大单元7 水溶液中的离子反应与平衡-（教师用书）【赢在微点·顶层设计】2027年高中化学高考一轮总复习

该高中化学高考复习资料聚焦水溶液中的离子反应与平衡大单元，涵盖电离平衡、水的电离及溶液pH、酸碱中和滴定、盐类水解、沉淀溶解平衡等核心考点，按概念原理、计算应用、实验探究的逻辑层次组织知识，通过考点梳理构建网络，方法指导突破难点，真题训练强化应用，体现复习教学的系统性和针对性。 资料创新采用微专题突破策略，如通过分布系数图像分析电离常数，结合科学思维设计“锁定来源法”计算水电离离子浓度，设置实验回放和分层练习活动，培养学生证据推理与模型认知能力。其精准对接高考命题规律，能帮助学生在有限时间内掌握解题技巧，为教师把控复习节奏、提升学生应考能力提供有力支撑。

大单元七　水溶液中的离子反应与平衡 第33讲　电离平衡 [目标速览]　1.认识弱电解质在水溶液中的电离平衡。2.认识电离平衡常数,会电离平衡常数的相关计算。3.会电离平衡常数的相关应用。 微考点　核心突破 考点1　强电解质　弱电解质 　 知|识|梳|理 1.电解质与非电解质 2.强电解质和弱电解质 强电解质 弱电解质 定义 溶于水后全部电离的电解质 溶于水后部分电离的电解质 化合物 类型 离子化合物及部分共价化合物 某些共价化合物 电离程度 全部电离 部分电离 电离过程 不可逆过程,无电离平衡 可逆过程,存在电离平衡 溶液中存 在的分子 和离子(水 分子不计) 只有电离出的阴、阳离子,不存在电解质分子 既有电离出的阴、阳离子,又有电解质分子 与物质类 别的关系 (1)绝大多数的盐 (2)强酸 (3)强碱 (1)水 (2)弱酸 (3)弱碱 3.电离方程式的书写 (1)强电解质,如H2SO4:H2SO4===2H++S。 (2)弱电解质。 ①一元弱酸,如CH3COOH:CH3COOHCH3COO-+H+。 ②多元弱酸,分步电离,且第一步电离程度远远大于第二步的电离程度,如H2CO3:H2CO3HC+H+,HCC+H+。 ③多元弱碱,一步完成,如Fe(OH)3: Fe(OH)3Fe3++3OH-。 (3)酸式盐。 ①强酸的酸式盐,如NaHSO4溶于水: NaHSO4===Na++H++S。 ②弱酸的酸式盐,如NaHCO3: NaHCO3===Na++HC、HCH++C。 思维辨析 判断正误,正确的画“√”,错误的画“×”。 1.因为NH3的水溶液能够导电,所以NH3属于电解质。(×) 提示:NH3溶于水与水发生反应生成了NH3·H2O,NH3·H2O发生电离产生了自由移动的离子,所以溶液导电,NH3在溶液中未发生电离,故不是电解质。 2.BaSO4难溶于水,但它是强电解质。(√) 提示:电解质的强弱与其溶解度大小没有必然联系。 3.强电解质是离子化合物,弱电解质是共价化合物。(×) 提示:HCl是共价化合物但属于强电解质。 4.Cu能导电,属于强电解质。(×) 提示:Cu属于单质,电解质指的是化合物。 5.强电解质溶液一定比弱电解质溶液的导电性强。(×) 提示:电解质溶液的导电性取决于离子浓度和离子所带电荷数的多少。 实|验|回|放 实验:强电解质和弱电解质的实验探究 实验操作:分别测定等浓度的盐酸与醋酸溶液的pH;然后分别进行等体积、等浓度的盐酸、醋酸溶液与等量镁条的反应,观察现象。 实验现象(或数据)与结论 酸的 浓度 0.1 mol·L-1 的盐酸 0.1 mol·L-1 的醋酸溶液 酸的pH 1 >1 与镁条的 反应现象 剧烈反应,产生大量气泡 相比盐酸,反应平缓,产生少量气泡 实验 结论 ①等体积、等浓度的盐酸和醋酸溶液与镁条反应剧烈程度不同,表明溶液中H+的浓度不相同,即HCl和CH3COOH在水溶液中电离程度不同 ②由盐酸与醋酸溶液的pH可知,0.1 mol·L-1盐酸中c(H+)=0.1 mol·L-1,说明HCl在水溶液中完全电离;0.1 mol·L-1醋酸溶液中c(H+)<0.1 mol·L-1,说明CH3COOH在水溶液中部分电离 知|识|拓|展 1.电解质强弱的本质 (1)电解质强弱是由物质的内部结构决定的,与外界因素无关,关键是看在水溶液中是否完全电离。 (2)电解质强弱与溶解性无关。如BaSO4等虽难溶于水,但溶于水的部分却能完全电离,是强电解质。醋酸能与水互溶但不能完全电离,是弱电解质。 (3)电解质强弱与溶液的导电性无必然联系,溶液的导电性与溶液中的离子浓度、离子所带电荷数有关,强电解质溶液的导电能力不一定强。 2.几个概念 “电解”“电离”和“通电”的区别:“电解”指在通电条件下,电解质发生氧化还原反应的过程,而“电离”是在水溶液中或熔融状态下电解质离解成自由移动离子的过程,没有发生氧化还原反应;“通电”指接通电源,它是电解反应的条件。 3.判断弱电解质的三个思维角度 角度一:弱电解质的定义,即弱电解质不能完全电离。 (1)测定一定浓度的HA溶液的pH。 (2)与同浓度盐酸比较导电性。 (3)与同浓度的盐酸比较和锌反应的快慢。 角度二:弱电解质溶液中存在电离平衡,条件改变,平衡移动。 (1)从一定pH的HA溶液稀释前后pH的变化判断。 (2)从升高温度后pH的变化判断。 (3)从等体积、等pH的HA溶液、盐酸分别与过量的锌反应生成H2的量判断。 角度三:弱电解质形成的盐类能水解,如判断CH3COOH是弱酸可用下面两个现象。 (1)配制某浓度的醋酸钠溶液,向其中加入几滴酚酞溶液。 现象:溶液变为浅红色。 (2)用玻璃棒蘸取一定浓度的醋酸钠溶液滴在pH试纸上,测其pH。 现象:pH>7。 知|识|对|练 角度一　强、弱电解质 1.下列各组关于强电解质、弱电解质、非电解质的归类,完全正确的是(C) 选项 A B C D 强电 解质 盐酸 NaCl BaSO4 HNO3 弱电 解质 CH3COOH NH3 H3PO4 Fe(OH)3 非电 解质 C6H12O6 (葡萄糖) CO2 C2H5OH H2O 解析　盐酸是混合物,不属于电解质也不属于非电解质,A项错误;NH3是非电解质,NH3·H2O属于弱电解质,B项错误;BaSO4是强电解质,H3PO4是弱酸,属于弱电解质,C2H5OH在水溶液和熔融状态下不能电离出离子,属于非电解质,C项正确;H2O属于弱电解质,D项错误。 2.下列事实不能证明亚硝酸(HNO2)是弱电解质的是(C) A.常温下NaNO2溶液的pH>7 B.常温下0.1 mol/L HNO2溶液的pH约为2 C.亚硝酸溶液中滴加紫色石蕊溶液,溶液变红色 D.常温下将pH=3的HNO2溶液加水稀释至100倍,稀释后溶液的pH约为4.5 解析　常温下亚硝酸钠溶液的pH>7,溶液呈碱性,说明亚硝酸钠是强碱弱酸盐,则亚硝酸是弱酸,A项不符合题意;常温下0.1 mol/L亚硝酸溶液的pH约为2,说明该亚硝酸溶液中氢离子浓度接近0.01 mol/L,小于0.1 mol/L,则说明亚硝酸部分电离,为弱电解质,B项不符合题意;亚硝酸溶液中滴加紫色石蕊溶液变红色,说明亚硝酸溶液显酸性,但是不能说明亚硝酸部分电离,所以不能证明亚硝酸为弱电解质,C项符合题意;常温下pH=3的亚硝酸稀释100倍,稀释后溶液的pH约为4.5,说明亚硝酸稀释过程中还存在电离平衡,则亚硝酸为弱电解质,D项不符合题意。 3.甲酸(HCOOH)是一种一元弱酸,下列性质可以证明它是弱电解质的是(A) A.常温下,1 mol·L-1甲酸溶液中的c(H+)约为1×10-2mol·L-1 B.甲酸能与碳酸钠反应放出二氧化碳 C.10 mL 1 mol·L-1甲酸溶液恰好与10 mL 1 mol·L-1 NaOH溶液完全反应 D.甲酸溶液与锌反应比强酸溶液与锌反应缓慢 解析　常温下,1 mol·L-1 HCOOH溶液中c(H+)约为1×10-2 mol·L-1,说明HCOOH部分电离,则HCOOH为弱电解质,A项正确;甲酸能与Na2CO3反应放出CO2,则HCOOH的酸性强于H2CO3,但不能判断甲酸是否为弱电解质,B项错误;等体积、等浓度的甲酸和NaOH溶液完全反应,证明甲酸是一元酸,不能判断甲酸是否为弱电解质,C项错误;题目未指明强酸是一元酸,且未指明甲酸和强酸的浓度,故无法判断甲酸是否为弱电解质,D项错误。 4.25 ℃时,0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液的pH=3,0.1 mol·L-1 HX溶液的pH=4。下列说法正确的是(B) A.CH3COOH与HX均为弱酸,且酸性:HX>CH3COOH B.25 ℃时,水电离出的c(H+)均为10-11 mol·L-1的两种酸,酸的浓度:HX>CH3COOH C.25 ℃时,浓度均为0.1 mol·L-1的CH3COONa和NaX溶液,pH大小:CH3COONa>NaX D.25 ℃时,pH均为3的CH3COOH与HX溶液各100 mL与等浓度的NaOH溶液完全反应,消耗NaOH溶液的体积:CH3COOH>HX 解析　同浓度时CH3COOH溶液的pH小,说明其酸性较强,A项错误;水电离出的c(H+)均为10-11 mol·L-1,因此两种酸溶液中c(H+)=10-3 mol·L-1,由于酸性CH3COOH>HX,故酸的浓度HX>CH3COOH,B项正确;由于CH3COONa和NaX溶液浓度相同且X-的水解程度大,故pH大小NaX>CH3COONa,C项错误;pH均为3的CH3COOH溶液与HX溶液相比,HX溶液浓度大,故消耗NaOH溶液的体积HX>CH3COOH,D项错误。 考点2　电离平衡、电离平衡常数及应用 　 知|识|梳|理 一、电离平衡 1.电离平衡 (1)定义:在一定条件(如温度、浓度)下,当电解质分子电离成离子的速率和离子结合成分子的速率相等时,电离过程就达到了平衡状态。 (2)特征 2.影响电离平衡的因素 (1)温度:升高温度,平衡向电离方向移动,这是因为电离过程是吸热过程。 (2)浓度:弱电解质溶液的浓度越小,电离程度越大。 (3)其他物质对电离平衡的影响:向醋酸溶液中加入醋酸钠晶体,电离平衡向左移动。c(H+)减小,c(CH3COO-)增大。 二、电离度 1.表达式 α=×100%。 2.意义 衡量弱电解质的电离程度,在相同条件下(浓度、温度相同),不同弱电解质的电离度越大,弱电解质的电离程度越大。 3.影响因素 温度的 影响 升高温度,电离平衡向右移动,电离度增大; 降低温度,电离平衡向左移动,电离度减小 浓度的 影响 当弱电解质溶液浓度增大时,电离度减小; 当弱电解质溶液浓度减小时,电离度增大 三、电离平衡常数 1.概念 (1)一元弱酸HA在溶液中存在如下电离平衡:HAH++A-,电离常数可表示为Ka=。 (2)一元弱碱在溶液中存在如下电离平衡:BOHB++OH-,电离常数可表示为Kb=。 2.K的意义 相同温度下,K值越大,表示该弱电解质越易电离,所对应的弱酸或弱碱相对越强。 3.影响电离常数的因素 影响电离常数的因素只有温度。温度越高,K值越大。 思维辨析 判断正误,正确的画“√”,错误的画“×”。 1.中和等体积、等物质的量浓度的盐酸和醋酸所消耗的n(NaOH)相等。(√) 2.常温下,将pH=3的醋酸稀释到原体积的10倍后,溶液的pH=4。(×) 提示:加水稀释,CH3COOHH++CH3COO-平衡右移,所以pH小于4大于3。 3.为确定某酸H2A是强酸还是弱酸,可测NaHA溶液的pH。若pH>7,则H2A是弱酸;若pH<7,则H2A是强酸。(×) 提示:若H2A为弱酸,在NaHA溶液中存在两个平衡HA-H++A2-(电离)、HA-+H2OH2A+OH-(水解),当水解程度大于电离程度时溶液显碱性,当电离程度大于水解程度时溶液显酸性。 4.稀醋酸加水稀释,醋酸电离程度增大,溶液pH减小。(×) 提示:溶液酸性减弱,pH增大。 5.CH3COOH溶液加水稀释后,溶液中的值减小。(√) 提示:CH3COOH的电离方程式为CH3COOHCH3COO-+H+,加水稀释时,电离平衡正向移动,减小,故减小。 实|验|回|放 实验:CH3COOH的Ka和H2CO3的Ka1的大小比较 实验 操作 如图所示,向盛有2 mL 1 mol·L-1醋酸的试管中滴加1 mol·L-1 Na2CO3溶液 实验 现象 有气泡产生 解释 反应生成了CO2,化学方程式为2CH3COOH+Na2CO3===2CH3COONa+H2O+CO2↑ 实验 结论 CH3COOH的酸性比H2CO3的强, Ka(CH3COOH)>Ka1(H2CO3) 总结　相同温度下,等浓度的弱酸(或弱碱)的电离常数[对于多元弱酸(或弱碱)来说,通常只考虑第一步电离的电离常数]越大,其酸性(或碱性)越强;同样,相同温度下,等浓度的弱酸(或弱碱)的酸性(或碱性)越强,其电离常数或第一步电离的电离常数越大。 知|识|拓|展 1.类比法在电离平衡中的应用。 勒夏特列原理同样适用于弱电解质的电离平衡,因此电离平衡的移动可以类比于化学平衡的移动;电离平衡常数、水解平衡常数及溶度积均可类比于化学平衡常数,均为温度的函数。 2.对于物质的量浓度均为c的一元强酸和一元弱酸,因为其电离程度不同,故有c(H+)强酸=c,而c(H+)弱酸<c,因此强酸的氢离子浓度大,与同种金属反应速率快。但等体积的溶液,弱酸所能提供的氢离子的物质的量却与强酸相同,因此与足量活泼金属反应所产生的氢气是一样多的,中和碱的能力也是一样的。 3.用化学平衡理论分析处理弱电解质的电离平衡问题时,应该深刻理解勒夏特列原理:平衡向“减弱”这种改变的方向移动,移动结果不能“抵消”或“超越”这种改变,只是一定程度上减弱这种改变。如加水稀释CH3COOH溶液时,尽管H+的物质的量增多,但由于溶液体积增大的程度更大,故c(H+)仍会减小。 