第39届中国化学奥林匹克竞赛（初赛 ）试题

第39届中国化学奥林匹克（初赛）试题 (2025年9月7日900-12：00) 提示：)试卷共9页。请仔细核对。 2)凡题目中要求书写反应方程式，须配平且系数为最简整数比。 3)只有题2.2.1、题2.2.2、题4.1和题6.11的计算结果要求修约有效数字。 4)计算过程，列出公式后，先代入数值，然后给出答案：代入数值时，可以不写单位，最后在答案 后给出单位，常数，如R、N、π等可以用符号代替： 5)每个解释题的文宇不能超过30个。 6)可能需要的常数：法拉第常数F=9.6485×10Cmo1:玻尔兹曼常数kg=N;气体常数R=8.3145 JK-1mor:阿伏加德罗常数Na=6.0221×1023mol。 7)缩写：Ac:乙酰基；A:芳基；Boc:友丁氧羰基；Bu:丁基；Et:乙基；HMPA:六甲基磷酰 三胺：LDA:二异丙基氨基锂；M:甲基：rt:室温；THF:四氢呋喃：TsOH:对甲苯磺酸。 第1题砷化学(15分，7%) 由于黄金稀有且价值连城，古人产生了各种人工制备黄金的奇思妙想。一种最粗浅的想法是，以黄色或 接近黄色的矿物为原料与贱金属反应，将贱金属转化为黄金颜色的“伪金”。《正统道藏·龙虎还丹诀》记载 了东汉孤刚子《五金诀》中提到的四种黄色矿物“四黄”与贱金属反应得到“伪金”的方法：“雄黄功能变 铁，雎黄功能变锡，础黄功能变铜，硫黄功能变银、化汞。‘四黄’功亦能反铁为铜、反铜为银、反银为金， 如谷作米，是天地之中，自然之道。”实际上，雄黄为As4S4,雕黄为As2S,砒黄为AszO3,疏黄为硫单质。 11完成以下得到“伪金”的反应方程式： 1.11雄黄“变”铁。 1.1.2砒黄“变”铜（在木炭存在下）（提示：含砷5%的砷钢合金是黄色的）。 12与甜黄相似，砷酸钾也具有“点化”的功能。南北朝时期苏元明将雄黄与草木灰（住要成分为飞2C0)在 空气中一同授烧，得到熔融的砷酸钾和四硫代砷酸钾。写出此反应方程式。 13孙思邈在《太清丹经要诀》中描述：“雄黄十两，末之；锡三两。…入坩埚中，火之。…令埚同火色， 寒之。开，黄色似金。”可见在雄黄或雌黄“变”锡的反应过程中，控制反应温度非常重要。现代研究表明， 当反应温度较低，雄黄不能熔化，导致反应较慢；当温度过高时，伪金A会发生分解，形成非金属单质B 和化合物C。反应中各物质计霾比相同， 1.3.1写出A、B和C的化学式。 1.3.2根据下表数据，通过计算确定分解反应的温度范围（假设△Hme和Sm⊙不随温度变化）： AS4S4(s)=AS4S4(1) △Hme=12.l4 kJ mol-1；△Sme=20.92 J mol-IK-1 分解温度附近 B △Hme/kJ.mol- -116.14 76.84 -75.69 Sm⊙/小mo1.KJ 160.32 135.36 136.10 1.4有人推测，阿拉伯人改进了上述方法，得到今天称之为“彩金”(mosaic gold)的物质。阿拉伯人采用的方 法是使用朱砂(gS)、硇砂(N羽4C)与金属锡共同加热。 14.1根据下列数据，通过计算判断制备“彩金”的反应在题1,3规定的温度上限内能否进行。提示：如果你 无法得到题13的温度上限，本问可以选用1000飞。 反应温度附近 HgS g Sn NH4CI NH3 HCI △dHme/kJ-mol- -23.12 71.72 21.48 -280.17 -24.21 -77.50 SmΘ/小molK- 139.86 195.31 93.48 173.15 234.17 215.81 1.4.2解释硇砂在此反应过程中的作用。 第2题普鲁士蓝类化合物的离子传输(23分，10%) 普鲁士蓝类化合物(PBA)是由CN与金属离子配位形成的立方体网络结构，其中金属离子在立方体顶点， 第1页，共9页 CN为立方体的边，立方体空腔中可以存储碱金属离子，也可作为钾离子电池的正极材料。