第39届中国化学奥林匹克（初赛）河南省考前适应性测试

第39届中国化学奥林匹克（初赛）河南省考前适应性测试答卷（第1张） (2025年8月29日9：00一12：00】 8 填涂样制 条形码粘贴处 缺有标记 缺专专生，由脑专员两解笔填 口 款 逢右的缺专标是贴条感国。 数号 1 2 3 g 6 7 总分 分值 18 26 21 29 21 26 11 27 26 205 百分此 10 14 9 14 10 11 16 13 13 110 分 数 注意事项： 竟赛时间3小时。品到幢过半小时者不得进考场。开始考试后1小时内不得离场。考试时同到。将试意 与答整膏面解上放干桌面，掉宝考人员允许方可离开考场 名 等必领写于将张答#左侧指定位，号于其怕位置着技处理。 所有解答必领可在春面的组定位置，可于其饱笪置的解容不子评判， 凡要米计算观推流的，领触出注程，无过程即能储果正确也不得分 用笔解答的分（包作图）无 禁用徐皮液表爆正香，么不初用低粘结。否划，聚个答无效， 养卷k4页，请奶填福. 肝草隔低张，不得算任何詆非带入考场。 允许使同市程草以及宜尺等文头。 可有任匀与试题无关的文字们答岳无数， 相对原子质量 10120114060联1% 243 354 310 114 清在各膜日的答理区域内件等，.超出需色柜形动杯的答案无效 第1题(18分》考号： 1-1-1 1-1-2 1-1-3 1-2-1 1-2-2 1-2-3 1-3 第2题(26分)考号： 2-1-1 请在备题日的香死区城内作苦，超出黑色矩形边框的答案无效 20位5年8月29日 1共4百 清在新题日的茶题区减内作法：.相出漏色矩利边州的落案无落 2-1-2 2-2-1 2-2-2 2-2-3 2-2=4-1 2-2-4-2 请在名瑟目的客體区罐内作签，超出黑色矩形边相的答案无效 前9属中国化学离体匹克《初青)第 精在者题日的茶死区域内作等，经出黑色矩形热轻的答聚无效 第3题(21分)考号1 3-1 3-2 3-3-1 3-3-2 3-3 第4题(29分)考号： D F G 4-1-1 4-1-2 H2 R 4-2-1 4-2-2-1 请在各题目的答要区域内作答，题出黑色矩形边框的答案无效 商省考前南皮生测以答容 2025年a月29日算2项共4页 第39届中国化学奥林匹克（韧冀》河南省考前适应性测试答卷（第2张》 (1025年8月29日9：00~12：00) 填涂样例 条形码粘贴处 缺专标记 转考考生，由监号具用品笔填 口 蜘 5上9规.上 漆右制的缺专际记，贴条唇得， 请在各置日的客量区慧内作署，超出黑色矩边虹的答案无效 制 4-2-2-2 4-2-2-3 4-2-2=4 4-2-3 4-3 捌 第5题(21分) 考号： 氧 5-1 5-2 5-3-1 5-3-2 5-4-1 请在各盟目的答题区城内作答，悲出属色矩形边的答案无效 清在名眼日的答琴尽模内作落相出常色矩形边框的客案无效 5-4-2 5-4-3 第6题(26分)考号： 6-1-1 6-1-2 6-2-1 6-2-2 6-3 6-4 清在各轻日的答区城内作。胡出需色矩彩边框的答案无效 026年9月293真我4 ■ 清在各日的答区内作，出色衫无处…片 第7(11分》考号： 7-1-1 7-1-2 7-2-1 7-2-2 7-2-3 7-3 第题(27分》考号： 8-1-1 8-1-2 8-1-3 8-2-1 8-2-2 清在各题目的答差区罐内作容。出黑色矩形边框的答案无效 属中属化学夷林店爽【型赛 请在各膜日的客区域内作答，相出测色矩形边椒的客秦无然… 8-2-3 8-2-4 第9题(26分)考号： 9-1 9-2-1 9-2-2 9-2-3 9-3-1 9-3-2 9-3-3 请在备题日的答题区城内作若，相出黑色矩形边桶的答案无效 闲南缩有适应性以苦 ?0四5年4月79日第4質共4可第 39 届中国化学奥林匹克(初赛)河南省考前适应性测试 提示：1）试卷共 7 页。 