，H与Br结合生成HBr，X→Y发生取代反应，二氧化碳中一个C===O键断裂，Y→Z发生加成反应，C错误；根据X的结构简式可知，苯环上有三个不同取代基，同分异构体共有10种，因此除X外，还应有9种，D正确。 7．对氨基苯甲酸是一种用途广泛的化工产品和医药中间体，通常以甲苯为原料进行合成。对氨基苯甲酸的一种合成路线如下(已知：烷基为苯环上邻、对位定位基，羧基为苯环上间位定位基)。 下列说法错误的是(　　) A．甲苯与对氨基苯甲酸的核磁共振氢谱峰的组数相同 B．产物中含有副产品，蒸馏纯化时应先将其蒸馏、收集 C．若反应①②顺序互换，最终得到的是 D．实验室可通过电解在阳极完成反应③的转化 解析：D　甲苯与对氨基苯甲酸的核磁共振氢谱都有4组峰，A正确；由于烷基为苯环上邻、对位定位基，因此最后含有副产品，由于可形成分子内氢键，所以其沸点低于的沸点，蒸馏时先蒸出，B正确；若反应①②顺序互换，由于—COOH为苯环上间位定位基，则会将硝基引入羧基间位，还原后氨基位于羧基间位，C正确；反应③为还原反应，应该在阴极完成，D错误。 8．格林尼亚试剂简称“格氏试剂”，它是卤代烃与金属镁在无水乙醚中作用得到的，如：CH3CH2Br＋MgCH3CH2MgBr，它可与醛、酮等羰基化合物发生加成反应：，所得产物经水解可得醇。今欲通过上述反应合成2-丙醇，选用的有机原料正确的一组是(　　) A．氯乙烷和甲醛 B．氯乙烷和丙醛 C．一氯甲烷和丙酮 D．一氯甲烷和乙醛 解析：D　根据题意，要得到2-丙醇，则必须有CH3CH(OMgX)CH3生成，必须有CH3CHO和CH3MgX，分析选项中物质，则反应物为CH3CHO和CH3Cl，答案选D。 二、非选择题 9．(10分)(2025·沈阳模拟)染料中间体DSD酸的结构可表示为。请选用甲苯和其他合适的试剂设计合理方案合成DSD酸。 已知： 10．(10分)(2025·河北石家庄模拟)有机物G是一种治疗尿急、尿频、尿失禁等症状的药物，专业名称为咪达那新，在医药工业中的一种合成方法如图： 写出用丙烯、乙酸和HCN为原料制备化合物的合成路线(其他试剂任选)。 解析：对比目标产物与原料CH2===CHCH3、HCN和CH3COOH的结构可知，引入酰胺基，可通过已知信息反应实现，故应先得到，可通过与CH3COOH发生步骤⑤的反应得到，可通过CH2===CHCH3与HCN发生加成反应得到，整理可得合成路线。 答案： 11．(10分)(2024·九省联考安徽卷节选)非天然氨基酸AHPA是一种重要的药物中间体，其合成路线之一如图： 参照上述合成路线，设计以苄基氯为主要原料制备的合成路线(其他原料、试剂任选)。 解析：可由发生聚合反应得到；对比与流程图中物质结构可知，与E结构相似，则可通过发生类似D→E的反应得到，可通过与CH3NO2发生A→B的反应得到，可通过发生醇的催化氧化反应得到，可由与NaOH溶液发生取代反应得到，整理可得合成路线。 学科网（北京）股份有限公司 $