某种PBA(PBA- 1)的化学式为KFe(CN)6,式量为306.92，具有简单立方结构，相邻的Fe-Fe之间距离为a=0.510nm。 2.1PBA-1为蓝色晶体，通过电极反应吸收足量的K*后，转变成白色的普鲁士白。 2.1.1写出生成普鲁士白的电极反应方程式。 2.12解释电极反应过程中化合物颜色变化的原因。 2.13计算PBA-1作为正极材料的理论比容量，用mAhg表示。 22利用光学显微镜观察颗粒的颜色变化，可监测单个PBA颗粒的充放电过程。当颗粒与电极界面接触良 好时，其放电过程的速率只取决于K*进入晶格空腔的扩散速率。此时颗粒的电容量Q随时间的变化如下： π2D Q=Qoe 4L2 其中Qo是颗粒的初始电容量，D是K+在晶格中的扩散系数，L是颗粒边长。现有一个边长为180m的立 方体PBA-1颗粒，与电极界面接触良好，对其进行放电实验。提示：此小题要求有效数字。 22.1计算该颗粒的初始电容量Q0(单位：库伦C)。 2.2.2用光学方法测得在t=5.00s,该颗粒的剩余电容量为0.964×10-12C,计算K+的扩散系数D(单位： nm2s)。如果你在2.2.1中没有得出Q,本问使用Q6=3.60×1012C。 2.3当PBA颗粒与电极界面接触不良时，充放电速率取决于接触电阻。对于一个边长为180m的立方体 PBA-1颗粒，在恒定电压0.300V条件下，由光学显微镜测得颗粒的剩余电容量2随时间1变化如下。通过 计算确定该PBA-1颗粒与电极界面的接触电阻（单位：2）。 Q(10-12C2.540 1.570 0.630 t(s) 50.0 100.0 150.0 2.4将质量共计为0.3198ng,边长为180nm的立方体PBA-1颗粒均匀铺洒在电极表面，其中颗粒与电极接 触的情况仅包含2.2和23所述的两种。现测得在恒定电压0.500V,1=10.00s时刻，总电流值为1.38576 nA,计算与电极表面接触不良的PBA-1颗粒的含量百分比。如果你在2.2.1、2.2.2和23中的任何一个问题 中没有得出结果，本问可以使用Q0=3.60×102C,D=3.00×103m2s,R=2.00×1032。提示：对函 数y=e卢而言，其导数dyldx=ker。 第3题高分子的制备(12分，5%) 由于低成本和实用牲，高分子改变了现代生活。聚乙烯亚胺(PE)是一种富含氨基的高分子材料，广泛 用于基因递送、药物传输和功能材料修饰，具有优异的电荷结合能力和内体逃逸特性。与环氧乙烷开环聚合 得到聚乙二醇类似，PE1可以通过氮杂环丙烷在酸性条件下进行阳离子开环聚合得到。然而与聚乙烯醇不同， 这种方法得到的PE是非线性的支化分子。 业且w 化PE到 3.1解释该方法为何不能得到线性PEL,只能得到支化PEI？ 3.2PE与核酸分子容易形成外层PE1、内层核酸的复合物结构。该复合物可以轻松跨过细胞膜，将原本难以 跨膜的核酸分子递送入细胞内。核酸和PE)形成复合物主要依靠哪种分子间作用力？ 3.3与支化PEI相比，线性PEI具有更低的毒性、更高的复合物稳定性和结构可调控性。某类直线性PEI是 通过噁唑啉在酸性条件下的阳离子开环聚合得到的。画出下面反应式中AE的结构式，注意需要明确画出 聚合物的端基结构。（提示：A、B以及C均带有正电荷） H n1 H20 引发 链增长 链增长 第2页，共9页 第4题碘单质的结构与性质(20分，8%) 1826年，法国化学家比拉迪尼H.de la Bellardiere)首次制得碘化钠，并以淀粉为指示剂，将其应用于次 氯酸钙的滴定，开创了碘量法的研究与应用。后来，施瓦茨(Schwartz)引入硫代硫酸钠作为滴定剂。1843年， 福尔多斯(Fordos)和盖利斯(Gcis)揭示了两个碘原子可定量氧化两分子疏代硫酸钠，这一反应构成了碘量法 的基础。1853年，本生(Bunsen))对碘量法进行了进一步完善。