2）凡题目中要求书写反应方程式，需配平且系数为最简整数比。 3）只有题 6-1，题 6-2-2 和题 6-3 计算结果要求修约有效数字。 4）每个解释题文字不得超过 20 个。 5）可能用到的常数：法拉第常数 F = 9.6485×104 C mol-1；气体常数 R = 8.3145 J K-1 mol-1；阿伏伽德罗常数 NA = 6.0221×1023 mol-1；玻尔兹曼常数 kB = R/NA 第一题 硼的卤化物（18 分，占 10%） 1-1 卤化硼的 Lewis 酸性是其最重要的特性之一，B 原子的 2p 空轨道可以接受孤对电子， 形成 Lewis 酸碱加合物。一般情况下加合物的化学计量比为 1:1，但实验表明 BF3 可以和 水、醇、羧酸等形成化学计量比为 1:2 的加合物。 1-1-1 画出 BF₃与 H₂O 形成 1:2 加合物的结构（结构中具有六元环）。 1-1-2 对比 BF₃与 BCl₃和 NH₃形成 1:1 加合物的反应热：ΔH(BF₃-NH₃)=-148 kJ/mol，ΔH(BCl₃- NH₃)=-173 kJ/mol。解释 BCl₃反应热绝对值更大的原因。 1-1-3 实验测得三甲基胺与 BF₃的加合物稳定性远低于 BF₃•OEt₂，试给出合理解释。 1-2 BCl3 蒸汽通过汞电极放电可以制得含有 B-B 单键的低价卤化物 B2Cl4，该化合物在固态 和气态有着不同的对称性。 1-2-1 分别画出固态和气态的结构，解释其差异。 1-2-2 试通过红外光谱与 Raman 光谱设计实验验证 B₂Cl₄气态分子的平面构型，并给出判断 的原因。 1-2-3 除 B2Cl4以外，产物中还存在最简式为 BCl 的低卤化物，具有 Td 对称性，画出其结构。 1-3 工业规模的 BCl3可以通过以下反应制得： B2O3(s) + 3Cl2(g) + 3C(s) → 2BCl3(g) + 3CO(g) 在 298.15K 和 100kPa 下已知： B2O3(s) Cl2(g) C(s) BCl3(g) CO(g) O2(g) ΔfHmo(kJ·mol-1) -1272.77 -403.76 -110.525 ΔSmo(J·mol-1·K-1) 53.97 223.066 5.740 289.99 197.674 205.138 忽略 ΔfHmo和 ΔSmo 随温度的变化，计算反应自发进行的温度，并结合计算解释加入 C 的作 用。 第二题 十一氯碳硼烷（26 分，占 14%） 在很长一段时间里，十一氯碳硼烷阴离子[HCB11Cl11]- 被认为是典型的惰性阴离子，以 下是与其有关的反应： 2-1 令 [Ph3C][CHB11Cl11] 与 HSiEt3 在氟苯中反应，将得到离子化合物 X。加热至 80℃，X 会分解生成四面体小分子 Y (Y 中碳的质量分数 w=53.67%)，同时得到化学式为 Z 的一系列 同分异构体。 2-1-1 试给出 X，Y，Z 包含结构信息的化学式（若有桥联明确示出），并指出 Z 最多存在 几种同分异构体。 2-1-2 在 Z 的质谱（EI-MS）实验中，观察到了位于 112.0 的分子离子峰，试给出归属。 2-1-2（本小问共 1 分） PhCl （1 分） 2-2 将 2-1 中的底物 HSiEt3 改为具有如下结构的硅烷，而其它条件保持不变，发生了完全 不同的反应： 2-2-1 反应得到的产物 L 中含有五元环，试给出产物的阳离子的结构。 