知|识|对|练 角度二　外界条件对电离平衡的影响 5.将0.1 mol·L-1的NH3·H2O溶液加水稀释,下列说法正确的是(C) A.的值减小 B.OH-的物质的量减小 C.的值不变 D.N的浓度增大 解析　在NH3·H2O溶液中存在电离平衡NH3·H2ON+OH-,当加水稀释时,电离平衡正向移动,使电离出的n(N)增大,溶液中的n(NH3·H2O)减小,则=的值增大,A项错误;加水稀释,电离平衡正向移动,OH-的物质的量增大,B项错误;加水稀释时,温度不变,Kb=的值不变,C项正确;加水稀释,c(N)减小,D项错误。 6.已知人体体液中存在如下平衡:CO2+H2OH2CO3H++HC,以维持体液pH的相对稳定。下列说法不合理的是(C) A.当强酸性物质进入体液后,上述平衡向左移动,以维持体液pH的相对稳定 B.当强碱性物质进入体液后,上述平衡向右移动,以维持体液pH的相对稳定 C.若静脉滴注大量生理盐水,则体液的pH减小 D.进行呼吸活动时,如果CO2进入血液,会使体液的pH减小 解析　若静脉滴注大量生理盐水,则血液被稀释,平衡虽然正向移动,但根据勒夏特列原理,c(H+)减小,体液的pH增大。 7.H2S水溶液中存在电离平衡H2SH++HS-和HS-H++S2-。若向H2S溶液中(C) A.加水,平衡向右移动,溶液中氢离子浓度增大 B.通入过量SO2气体,平衡向左移动,溶液pH增大 C.滴加新制氯水,平衡向左移动,溶液pH减小 D.加入少量硫酸铜固体(忽略体积变化),溶液中所有离子浓度都减小 解析　加水促进电离,但氢离子浓度减小,A项错误;通入过量SO2气体发生反应2H2S+SO2===3S↓+2H2O,当SO2过量时溶液显酸性,而且酸性比H2S强,pH减小,B项错误;滴加新制氯水,发生反应Cl2+H2S===2HCl+S↓,平衡向左移动,但c(H+)增大,溶液pH减小,C项正确;加入少量硫酸铜固体,发生反应H2S+Cu2+===CuS↓+2H+,H+浓度增大,D项错误。 角度三　导电性变化曲线分析 8.电导率是衡量电解质溶液导电能力大小的物理量,根据溶液电导率变化可以确定滴定反应的终点。如图是KOH溶液分别滴定HCl溶液和CH3COOH溶液的滴定曲线示意图。下列示意图中,能正确表示用NH3·H2O溶液滴定HCl和CH3COOH混合溶液的滴定曲线的是(D) 解析　HCl为强电解质,CH3COOH为弱电解质,滴加NH3·H2O溶液,NH3·H2O先与HCl反应生成同样为强电解质的NH4Cl,但溶液体积不断增大,溶液稀释,所以电导率下降。当HCl被中和完后,NH3·H2O继续与CH3COOH反应生成强电解质CH3COONH4,所以电导率增大。HCl与CH3COOH均反应完后,继续滴加弱电解质NH3·H2O,电导率变化不大,因为溶液被稀释,电导率有下降趋势。 角度四　影响电离平衡常数的因素及其应用 9.已知25 ℃时醋酸溶液中各微粒间存在下述关系:K==1.75×10-5,下列有关说法可能成立的是(D) A.25 ℃条件下,向该溶液中加入一定量的盐酸时,K=8×10-5 B.25 ℃条件下,向该溶液中加入一定量的盐酸时,K=2×10-4 C.标准状况下,醋酸溶液中K=1.75×10-5 D.升高到一定温度,K=7.2×10-5 解析　K=1.75×10-5是25 ℃醋酸的电离平衡常数,电离平衡常数只与温度有关,与浓度无关,即25 ℃条件下,向该溶液中加入一定量的盐酸时,K应为1.75×10-5,A项错误;25 ℃条件下,温度不变,K不变,应为1.75×10-5,B项错误;标准状况下,温度为0 ℃,温度降低,K值减小,C项错误;弱电解质的电离是吸热过程,升高温度,促进电离,K值增大,D项正确。 10.根据表中提供的数据,判断下列离子方程式或化学方程式书写正确的是(D) 化学式 HClO H2CO3 电离平衡常数 Ka=3×10-8 Ka1=4×10-7 Ka2=4×10-11 A.向Na2CO3溶液中滴加少量氯水:C+Cl2+H2O===HC+Cl-+HClO B.向NaHCO3溶液中滴加少量氯水:2HC+Cl2===Cl-+ClO-+2CO2↑+H2O C.向Na2CO3溶液中滴加过量HClO:C+2HClO===2ClO-+H2O+CO2↑ D.向NaClO溶液中通入少量CO2:CO2+NaClO+H2O===NaHCO3+HClO 解析　根据题目所给数据可知结合质子的能力C>ClO-,而氯水少量,则溶液中氢离子量较少,所以全部氢离子被C结合不会有HClO生成,A项错误;氯气与水反应生成HCl和HClO,而结合质子的能力ClO->HC,所以HClO的氢离子不会失去,最终产物中应有HClO,而不是ClO-,B项错误;结合质子的能力ClO->HC,所以向Na2CO3溶液中滴加过量HClO不会有CO2生成,C项错误;结合质子的能力ClO->HC,向NaClO溶液中通入少量CO2,反应生成碳酸氢钠和次氯酸,D项正确。 11.已知25 ℃时有关弱酸的电离平衡常数如表: 弱酸化学式 HX HY H2CO3 电离平 衡常数 7.8×10-9 3.7×10-15 Ka1=4.4×10-7 Ka2=4.7×10-11 下列推断正确的是(A) A.HX、HY两种弱酸的酸性:HX>HY B.相同条件下溶液的碱性:NaX>Na2CO3>NaY>NaHCO3 C.向Na2CO3溶液中加入足量HY,反应的离子方程式:HY+C===HC+Y- D.HX和HY酸性相同,都比H2CO3弱 解析　根据电离平衡常数可知酸性H2CO3>HX> HC>HY,A项正确,C、D两项错误;酸的酸性越弱,其对应的盐的水解能力越强,故相同条件下溶液的碱性NaY>Na2CO3>NaX>NaHCO3,B项错误。 考点3　电离常数的有关计算 　 知|识|梳|理 1.电离平衡常数的计算步骤 (1)根据电离方程式,写出电离平衡常数表达式。 (2)根据题干信息,结合电荷守恒、元素质量守恒,找出各微粒的浓度,代入表达式即可。 (3)若有图像信息,可选择曲线上特殊点(能准确读出纵、横坐标的数值),确定各微粒的浓度,最后代入平衡常数表达式计算。 2.有关电离常数计算的两种类型(以弱酸HX为例) (1)已知c(HX)始和c(H+),求电离常数。 　　　　　　　　　HX　　　　　H+　+　X- 起始/(mol·L-1) c(HX)始 0 0 平衡/(mol·L-1) c(HX)始-c(H+) c(H+) c(H+) 则Ka==。 由于弱酸只有极少一部分电离,c(H+)的数值很小,可做近似处理:c(HX)始-c(H+)≈c(HX)始,则Ka=,代入数值求解即可。 (2)已知c(HX)始和电离常数,求c(H+)。 同理可得Ka=≈, 则c(H+)=,代入数值求解即可。 知|识|对|练 角度五　电离常数的有关计算 12.已知25 ℃时,某浓度为c的一元弱酸HA的电离度为α,求该温度下HA的电离常数(Ka)。 答案　HA　　H+　+　A- 起始 c 0 0 转化 c·α c·α c·α 平衡 c·(1-α) c·α c·α Ka==,α很小,可认为1-α≈1,则Ka=c·α2。 13.(1)碳氢化合物完全燃烧生成CO2和H2O。常温常压下,空气中的CO2溶于水,达到平衡时,溶液的pH=5.60,c(H2CO3)=1.5×10-5 mol·L-1。若忽略水的电离及H2CO3的第二级电离,则H2CO3HC+H+的电离常数Ka1= 4.2×10-7 (已知:10-5.60=2.5×10-6)。  (2)在25 ℃下,将a mol·L-1的氨水与0.01 mol·L-1的盐酸等体积混合,反应平衡时溶液中c(N)=c(Cl-),则溶液呈 中 (填“酸”“碱”或“中”)性;用含a的代数式表示NH3·H2O的电离常数Kb=  。  (3)常温下,将a mol·L-1的醋酸与b mol·L-1 Ba(OH)2溶液等体积混合,充分反应后,溶液中存在2c(Ba2+)=c(CH3COO-),则该混合溶液中醋酸的电离常数Ka=  (用含a和b的代数式表示)。  (4)25 ℃时,向含a mol NH4NO3的溶液中滴加b L氨水呈中性,则所滴加氨水的浓度为  mol·L-1。[已知Kb(NH3·H2O)=2×10-5]  解析　(1)由H2CO3H++HC得Ka1==≈4.2×10-7。(2)氨水与HCl等体积混合,电荷守恒关系式为c(N)+c(H+)=c(Cl-)+c(OH-),因c(N)=c(Cl-),故有c(H+)=c(OH-),溶液呈中性。 NH3·H2O　　　N　　+ 　OH- 1×10-7 则电离常数Kb==。(3)根据2c(Ba2+)+c(H+)=c(OH-)+c(CH3COO-),由于c(CH3COO-)=2c(Ba2+)=b mol·L-1,所以c(H+)=c(OH-),溶液呈中性。 CH3COOH　　CH3COO-　+　H+ 　　b 1×10-7 Ka==。(4)根据溶液呈中性可知c(OH-)=c(H+)=1×10-7 mol·L-1,n(N)=n(N)=a mol,设加入氨水的浓度为c mol·L-1,混合溶液的体积为V L,由Kb===2×10-5,得c=。 14.已知草酸为二元弱酸:H2C2O4HC2+H+　Ka1,HC2C2+H+　Ka2。常温下,向某浓度的H2C2O4溶液中逐滴加入一定浓度的KOH溶液,所得溶液中H2C2O4、HC2、C2三种微粒的物质的量分数(δ)与溶液pH的关系如图所示。 则常温下: (1)Ka1= 10-1.2 。  (2)Ka2= 10-4.2 。  (3)pH=2.7时,溶液中= 1 000 。  解析　(1)由题中图像可知pH=1.2时,c(HC2)=c(H2C2O4),则Ka1=10-1.2。(2)pH=4.2时,c(HC2)=c(C2),则Ka2=10-4.2。(3)由电离常数表达式可知===103=1 000。 微充电　素养提升 技法模型——分布系数图像分析与电离平衡常数的妙解 　 【方法归纳】　 分布系数图像简称分布曲线,是指以pH为横坐标,分布系数即组分的平衡浓度占总浓度的分数为纵坐标,分布系数与溶液pH之间的关系曲线。 举例 一元弱酸(以CH3COOH为例) 二元弱酸(以草酸为例) 三元弱酸(以H3PO4为例) 弱电解 质分布 系数图 δ δ0、δ1分别为CH3COOH、CH3COO-分布系数 δ0为H2C2O4分布系数、δ1为HC2分布系数、δ2为C2分布系数 δ0为H3PO4分布系数、δ1为H2P分布系数、δ2为HP分布系数、δ3为P分布系数 含义 当pH<pKa时,主要存在形式是CH3COOH;当pH>pKa时,主要存在形式是CH3COO-。δ0与δ1曲线相交在δ0=δ1=0.5处,此时c(CH3COOH)=c(CH3COO-),即pH=pKa 当溶液的pH=1.2时,δ0=δ1,pH=4.2时,δ1=δ2,当pH<1.2时,H2C2O4占优势;在1.2<pH<4.2区间,HC2占优势,而当pH>4.2时,C2为主要存在形式 当溶液的pH=2时,δ0=δ1,pH=7.1时,δ1=δ2,pH=12.2时,δ2=δ3;当pH<2时,H3PO4占优势;在2<pH<7.1区间,H2P占优势;在7.1<pH<12.2区间,HP占优势;而当pH>12.2时,P为主要存在形式 离子 方程式 pH由2到6发生反应的离子方程式为CH3COOH+OH-===CH3COO-+H2O pH由4到6发生反应的离子方程式为HC2+OH-===C2+H2O pH由11到14发生反应的离子方程式为HP+OH-===P+H2O 求lg K Ka=,从图可知,c(CH3COO-)= c(CH3COOH)时,pH=pKa=4.76。Ka=c(H+)=10-4.76,lg Ka=-4.76 Ka2=,从图可知,c(C2)=c(HC2)时pH=4.2,Ka2=c(H+)=10-4.2,lg Ka2=-4.2 Ka3=,从图可知,c(HP)=c(P)时pH=12.2,Ka3=c(H+)=10-12.2,lg Ka3=-12.2 　　本类题纵坐标是溶液中存在的微粒的物质的量浓度或物质的量分数,横坐标是溶液的pH。解答本类试题时一般分三步分析: 第一步总体读图,通过观察弄清纵坐标的含义及单位,弄清各微粒浓度变化; 第二步是识图,分析特殊点的图像含义,如曲线的起点、终点、交叉点、极值点、转折点等,分析曲线的变化趋势如斜率的大小及升降; 第三步是分析,进行信息提取,挖掘隐含信息、排除干扰信息、提炼有用信息,在统摄信息的基础上进行逻辑推理或运用数据计算分析。 【母题】　亚砷酸(H3AsO3)是三元弱酸,可以用于治疗白血病。常温下,H3AsO3水溶液中含砷微粒的分布分数(平衡时某微粒的浓度占各含砷微粒浓度之和的分数)与pH的关系如图所示。下列说法正确的是(B) A.H3AsO3的电离方程式为H3AsO33H++As B.H3AsO3第一步的电离常数为Ka1,则有Ka1=10-9.2 C.H3AsO3溶液的pH约为9.2 D.pH=12时,溶液中c(H2As)+2c(HAs)+3c(As)+c(OH-)=c(H+) 解析　由题图知,H3AsO3水溶液中存在H3AsO3、H2As、HAs等,则H3AsO3是三元弱酸,分步发生电离,以第一步电离为主,电离方程式为H3AsO3H++H2As,A项错误;H3AsO3第一步的电离常数为Ka1=,由题图知,H3AsO3和H2As的分布分数相等时,溶液的pH=9.2,即c(H3AsO3)=c(H2As)时,c(H+)=10-9.2 mol·L-1,则Ka1=c(H+)=10-9.2,B项正确;H3AsO3溶液呈酸性,则其pH<7,C项错误;pH=12时,c(OH-)>c(H+),溶液中c(H2As)+2c(HAs)+3c(As)+c(OH-)>c(H+),D项错误。 