此后，基于碘单质或其化合物（如KI、KIO;等） 与待测物质之间的氧化还原反应用于定量分析待测物质的含量，这种方法被称为碘量法，是一种经典且实用 的化学分析方法，应用日益广泛，在多个领域发挥着重要作用。 4.1现有未知浓度的K1溶液，取25.00mL溶液，用稀HC1处理后，再与10.00mL0.05000molL-的 KIO,反应（步骤A):将所得的溶液煮沸（步骤B)一段时间后，再加入过量的K1溶液反应（步骤C):用 0.1008molL-Na2S203溶液滴定至终点，消耗21.44mL(步骤D)。 4.1.1写出实验过程中涉及的化学反应式。 4.12计算K灯溶液的浓度（提示：此题要求有效数字）。 4.13为什么不在步骤A之后直接用NaSz0,溶液滴定？ 4.1.4步骤B中煮沸的目的是什么？ 4.1.5碘量法测定中专用的一种锥形瓶叫碘量瓶，在锥形瓶口上使用磨口 塞子密封。观察如图所示的碘量瓶，说明使用碘量瓶的好处。 4.2碘离子可以与碘分子h结合生成3；3继续与2结合生成一系列的 多碘阴离子(polyiodide anion)),如l5和Ih等。这类化合物的共同特征是含 有2个以上的碘原子，且电荷数较低。它们可以被看作是碘离子与1个或多个碘分子结合形成的络合物。 4.21直线形的13是最简单的多碘阴离子。写出位于中心的碘原子杂化形式。 4.2.213的H键长为2.91A,而2的H键长为2.71A,利用某一个典型的有机反应过渡态解释13键长 变长的原因。 4.2.3画出15所有可能的结构式，并标出每一个碘的形式电荷。 4.2.4按相同方法继续加合12，写出17可能的异构体数目（不考虑顺反异构或构象异构）。 第5题Xe化合物的结构(18分，8%) 惰性气体在特定条件下可以形成各种化学键，其中以X形成的化合物最为常见。提示：本题投影图均 为一个晶胞，不含晶胞外的原子。 5.1XF.是较早被发现的一类惰性气体化合物，三种XeFx(A、B和C)的晶胞结构如下图所示，其中大球为 X,小球为F。写出三种晶体的化学组成。 5.2XO,化合物具有较强的稳定性，且具有重要的实用价值。下图给出了3种XOx晶体(A、B和C)沿不 同方向的投影图，其中浅色球为X©，深色球为O。 5.2.1判断这三个化合物中哪一个Xε0x化合物中Xe的化合价最高，并写出其所属晶系。 5.2.2写出化合物A的组成。 第3页，共9页 ◇ C 5.3大气中X的含量远远低于其它惰性气体。据估计地球上约99%初生Xe气神奇消失了，人们提出了很 多假说。最近的研究发现X可以被地幔中一种新发现的FO,化合物吸收，形成了更为稳定的复合物。 图例 0 Fe 0 Xe 5.3.1该FO,化合物由共顶点的FcO6八面体构成，属于简单立方晶系，沿(001)方向的投影如上图A所示， 写出其组成。 5.3.2Fe0,吸附Xe后晶体转变为菱心六方晶格，其中代表性化合物有B和C。在这两种化合物的晶格中， Xe吸附在FOy的层间或孔道中，其沿不同方向的投影图分别如图B和C所示。分别确定化合物B和C 中每摩尔Fe,Oy吸附的Xc摩尔数。 第6题储氢技术(33分，15%) 利用绿氢替代化石燃料实现工业、发电，交通等高排放领域深度脱碳是我国实现2030年碳达峰、2060 年碳中和的“双碳目标核心支撑路径之一。氢的高效存储是当前氢能产业面临的重大挑战。本题探讨几种储 氢方法与体积储氢密度的关系。 6,1高压储氢。压缩氢气是目前最常用的储氢方法之一。氢气被存储在压力维持在350-700ba的容器中， 高压下氢气行为偏离理想气体，更适合用范德华方程p+m(Vm-b)=RT描述，其中'm为气体的摩尔体 积，p为气体压强。对氢气而言，方程中的a=0.02476Jm3molr3,b=2.661×10-5m3mol。提示：此小题 要求有效数字。 6.1.1293K下，要达到20.0kgm3的储氢密度，所需的压力为多少ba? 