2-2-2 1H-NMR 显示，300K 下 L 具有 C2v 结构，试指出原因。 2-2-3 研究表明，向体系中加入 P(o-tol)3 后，L 的阳离子将转化为化合物 E 与 F，其中 E 比 F 多一个镜面，试给出 E 与 F 的结构。 2-2-4 研究人员使用如下方法分别研究了反应在氟苯与 4-氟甲苯中的的准级数速率常数。 研究人员将 5 mg 底物溶于 0.6mL 溶剂，并测得不同时间下 L 阳离子的相对浓度，数据 如下： t/min 氟苯 t/min 4-氟甲苯 0 1（相对浓度） 0 1（相对浓度） 30 0.710182768 15 0.788300836 60 0.549608355 30 0.642525534 90 0.458224543 45 0.537604457 120 0.362532637 60 0.444753946 150 0.305796345 75 0.369545032 180 0.26383812 90 0.314763231 2-2-4-1 试计算反应的准级数，并计算反应的半衰期。 2-2-4-2 试解释在不同溶剂中半衰期的差异。 第三题 分子尺寸与形状（21 分，占 9%） 尺寸与形状是分子重要的物理性质，这些特性对其物理状态与化学行为有着深远的影 响。 3-1 范德华半径描述了当两个分子通过范德华力相互靠近时，彼此间无法进一步接近的最小 距离的一半，反映了分子的“空间体积”，其本质是分子间核外电子的排斥作用。已知 Cl2 中 氯原子的范德华半径R=180 pm，核间距d=198 pm，假设氯气由两个孤立氯原子球重叠得到， 每个氯原子球半径等于其范德华半径，求 1 个氯气分子占用的空间大小。 3-2 简单小分子（如氧气分子 O₂、水分子 H₂O）的大小可以通过键长估算，而对于柔性分 子，分子的大小则受到复杂因素的影响。已知 CH3(CH2)16COOH 的相对分子质量为 284，密 度为 0.85 g/cm3。若其中所有单键长度均为 154 pm，两单键夹角取为 109.5°，CH3与 COOH 的范德华半径为 230 pm，求将该物质在水—油界面展开时分子在界面的截面积。 3-3 分子间的作用力是分子间引力和斥力的综合表现，其大小随分子间距变化而改变，描述 分子间相互作用的势能函数𝑉与分子间距 𝑟 满足 Lennard-Jones 势： 𝑉 = 𝑘[( 𝑏 𝑟 )12 − ( 𝑏 𝑟 )6] 其中 𝑘 和 𝑏 是分子结构的常数，据此回答以下问题： 3-3-1 比较 Ar 和 He 的 b 的大小： 3-3-2 比较 N2 和 O2的 b 的大小。 3-3-3 已知 CO2 的 b=0.3753 nm，求出 V 最小时对应的分子间距。 第四题 单中心活性化合物合成（29 分，占 14%） 元素 X 的单中心活性化合物在无机与有机工业上均有着广泛的应用。近日，研究人员 报道了一系列新型 X 单中心活性分子（OPC）的合成。 4-1 在传统工业上，人们往往使用常见分子 A 制备 OPC 的合成前体： 令 A 与氧化性单质 B 反应，将得到含 X 的小分子 C（反应一），C 可以进一步与 B 作 用生成化合物 D （反应二），也可以与另一种氧化性单质 E 作用，生成 X 质量分数 wX=20.20% 的化合物 F （反应三）。若令 A 在烧碱溶液中水解，则可得到三角锥结构的小分子 G （反应 四）。其中 C，D，F，G 均为工业上合成 OPC 的前体化合物。 4-1-1 试给出 A-G 的化学式。 4-1-2 给出反应一至反应四的反应方程式。 