2026届高三化学一轮复习 讲义 -热点专攻 - 大π键及判断

热点专攻 大π键及判断 课前学习任务 1.大π键 (1)在多原子分子中如有相互平行的p轨道,它们连贯重叠在一起构成一个整体,p电子在多个原子间运动形成π型化学键,这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭大π键,简称大π键。 (2)大π键是3个或3个以上原子彼此平行的p轨道从侧面相互重叠形成的π键。 2.大π键的形成条件 (1)形成大π键的原子多数处于同一平面上; (2)成键原子有相互平行的p轨道; (3)p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。 3.大π键的表示方法 大π键通常表示为,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数。例如,苯分子中的大π键可表示为中的大π键表示为。 课堂核心考点 1.(2024·浙江杭州强基联盟联考)离子液体广泛应用于科研和生产中。某离子液体结构如图,其中阳离子有类似苯环的特殊稳定性。下列说法错误的是(　　) A.阳离子环状结构中所有C、N原子一定共面 B.阴离子的VSEPR模型为正四面体形 C.阳离子中存在的大π键为 D.若阳离子中—C2H5被H原子替代,阳离子不会发生缔合 2.B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似,也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是(　　) A.其熔点主要取决于所含化学键的键能 B.形成大π键的电子全部由N提供 C.分子中B和N的杂化方式相同 D.分子中所有原子共平面 3.已知大π键是3个或3个以上原子彼此平行的p轨道从侧面相互重叠形成的π键。吡啶是含有一个氮原子的六元杂环化合物,结构简式为,可看作苯分子中的一个CH被取代的化合物,故又称氮苯。下列有关吡啶的说法正确的是(　　) A.吡啶的分子式为C5H6N B.吡啶分子中只含极性键 C.吡啶分子中含有10个σ键 D.吡啶分子中含有的大π键 4.(经典考题)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图所示。 (1)R中阴离子中的σ键总数为　　　　。  (2)分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为),则中的大π键应表示为　　　　　　　　。  课后练习 一、单选题 1．W、X、Y、Z、Q为原子序数依次增大的五种短周期主族元素。某离子液体是由该5种元素组成，可作为锂电池的电解液，其结构如图。该离子液体中的五元环为平面结构，类似苯的结构，其中X元素的某种同位素可用于测定文物年代，Y原子中有7种运动状态不同的电子，与同主族，下列说法错误的是 A．Y、Z、Q三种元素电负性由大到小的顺序为 B．环状结构中存在大键，原子有、两种杂化方式 C．该离子液体比一般离子晶体熔点低，比传统的有机溶剂难挥发、可导电 D．的空间构型为正八面体形 2．有机化合物甲、乙中的双键位置能发生如图所示的相互转化，已知苯环中的大π键可表示为。 下列说法正确的是 A．甲、乙互为同素异形体 B．甲、乙中含有的甲基数相同 C．甲、乙中均存在大π键 D．甲、乙分别与Cl2加成，有机产物种类数一定相同 3．科技的发展为新能源开发和新材料研制开拓出了更大的空间。中国科学院研究人员合成了一种新型材料Q，其结构简式如图所示。下列有关有机物Q的说法错误的是 A．基态氟原子的最高能级的电子云有3种空间伸展方向 B．该分子含2个手性碳原子 C．氟、氧、氮三种元素的第一电离能由大到小的顺序为F>N>O D．分子中的C—F键为-pσ键 4．