【衍生】　(全国卷Ⅱ)改变0.1 mol·L-1二元弱酸H2A溶液的pH,溶液中的H2A、HA-、A2-的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图所示[已知δ(X)=]。下列叙述错误的是(D) A.pH=1.2时,c(H2A)=c(HA-) B.lg[K2(H2A)]=-4.2 C.pH=2.7时,c(HA-)>c(H2A)=c(A2-) D.pH=4.2时, c(HA-)=c(A2-)=c(H+) 解析　从图像中可看出pH=1.2时,δ(H2A)=δ(HA-),即c(H2A)=c(HA-),A项正确;电离常数K2(H2A)=,当pH=4.2时,c(HA-)=c(A2-),即lg[K2(H2A)]=lgc(H+)=-4.2,B项正确;由图像可知,当pH=2.7时,c(HA-)>c(H2A)=c(A2-),C项正确;当pH=4.2时,δ(A2-)=δ(HA-),则c(HA-)=c(A2-)=0.05 mol·L-1,c(H+)=10-4.2 mol·L-1,故c(HA-)=c(A2-)>c(H+),D项错误。 微真题　把握方向 　 考向一　弱电解质概念的理解与应用 1.(2024·贵州卷)硼砂[Na2B4O5(OH)4·8H2O]水溶液常用于pH计的校准。硼砂水解生成等物质的量的B(OH)3(硼酸)和Na[B(OH)4](硼酸钠)。 已知:①25 ℃时,硼酸显酸性的原理B(OH)3+2H2OH3O++　Ka=5.8×10-10 ②lg≈0.38。 下列说法正确的是(B) A.硼砂稀溶液中c(Na+)=c[B(OH)3] B.硼酸水溶液中的H+主要来自水的电离 C.25℃时,0.01 mol·L-1硼酸水溶液的pH≈6.38 D.等浓度、等体积的B(OH)3和Na[B(OH)4]溶液混合后,溶液显酸性 解析　硼砂水解生成等物质的量浓度的B(OH)3和Na[B(OH)4],硼酸遇水发生转换B(OH)3+2H2OH3O++,根据物料守恒c(Na+)={c[B(OH)3]+c[B(OH]},A项错误;根据已知,硼酸遇水发生转换B(OH)3+2H2OH3O++,其中的H+是由水提供的,B项正确;25 ℃时,B(OH)3+2H2OH3O++,Ka==5.8×10-10,c(H+)===×10-6,因lg≈0.38,pH≈6-0.38≈5.62,C项错误;B(OH)3的电离平衡常数为Ka=5.8×10-10,B(OH的水解平衡常数Kh===×10-4,水解程度大于电离程度,显碱性,D项错误。 2.(2024·浙江卷1月)常温下,将等体积、浓度均为0.40 mol·L-1的BaCl2溶液与新制H2SO3溶液混合,出现白色浑浊;再滴加过量的H2O2溶液,振荡,出现白色沉淀。 已知:H2SO3　Ka1=1.4×10-2、Ka2=6.0×10-8; Ksp(BaSO3)=5.0×10-10、Ksp(BaSO4)=1.1×10-10。 下列说法不正确的是(C) A.H2SO3溶液中存在c(H+)>c()>c()>c(OH-) B.将0.40 mol·L-1 H2SO3溶液稀释到0.20 mol·L-1,c()几乎不变 C.BaCl2溶液与H2SO3溶液混合后出现的白色浑浊中不含有BaSO3 D.存在反应Ba2++H2SO3+H2O2===BaSO4↓+2H++H2O是出现白色沉淀的主要原因 解析　亚硫酸是二元弱酸,存在二次电离,电离方程式为H2SO3H++HS、H++S,则溶液中c(H+)>c()>c()>c(OH-),A项正确;由已知可知Ka2≪Ka1,H2SO3溶液以第一步电离为主,则c(H+)≈c(HS)Ka2=≈c(S),温度不变K不变,则稀释时亚硫酸根离子浓度基本不变,B项正确;加入双氧水之前,生成的白色浑浊为BaSO3沉淀,C项错误;过氧化氢具有强氧化性,可以将+4价硫元素氧化为+6价硫酸根离子,则存在反应BaSO3+H2O2===BaSO4↓+H2O,则出现白色沉淀的主要原因是生成BaSO4沉淀,D项正确。 3.(2022·湖北卷)根据酸碱质子理论,给出质子(H+)的物质是酸,给出质子的能力越强,酸性越强。已知:N2+NH3===N+N2H4,N2H4+CH3COOH===N2+CH3COO-。下列酸性强弱顺序正确的是(D) A.N2>N2H4>N B.N2>CH3COOH>N C.NH3>N2H4>CH3COO- D.CH3COOH>N2>N 解析　根据复分解反应的规律,强酸能制得弱酸,根据酸碱质子理论,给出质子(H+)的物质是酸,则反应N2H4+CH3COOH===N2+CH3COO-中,酸性CH3COOH>N2,反应N2+NH3===N+N2H4中,酸性N2>N,故酸性CH3COOH>N2>N。 4.(2023·浙江卷1月)甲酸(HCOOH)是重要的化工原料。工业废水中的甲酸及其盐通过离子交换树脂(含固体活性成分R3N,R为烷基)因静电作用被吸附回收,其回收率(被吸附在树脂上甲酸根的物质的量分数)与废水初始pH关系如图(已知甲酸Ka=1.8×10-4),下列说法不正确的是(D) A.活性成分R3N在水中存在平衡:R3N+H2OR3NH++OH- B.pH=5的废水中c(HCOO-)∶c(HCOOH)=18 C.废水初始pH<2.4,随着pH下降,甲酸的电离被抑制,与R3NH+作用的HCOO-数目减少 D.废水初始pH>5,离子交换树脂活性成分主要以R3NH+形态存在 解析　活性成分R3N中N原子能与水电离出的H+形成配位键,因此在水中存在平衡R3N+H2OR3NH++OH-,A项正确;pH=5的废水中,c(H+)=10-5 mol·L-1,根据甲酸的Ka==1.8×10-4,得===18,B项正确;废水初始pH<2.4,随着pH下降,c(H+)增大,电离平衡HCOOHHCOO-+H+逆向移动,甲酸的电离被抑制,c(HCOO-)减小,与R3NH+作用的HCOO-数目减少,C项正确;废水初始pH>5时回收率小于10%,说明吸附在树脂上的甲酸根离子较少,活性成分主要以R3N形态存在,D项错误。 5.(2022·广东卷)食醋是烹饪美食的调味品,有效成分主要为醋酸(用HAc表示)。HAc的应用与其电离平衡密切相关。25 ℃时,HAc的Ka=1.75×10-5=10-4.76。 (1)配制250 mL 0.1 mol·L-1的HAc溶液,需5 mol·L-1 HAc溶液的体积为 5.0 mL。  (2)某小组研究25 ℃下HAc电离平衡的影响因素。 提出假设　稀释HAc溶液或改变Ac-浓度,HAc电离平衡会发生移动。 设计方案并完成实验　用浓度均为0.1 mol·L-1的HAc和NaAc溶液,按下表配制总体积相同的系列溶液,测定pH,记录数据。 序号 V(HAc) /mL V(NaAc) /mL V(H2O) /mL n(NaAc)∶ n(HAc) pH Ⅰ 40.00 / / 0 2.86 Ⅱ 4.00 / 36.00 0 3.36 … Ⅶ 4.00 a b 3∶4 4.53 Ⅷ 4.00 4.00 32.00 1∶1 4.65 ①根据表中信息,补充数据:a= 3.00 ,b= 33.00 。  ②由实验Ⅰ和Ⅱ可知,稀释HAc溶液,电离平衡 正 (填“正”或“逆”)向移动;结合表中数据,给出判断理由: 实验Ⅱ相较于实验Ⅰ,醋酸溶液稀释了10倍,而实验Ⅱ的pH增大值小于1 。  ③由实验Ⅱ~Ⅷ可知,增大Ac-浓度,HAc电离平衡逆向移动。 实验结论　假设成立。 (3)小组分析上表数据发现:随着的增大,c(H+)的值逐渐接近HAc的Ka。 查阅资料获悉:一定条件下,按=1配制的溶液中,c(H+)的值等于HAc的Ka。 对比数据发现,实验Ⅷ中pH=4.65与资料数据Ka=10-4.76存在一定差异;推测可能由物质浓度准确程度不够引起,故先准确测定HAc溶液的浓度再验证。 ①移取20.00 mL HAc溶液,加入2滴酚酞溶液,用0.100 0 mol·L-1 NaOH溶液滴定至终点,消耗溶液体积为22.08 mL,则该HAc溶液的浓度为 0.110 4 mol·L-1。画出上述过程的滴定曲线示意图并标注滴定终点。  答案　 ②用上述HAc溶液和0.100 0 mol·L-1 NaOH溶液配制等物质的量的HAc与NaAc的混合溶液,测定pH,结果与资料数据相符。 (4)小组进一步提出:如果只有浓度均约为0.1 mol·L-1的HAc和NaOH溶液,如何准确测定HAc的Ka?小组同学设计方案并进行实验。请完成下表中Ⅱ的内容。 Ⅰ 移取20.00 mL HAc溶液,用NaOH溶液滴定至终点,消耗NaOH溶液V1 mL Ⅱ 向滴定后的混合液中加入20.00 mL HAc溶液,测得溶液的pH为4.76 实验总结　得到的结果与资料数据相符,方案可行。 (5)根据Ka可以判断弱酸的酸性强弱。写出一种无机弱酸及其用途: HClO:作漂白剂和消毒液(或其他合理答案) 。  解析　(1)溶液稀释过程中,溶质的物质的量不变,因此250 mL×0.1 mol·L-1=V×5 mol·L-1,解得V=5.0 mL。(2)①实验Ⅶ的溶液中n(NaAc)∶n(HAc)=3∶4,V(HAc)=4.00 mL,因此V(NaAc)=3.00 mL,即a=3.00,由实验Ⅰ可知,溶液最终的体积为40.00 mL,因此V(H2O)=40.00 mL-4.00 mL-3.00 mL=33.00 mL,即b=33.00。②实验Ⅰ所得溶液的pH=2.86,实验Ⅱ的溶液中c(HAc)为实验Ⅰ的,稀释过程中,若不考虑电离平衡移动,则实验Ⅱ所得溶液的pH=2.86+1=3.86,但实际溶液的pH=3.36<3.86,说明稀释过程中,溶液中n(H+)增大,即电离平衡正向移动。(3)①滴定过程中发生反应HAc+NaOH===NaAc+H2O,由反应方程式可知,滴定至终点时,n(HAc)=n(NaOH),因此22.08 mL×0.100 0 mol·L-1=20.00 mL×c(HAc),解得c(HAc)=0.110 4 mol·L-1。滴定过程中,当V(NaOH)=0时,溶液的pH=2.86,当V(NaOH)=11.04 mL时,n(NaAc)=n(HAc),溶液的pH=4.76,当V(NaOH)=22.08 mL时,达到滴定终点,溶液中的溶质为NaAc溶液,Ac-发生水解,溶液呈弱碱性,当NaOH溶液过量较多时,c(NaOH)无限接近0.1 mol·L-1,溶液pH接近13,因此可画出滴定曲线。(4)向20.00 mL的HAc溶液中加入V1 mL NaOH溶液达到滴定终点,滴定终点的溶液中溶质为NaAc,当=1时,溶液中c(H+)的值等于HAc的Ka,因此可再向溶液中加入20.00 mL HAc溶液,使溶液中n(NaAc)=n(HAc)。(5)不同的无机弱酸在生活中应用广泛,如HClO具有强氧化性,在生活中可用于漂白和消毒,H2SO3具有还原性,可用作还原剂,在葡萄酒中添加适量H2SO3可用作防腐剂,H3PO4具有中强酸性,可用作食品添加剂,同时在制药、生产肥料等行业有广泛用途。 考向二　分布分数图像 6.(2024·山东卷)常温下Ag(Ⅰ)-CH3COOH水溶液体系中存在反应Ag++CH3COO-CH3COOAg(aq),平衡常数为K。已知初始浓度c0(Ag+)=c0(CH3COOH)=0.08 mol·L-1,所有含碳物种的摩尔分数与pH变化关系如图所示(忽略溶液体积变化)。下列说法正确的是(C) A.曲线Ⅱ表示CH3COOH的变化情况 B.CH3COOH的电离平衡常数Ka=10-n C.pH=n时,c(Ag+)= mol·L-1 D.pH=10时,c(Ag+)+c(CH3COOAg)=0.08 mol·L-1 解析　在溶液中存在平衡CH3COOHCH3COO-+H+(①)、Ag++CH3COO-CH3COOAg(aq)(②),Ag+的水解平衡为Ag++H2OAgOH+H+(③),随着pH的增大,c(H+)减小,平衡①③正向移动,c(CH3COOH)、c(Ag+)减小,pH较小时(约小于7.8)CH3COO-浓度增大的影响大于Ag+浓度减小的影响,CH3COOAg浓度增大,pH较大时(约大于7.8)CH3COO-浓度增大的影响小于Ag+浓度减小的影响,CH3COOAg浓度减小,故曲线Ⅰ表示CH3COOH的摩尔分数随pH变化的关系,曲线Ⅱ表示CH3COO-的摩尔分数随pH变化的关系,曲线Ⅲ表示CH3COOAg随pH变化的关系,A项错误;由题图可知,当c(CH3COOH)=c(CH3COO-)时(即曲线Ⅰ和曲线Ⅱ的交点),溶液的pH=m,则CH3COOH的电离平衡常数Ka==10-m,B项错误;pH=n时,=10-m,c(CH3COO-)==10n-mc(CH3COOH),Ag++CH3COO-CH3COOAg(aq)的K=,c(Ag+)=,由图可知pH=n时,c(CH3COOH)=c(CH3COOAg),代入整理得c(Ag+)= mol·L-1,C项正确;根据物料守恒,pH=10时溶液中c(Ag+)+c(CH3COOAg)+c(AgOH)=0.08 mol·L-1,D项错误。 第34讲　水的电离和溶液的pH [目标速览]　1.了解水的电离、离子积常数(Kw)。2.了解溶液pH的含义及其测定方法,能进行pH的简单计算。 微考点　核心突破 考点1　水的电离与水的离子积常数 　 知|识|梳|理 1.水的电离 (1)水是极弱的电解质,其电离过程吸热(填“吸热”或“放热”)。