4-2 最近的研究报道了 A 与高周期金属氢化物不经历以上前体，直接得到 OPC 化合物的路 径： 4-2-1 研究人员首先研究了 A 与锗氢化物的反应，在 365nm 的蓝光催化下，研究人员令 A 与 12 eq Ph3Ge-H 反应，24 h 后检测体系，发现以接近 90%的总收率得到了化合物 H1 与 H2， 已知二者具有相同的对称性。 4-2-1-1 试给出 H1 与 H2的结构。 4-2-1-2 反应还得到了一种含 X 质量分数 wX=7.50%的化合物 R，试给出其化学式。 4-2-2 研究人员通过计算化学手段对反应体系建模，以一分子 A 与一分子 Ph3Ge-H 的反应 为例，研究了该反应的反应模式。 研究表明在 365nm 的蓝光下，首先发生 Ph3Ge-H 的均裂，得到反应所需的活性自由基 I1，随后 I1与 A 发生加成反应，得到中间体 I2，I2与 Ph3Ge-H 反应即可得到阶段性产物 P1。 4-2-2-1 试给出 I1，I2，P1的结构。 4-2-2-2 随后的计算表明，在反应条件下，中间体 I1 还可能转化为蝶形自由基中间体 I3，其 可作为一系列副反应的一个典型案例。试给出其的结构。 4-2-2-3 在反应初期，研究人员发现体系出现了橙色沉淀混合物，结合以上计算实验，指出 橙色沉淀可能的化学组成，并尝试解释为何由更换 Ge 氢化物为类似 Sn 氢化物后，反应初 期不出现类似的沉淀，而更换为 Si 氢化物后，则在类似的条件下无法观测到类似 H 的产物。 4-2-2-4 试预测将底物由 Ph3Ge-H 更改为 Me3Ge-H 后，反应的产率将会如何改变。 4-2-3 H1 与 H2均可以与 HCl 反应得到相同的产物，试给出反应的方程式。 4-3 研究人员尝试了多种底物后，终于由 TMS3Si-H 实现了硅基类似物的制备，试给出以下 反应的最终产物 P2： 第五题 多锑阴离子（21分，占 10%） Zintl 相是由电正性元素（如碱金属、碱土金属）与电负性较高的 p 区元素（如 Sb, Sn, Pb, Bi, Te 等）形成的中间价化合物。其核心思想是：电正性金属将电子完全转移给 p 区元 素，使后者达到 8 电子的稳定构型。这些得到电子后“富电子”的 p 区元素会像同族元素一 样，通过形成共价键来满足价层电子规则。 锑可以形成一系列结构多样的同素异形多聚阴离子，其结构复杂性堪比碳和硼的化学， 这些离子通常存在于 Zintl 相化合物的晶体结构中，可溶于液氨、乙二胺等特定溶剂中被分 离出来。 5-1 K3Sb7 阴离子具有三重旋转轴，给出其结构，并指出 C60 在该体系中的作用。 5-2 研究人员将 K3Sb7、18-c-6 与 C60 在 DMF 中反应后，使用甲苯分层制备了化合物 A，晶 体衍射研究表明其具有环状多锑阴离子 Sb688-。 多聚阴离子可以看作三种亚基之间通过 2 根 Sb-Sb 键两两相连。其中包含个数比为 1： 1 的两种 Sb8 亚基，前者具有 D2d 对称性，而后者可以看作由前者通过断裂一根 Sb-Sb 键携 带 2 个负电荷的结构单元，同时对称性降低为 C2v，请给出二者的结构。 5-3 为探究 Sb688-的结构，研究人员对化合物 A 进行了质谱实验，并观测到了具有如下结构 的链段： 5-3-1 据此指出 Sb688-的结构中，两种 Sb8亚基的数量，已知 Sb688-属 D2h点群。 5-3-2 计算表明，Sb688-具有由邻近 3 个 Sb 形成的 3c-2e 键以及定域的 Sb-Sb σ 键，同时每个 Sb 具有一个 S 型孤对电子，请给出分子中 3c-2e 键与 2c-2e 键的个数，并指出形成的 3c-2e 键有几种化学环境。 5-4 已知化合物 A 中 Sb 的质量分数为 72.72%。 5-4-1 请直接给出 A 的化学式。 