下列粒子中均含有大键，大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n为各原子的单电子数和得电子数的总和，下列粒子中大键与其他三种粒子不同的是 A． B． C． D． 5．维生素B1被称为硫胺素或抗神经炎素，结构如图所示。其部分结构与苯类似，分子中也存在离域大键(中n代表成键原子个数，m代表p轨道上的电子数)。下列说法错误的是 A．维生素B1中键角 B．维生素B1中存在离域大键 C．维生素B1属于水溶性维生素 D．维生素B1中存在的共价键既有极性键又有非极性键 6．氨氮污染是造成水体富营养化的主要原因之一，某工厂利用次氯酸钠作处理剂消除氨氮污染(以NH3为主)，过程中发生反应的方程式(未配平)如下：下列说法错误的是 ①NH3+ClO-→N2+Cl- ②NH3+ClO-→+Cl- A．中的大π键为 B．氧化1molNH3，反应①、②转移的电子数之比为3：8 C．当投入一定量的NaClO固体时，反应后的溶液中存在c(Cl-)>4c() D．其他条件相同时，若将NaClO换成O2，可以提高氨氮污染的消除速率 7．从微观视角探析物质结构及性质是研究和学习化学的重要方法。下列实例与解释不符的是 实例 解释 A 甘油吸湿性较强 甘油分子中有3个羟基，易与水形成氢键 B 某些金属及其化合物灼烧时呈现不同焰色 电子发生能级跃迁，释放出不同波长的光 C 分子中存在大π键，比的键角大 中键的键能比的大 D 用杯酚分离和 杯酚与通过分子间作用力形成超分子 A．A B．B C．C D．D 8．一种由H、B、C、N、O、Cl组成的多孔配位聚合物，可作吸附甲醇的材料。该聚合物由、和Cl-三种微粒组成，其中阳离子为平面结构。该化合物部分晶体结构如下图所示。 下列说法正确的是 A．图中a处代表O原子 B．该聚合物中化学键类型只有共价键和配位键 C．晶体中C和原子杂化类型相同 D．可形成大π键 9．离子液体被广泛应用于化学研究的各个领域，下图是一种离子液体的结构。E、W、X、Y、Z是原子序数依次增大的短周期主族元素，其中E原子半径最小，W的一种同位素应用于年代测定，Y原子核外电子有7种空间运动状态，下列说法正确的是 A．阳离子中含有大π键 B．Z原子存在sp3杂化 C．X原子连接的基团越大，阳离子体积越大，离子液体的熔点越高 D．电负性：X＞E＞W 二、填空题 10．氧是构建化合物的重要元素。请回答： (1)Cu2+能与H2O、OH-等形成配位数为4的配合物，画出Cu2+与乙二胺()以形成的配离子结构为 。 (2)中的配位数为 ；粒子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数(如苯分子中的大键可表示为)，则配体中的大键可表示为 ，其空间结构为 。 (3)化合物的结构如图。 和中羟基与水均可形成氢键(—O—H∙∙∙OH)，按照氢键由强到弱对三种酸排序 ，请说明理由 。 (4)铈的某种氧化物具有面心立方晶体结构，结构如下图，若晶胞中无氧空位时，该理想晶体的化学式为 。高温下，该氧化物失去氧形成氧空位，每失去，理论上有 mol 生成。 试卷第1页，共3页 试卷第1页，共3页 学科网（北京）股份有限公司 答案解析 课堂核心考点 1.D　解析 阳离子有类似苯环的特殊稳定性,苯环是平面形结构,则阳离子环状结构中所有C、N原子共面,A正确;阴离子[AlCl4]-中Al的价层电子对数为4,不含孤电子对,则其VSEPR模型为正四面体形,B正确;阳离子存在五元环结构,环状结构中存在的大π键为,C正确;若阳离子中—C2H5被H原子替代,H和N原子能形成氢键,阳离子会发生缔合,D错误。 2.A　解析 无机苯属于分子晶体,其熔点与分子间作用力有关,与键能无关,A错误;B的最外层电子排布式为2s22p1,N的最外层电子排布式为2s22p3,经过sp2轨道杂化后,N原子剩下一个孤电子对,B原子剩下一个空的p轨道,所以形成大π键的电子全部由N提供,B正确;B和N都是sp2杂化,分子中所有原子共平面,C、D均正确。 