水的电离方程式为H2O+H2OH3O++OH-,可简写为H2OH++OH-。 (2)影响水的电离平衡的因素。 ①温度:温度升高,水的电离平衡向正反应方向移动,c(H+)和c(OH-)均增大(填“增大”“减小”或“不变”)。 ②加酸或碱会抑制(填“促进”或“抑制”)水的电离。 ③加能水解的盐,可与水电离出的H+或OH-结合,使水的电离平衡正向移动。 具体分析如下表: 　　　体系变化 条件　　　　　 平衡移 动方向 Kw 水的电 离程度 c(OH-) c(H+) 加HCl 逆 不变 减小 减小 增大 加NaOH 逆 不变 减小 增大 减小 Na2CO3 正 不变 增大 增大 减小 NH4Cl 正 不变 增大 减小 增大 温度 升温 正 增大 增大 增大 增大 降温 逆 减小 减小 减小 减小 其他:如加入Na 正 不变 增大 增大 减小 2.水的离子积常数 3.常温下,纯水或中性溶液中的几个物理量之间的关系 (1)c(H+)=c(OH-)=1×10-7 mol·L-1。 (2)Kw=c(H+)·c(OH-)=1×10-14 mol2·L-2。 (3)pH=-lg c(H+)=7。 思维辨析 判断正误,正确的画“√”,错误的画“×”。 1.25 ℃与60 ℃时,水的pH相等。(×) 提示:水的电离过程是吸热过程,故升高温度,水的电离平衡正向移动,c(H+)增大,pH减小。 2.水的离子积常数Kw随着温度的升高而增大,说明该过程的ΔH<0。(×) 提示:水的离子积随温度升高而增大,说明升高温度促进水的电离,所以水的电离是吸热过程,ΔH大于零。 3.25 ℃时NH4Cl溶液的Kw大于100 ℃时NaCl溶液的Kw。(×) 提示:水的离子积常数Kw仅是温度的函数,温度越高,Kw越大,与溶液中的溶质无关。 4.25 ℃时1 L pH=12的Ba(OH)2溶液中,OH-的物质的量为0.02 mol。(×) 提示:要弄清多元酸碱溶液中c(H+)或c(OH-)与pH之间的关系,在pH=12的Ba(OH)2溶液中,c(OH-)=1×10-2 mol·L-1,n(OH-)=0.01 mol。 5.盐酸中滴加氨水至中性,溶液中溶质为氯化铵。(×) 提示:盐酸与氨水恰好反应时,溶质为氯化铵,此时溶液呈酸性。 知|识|拓|展 1.水的电离曲线 (1)曲线上的任意点的Kw都相同,即c(H+)·c(OH-)相同,温度相同。 (2)曲线外的任意点与曲线上任意点的Kw不同,温度不同。 (3)实现曲线上点之间的转化需保持温度相同,改变酸碱性;实现曲线上点与曲线外点之间的转化一定改变温度。 2.理清溶液中H+或OH-的来源 (1)常温下,中性溶液。 c(OH-)=c(H+)=1×10-7 mol·L-1。 (2)溶质为酸的溶液。 ①来源。 OH-全部来自水的电离,水电离产生的c(H+)=c(OH-)。 ②实例。 如计算25 ℃、pH=2的盐酸溶液中水电离出的c(H+),方法是先求出溶液中的c(OH-)= mol·L-1=1×10-12 mol·L-1,即水电离出的c(H+)=c(OH-)=1×10-12 mol·L-1。 (3)溶质为碱的溶液。 ①来源。 H+全部来自水的电离,水电离产生的c(OH-)=c(H+)。 ②实例。 如计算25 ℃、pH=12的NaOH溶液中水电离出的c(OH-),方法是先求出溶液中的c(H+)=1×10-12 mol·L-1,即水电离出的c(OH-)=c(H+)=1×10-12 mol·L-1。 (4)水解呈酸性或碱性的盐溶液(25 ℃时)。 ①pH=5的NH4Cl溶液中H+全部来自水的电离,由水电离的c(H+)=1×10-5 mol·L-1,因为部分OH-与部分N结合,c(OH-)=1×10-9 mol·L-1。 ②pH=12的Na2CO3溶液中OH-全部来自水的电离,由水电离出的c(OH-)=1×10-2 mol·L-1。 知|识|对|练 角度一　影响水电离平衡的因素 1.下列条件变化会使H2O的电离平衡向电离方向移动,且pH<7的是(A) A.将纯水加热到100 ℃ B.向水中加少量HCl C.向水中加入少量NaOH D.向水中加少量Na2CO3 解析　H2O的电离是吸热过程,加热促进水的电离,pH<7,A项正确;向水中加入HCl,抑制水的电离,pH<7,B项错误;向水中加入NaOH,抑制水的电离,pH>7,C项错误;向水中加入Na2CO3,促进水的电离,pH>7,D项错误。 角度二　水的电离曲线 2. 一定温度下,水溶液中H+和OH-的浓度变化曲线如图。下列说法正确的是(B) A.升高温度,可能引起由c向b的变化 B.该温度下,水的离子积常数为1×10-14 C.该温度下,加入FeCl3可能引起由a向b的变化 D.该温度下,稀释溶液可能引起由c向d的变化 解析　温度升高,水的离子积增大,c(H+)、c(OH-)都增大,表示的点不在曲线上,A项错误;由b点对应的c(H+)与c(OH-)可知,Kw=c(H+)·c(OH-)=1×10-7×1×10-7=1×10-14,B项正确;FeCl3水解溶液显酸性,溶液中c(H+)增大,因一定温度下水的离子积是常数,故溶液中c(OH-)减小,因此加入FeCl3可能引起由b向a的变化,C项错误;温度不变,Kw不变,溶液中c(H+)与c(OH-)的关系均符合题给曲线,其他条件的改变,如稀释溶液时不可能引起由c向d的转化,D项错误。 3.水的电离平衡曲线如图所示,下列说法不正确的是(A) A.温度不变,向水中加入适量KHSO4固体可使A点变到C点 B.图中五个点的Kw间的关系:B>C>A=D=E C.若从A点变到D点,可采用在水中加入少量酸的方法 D.处在B点时,将pH=3的稀硫酸与pH=9的KOH溶液等体积混合后,溶液显中性 解析　若从A点到C点,c(H+)变大,c(OH-)变大,Kw增大,温度应升高,A项错误;A、D、E都处于25 ℃时,Kw相等,由图像可知B点c(H+)和c(OH-) 大于C点的c(H+)和c(OH-) ,并且C点的c(H+)和c(OH-)大于A点的c(H+)和c(OH-),c(H+)和c(OH-)越大,Kw越大,故B>C>A=D=E,B项正确;从A点到D点,温度不变,Kw不变,加酸,c(H+)变大,c(OH-)变小,C项正确;若处在B点时,pH=3的稀硫酸中c(H+) =10-3 mol·L-1,pH=9的KOH中c(OH)= mol·L-1=10-3 mol·L-1,溶液显中性,D项正确。 角度三　水电离的c(H+)或c(OH-)的计算 4.下列四种溶液中,常温下由水电离生成的H+浓度之比(①∶②∶③∶④)是(A) ①pH=0的盐酸　②0.1 mol·L-1的盐酸　③0.01 mol·L-1的NaOH溶液　④pH=11的NaOH溶液 A.1∶10∶100∶1 000 B.0∶1∶12∶11 C.14∶13∶12∶11 D.14∶13∶2∶3 解析　①中c(H+)=1 mol·L-1,由水电离出的c(H+)与溶液中的c(OH-)相等,等于1×10-14 mol·L-1;②中c(H+)=0.1 mol·L-1,由水电离出的c(H+)=1×10-13 mol·L-1;③中c(OH-)=1×10-2 mol·L-1,由水电离出的c(H+)与溶液中的c(H+)相等,等于1×10-12 mol·L-1;④中c(OH-)=1×10-3 mol·L-1,同③所述由水电离出的c(H+)=1×10-11 mol·L-1。即(1×10-14)∶(1×10-13)∶(1×10-12)∶(1×10-11)=1∶10∶100∶1 000。 5.常温时,纯水中由水电离出的c(H+)=a mol·L-1,pH=1的盐酸中由水电离出的c(H+)=b mol·L-1,0.1 mol·L-1的盐酸与0.1 mol·L-1的氨水等体积混合后,由水电离出的c(H+)=c mol·L-1,则a、b、c的关系正确的是(B) A.a>b=c B.c>a>b C.c>b>a D.b>c>a 解析　盐酸抑制水的电离,所以b<a;0.1 mol·L-1的盐酸与0.1 mol·L-1的氨水等体积混合后生成氯化铵溶液,铵根离子水解促进水的电离,则c>a,B项正确。 考点2　溶液的酸碱性与pH 　 知|识|梳|理 一、熟记3种关系——溶液酸碱性与c(H+)、c(OH-)的关系 溶液的酸碱性取决于c(H+)和c(OH-)的相对大小。 溶液的 酸碱性 c(H+)与c(OH-) 比较 常温下 c(H+)大小 pH 酸性 溶液 c(H+)>c(OH-) c(H+)>1×10-7 mol·L-1 <7 中性 溶液 c(H+)=c(OH-) c(H+)=1×10-7 mol·L-1 =7 碱性 溶液 c(H+)<c(OH-) c(H+)<1×10-7 mol·L-1 >7 二、掌握溶液的pH及其测定方法 1.溶液的pH (1)定义式:pH=-lg c(H+)。  (2)溶液的酸碱性与pH的关系(常温下): 2.pH的测定方法 (1)pH试纸测定。 ①适用范围:0~14。 ②使用方法。 把小片试纸放在玻璃片或表面皿上,用玻璃棒蘸取待测液点在干燥的pH试纸中部,待试纸变色后,与标准比色卡对比即可确定溶液的pH。 ③注意事项:pH试纸使用前不能用蒸馏水润湿,否则待测液因被稀释可能产生误差。广泛pH试纸只能测出整数值。 (2)pH计测定:可精确测定溶液的pH。 思维辨析 判断正误,正确的画“√”,错误的画“×”。 1.pH=7的某溶液一定为中性溶液。(×) 提示:温度不同,水的离子积不同,如100 ℃时,Kw=1×10-12,pH=6的溶液为中性溶液,pH=7的溶液为碱性溶液。 2.pH试纸使用之前,一定要用蒸馏水润湿,否则无法使用。(×) 提示:pH试纸使用时不能润湿,否则可能产生误差。 3.一定温度下,pH=a的氨水溶液,稀释10倍后,其pH=b,则a=b+1。(×) 提示:强碱溶液稀释10倍时,pH减小1,而弱碱溶液稀释10倍时,pH减小不到1。 4.把pH=2与pH=12的酸、碱溶液等体积混合后,所得溶液的pH为7。(×) 提示:由于未给出酸、碱的强弱程度,所以反应后溶液的酸碱性无法确定。 5.50 ℃时,pH=4的醋酸中,c(H+)=4.0 mol·L-1。(×) 提示:pH=4,则c(H+)=1×10-4 mol·L-1。 6.50 ℃时,pH=12的纯碱溶液中,c(OH-)=1×10-2 mol·L-1。(×) 提示:由于该溶液的温度是50 ℃而不是常温,所以Kw≠1×10-14,所以c(OH-)≠1×10-2 mol·L-1。 知|识|拓|展 1.溶液无限稀释 (1)不能正确理解酸、碱的无限稀释规律。 常温下任何酸或碱溶液无限稀释时,溶液的pH都不可能大于或小于7,只能接近7。 (2)不能正确理解弱酸、弱碱的稀释规律。 溶液 稀释前 溶液的pH 加水稀释到 体积为原来 的10n倍 稀释后 溶液的pH 酸 强酸 pH=a pH=a+n 弱酸 a<pH<a+n 碱 强碱 pH=b pH=b-n 弱碱 b-n<pH<b 注　表中a+n<7,b-n>7。 2.酸、碱混合溶液pH的计算 (1)两强酸混合。 c混(H+)=。 (2)两强碱混合。 c混(OH-)=。 (3)强酸、强碱混合(一者过量)。 =。 (4)常温下,强酸、强碱的pH之和与H+和OH-浓度的比较。 pH(酸)+pH(碱)=14,c酸(H+)=c碱(OH-), pH(酸)+pH(碱)<14,c酸(H+)>c碱(OH-), pH(酸)+pH(碱)>14,c酸(H+)<c碱(OH-), 推导:pH(酸)+pH(碱)=-lg[c酸(H+)·]=14-lg。 知|识|对|练 角度四　溶液酸、碱性的判断 6.常温下,关于pH=12的NaOH溶液,下列说法正确的是(C) A.溶液中c(H+)=1.0×10-2 mol·L-1 B.溶液中由水电离出的c(OH-)=1.0×10-2 mol·L-1 C.加水稀释100倍后,溶液的pH=10 D.加入等体积pH=2的醋酸溶液,溶液呈中性 解析　pH=12的NaOH溶液,根据离子积可知,c(H+)=1.0×10-12 mol·L-1,A项不正确;溶液中由水电离出的c(OH-)=c(H+)=1.0×10-12 mol·L-1,B项不正确;加水稀释100倍后,溶液的pH=10,C项正确;由于醋酸为弱酸,大部分未发生电离,反应结束后,过量的醋酸电离,使溶液呈酸性,D项不正确。 7.已知温度为T时水的离子积常数为Kw,该温度下,将浓度为a mol·L-1的一元酸HA与b mol·L-1的一元碱BOH等体积混合,可判定该溶液呈中性的依据是(C) A.a=b B.混合溶液的pH=7 C.混合溶液中,c(H+)= mol·L-1 D.混合溶液中,c(H+)+c(B+)=c(OH-)+c(A-) 解析　A项,只有当HA为强酸、BOH为强碱,或HA的电离常数Ka与BOH的电离常数Kb相等时,溶液才呈中性;B项,只有当温度T=298 K时pH=7的溶液才呈中性;C项,因c(H+)·c(OH-)=Kw,中性溶液中c(H+)=c(OH-),故c(H+)= mol·L-1,正确;D项为电荷守恒关系式,无论溶液呈酸性、碱性还是中性均成立。 8.各种植物的生长都有自己适宜的土壤酸碱性,杜鹃花等植物喜欢酸性土壤,枸杞等植物喜欢盐碱土质,而大田作物喜欢中性土壤。检验员甲在实验室测某土壤溶液的pH,实验时,他先用蒸馏水润湿pH试纸,然后用洁净干燥的玻璃棒蘸取试样进行检测。检验员乙对检验员甲操作的评价为操作错误,测定结果一定有误差。检验员丙对检验员甲操作的评价为操作错误,但测定结果不一定有误差。 (1)你支持检验员 丙 (填“乙”或“丙”)的观点,说明原因: 当土壤溶液呈中性时,则不产生误差,当土壤溶液呈酸性或碱性时,将产生误差 。  (2)若用此法分别测量c(OH-)相等的NaOH溶液和氨水的pH,误差较大的是 NaOH溶液 (填“NaOH溶液”或“氨水”),说明理由: 稀释时NH3·H2O会继续电离产生OH-,使得溶液中c(OH-)比稀释后NaOH溶液中的c(OH-)大 。  (3)硫酸可用来改良高pH的石灰质土壤。现提供下列试剂及物品, 能 (填“能”或“不能”)区分0.1 mol·L-1的稀硫酸和0.01 mol·L-1的稀硫酸,若能,简述操作过程,若不能,此空可不填: 用玻璃棒分别蘸取两种溶液滴在两张pH试纸上,与标准比色卡对照并比较其pH,pH大的为0.01 mol·L-1的稀硫酸 。  ①紫色石蕊溶液　②酚酞溶液　③甲基橙溶液 ④BaCl2溶液　⑤pH试纸 解析　(1)用pH试纸测溶液的pH时,试纸不能润湿,否则相当于将溶液稀释,使测得的酸性溶液的pH偏大,碱性溶液的pH偏小,但对中性溶液的pH无影响。(2)用湿润的pH试纸测量溶液的pH时,对强碱溶液pH的影响更大,因为弱碱溶液在稀释过程中会继续电离出OH-,稀释后的弱碱溶液中OH-的浓度比稀释后的强碱溶液中OH-的浓度更接近各自未稀释时溶液中OH-的浓度。(3)0.1 mol·L-1的稀硫酸和0.01 mol·L-1的稀硫酸浓度差别较大,可直接用pH试纸鉴别。 角度五　溶液混合酸碱性判断规律 9.将物质的量浓度为x mol·L-1的稀盐酸与物质的量浓度为y mol·L-1的稀NaOH溶液等体积混合,所得溶液的pH=2(混合后体积为混合前之和),则x和y的关系是(D) A.x=y+0.01 B.x=2y C.y=2x D.x=y+0.02 解析　由pH=2知,混合后多余的c(H+)=0.01 mol·L-1,而此时溶液的体积为原来的2倍,故混合前多余的c(H+)=0.02 mol·L-1。 角度六　溶液中pH的计算 10.已知pOH=-lgc(OH-),在常温下溶液中的pH+pOH=14,又已知正常人(人的体温高于常温)的血液pH=7.3,则正常人血液的pOH(B) A.大于6.7 B.小于6.7 C.等于6.7 D.无法判断 解析　因人的体温高于常温,则正常人血液中水的离子积常数大于10-14,故pH+pOH<14,pOH<14-pH=6.7,B项正确。 11.将pH=1的盐酸平均分成两份,一份加入适量水,另一份加入与该盐酸物质的量浓度相同的适量NaOH溶液,pH都升高了1,则加入的水与NaOH溶液的体积之比为(C) A.9　　　B.10　　　C.11　　　D.12 解析　设加入NaOH溶液的体积为x L,一份盐酸的体积为1 L,将pH=1的盐酸加适量水,pH升高了1,说明所加水的体积是原溶液体积的9倍;另一份加入NaOH溶液后,pH升高了1,有关系式10-1×1-10-1·x=10-2·(1+x),解得x=,则加入的水与NaOH溶液的体积之比为9∶=11∶1。 角度七　走出溶液稀释时pH的判断误区 12.常温下,下列关于溶液稀释的说法正确的是(A) A.将1 L 0.1 mol·L-1的Ba(OH)2溶液加水稀释为2 L,pH=13 B.pH=3的醋酸溶液加水稀释100倍,pH=5 C.pH=4的H2SO4溶液加水稀释100倍,溶液中由水电离产生的c(H+)=1×10-6 mol·L-1 D.pH=8的NaOH溶液加水稀释100倍,其pH=6 解析　A项,c(OH-)= mol·L-1=0.1 mol·L-1,c(H+)=1×10-13 mol·L-1,故pH=13;B项,稀释100倍,pH<3+2=5;C项,c水(H+)=1×10-8 mol·L-1;D项,NaOH溶液的pH>7,不可能为pH=6。 13.pH=5的H2SO4溶液,加水稀释500倍,则稀释后c(S)与c(H+)的比值为  。  解析　稀释前c(S)= mol·L-1,稀释后c(S)= mol·L-1=1×10-8 mol·L-1,c(H+)接近1×10-7 mol·L-1,所以==。 角度八　强酸强碱混合呈中性时pH与体积的关系 14.某温度下Kw=1×10-13,在此温度下,将pH=a的NaOH溶液Va L与pH=b的H2SO4溶液Vb L混合,下列说法正确的是(C) A.若所得混合液为中性,且a=12,b=2,则Va∶Vb=1∶1 B.若所得混合液为中性,且a+b=12,则Va∶Vb=100∶1 C.若所得混合液pH=10,且a=12,b=2,则Va∶Vb=1∶9 D.若所得混合液pH=10,且a=12,b=2,则Va∶Vb=101∶99 解析　当所得混合液为中性时,Va·10a-13=Vb·10-b,则=1013-(a+b),Va∶Vb=1∶10,A项错误;Va∶Vb=10∶1,B项错误;当所得溶液pH=10时,=10-3,即=,Va∶Vb=1∶9,C项正确,D项错误。 微充电　素养提升 解题有道——锁定来源法搞定c水(H+)或c水(OH-)的计算 　 【方法归纳】　 锁定溶液中H+或OH-的来源 计算依据 中性溶液 H+和OH-均来自水的电离 c水(H+)=c水(OH-)=caq(H+)=caq(OH-) 稀酸溶液 H+来自水的电离和酸的电离,OH-来自水的电离 c水(H+)=c水(OH-)=caq(OH-) 稀碱溶液 H+来自水的电离,OH-来自水的电离和碱的电离 c水(OH-)=c水(H+)=caq(H+) 含有弱碱阳离子或弱酸阴离子的盐溶液 H+和OH-均来自水的电离 溶液呈酸性,c水(H+)=c水(OH-)=caq(H+) 溶液呈碱性,c水(OH-)=c水(H+)=caq(OH-) 　　确定“计算依据”时可按照“有则小,无则大”的原则,即溶质能够提供H+或OH-,则选择caq(H+)、caq(OH-)中数值较小的;溶质不能提供H+或OH-,则选择caq(H+)、caq(OH-)中数值较大的。 【母题】　常温下,下列溶液中由水电离出的c(H+)最大的是(B) A.=10-10的NaOH溶液 B.=10-10的CH3COONa溶液 C.c(H+)=2×10-2 mol·L-1的H2SO4溶液 D.pH=4的NH4Cl溶液 解析　常温下,溶液中c(H+)·c(OH-)=Kw=10-14,有 A B C D caq(H+)/ (mol·L-1) 10-12 10-12 2×10-2 10-4 caq(OH-)/ (mol·L-1) 10-2 10-2 5×10-13 10-10 “有则小,无则大”原则 c(H+)/ (mol·L-1) (溶质能够提供OH-,取小) 10-12 (溶质不能提供H+和OH-,取大) 10-2 (溶质能够提供H+,取小) 5×10-13 (溶质不能提供H+和OH-,取大) 10-4 【衍生】　常温下,pH=11的某溶液中水电离出的c(OH-)为(D) ①1.0×10-7 mol/L　②1.0×10-6 mol/L　③1.0×10-3 mol/L　④1.0×10-11 mol/L A.③ B.④ C.①或③ D.③或④ 解析　该溶液中c(OH-)=10-3 mol/L,c(H+)=10-11 mol/L,若是碱溶液,则H+是由H2O电离出的,水电离出的OH-与H+浓度均为10-11 mol/L;若是盐溶液(如Na2CO3),则OH-是由H2O电离出的,即水电离出的c(OH-)=10-3 mol/L。 微真题　把握方向 　 考向　溶液的酸碱性和pH 1.(2022·全国乙卷)常温下,一元酸HA的Ka(HA)=1.0×10-3。在某体系中,H+与A-不能穿过隔膜,未电离的HA可自由穿过该膜(如图所示)。 设溶液中c总(HA)=c(HA)+c(A-),当达到平衡时,下列叙述正确的是(B) A.溶液Ⅰ中c(H+)=c(OH-)+c(A-) B.溶液Ⅱ中HA的电离度为 C.溶液Ⅰ和Ⅱ中的c(HA)不相等 D.溶液Ⅰ和Ⅱ中的c总(HA)之比为10-4 解析　pH=7.0,溶液Ⅰ呈中性,c(H+)=c(OH-),故c(H+)<c(OH-)+c(A-),A项错误;溶液Ⅱ中,=====,B项正确;由题意可知,未电离的HA可自由穿过隔膜,则溶液Ⅰ、Ⅱ中c(HA)应相等,C项错误;溶液Ⅰ、Ⅱ中c(HA)相等,由Ka(HA)=可得,cⅠ平衡(A-)·cⅠ平衡(H+)=cⅡ平衡(A-)·cⅡ平衡(H+),则===106,溶液Ⅰ中,==≈1,cⅠ总(HA)=cⅠ平衡(A-),同理溶液Ⅱ中,cⅡ总(HA)=101cⅡ平衡(A-),故==≈104,D项错误。 2.(2021·广东卷)鸟嘌呤(G)是一种有机弱碱,可与盐酸反应生成盐酸盐(用GHCl表示)。已知GHCl水溶液呈酸性,下列叙述正确的是(B) A.0.001 mol·L-1 GHCl水溶液的pH=3 B.0.001 mol·L-1 GHCl水溶液加水稀释,pH升高 C.GHCl在水中的电离方程式为GHCl===G+HCl D.GHCl水溶液中:c(OH-)+c(Cl-)=c(GH+)+c(G) 解析　GHCl为强酸弱碱盐,电离出的GH+会发生水解,弱碱阳离子的水解较为微弱,因此0.001 mol·L-1 GHCl水溶液的pH>3,A项错误;稀释GHCl溶液时,GH+水解程度将增大,根据勒夏特列原理可知溶液中c(H+)将减小,溶液pH将升高,B项正确;GHCl为强酸弱碱盐,在水中电离方程式为GHCl===GH++Cl-,C项错误;根据电荷守恒可知,GHCl溶液中c(OH-)+c(Cl-)=c(H+)+c(GH+),D项错误。 3.(2021·湖南卷)常温下,用0.100 0 mol·L-1的盐酸分别滴定20.00 mL浓度均为0.100 0 mol·L-1的三种一元弱酸的钠盐(NaX、NaY、NaZ)溶液,滴定曲线如图所示。下列判断错误的是(C) A.该NaX溶液中:c(Na+)>c(X-)>c(OH-)>c(H+) B.三种一元弱酸的电离常数:Ka(HX)>Ka(HY)>Ka(HZ) C.当pH=7时,三种溶液中:c(X-)=c(Y-)=c(Z-) D.分别滴加20.00 mL盐酸后,再将三种溶液混合:c(X-)+c(Y-)+c(Z-)=c(H+)-c(OH-) 解析　由题图可知,没有加入盐酸时,NaX、NaY、NaZ溶液的pH依次增大,则HX、HY、HZ三种一元弱酸的酸性依次减弱。NaX为强碱弱酸盐,在溶液中水解使溶液呈碱性,则溶液中离子浓度的大小顺序为c(Na+)>c(X-)>c(OH-)>c(H+),A项正确;弱酸的酸性越弱,电离常数越小,由分析可知,HX、HY、HZ三种一元弱酸的酸性依次减弱,则三种一元弱酸的电离常数的大小顺序为Ka(HX)>Ka (HY)>Ka(HZ),B项正确;当溶液pH为7时,酸越弱,向盐溶液中加入盐酸的体积越大,酸根离子的浓度越小,则三种盐溶液中酸根离子的浓度大小顺序为c(X-)>c(Y-)>c(Z-),C项错误;向三种盐溶液中分别滴加20.00 mL盐酸,三种盐都完全反应,溶液中钠离子浓度等于氯离子浓度,将三种溶液混合后溶液中存在电荷守恒关系c(Na+)+c(H+)=c(X-)+c(Y-)+c(Z-)+c(Cl-)+c(OH-),由c(Na+)=c(Cl-)可得c(X-)+c(Y-)+c(Z-)=c(H+)-c(OH-),D项正确。 第35讲　酸碱中和滴定及拓展应用 [目标速览]　1.掌握酸碱中和滴定的操作和数据处理、误差分析的方法。2.掌握滴定法在定量测定中的应用。 微考点　核心突破 考点1　酸碱中和滴定的原理与操作 　 知|识|梳|理 1.概念 用已知物质的量浓度的酸(或碱)来测定未知物质的量浓度的碱(或酸)的方法。 2.原理 c待=(以一元酸与一元碱的滴定为例)。 3.酸碱中和滴定的关键 (1)准确测定参加反应的酸、碱溶液的体积。 (2)选取适当的指示剂。 (3)准确判断滴定终点。 4.实验用品 (1)仪器。 图A是酸式滴定管,图B是碱式滴定管,图C是滴定管夹、铁架台、锥形瓶。 (2)试剂。 标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。 附:常用酸碱指示剂及变色范围。 指示剂 变色范围的pH 石蕊 <5.0红色 5.0~8.0紫色 >8.0蓝色 甲基橙 <3.1红色 3.1~4.4橙色 >4.4黄色 酚酞 <8.2无色 8.2~10.0浅红色 >10.0红色 5.中和滴定实验操作(以酚酞作指示剂,用盐酸滴定氢氧化钠溶液) (1)滴定前的准备。 (2)滴定。 (3)终点判断:等到滴入最后半滴反应液,指示剂变色,且在半分钟内不能恢复原来的颜色,视为滴定终点,并记录标准液的体积。 (4)数据处理:按上述操作重复2~3次,求出用去标准盐酸体积的平均值,根据原理计算。 c(NaOH)= 6.酸碱中和滴定的误差分析 (1)原理。 ①中和滴定是一个要求较高的定量实验,每一个不当或错误的操作都会带来误差。 ②公式:cB=,由于VB是准确量取的体积,cA是标准溶液的浓度,它们均为定值,所以cB的大小取决于VA的大小,VA大则cB偏大,VA小则cB偏小。 (2)常见误差。 以标准酸溶液滴定未知浓度的碱(酚酞作指示剂)为例,常见的因操作不正确而引起的误差见下表: 步骤 操作 VA cB 洗涤 酸式滴定管未用标准溶液润洗 变大 偏高 碱式滴定管未用待测溶液润洗 变小 偏低 锥形瓶用待测溶液润洗 变大 偏高 锥形瓶洗净后还留有蒸馏水 不变 无影响 取液 放出碱液的滴定管开始时有气泡,放出液体后气泡消失 变小 偏低 滴定 酸式滴定管滴定前有气泡,滴定终点时气泡消失 变大 偏高 振荡锥形瓶时部分液体溅出 变小 偏低 部分酸液滴出锥形瓶外 变大 偏高 溶液颜色较浅时滴入酸液过快,停止滴定后又加一滴NaOH溶液无变化 变大 偏高 读数 滴定前读数正确,滴定后俯视读数(或前仰后俯) 变小 偏低 滴定前读数正确,滴定后仰视读数(或前俯后仰) 变大 偏高 两次滴定所消耗酸液的体积相差太大 无法判断 思维辨析 判断正误,正确的画“√”,错误的画“×”。 