5-4-2 已知 A 的晶体结构中仅有 6 个游离的阳离子，其余部分形成了复杂的阴离子复合物， 已知其具有夹心型结构，画出该阴离子的结构，可以适当简化。 5-4-3 试指出形成该多锑阴离子的驱动力。 第六题 铁矿石中全铁及亚铁的测定（26 分，占 11%） 某铁矿石样品 0.2500 g 经盐酸溶解，用 SnCl₂预还原 Fe³⁺至 Fe²⁺，过量 Sn²⁺用 HgCl₂氧 化。冷却后加入硫酸-磷酸混酸，用 0.02000 mol/L K₂Cr₂O₇标准溶液滴定，消耗体积 V₁=24.85 mL。 另取同批样品 0.2500 g，改用 HF-H₂SO₄溶解，立即用 0.02000 mol/L K₂Cr₂O₇滴定，消耗 V₂=4.60 mL。 已知空白试验消耗 K₂Cr₂O₇ 0.12 mL。 6-1-1 写出滴定反应式，计算样品中全铁（以 Fe₂O₃表示）的质量分数。 6-1-2 计算样品中 FeO 与 Fe₂O₃的质量分数（保留 4 位有效数字）。 6-2 实验中需严格控制 SnCl₂加入量： 6-2-1 试指出加入量不足与加入量过多会有何种后果。 6-2-2 已知 SnCl₂还原反应：2Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺ 若加入 SnCl₂量仅为理论值 80%，估算全铁测定结果的相对误差（不考虑其他误差）。 6-3 新型无汞法采用 TiCl₃还原： Fe3++Ti3+→Fe2++Ti4+ 过量 Ti³⁺用稀 K₂Cr₂O₇氧化（至蓝色消失）。若还原剂为 0.05 mol/L TiCl₃溶液，设 TiCl3 过量 3.00 mL。 试计算滴定前需加入的稀 K₂Cr₂O₇体积（浓度 0.00200 mol/L）。 6-4 采用原子吸收光谱（AAS）测定同批样品溶液。已知 Fe 标准曲线数据： c (μg/mL) 1.0 2.0 5.0 Abs 0.12 0.24 0.58 取 0.2500 g 样品，经盐酸溶解后使用 200 mL 容量瓶定容，稀释 500 倍后测得其 AAS 吸光度=0.41，试判断原子吸收光谱法准确性（计算相对偏差）。 题目中涉及的部分缩写及英文名称： Me：甲基；Et：乙基；Bu：丁基；Ph：苯基；Ac：乙酰基；ACN：乙腈；THF：四氢呋 喃；DABCO：1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷；DCM：二氯甲烷；Pyridine：吡啶；acetone：丙 酮；Tf：三氟甲磺酰基；ethyl cyanoformate：氰基甲酸乙酯；TBS：叔丁基二甲基硅基； Ts：对甲苯磺酰基；3,5-DMP：3,5-二甲基吡唑；DIBAL-H：二异丁基氢化铝；TFP：三 （2-呋喃基）膦；NBE：降冰片烯（双环[2.2.1]-2-庚烯）；2-metyl-2-butene：2-甲基-2-丁 烯；DMF：N,N-二甲基甲酰胺；toluene：甲苯；1,4-dioxane：1,4-二氧六环；PIDA：二乙 酰氧基碘苯；DMSO：二甲基亚砜；camphorsulfonyl oxaziridine：(1S)-(+)-10-樟脑磺哑嗪； CMPI：2-氯-1-甲基吡啶碘盐；KHMDS：六甲基二硅基胺基钾 第七题 超共轭效应（11 分，占 6%） 7-1 超共轭效应是有机化学中的核心概念，与诱导效应与共轭效应相似，其也可以被分为正、 负、中性超共轭三类。 7-1-1 试指出叔丁基正离子中的 σ-p 超共轭属于以上三类超共轭效应的哪一类。 7-1-2 试从轨道定域性角度指出“负超共轭”与“诱导效应”的本质区别。 