6.1.2293K下，要想将储氢密度由20.0kgm3提高至40.0kgm3,所需压力（ 第4页，共9页 (a)为原来的2倍：(b)低于原来的2倍；(c)高于原来的2倍；(d)无法确定。 6.1.3工业上储氢罐的压强很少高于700ba,简要分析其原因。 6.2液相储氢。H经液化后可在14ba的压力下稳定存储，但系统需维持极低温度。已知1氢气的三相点为 (7.041kPa,-259.35C),腧界点为(12.86bar,-240.21C)。 6.2.1可能观察到液态氢的温度有：(a)16K;(b)25K:(c)77K;(d293K。 6.2.2计算H2在27.15K液化所需的压力，并说明计算过程采取了哪些近似。 6.2.3若液氢的状态也可以近似用范德华方程描述，计算液氢密度的上限（单位：kgm3)。 6.3有机液态储氢。有机液态储氢载体(LOHCs)具有高安全、易运输 的优点。N乙基咔唑CNEC)及其全氢化产物12H-NEC之间可以可逆 转变，是极具应用前景的LOHC体系。 6.3.112HNEC的式量为207.36，其密度p(单位：gcm3)同温度T (单位：K)的关系为：p=1.1482329-0.00070927,计算293.0K时 12HNEC的储氢密度为多少kg1m3? NEC 12H-NEC 6.3.212H-NEC脱氢时，会生成8H-NEC(产物1)和4H-NEC(产物2)两种中间产物，分别是NEC加上8个 和4个氢原子的化合物。分别画出产物1和产物2的结构，不要求立体化学。 6.3.312H-NEC存在多少种立体异构体（包含对映异构）？ 6.3.4已知12H-NEC脱氢到NEC是较强的吸热反应，画出脱氢温度最低的异构体结构。 6.4多孔吸附储氢材料。MOF-5的比表面积高达数千平方米每克，可以通过表面吸附储氢。若氢气在MOF- 5表面的吸附过程，△Has=-5.20kJol,△S=-80.3Jmo广K,均视为同温度无关。表面吸附量T与 H2压力p服从Langmuir吸附等温式：TT%=p(1+p),其中K为表面吸附反应的平衡常数，「o为常数。 6.4.1M0F5的密度为0.30gcm3(包含结构中的孔)，77K、100bar下M0F-5可以吸附7.5wt%的氢气， 计算77K下MO罪-5通过表面吸附能够达到的最大储氢，密度(kgm3)。 6.42除表面吸附外，M0F-5的孔中还可以存储H2,M0F-5的比孔容为1.27cmgt。向一个1.00L的储氢 罐中装填满MOF-5材料后，计算77K、100bar下其储氢量为未装填MMOF-5材料的多少倍？假设MOF-5 表面吸附珏2后其孔体积不变，孔中的H2符合范德华方程，在77K,100bar下的m=6.853×05 m3 mol-。 第7题含能材料多氮化合物(34分，14%) 多氮化合物是重要的高含能材料。目前，已经发展了多种方法来制备多氮化合物。下面介绍三种制备多 氮化合物的方法。 了1常压下可以合成一种含具有一定稳定性的全氮正离子盐B。液氮温度下在聚氯氟乙烯的容器中，将顺式 的N2与AsF5以摩尔比1：1混合，缓慢升温至室温反应1~2h,抽真空除去挥发性副产物和原料，得到白 色固体A。在聚四氟乙矫安瓿中，将固体A小心溶于无水HP中，降温至液氮温度，通入N气体，缓慢 升温至-78℃。在该福度下反应3天后，升温至-64℃下抽真空除去挥发性物质，得到主要成分为B的自 色固体。B中含有一种几何结构为V形的金氮正离子，该全氮正离子极易爆炸分解，遇水剧烈反应，放出 两种气体，其摩尔比为10：1。 711写出A和B中正离子的化学式。 7.1.2画出B中全氮正离子的Lwis结构式，并标出每个氮原子的形式电荷。 713写出B中全氮正离子与水反应的化学方程式。 72B的全氮正离子也可以通过另一种方法制备：将N,和O2通入放电管中放电发生反应，将产生的气体 冷却至液氮温度，缓慢升温分馏，在-183℃得到的馏分主要是化合物C。在类似于A的合成条件下，C与 SbF5生成D。