1.将液面在0 mL处的25 mL的酸式滴定管中的液体全部放出,液体的体积为25 mL。(×) 2.滴定终点就是酸碱恰好中和的点。(×) 3.滴定管和锥形瓶在滴定前都应该用待装溶液润洗。(×) 4.若用标准盐酸滴定待测NaOH溶液,滴定完成后发现酸式滴定管下悬着一滴酸液,则测定结果偏小。(×) 知|识|拓|展 1.仪器和指示剂的选择 (1)酸性、氧化性的试剂一般用酸式滴定管,因为酸性和氧化性物质易腐蚀橡胶管。碱性的试剂一般用碱式滴定管,因为碱性物质易腐蚀玻璃,致使活塞无法打开。 (2)指示剂选择的基本原则:变色要灵敏,变色范围要小,变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。 ①不能用石蕊作指示剂。 ②滴定终点为碱性时,用酚酞作指示剂,例如用NaOH溶液滴定醋酸。 ③滴定终点为酸性时,用甲基橙作指示剂,例如用盐酸滴定氨水。 ④强酸滴定强碱一般用甲基橙,但用酚酞也可以。 ⑤并不是所有的滴定都必须使用指示剂,如用标准的Na2SO3溶液滴定KMnO4溶液时,KMnO4溶液颜色恰好褪去时即为滴定终点。 2.图解量器的读数方法 (1)平视读数(如图甲):实验室中用量筒、移液管或滴定管量取一定体积的液体,读取液体体积时,视线应与凹液面最低点保持水平,视线与刻度线的交点即为读数(即凹液面定视线,视线定读数)。 (2)俯视读数(如图乙):当用量筒测量液体的体积时,由于俯视视线向下倾斜,寻找切点的位置在凹液面的上侧,读数高于正确的刻度线位置,即读数偏大。 (3)仰视读数(如图丙):读数时,由于视线向上倾斜,寻找切点的位置在液面的下侧,因滴定管刻度标法与量筒不同,这样仰视读数偏大。 至于俯视和仰视的误差,还要结合具体仪器进行分析。量筒刻度从下到上逐渐增大,而滴定管刻度从下到上逐渐减小,并且滴定管中液体的体积是两次体积读数之差,在分析时还要看滴定前读数是否正确,然后才能判断实际量取的液体体积是偏大还是偏小。 知|识|对|练 角度一　指示剂、仪器的准确选择 1.用已知浓度的NaOH溶液滴定某H2SO4溶液的浓度(如图所示),下表中正确的选项是(D) 选项 锥形瓶 中溶液 滴定管 中溶液 选用 指示剂 选用 滴定管 A 碱 酸 石蕊 乙 B 酸 碱 酚酞 甲 C 碱 酸 甲基橙 乙 D 酸 碱 酚酞 乙 　　 解析　解答本题的关键是:①明确酸式、碱式滴定管使用时的注意事项;②指示剂的变色范围。酸式滴定管不能盛放碱液,而碱式滴定管不能盛放酸液,指示剂应选择颜色变化明显的酚酞或甲基橙,不能选用石蕊。 2.下列滴定中,指示剂的选择或滴定终点颜色变化有错误的是(B) 提示:2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4===6K2SO4+2MnSO4+3H2O、I2+Na2S===2NaI+S↓ 选项 滴定管中的溶液 锥形瓶中的溶液 指示剂 滴定终点颜色变化 A NaOH溶液 CH3COOH溶液 酚酞 无色→浅红色 B HCl溶液 氨水 酚酞 浅红色→无色 C 酸性KMnO4溶液 K2SO3溶液 无 无色→浅紫红色 D 碘水 Na2S溶液 淀粉 无色→蓝色 解析　锥形瓶中为酸,加入酚酞无色,达到滴定终点时溶液显碱性,溶液变为浅红色,故现象为无色→浅红色,A项正确;锥形瓶中为碱,达到滴定终点时溶液显酸性,应选择指示剂甲基橙,现象是溶液由黄色变为橙色,B项错误。 角度二　误差分析的全面突破 3.下面是中和滴定过程中容易引起误差的五个方面,根据题意,用“偏高”“偏低”或“无影响”填空。 (1)仪器润洗:锥形瓶用蒸馏水冲洗后,再用待测液润洗,使滴定结果 偏高 。  (2)存在气泡:滴定管尖嘴部分滴定前无气泡,滴定终了有气泡,使滴定结果 偏低 。  (3)读数操作 ①滴定前平视滴定管刻度线,滴定终点俯视刻度线,使滴定结果 偏低 。  ②滴定前仰视滴定管刻度线,滴定终点俯视刻度线,使滴定结果 偏低 。  (4)指示剂选择:用盐酸滴定氨水,选用酚酞作指示剂,使滴定结果 偏低 。  (5)存在杂质 ①用含NaCl杂质的NaOH配制成标准溶液来滴定盐酸,则测定的盐酸浓度将 偏高 。  ②用含Na2O杂质的NaOH配制成标准溶液来滴定盐酸,则测定的盐酸浓度 偏低 。  解析　(1)锥形瓶用蒸馏水冲洗后,再用待测液润洗,待测溶液溶质的物质的量增大,消耗标准溶液的体积增大,结果偏高。(2)滴定管尖嘴部分滴定前无气泡,滴定终点有气泡,读取的体积数比实际消耗标准溶液的体积小,结果偏低。(3)仰视读数时,读取的体积数偏大,俯视读数时,读取的体积数偏小。(4)用盐酸滴定氨水,选用酚酞作指示剂,由于酚酞变色时溶液呈碱性,氨水有剩余,消耗盐酸的体积偏小,结果偏低。(5)①由于NaCl不与盐酸反应,消耗的溶液体积增大,结果偏高。②用含Na2O杂质的NaOH配制成标准溶液来滴定盐酸,根据中和1 mol HCl所需Na2O质量为31 g,中和1 mol HCl所需NaOH质量为40 g可知,中和相同量盐酸时,所需含Na2O的NaOH的量比所需纯NaOH的量小,结果偏低。 角度三　滴定终点的规范描述 4.(1)用a mol·L-1的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液,用酚酞作指示剂,达到滴定终点的现象是 滴入最后半滴标准液,溶液由红色变为无色,且半分钟内不恢复红色 ;若用甲基橙作指示剂,滴定终点的现象是 当滴入最后半滴标准液,溶液由黄色变为橙色,且半分钟内不恢复黄色 。  (2)用标准碘溶液滴定溶有SO2的水溶液,以测定水中SO2的含量,应选用 淀粉溶液 作指示剂,达到滴定终点的现象是 当滴入最后半滴标准液,溶液由无色变为蓝色,且半分钟内不褪色 。  (3)用标准酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液,以测定水中SO2的含量,是否需要选用指示剂 否 (填“是”或“否”),达到滴定终点的现象是 当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液,溶液由无色变为紫红色,且半分钟内不褪色 。  (4)用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数:一定条件下,将TiO2溶解并还原为Ti3+,再用KSCN溶液作指示剂,用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3+至全部生成Ti4+,滴定Ti3+时发生反应的离子方程式为 Ti3++Fe3+===Ti4++Fe2+ ,达到滴定终点时的现象是 当滴入最后半滴标准液,溶液变成红色,且半分钟内不变色 。  滴定终点的判断答题模板 　　当滴入最后半滴××标准溶液后,溶液变成××色,且半分钟内不恢复原来的颜色。 解答此类题目注意三个关键点: (1)最后半滴:必须说明是滴入“最后半滴”溶液。 (2)颜色变化:必须说明滴入“最后半滴”溶液后溶液“颜色的变化”。 (3)半分钟:必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不再恢复原来的颜色”。 角度四　全面突破酸、碱中和滴定 5.某学生用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH溶液时,选择酚酞作指示剂。请填写下列空白: (1)用标准的盐酸滴定待测的NaOH溶液时,左手握酸式滴定管的活塞,右手摇动锥形瓶,眼睛 注视锥形瓶内颜色变化 。  (2)滴定终点的判断: 浅红色变为无色,且半分钟内不恢复原色 。  (3)某学生根据3次实验分别记录有关数据如表: 滴定 次数 待测NaOH 溶液的体 积/mL 0.100 0 mol·L-1 盐酸的体积/mL 滴定前 刻度 滴定后 刻度 溶液 体积/mL 第一次 25.00 0.00 26.11 26.11 第二次 25.00 1.56 30.30 28.74 第三次 25.00 0.22 26.31 26.09 根据表中数据,该NaOH溶液的物质的量浓度为 0.104 4 mol/L 。  (4)以下操作会导致测得的NaOH溶液浓度偏高的是 AC 。  A.酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸 B.滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥 C.酸式滴定管在滴定前有气泡,滴定后气泡消失 D.读取盐酸体积时,开始时仰视读数,滴定结束时俯视读数 E.盛放碱液的碱式滴定管开始时俯视读数,后来仰视读数 (5)氧化还原滴定实验的原理与中和滴定相同(用已知浓度的氧化剂溶液滴定未知浓度的还原剂溶液或反之)。为测定某样品中所含晶体FeSO4·7H2O的质量分数,取晶体样品a g,溶于稀硫酸配成100.00 mL溶液,取出20.00 mL溶液,用KMnO4溶液滴定(杂质与KMnO4不反应)。若消耗0.200 0 mol·L-1 KMnO4溶液20.00 mL,所得晶体中FeSO4·7H2O的质量分数为 ×100% (用a表示)。  解析　(1)用标准的盐酸滴定待测的NaOH溶液时,左手握酸式滴定管的活塞,右手摇动锥形瓶,眼睛注视锥形瓶内颜色变化。(2)用已知物质的量浓度的盐酸来测定未知物质的量浓度的NaOH溶液时,选择酚酞作指示剂,滴定前溶液为红色,滴定后呈中性,溶液为无色,则滴定终点的判断依据是浅红色变为无色且半分钟内不恢复原色。(3)根据表中数据,第二次实验数据明显偏大,舍去,根据第一次、第三次实验数据,平均消耗盐酸的体积是=26.10 mL,则c(NaOH)===0.104 4 mol/L。(4)A项,酸式滴定管未用标准盐酸润洗就直接注入标准盐酸,盐酸浓度偏小,消耗盐酸体积偏大,测定的氢氧化钠溶液浓度偏高;B项,滴定前盛放NaOH溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥,氢氧化钠的物质的量不变,消耗盐酸的体积不变,测定的氢氧化钠溶液的浓度无影响;C项,酸式滴定管在滴定前有气泡,滴定后气泡消失,消耗盐酸的体积偏大,测定的氢氧化钠溶液浓度偏高;D项,读取盐酸体积时,开始时仰视读数,滴定结束时俯视读数,消耗盐酸的体积偏小,测定的氢氧化钠溶液浓度偏低;E项,盛放碱液的碱式滴定管开始时俯视读数,后来仰视读数,氢氧化钠溶液的体积偏小,消耗盐酸的体积偏小,测定的氢氧化钠溶液的浓度偏低;故选AC。(5)亚铁离子会被高锰酸钾溶液氧化为铁离子,高锰酸钾被还原成锰离子,根据电子守恒,即5FeSO4·7H2O~KMnO4,所以晶体中FeSO4·7H2O的质量分数为×100%=×100%。 考点2　氧化还原滴定 　 知|识|梳|理 1.滴定原理 以氧化剂(或还原剂)为滴定剂,直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质。 2.滴定试剂 (1)常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等。 (2)常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。 (3)指示剂:氧化还原滴定所用指示剂可归纳为三类 ①氧化还原指示剂。 ②专用指示剂,如在碘量法滴定中,可溶性淀粉溶液遇碘变蓝。 ③自身指示剂,如用高锰酸钾标准溶液滴定草酸时,滴定终点为溶液由无色变为浅红色。 (4)滴定终点颜色变化。 滴定 方式 还原剂 滴定 KMnO4 KMnO4 滴定 还原剂 I2滴定 还原剂 还原剂 滴定I2 铁盐滴 定还 原剂 还原剂 滴定 铁盐 指示剂 KMnO4 KMnO4 淀粉 淀粉 KSCN KSCN 终点时 颜色 变化 粉(浅) 红色→ 无色 无色→ 粉(浅) 红色 无色→ 蓝色 蓝色→ 无色 溶液 变红色 红色 消失 3.滴定示例 (1)酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液。 原理 2Mn+6H++5H2C2O4===10CO2↑+2Mn2++8H2O 指示剂 酸性KMnO4溶液本身呈紫色,不用另外选择指示剂 终点判断 当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后,溶液由无色变为浅红色,且半分钟内不褪色,说明达到滴定终点 (2)Na2S2O3溶液滴定碘液。 原理 2Na2S2O3+I2===Na2S4O6+2NaI 指示剂 用淀粉溶液作指示剂 终点判断 当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后,溶液的蓝色褪去,且半分钟内不恢复原色,说明达到滴定终点 知|识|对|练 角度五　直接滴定型 6.为了测定某样品中NaNO2的含量,某同学进行如下实验:①称取样品a g,加水溶解,配制成100 mL溶液。②取25.00 mL溶液于锥形瓶中,用0.020 0 mol·L-1 KMnO4标准溶液(酸性)进行滴定,滴定结束后消耗KMnO4溶液V mL。 (1)上述实验①所需玻璃仪器除玻璃棒、胶头滴管之外还有 烧杯、100 mL容量瓶 。  (2)在进行滴定操作时,KMnO4溶液盛装在 酸式 (填“酸式”或“碱式”)滴定管中。当滴入最后半滴溶液, 锥形瓶中无色溶液变成浅紫(粉红)色,且半分钟内不褪色 时达到滴定终点。  (3)滴定过程中发生反应的离子方程式是 5N+2Mn+6H+===5N+2Mn2++3H2O ;测得该样品中NaNO2的质量分数为 % 。  (4)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定,则测定结果 偏小 (填“偏大”“偏小”或“无影响”)。  解析　(1)上述实验①是配制一定物质的量浓度的溶液,所需玻璃仪器除玻璃棒、胶头滴管之外还有烧杯、100 mL 容量瓶。(2)在进行滴定操作时,因KMnO4溶液具有强氧化性,会腐蚀橡胶管,所以应盛装在酸式滴定管内。 (3)根据电子守恒, 该样品中NaNO2的质量分数为×100%=%。(4)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定,则KMnO4的用量偏少,测定结果偏小。 角度六　过量试剂型 7.烟道气中的NOx是主要的大气污染物之一,为了监测其含量,选用如下采样和检测方法。回答下列问题: NOx含量的测定 将V L气样通入适量酸化的H2O2溶液中,使NOx完全被氧化为N,加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液,加入V1 mL c1 mol·L-1 FeSO4标准溶液(过量),充分反应后,用c2 mol·L-1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2+,终点时消耗V2 mL。 (1)滴定过程中发生下列反应: 3Fe2++N+4H+===NO↑+3Fe3++2H2O; Cr2+6Fe2++14H+===2Cr3++6Fe3++7H2O。 则气样中NOx折合成NO2的含量为 ×104 mg·m-3。  (2)若FeSO4标准溶液部分变质,会使测定结果 偏高 (填“偏高”“偏低”或“无影响”)。  解析　(1)根据关系式Cr2~6Fe2+,求得K2Cr2O7标准溶液消耗n(Fe2+)=6c2V2×10-3 mol;则N消耗n(Fe2+)=(c1V1-6c2V2)×10-3 mol,根据关系式3Fe2+~N得n(N)=(c1V1-6c2V2)×10-3 mol,n(NOx)=n(NO2)=n(N)=(c1V1-6c2V2)×10-3 mol,V L气样中含m(NO2)=(c1V1-6c2V2)×46× mg,所以1 m3气样中NO2的含量为 mg·m-3=×104 mg·m-3。(2)若FeSO4标准溶液部分变质,一定是部分Fe2+被空气中的氧气氧化,计算时仍然认为这部分被氧化的Fe2+是被N氧化的,所以测定结果偏高。 角度七　连续反应型 8.化学小组用如下方法测定经处理后的废水中苯酚的含量(废水中不含干扰测定的物质)。 Ⅰ.用已准确称量的KBrO3固体配制一定体积的a mol·L-1 KBrO3标准溶液。 Ⅱ.取V1 mL上述溶液,加入过量KBr,加H2SO4酸化,溶液颜色呈棕黄色。 Ⅲ.向Ⅱ所得溶液中加入V2 mL废水。 Ⅳ.向Ⅲ中加入过量KI。 Ⅴ.用b mol·L-1 Na2S2O3标准溶液滴定Ⅳ中溶液至浅黄色时,滴加2滴淀粉溶液,继续滴定至终点,共消耗Na2S2O3溶液V3 mL。 已知:I2+2Na2S2O3===2NaI+Na2S4O6,Na2S2O3和Na2S4O6溶液颜色均为无色。 (1)Ⅴ中滴定至终点的现象是 当滴入最后半滴Na2S2O3标准溶液时,溶液由蓝色变为无色,且半分钟内不变色 。  (2)废水中苯酚的含量为  g·L-1(苯酚摩尔质量:94 g·mol-1)。  解析　(2)n(Br)=aV1×10-3 mol,根据反应Br+5Br-+6H+===3Br2+3H2O可知n(Br2)=3aV1×10-3 mol,溴分别与苯酚和KI反应,先计算由KI消耗的溴的量,设为n1(Br2),根据I2+2Na2S2O3===2NaI+Na2S4O6,可知关系式I2~2Na2S2O3,又Br2+2I-===I2+2Br-可知关系式Br2~I2,可得关系式Br2~2Na2S2O3,n(Na2S2O3)=bV3×10-3 mol,n1(Br2)=bV3×10-3 mol,再计算由苯酚消耗的溴的量,设为n2(Br2),n2(Br2)=n(Br2)-n1(Br2)=3aV1-bV3×10-3 mol,苯酚与溴水反应的计量数关系为3Br2~C6H5OH,n(C6H5OH)=n2(Br2)=aV1-bV3×10-3 mol,废水中苯酚的含量为= g·L-1。 阅读下列材料,完成(1)(2)题。 氧泡泡是一种多功能新型漂白剂,其有效成分是过碳酸钠(xNa2CO3·yH2O2)。以芒硝(Na2SO4·10H2O)、H2O2等为原料制备过碳酸钠的工艺流程如图所示。 测定过碳酸钠化学式的实验步骤如下(样品中杂质不参加反应): ①用电子天平称取两份质量均为m g的样品。 ②将其中一份样品置于锥形瓶中,加水溶解,加入催化剂使H2O2充分快速分解(催化剂不参与其他反应),然后滴加酚酞溶液作指示剂,用0.050 0 mol·L-1 H2SO4标准溶液滴定至终点,消耗H2SO4标准溶液的体积为V1 mL。 ③将另一份样品置于碘量瓶中,加入50 mL蒸馏水,并立即加入6 mL 2.0 mol·L-1 H3PO4溶液(提供酸性环境,抑制H2O2分解),再加入过量KI固体,摇匀后置于暗处放置10 min,加入适量指示剂,用0.100 0 mol·L-1 Na2S2O3标准溶液滴定至终点,消耗Na2S2O3标准溶液的体积为V2 mL。 (已知:2Na2S2O3+I2===Na2S4O6+2NaI) (1)制备过碳酸钠的工艺流程中,下列说法错误的是(A) A.步骤1中1 mol芒硝参与反应时,生成1 mol Na2CrO4 B.滤渣的主要成分为CaSO4 C.步骤2中发生反应的化学方程式为2Na2CrO4+2CO2+H2O===Na2Cr2O7+2NaHCO3↓ D.步骤3中过氧化氢的作用是将碳酸钠转化为过碳酸钠 (2)测定过碳酸钠化学式的步骤中,下列说法错误的是(D) A.该过碳酸钠样品中x∶y=2V1∶V2 B.该过碳酸钠样品的纯度为% C.若步骤②中滴定前滴定管尖嘴处有气泡,滴定后无气泡,则导致x∶y的值偏大 D.若步骤③中样品溶于水酸化后放置一段时间,然后再加入过量KI固体,则导致x∶y的值偏小 解析　(1)步骤1中发生反应Na2SO4+CaO+Na2Cr2O7===2Na2CrO4+CaSO4,则1 mol芒硝参与反应时生成2 mol Na2CrO4,A项错误;滤渣的主要成分为CaSO4,B项正确;步骤2中,往滤液中通入CO2,将Na2CrO4转化为Na2Cr2O7,同时生成NaHCO3晶体,发生反应的化学方程式为2Na2CrO4+2CO2+H2O===Na2Cr2O7+2NaHCO3↓,C项正确;步骤3中过氧化氢的作用是将Na2CO3转化为过碳酸钠,D项正确。(2)步骤②中,根据滴加酚酞溶液作指示剂可知,滴定终点时C转化为HC,由C~H+~HC可知,n(C)=n(H+)=0.050 0 mol·L-1×V1×10-3 L×2=V1×10-4 mol;步骤③中I-与H2O2发生反应2H++H2O2+2I-===I2+2H2O,再结合已知信息可得关系式H2O2~I2~2Na2S2O3,则n(H2O2)=n(Na2S2O3)=0.100 0 mol·L-1×V2×10-3 L×=×10-4 mol,故过碳酸钠样品中x∶y=2V1∶V2,A项正确。结合上述分析可知,该过碳酸钠样品中过碳酸钠的质量为V1×10-4 mol×106 g·mol-1+×10-4 mol×34 g·mol-1=(1.06V1×10-2+1.7V2×10-3) g,则该过碳酸钠样品的纯度为×100%=%,B项正确。若步骤②中滴定前滴定管尖嘴处有气泡,滴定后无气泡,则使测得的H2SO4标准溶液的体积偏大,即V1值偏大,导致x∶y的值偏大,C项正确。若步骤③中样品溶于水酸化后放置一段时间,会导致过氧化氢分解,使得再加入过量KI固体后生成碘单质的物质的量减少,导致滴定过程中消耗的Na2S2O3标准溶液体积偏小,即V2值偏小,导致x∶y的值偏大,D项错误。 微充电　素养提升 热点图像——抓“特殊点”速拿“滴定”曲线 　 【方法归纳】　 1.强酸与强碱滴定过程中的pH曲线(以0.100 0 mol·L-1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L-1盐酸为例)。 2.强酸(碱)滴定弱碱(酸)pH曲线的比较。 氢氧化钠滴定等浓度、等体积的盐酸、醋酸的滴定曲线 盐酸滴定等浓度、等体积的氢氧化钠、氨水的滴定曲线 曲线起点不同:强碱滴定强酸、弱酸的曲线,强酸起点低;强酸滴定强碱、弱碱的曲线,强碱起点高 突跃点变化范围不同:强碱与强酸反应(强酸与强碱反应)的突跃点变化范围大于强碱与弱酸反应(强酸与弱碱反应) 3.酸碱中和图像中的五个关键点。 酸碱中和图像中的五个关键点分别是原点、反应一半的点、中性点、恰好完全反应点、过量点。如图是用0.05 mol·L-1 NaOH溶液滴定10 mL 0.1 mol·L-1 HA溶液时,NaOH溶液体积与溶液pH的关系曲线图。 (1)原点(0):原点为0.1 mol·L-1 HA的单一溶液,pH>1,说明HA是弱酸。溶液中粒子浓度关系为c(HA)>c(H+)>c(A-)>c(OH-)。 (2)反应一半的点(①):两者反应后的溶液中含有等物质的量的NaA和HA,此时pH<7,说明HA的电离大于NaA的水解。溶液中粒子浓度关系为c(A-)>c(Na+)>c(HA)>c(H+)>c(OH-)。 (3)中性点(②):两者反应后的溶液中含有NaA溶液和过量的HA溶液,此时pH=7,溶液中粒子浓度关系为c(A-)=c(Na+)>c(HA)>c(H+)=c(OH-)。 (4)恰好反应点(③):两者恰好完全反应生成NaA,NaA为强碱弱酸盐,水解呈碱性。溶液中粒子浓度关系为c(Na+)>c(A-)>c(OH-)>c(HA)>c(H+)。 (5)过量点(④):两者反应后的溶液中含有等物质的量的NaA和NaOH,此时pH>7。溶液中粒子浓度关系为c(Na+)>c(OH-)>c(A-)>c(HA)>c(H+)。 【母题】　用0.100 0 mol·L-1的标准盐酸分别滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L-1的氨水和20.00 mL 0.100 0 mol·L-1的氢氧化钠溶液的滴定曲线如图所示,横坐标为滴定百分数(滴定用量/总滴定用量),纵坐标为滴定过程中溶液的pH,甲基红是一种酸碱指示剂,变色范围为4.4~6.2,下列有关滴定过程的说法正确的是(B) A.滴定氨水,当滴定分数为50%时,各离子浓度间存在关系:c(N)+c(H+)=c(OH-) B.滴定分数为100%时,即为滴定过程中反应恰好完全的时刻 C.从滴定曲线可以判断,使用甲基橙作为滴定过程中的指示剂准确性更佳 D.滴定氨水,当滴定分数为150%时,所得溶液中离子浓度大小关系为c(Cl-)>c(H+)>c(N)>c(OH-) 解析　溶液中存在的电荷守恒应为c(N)+c(H+)=c(OH-)+c(Cl-),A项错误;滴定分数为100%时,酸与碱的物质的量相等,即为滴定过程中反应恰好完全的时刻,B项正确;从滴定曲线看甲基红变色范围更接近于滴定终点,C项错误;滴定分数为150%时,即加入盐酸30.00 mL,此时溶质是NH4Cl和HCl,物质的量之比为2∶1,故c(N)>c(H+),D项错误。 【衍生】　常温下,用0.10 mol·L-1的盐酸滴定20.00 mL 0.10 mol·L-1的某碱BOH溶液得到的滴定曲线如图所示,下列判断不正确的是(B) A.a点时,溶液呈碱性,溶液中c(B+)>c(Cl-) B.b点时溶液的pH=7 C.当c(Cl-)=c(B+)时,V(HCl)<20 mL D.c点时溶液中 c(H+)约为0.03 mol·L-1 解析　首先应该判断BOH碱性的强弱,浓度为0.10 mol·L-1,如为强碱,其pH=13,而从题图中看出其pH<12,故该碱为弱碱。再看b点,此时n(HCl)=n(BOH),酸碱恰好中和,为滴定终点,此时恰好生成BCl,BCl为强酸弱碱盐,水解呈酸性。a和c点为中间点,a点时加入盐酸的量不够,为BOH与BCl等浓度的混合溶液,该溶液呈碱性,说明BOH的电离大于BCl的水解,故c(B+)>c(Cl-);c点盐酸过量,为BCl与HCl等浓度的混合溶液,其中c(H+)可以根据过量的酸的物质的量除以体积来计算,加入盐酸为40 mL时,c(H+)=(0.10×40-0.10×20)÷60≈0.03 mol·L-1。在整个过程中还有一个点我们必须关注,就是pH=7的中性点,在此题中滴定终点溶液为酸性,故pH=7在b点之上,故加入的盐酸体积小于20 mL,故选B。 微真题　把握方向 　 考向一　滴定过程中微粒浓度大小关系 1.(2024·湖南卷)常温下Ka(HCOOH)=1.8×10-4,向20 mL 0.10 mol·L-1 NaOH溶液中缓慢滴入相同浓度的HCOOH溶液,混合溶液中某两种离子的浓度随加入HCOOH溶液体积的变化关系如图所示,下列说法错误的是(D) A.