3.D　解析 由吡啶的结构简式可得,其分子式为C5H5N,A错误;吡啶分子中的化学键C—H、C—N和CN都是极性键,碳原子之间存在非极性键,B错误;吡啶分子中六元环中含有6个σ键,还有5个C—H,故共含有11个σ键,C错误;吡啶分子六元环上每个原子均有1个电子参与形成大π键,故吡啶分子中大π键表示为,D正确。 4.答案 (1)5　(2) 课后练习 1．B 【分析】X元素的某种同位素可用于测定文物年代，X为C，Y原子中有7种运动状态不同的电子，Y为N，与同主族，Q为P，W形成一条共价键，原子序数小于C，故W为H，Z形成一条共价键，且原子序数介于N、P之间，故Z为F，据此分析； 【详解】A．同周期元素从左至右电负性增强，同主族元素由上至下电负性减弱，故三种元素电负性由大到小的顺序为，A正确； B．环状结构为平面结构，类似苯的结构，存在大键，原子只有一种杂化方式，B错误； C．该离子的离子半径较大，液体比一般离子晶体熔点低，比传统的有机溶剂难挥发、可导电，C正确； D．的中心原子价层电子对数，空间构型为正八面体形，D正确； 故选B。 2．B 【详解】A．同分异构体是分子式相同、结构不同的化合物；同素异形体是同种元素组成的单质；由结构可知，甲、乙互为同分异构体，A错误； B．由结构，甲、乙中支链中存在甲基，环中无甲基，转化过程中支链结构不变，则含有的甲基数相同，B正确； C．甲中与F相连的碳原子上没有未成对电子，不能参与形成大π键，C错误； D．甲中与Cl2加成时，有机产物最多有3种：，乙与Cl2加成时，有机产物最多有4种：，有机产物种类数不一定相同，D错误； 故选B。 3．B 【详解】A．氟元素的原子序数为9，基态原子的价电子排布式为2s22p5，原子的最高能级2p电子云有3种伸展方向，A正确； B．连接4个不同基团的碳原子是手性碳原子，该分子不含有手性碳原子，B错误； C．同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能大于相邻元素，则三种元素的第一电离能由大到小的顺序为F>N>O，C正确； D．与F原子相连的C原子杂化方式为，即分子中的C—F键为-pσ键，D正确； 故选B。 4．D 【详解】A．：结构为V形，中心N原子采用sp²杂化，与两个O原子形成σ键。剩余p轨道形成三中心四电子大π键（），即​m=3，n=4。 B．：直线型结构，三个N原子通过两个相互垂直的离域π键连接。每个π键为三中心四电子（），即​m=3，n=4。 C．：弯曲结构，中心O原子与两个端O原子形成离域π键。大π键为三中心四电子（），即​m=3，n=4。 D．：平面三角形结构，中心C原子与三个O原子通过σ键连接。离域π键涉及四个原子（C和三个O），形成四中心四电子大π键（），即​m=4，n=4。 故选D。 5．A 【详解】A．根据结构可知，二者的中心原子均是sp3杂化，∠H-O-C中O含有2个孤电子对，∠H-N-C中N无孤电子对，因此∠H-O-C＜∠H-N-C，故A说法错误； B．维生素B1中存在平面的六元环和平面的五元环，六元环中的C、N各提供形成一个电子形成大π键，根据大π键的定义，大π键为π，五元环中C、N各提供一个电子，S提供2个电子形成大π键，即五元环的大π键为π，故B说法正确； C．维生素B1是离子化合物，易溶于水，因此维生素B1属于水溶性维生素，故C说法正确； D．根据结构可知，存在极性共价键和非极性共价键，故D说法正确； 答案为A。 6．D 【详解】A．硝酸根离子(NO)中N原子采用sp2杂化，与三个O原子形成σ键，剩余p轨道上的电子与三个O的p轨道电子形成离域大π键，共4个原子共享6个电子，大π键为π，故A说法正确； B．反应①中NH3的N从-3价升至0价，消耗1molNH3转移3mol电子；反应②中N从-3价升至+5价，消耗1molNH3转移8mol电子。两反应转移电子数之比为3：8，故B说法正确； C．反应①生成Cl−和N2，反应②中Cl−与NO的物质的量之比为4：1。