在类似于B的合成条件下，D与过量HN3反应得到与B中一样的全氮离子：但D与HN按 摩尔比1：1反应生成E。E的正离子具有顺反两种异构体，加热至50~60℃时发生分解，得到-一种白色固 体和摩尔比为1：4的两种气体。 72.1写出C和D的化学式及其中含氮部分的几何结构。 7.2.2画出E中正离子反式异构体的Lewis结构式，并标出各原子的形式电荷。 第5页，共9页 7.2.3写出D与过量HN反应生成全氮离子的反应方程式。 7.2,4写出E在50~60℃受热分解的反应方程式。 Re N2 7.3高压是制备多氮化合物的有效手段。在100GPa的高压下，通过激光加热金属R,使其和2反应，生 成一种具有正交晶系的化合物ReNxyN2,晶胞参数为a=3.4475A,b=6.4911A,c=6.0483A。其晶体结构 如右图所示，其中包含两种N原子N1和N2,其中NI形成共平面的一维链状结构与Re配位，形成如右图 所示的平面结构，并沿a方向形成四边形孔道；N2构成二聚体N2-N2),平行于a轴，填充于孔道中。一 维链中的N1-N1键长较为接近，其中一个N2原子的坐标为(0.336,0.5,0)，N2-N2键长与N2中接近。 7.3.1写出ReN,yN2中x和y的数值。 7.3.2写出Re的配位数。 7.3.3该结构中Re的价态为+4，画出最符合图中结构特点的N1原子-一维链的Lewis结构式。 7.3.4通过计算确定N2-N2二聚体的键长为多少A(保留二位小数)。 第8题有机化学基本概念(23分，8%) 8.1氟在元素周期表中有最大的电负性，与CH、C-O、C-N、以及CC等键相比，CF键有最大的键解离 能和最大的极性。 8.11比较甲烷和一氟甲梡中的H℃H键角，以下说法准确的是： ()由于F的电负性使C-F共价电子偏向F,C-H键之间的排斥力减少，使一氟甲烷中HCH的键角变大： (⑥)由于F的电负性使C-F共价电子偏向F,C-H键之间的排斥力增加，使一氟甲烷中HCH的键角变小： (©)尽管F的电负性使C-F共价电子偏向F,但CH键之间的排斥没有变化，甲烷和一氟甲烷中的HCH键 角没有变化。 812和一氟甲烷相比较，二氟甲烷中HC1键角如何变化？ (a)变大；(b)变小：(c)没有变化。 0 】 Me Me Me Me Me Me Me" syn-1 anti-1 anti-2 syn-2 8.2.1比较c-氟代酰胺中ani-1和syn-1,以下说法准确的是： (a)y-1构象更稳定；(b)awi-1构象更稳定，(c)两者稳定性相同。 8.2.2比较a-氟代酯中4ni-2和syn-2,以下说法准确的是： (a)anti-2构象更稳定；(b)yn-2构象更稳定；(c)两者稳定性相同。 8,2.3依据你所学习的有机化学知识，判断amti-1与ym-1的能量差△6和anui-2与sy-2的能量差△E2是否 存在差别：(a)△E1>△E2:(b)△E1<△E2;(c)△E1兰△E2:(d)无法判断。 第6页，共9页 8.2.4题8.2.3判断的主要依据是 8.3比较gauche--3和staggered-3两个构象，哪-个构象更稳定？给出你判断的理由。 H NF H gauche-3 staggered-3 (a)gauche--3:(（b)straggerec-3;(c)一样稳定；(d无法判断。 8.3.1稳定的构象是 8.3.2理由是 0 8.4以下四个构象中，哪一个最稳定？哪一个最不稳定？ HH HH HH HH H H H、 F F H HE HH HH HH A B D 8.4.1最稳定的是 。 8.4.2最不稳定的是 85以下四个化合物中，红外中羰基伸缩振动波数最大的是哪一个？最小的是哪一个？ ROR R人H A B 8.5.1最大的是 _；8.5.2最小的是 8.6羰基化合物既可以作为电子受体接受碳亲核试剂的进攻，也可以作为电子给体进攻缺电子性的碳，是有 机合成中构筑CC键的重要原料。 