7-2-1 试将以下分子中最高能量电子对超共轭给电子能力由高到低排序： 7-2-2 试将以下分子中孤对电子给电子能力由高到低排序： PH3，H2S，HCl，NH3，H2O 7-2-3 试将以下分子中最低能量空轨道得电子能力由高到低排序： 7-3 超共轭效应也对分子构象有着特殊的影响。在传统观念上，认为乙烷采取交叉构象的 主因是扭转张力，但 Pophristic 和 Goodman 提出超共轭效应才是造成该结果的主要因素， 试画出在交叉构象的关键轨道作用。 第八题 多米诺反应（27 分，占 13%） 多米诺(Domino)反应（也称为级联反应或串联反应）涉及两个或多个官能团反应，这些 反应如推到的多米诺骨牌连续进行，无需添加额外的试剂或改变反应过程中的条件，具有卓 越的步骤经济性。多组分反应（MCR）也是多米诺反应，其中三种或多种起始材料同时混合， 经过连续反应得到产物。 将 CO2 转化为杂环化合物具有重要的合成价值，但通常仅限于五元和六元环。某课题 组开发了一种将 CO2催化转化为七元杂环的方法，并对后续的多米诺转化进行了研究。 8-1-1 画出上述反应历经的 3 个关键中间体（中间体中不含有 Ag）。 8-1-2 对上述反应溶液进行 1H NMR 持续监测时，发现了低聚物的存在。试画出该低聚物结 构（不考虑封端）。 8-1-3 在上述研究的基础上，研究人员还尝试增长碳链以制备 A的八元环类似物，但更换多 次底物均产率极低。试分析八元环制备失败的原因。 8-2-1 事实上，该反应是通过催化剂得到了动力学稳定的 A，避免了热力学稳定的五并六产 物 B生成，而在 Cu 催化下 A可转化为 B。试画出 B的结构。 8-2-2 在如上反应条件中，A经过碳酸酯开环得到与 B结构相似的 C。给出 C的结构和生成 C历经的 2 个关键中间体。 8-2-3 对得到的 C进行如下转化： 给出 D、E、F的结构（Eosin B 为曙红 B）。 8-2-4 思考五并六环系 cis 和 trans 两种构型异构体自由能差异较小的原因，并指出哪种异构 体自由能更低。 第九题 苯型三尖杉二萜天然产物的不对称全合成（26 分，占 13%） 近日，研究人员采用阶段修饰和发散合成策略，以连续的 C-H 活化偶联为关键反应实现了 包括 Cephanolide A 在内的一系列苯型三尖杉二萜天然产物的不对称全合成。该类天然产物 具有新颖的 6-6-6-5 四环骨架、桥𝛿-内酯环和丰富多样的氧化态；此外，Cephanolide A 还 含有一个桥四氢呋喃环。 9-1 通过以下步骤得到了关键连续 C-H 活化偶联反应的底物 F。画出中间体 A-E 的结构， 注意立体化学。 9-2 通过以下反应一步完成了 Cephanolide A 含碳骨架的构建（新形成的 C-C 键已用虚线标 出）： 已知：第一步为 Pd0对 C-X 键的氧化加成；反应历程中依次发生了 sp2C-H、sp3C-H 活化； 降冰片烯(NBE)作为催化剂辅助实现了第一次 C-H 活化，参与形成了含有五元 Pd 杂环的中 间体；除 Pd0 外，催化循环中 Pd 共有两种价态。 9-2-1 按照生成顺序为 a、b、c 排序。 9-2-2 画出 NBE 参与形成的四个关键中间体结构，明确 Pd 的氧化态（Pd 上配体非必要可 忽略）。 9-2-3 已知反应过程中还生成了副产物 H（C20H29O3）和 I（C13H20O4），I 中不含芳环。画 出 H 和 I 的结构。 9-3 G 通过以下转换得到 Cephanolide A： 9-3-1 指出生成 K 的反应中 2-甲基-2-丁烯的作用。 9-3-2 给出 L 的结构，并标出 L 中所有手性碳的 R/S 构型。 9-3-3 画出 Cephanolide A 的结构。