总Cl−的浓度等于反应①和②的Cl−之和，一定大于4倍NO浓度，故C说法正确； D．ClO−的氧化性强于O2，换成O2会降低反应速率，无法提高消除速率，故D说法错误； 答案为D。 7．C 【详解】A．甘油分子中有3个羟基，极易与水分子间形成氢键，所以甘油吸湿性极强，A项实例与解释相符； B．电子从高能级轨道跃迁至低能级轨道时释放能量，释放的能量以不同波长的光释放，即为焰色试验，B项实例与解释相符； C．分子的中心原子氧原子采取杂化，而分子中存在大π键()，则中心原子采取杂化，所以比的键角大，但其键角大小与键能无关，C项实例与解释不符； D．可用杯酚识别，与杯酚通过分子间作用力形成超分子，D项实例与解释相符； 选C。 8．D 【详解】A．由晶体结构图与化学式对比可知，图中a处代表C原子，A错误； B．阴、阳离子之间还存在离子键，B错误； C．为平面结构，则其中的C和N原子轨道杂化类型均为sp2杂化。中C分别与O和H形成了4个σ键，则C的原子轨道的杂化类型为sp3。C和N原子轨道的杂化类型不相同，C错误； D．由为平面结构可知，氮原子形成3个σ键，三个原子各提供一对电子，与碳正离子形成大π键，D正确； 故选D。 9．B 【分析】E、W、X、Y、Z是原子序数依次增大的短周期主族元素，其中E原子半径最小，由于其只能形成1个共价键，则E是H元素；W的一种同位素应用于年代测定，则W是C元素，Y原子核外电子有7种空间运动状态，则Y原子核外电子排布是1s22s22p63s23p1，Y是Al元素，结合Z形成化学键可以是1个，原子序数比Al大，可知Z是Cl元素，然后根据问题分析解答。 【详解】根据上述分析可知：E是H，W是C，X是N，Y是Al，Z是Cl元素。 A．在阳离子的五元环上，有3个C原子的3个电子、2个N原子的4个电子形成1个大π键，但阳离子整体带一个正电荷，故阳离子中含有大π键，A错误； B．在阴离子中的Cl原子最外层有8个电子，三对孤电子对，一个成键电子对，因此Cl形成4个共价键，该Cl原子sp3杂化，B正确； C．X原子连接的基团越大，阳离子体积越大，离子半径就越大，阳离子与阴离子形成的离子键就越弱，该离子键就越容易断裂，因此该离子液体的熔点就越低，C错误； D．根据上述分析可知：E是H，W是C，X是N。C、N是同一周期元素，原子序数越大，元素的电负性就越大，所以电负性：N＞C；在C、H两种元素形成的化合物CH4中，C为-4价，H为+1价，说明吸引电子能力：C＞H，即电负性：C＞H，故这三种元素的电负性大小关系为：X(N)＞W(C)＞E(H)，D错误； 故合理选项是B。 10．(1) (2) 6 V形 (3) HC>HB>HA O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C=O>C=S>C=Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，因此羟基与H2O形成的氢键逐渐增强 (4) CeO2 2x 【详解】（1） 中的N原子含有孤电子对，能与Cu2+形成配位键，已知Cu2+与乙二胺按1:2形成配离子，则乙二胺分子中的两个N原子都参与配位，故配离子的结构为； （2）中与1个ONO、5个NH3形成6个配位键，故的配位数为6；中N原子为sp2杂化，N原子有1个孤电子对，故的空间构型为V形；N与2个O形成σ键，N原子未杂化的p轨道上有2个电子，2个O原子各有1个p轨道且p轨道上各有1个电子，这3个p轨道相互平行，且垂直于离子所在的平面，肩并肩重叠形成3中心4电子的大π键（即）； （3）电负性：O>S>Se，故键的极性：，羟基极性：HC>HB>HA，羟基上H带正电性：HC>HB>HA，羟基上H所带正电性越多，越易形成氢键； （4）根据均摊法可知，晶胞中Ce的理想数目为，O在晶胞内，故数目为8，则该理想晶体的化学式为CeO2；CeO2中Ce为+4价，根据电荷守恒，每失去1个O2-，会有2个Ce4+转化为Ce3+，故每失去，理论上有2x mol 生成。 $$