8.6.1在较强酸性的溶液中，与含有αH的羰基化合物共存的物种主要有哪些？ (a)质子化羰基化合物：(b)碳正离子；(c)烯醇负离子；(d烯醇。 8.62比较)乙酰乙酸乙酯、(（b)2,4-戊二酮和(c)丙二酸乙酯，哪一个化合物在水溶液中的烯醇比例最大？ 8.6.3富电子性物种既是碱又是亲核试剂，它可以使羰基化合物转化为烯醇负离子或生成羰基的亲核加成产 物。下列说法正确的有： ()与溶剂TF相比，羰基化合物在溶剂MPA中更易形成烯醇负离子；b)与-Bu4Nt相比，羰基化合物 在L参与下更易得到亲核加成产物；(C)与MLi相比，羰基化合物与-BuLi反应更易形成烯醇负离子： (与RO厂相比，羰基化合物与RS反应更易得到亲核加成产物；（©）酮比醛形成烯醇负离子；们ct-H的酸 性越小，越易得到亲核加成产物。 8,6.4下面两个示意图是2-甲基环已酮分别在两种碱LDA和NaO)的作用下形成两种烯醇负离子仪和Y)的 反应进程图(A图和B图)，画出X和Y的结构式；并确定A图和B图分别对应的碱是哪一个？ 第9题N-酰基亚胺盐化学(39分，150) N酰基亚胺盐是一类重要的双亲电试剂，具有丰富的化学反应性质，作为合成子在有机合成中起着重要 的作用。 91以下转换展现了很好的反应产率。仔细分析该过程，回答相关问题： 第7页，共9页 (COCI)2 SnCl ACH2Cl2,回流，4h 75% Na HOO CH2Cl2,rt,1h 9.1.1画出中间产物A(C12H14CIN3O)的结构式 9.12画出由A转化为最终产物的关键中间体。 9.2如下反应有很好的非对映选择性： BF3OE2,甲米 AcO COOMe -78℃，5min COOMe Boc Me Boc 9.2.1最终的关环产物中标黑的两个氢之间的关系是：()顺式；(b)反式；(c)无法判断。 9.2.2用苯代替甲苯，写出上述反应过程中的关键中间体（要求立体化学）。 92.3用末端烯烃替代炔烃，画出此反应产物的结构式（要求立体化学）。 BFa'OE2,印米 AcO N COOMe -78C,5 min Boc 9.3研究结果表明，以下转换有很好的对映选择性。 TsOH (10 mol%) Cbz H更 人COOMe Ph~0 Ph HN COOMe 甲苯，h,回流 *{A] 0 Ph" 0 B Cbz 9.3.1确定此反应原料中C1和C2的绝对构型。 9.3.2画出中间产物A的结构式（要求示出手性中心的绝对构型）。 9.33判断化合物B中C5位H与酯基的立体关系，并说明理由。 9.4仔细观察下述反应的底物结构，完成以下反应式，并回答相关问题： 1 TSOH (10 mol%) Ph HNCOOMe 甲苯，h,回流 Cbz、 9.4.1画出产物的立体结构式。 9.4.2画出反应的过波态结构式。 9.4.3并依据此过镀态结构分析，与题9.3相比，题9,4产物中H与酯基的立体化学关系是否有变化？（⑧）有 变化；⑥)没有变化。 9.4.4此转换的非对映过量值(d是升高还是降低？(a)升高；(b)降低；(b)没有变化. 9.4.5为9.4.3的结论并给出具体解释。 第10题自由基化学(25分，10%) 游离有机自由基通常以化学计量比参与自由基反应。由于自由基具有高反应活性和寿命很短等特点，因 此，游离有机自由基用作催化剂的情况仍然有限，这为实现高效的催化循环带来了挑战。最近，中国科学家 开发了一种高效的不对称NHC硼体系自由基催化方法，实现了不对称环化反应，构建一系列手性的杂环化 第8页，共9页 合物。下图展示此催化体系中使用的其中一个手性NHC硼自由基前体。在ACCN的引发下，手性NHC-BH, 中B-H键均裂钱化为NC-硼自由基（在画结构式时，NHC刚自由基可简写为B*);在反应过程中，该基团 一直与底物相连，最终经自由基消除离去形成碳碳双继，NC-自由基再生继续参与催化循环。 NHC-BHa ACCN 10.1画出上述NHC-BH在ACCN的引发下生成的自山基B*结构式 10,2为下述转换过程提供合理的关键自由基中间体（不要求立体化学）： CO2Et ElO2C NHG-BHa (20 mol%) ACCN (30 mol%) 83% E1Z-955 甲荥，90℃，12h 9.f.:9614 OMe OMe 103以转换最终的产物形成了五元环，为此给出合理的解举。 14依据以上信息，给出以下反应的关键自由基中间体（不要求立体化学）： NHC-BHg(20ma1%)】 ABVN (70 mol%) Pr20,60C,24h CO,Me CO2Me 10.5仔细观察1-2和10-4两个反应的结果，你会对这个反应有新的认识。这两个反应有一些相同点和不同 点，如自由基环化反应后环的大小不一 10,5,1给出这两个转换的相同点和其他不同点。 1.52为此转换戒六元环给出合理的解释。 10.6依据以上信息，在使用非手性的NHC-BH3催化剂作用下，判断以下哪→个是主产物。 EtO.C CO.Et HC-BHg20mo%） H D ACCN30mo1%】 甲苯，90℃，12h OMe OMe h OMe 10,7依据本题所提供的信息，完成以下反应式（提示：产物为六元环衍生物，并含有两个芳环取代基： (10 equiv:.》 中后 第39届中国化学奥林匹克初赛)试题 (2025年9月7日9：00-12：00) 参考答案与评分标准v0.9 第1题砷化学(15分，7%) 由于黄金稀有且价值连城，古人产生了各种人工制备黄金的奇思妙想。一种最粗浅的想法是， 以黄色或接近黄色的矿物为原料与贱金属反应，将贱金属转化为黄金颜色的“伪金”。《正统 道藏·龙虎还丹诀》记载了东汉狐刚子《五金诀》中提到的四种黄色矿物“四黄与贱金属反 应得到伪金的方法：“雄黄功能变铁，雌黄功能变锡，砒黄功能变铜，硫黄功能变银、化 汞。‘四黄功亦能反铁为铜、反铜为银、反银为金，如谷作米，是天地之中，自然之道。” 实际上雄黄为As4S4,雌黄为As2S3,砒黄为As2O3,硫黄为硫单质。 1-1完成以下得到“伪金”的反应方程式： 1-1-1雄黄“变”铁。 1-1-1(本小问共1分) As4S4+2Fe=4As+2FeS2 1-1-2砒黄“变”铜（在木炭存在下）（提示：含砷5%的砷铜合金是黄色的）。 1-1-2(本小问共1分) 5AS203+226C+15C=2As5Cu113+15C0 1-2与砒黄相似，砷酸钾也具有“点化的功能。南北朝时期苏元明将雄黄与草木灰（主要成 分为K2C0)在空气中一同煅烧，得到熔融的砷酸钾和四硫代砷酸钾。写出此反应方程式。 1-2（本小问共2分) As4S4+6K2C03+302=3KAs04+K3AsS4+6C02 1-3孙思邀在《太清丹经要诀》中描述：“雄黄十两，末之：锡三两。入埚中，火之。令埚同 火色，寒之。开，黄色似金。”可见在雄黄或雌黄“变锡的反应过程中，控制反应温度非常 重要。现代研究表明，当反应温度较低，雄黄不能熔化，导致反应较慢：当温度过高时，伪 金A会发生分解，形成非金属单质B和化合物C。反应中各物质计量比相同。 1-31写出A、B和C的化学式。 1-31(本小问共3分) A:SnS2 B:S C:SnS 1-32根据下表数据，通过计算确定分解反应的温度范围（假设△Hm和S,m不随温度变化）。 As4S4(S)=As4S4(①) △fHm=12.14 kJ-mol1;△Sm=20.92Jmol1.K1 分解温度附近 A B c △Hm/kJ-mol-1 -116.14 76.84 -75.69 Sm/J-mol-1.K-1 160.32 135.36 136.10 1-32(本小问共5分) 当As4S4(s)=As4S4(①的△G-0时开始融化 此时的温度T=△rHm/ASm=12140/20.92-580.30K “伪金”的分解化学反应方程式为SnS2=SnS+S