水的电离程度:M<N B.M点:2c(OH-)=c(Na+)+c(H+) C.当V(HCOOH)=10 mL时,c(OH-)=c(H+)+2c(HCOOH)+c(HCOO-) D.N点:c(Na+)>c(HCOO-)>c(OH-)>c(H+)>c(HCOOH) 解析　结合起点和终点,向20 mL 0.10 mol·L-1 NaOH溶液中滴入相同浓度的HCOOH溶液,发生浓度改变的微粒是OH-和HCOO-,当V(HCOOH)=0 mL,溶液中存在的微粒是OH-,可知随着甲酸的加入,OH-被消耗,浓度曲线逐渐下降,即经过M点在下降的曲线表示的是OH-浓度的改变,经过M点、N点上升的曲线表示的是HCOO-浓度的改变。M点时,V(HCOOH)=10 mL,溶液中的溶质为c(NaOH)∶c(HCOONa)=1∶1,仍剩余有未反应的NaOH,对水的电离是抑制的,N点HCOOH溶液与NaOH溶液恰好反应生成HCOONa,此时仅存在HCOONa的水解,此时水的电离程度最大,A项正确;M点时,V(HCOOH)=10 mL,溶液中的溶质为c(NaOH)∶c(HCOONa)=1∶1,根据电荷守恒有c(Na+)+c(H+)=c(HCOO-)+c(OH-),M点为交点,可知c(HCOO-)=c(OH-),联合可得2c(OH-)=c(Na+)+c(H+),B项正确;当V(HCOOH)=10 mL时,溶液中的溶质为c(NaOH)∶c(HCOONa)=1∶1,根据电荷守恒有c(Na+)+c(H+)=c(HCOO-)+c(OH-),根据物料守恒c(Na+)=2c(HCOO-)+2c(HCOOH),联合可得c(OH-)=c(H+)+2c(HCOOH)+c(HCOO-),C项正确;N点HCOOH溶液与NaOH溶液恰好反应生成HCOONa,甲酸根离子发生水解,因此c(Na+)>c(HCOO-)、c(OH-)>c(H+),观察图中N点可知,c(HCOO-)≈0.05 mol·L-1,根据Ka(HCOOH)==1.8×10-4,可知c(HCOOH)>c(H+),D项错误。 考向二　滴定实验拓展 2.(2023·山东卷)一定条件下,乙酸酐[(CH3CO)2O]醇解反应[(CH3CO)2O+ROH—→CH3COOR+CH3COOH]可进行完全,利用此反应定量测定有机醇(ROH)中的羟基含量,实验过程中酯的水解可忽略。实验步骤如下: ①配制一定浓度的乙酸酐-苯溶液。 ②量取一定体积的乙酸酐-苯溶液置于锥形瓶中,加入m g ROH样品,充分反应后,加适量水使剩余乙酸酐完全水解(CH3CO)2O+H2O—→2CH3COOH。 ③加指示剂并用c mol·L-1 NaOH-甲醇标准溶液滴定至终点,消耗标准溶液V1 mL。 ④在相同条件下,量取相同体积的乙酸酐-苯溶液,只加适量水使乙酸酐完全水解;加指示剂并用c mol·L-1 NaOH-甲醇标准溶液滴定至终点,消耗标准溶液V2 mL。ROH样品中羟基含量(质量分数)计算正确的是(A) A.×100% B.×100% C.×100% D.×100% 解析　用c mol·L-1NaOH-甲醇标准溶液进行滴定,根据反应CH3COOH+NaOH===CH3COONa+H2O,结合步骤④可得关系式乙酸酐[(CH3CO)2O]~2CH3COOH~2NaOH,则n(乙酸酐)=0.5cV2×10-3mol,根据反应(CH3CO)2O+ROH—→CH3COOR+CH3COOH,结合步骤②,设样品中ROH为x mol,则x+2×(0.5cV2×10-3-x)=cV1×10-3,解得x=c(V2-V1)×10-3,又因ROH样品的质量为m g,则ROH样品中羟基的质量分数为×100%,A项正确。 3.(2024·浙江卷6月)某小组采用如下实验流程制备AlI3: 已知:AlI3是一种无色晶体,吸湿性极强,可溶于热的正己烷,在空气中受热易被氧化。 请回答下列问题: 纯化与分析:对粗产品纯化处理后得到产品,再采用银量法测定产品中I-含量以确定纯度。 滴定原理为先用过量AgNO3标准溶液沉淀I-,再以NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+。已知 难溶电解质 AgI(黄色) AgSCN(白色) Ag2CrO4(红色) 溶度积常数Ksp 8.5×10-17 1.0×10-12 1.1×10-12 (1)从下列选项中选择合适的操作补全测定步骤。 称取产品1.020 0 g,用少量稀酸A溶解后转移至250 mL容量瓶,加水定容得待测溶液。取滴定管检漏、水洗→ a (填字母,下同)→装液、赶气泡、调液面、读数→用移液管准确移取25.00 mL待测溶液加入锥形瓶→ e → d →加入稀酸B→用1.000×10-2 mol/L NH4SCN标准溶液滴定→ f →读数。  a.润洗,从滴定管尖嘴放出液体 b.润洗,从滴定管上口倒出液体 c.滴加指示剂K2CrO4溶液 d.滴加指示剂硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2]溶液 e.准确移取25.00 mL 4.000×10-2 mol/L AgNO3标准溶液加入锥形瓶 f.滴定至溶液呈浅红色 g.滴定至沉淀变白色 (2)加入稀酸B的作用是 抑制Fe3+发生水解反应,保证滴定终点的准确判断 。  (3)三次滴定消耗NH4SCN标准溶液的平均体积为25.60 mL,则产品纯度为 99.20% 。[M(AlI3)=408 g/mol]  解析　(1)润洗时,滴定管尖嘴部分也需要润洗;先加25.00 mL待测溶液,后加25.00 mL 4.000×10-2 mol/L AgNO3标准溶液,两者充分反应后,剩余的Ag+浓度较小,然后滴加硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2]溶液作指示剂,可以防止生成Ag2SO4沉淀;Ag2CrO4的溶度积常数与AgSCN非常接近,因此,K2CrO4溶液不能用作指示剂,应该选用[NH4Fe(SO4)2]溶液,其中的Fe3+可以与过量的半滴[NH4Fe(SO4)2]溶液中的SCN-反应生成溶液呈红色的配合物,故滴定至溶液呈浅红色;综上所述,需要补全的操作步骤依次是a、e、d、f。(2)Fe3+和Al3+均易发生水解,[NH4Fe(SO4)2]溶液中含有Fe3+,为防止影响滴定终点的判断,必须抑制其发生水解,因此加入稀酸B的作用是抑制Fe3+发生水解反应,保证滴定终点的准确判断。(3)由滴定步骤可知,25.00 mL 4.000×10-2 mol/L AgNO3标准溶液分别与AlI3溶液中的I-、1.000×10-2 mol/L NH4SCN标准溶液中的SCN-发生反应生成AgI和AgSCN;由Ag+守恒可知,n(AgI)+n(AgSCN)=n(AgNO3),则n(AgI)=n(AgNO3)-n(AgSCN)=n(AgNO3)-n(NH4SCN);三次滴定消耗NH4SCN标准溶液的平均体积为25.60 mL,则n(AgI)=n(AgNO3)-n(AgSCN)=n(AgNO3)-n(NH4SCN)=25.00 mL×10-3 L·mL-1×4.000×10-2 mol/L-25.60 mL×10-3 L·mL-1×1.000×10-2 mol/L=7.440×10-4 mol,由I元素守恒可知n(AlI3)=n(AgI)=7.440×10-4 mol×=2.480×10-4 mol,因此,产品纯度为×100%=99.20%。 4.(2024·山东卷)利用“燃烧-碘酸钾滴定法”测定钢铁中硫含量的实验装置如图所示(夹持装置略)。 实验过程如下: ①加样:将a mg样品加入管式炉内瓷舟中(瓷舟两端带有气孔且有盖),聚四氟乙烯活塞滴定管G内预装c(KIO3)∶c(KI)略小于1∶5的KIO3碱性标准溶液,吸收管F内盛有盐酸酸化的淀粉水溶液。向F内滴入适量KIO3碱性标准溶液,发生反应KIO3+5KI+6HCl===3I2+6KCl+3H2O,使溶液显浅蓝色。 ②燃烧:按一定流速通入O2,一段时间后,加热并使样品燃烧。 ③滴定:当F内溶液浅蓝色消退时(发生反应SO2+I2+2H2O===H2SO4+2HI),立即用KIO3碱性标准溶液滴定至浅蓝色复现。随着SO2不断进入F,滴定过程中溶液颜色“消退-变蓝”不断变换,直至终点。 回答下列问题: (1)取20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 KIO3的碱性溶液和一定量的KI固体,配制1 000 mL KIO3碱性标准溶液,下列仪器必须用到的是 AD (填字母)。  A.玻璃棒 B.1 000 mL锥形瓶 C.500 mL容量瓶 D.胶头滴管 (2)装置B和C的作用是充分干燥O2,B中的试剂为 浓硫酸 。装置F中通气管末端多孔玻璃泡内置一密度小于水的磨砂浮子(见放大图),目的是 防止倒吸 。  (3)该滴定实验达终点的现象是 当加入最后半滴KIO3碱性标准溶液后,溶液由无色突变为蓝色且30 s内不变色 ;  滴定消耗KIO3碱性标准溶液V mL,样品中硫元素的质量分数是 % (用含a、V代数式表示)。  (4)若装置D中瓷舟未加盖,会因燃烧时产生粉尘而促进SO3的生成,粉尘在该过程中的作用是 催化剂 ;若装置E冷却气体不充分,可能导致测定结果偏大,原因是 通入F的气体温度过高,导致部分I2升华,从而消耗更多的KIO3碱性标准溶液 ;  若滴定过程中有少量不经I2直接将SO2氧化成H2SO4,测定结果会 不变 (填“偏大”“偏小”或“不变”)。  解析　(1)取20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 KIO3的碱性溶液和一定量的KI固体,配制1 000 mL KIO3碱性标准溶液(稀释了50倍后KIO3的浓度为0.002 000 mol·L-1),需要用碱式滴定管或移液管量取20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 KIO3的碱性溶液,需要用一定精确度的天平称量一定质量的KI固体,需要在烧杯中溶解KI固体,溶解时要用到玻璃棒搅拌,需要用1 000 mL容量瓶配制标准溶液,需要用胶头滴管定容,因此,必须用到的仪器是AD。(2)装置B和C的作用是充分干燥O2,浓硫酸具有吸水性,常用于干燥某些气体,因此B中的试剂为浓硫酸。装置F中通气管末端多孔玻璃泡内置一密度小于水的磨砂浮子,其目的是防止倒吸,因为磨砂浮子的密度小于水,若球泡内水面上升,磨砂浮子也随之上升,磨砂浮子可以作为一个磨砂玻璃塞将导气管的出气口堵塞上,从而防止倒吸。(3)该滴定实验是利用过量的半滴标准溶液来指示滴定终点的,因此,该滴定实验达终点的现象是当加入最后半滴KIO3碱性标准溶液后,溶液由无色突变为蓝色且30 s内不变色;由S元素守恒及SO2+I2+2H2O===H2SO4+2HI、KIO3+5KI+6HCl===3I2+6KCl+3H2O可得关系式3S~3SO2~3I2~KIO3,若滴定消耗KIO3碱性标准溶液V mL,则n(KIO3)=V×10-3 L×0.002 000 mol·L-1=2.000×10-6V mol,n(S)=3n(KIO3)=3×2.000×10-6V mol=6.000×10-6V mol,样品中硫元素的质量分数是×100%=%。(4)若装置D中瓷舟未加盖,燃烧时产生的粉尘中含有铁的氧化物,铁的氧化物能催化SO2的氧化反应从而促进SO3的生成,因此,粉尘在该过程中的作用是催化剂;若装置E冷却气体不充分,则通入F的气体温度过高,可能导致部分I2升华,这样就要消耗更多KIO3碱性标准溶液,从而可能导致测定结果偏大;若滴定过程中有少量不经I2直接将SO2氧化成H2SO4,从电子转移守恒的角度分析,得到6e-被还原为I-,仍能得到关系式3S~3SO2~KIO3,测定结果会不变。 第36讲　盐类的水解 [目标速览]　1.认识盐类水解的原理。2.了解影响盐类水解的主要因素。3.认识盐类水解在生产、生活中的应用。 微考点　核心突破 考点1　盐类水解及其规律 　 知|识|梳|理 1.盐类的水解 2.盐类水解的规律 有弱才水解,越弱越水解;谁强显谁性,同强显中性。 盐的 类型 示例 是否 水解 水解的 离子 溶液的 酸碱性 常温时 溶液 的pH 强酸 强碱盐 NaCl、KNO3 否 — 中性 pH=7 强酸 弱碱盐 NH4Cl、 Cu(NO3)2 是 N、 Cu2+ 酸性 pH<7 弱酸 强碱盐 CH3COONa、 Na2CO3 是 CH3COO-、 C 碱性 pH>7 3.盐类水解离子方程式的书写要求 (1)一般来说,盐类水解的程度不大,一般应用“”连接。盐类水解一般不会产生沉淀和气体,一般不用符号“↓”和“↑”表示水解产物。 (2)多元弱酸根离子水解的离子方程式应分步书写,水解以第一步水解为主。例如,S水解的离子方程式为 S+H2OHS+OH- 。  (3)多元弱碱阳离子的水解比较复杂,一般一步写出。值得注意的是,其最终生成的弱碱即使是难溶物也不标“↓”等状态符号,因其水解生成的量极少,不会生成沉淀。 例如,Fe3+水解的离子方程式常写成: Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+ 。  (4)水解分别显酸性和碱性的离子共同水解时由于相互促进水解程度较大,书写时一般要用“===”“↑”“↓”等。 (5)书写盐类水解的离子方程式时,要遵循元素守恒和电荷守恒。 思维辨析 判断正误,正确的画“√”,错误的画“×”。 1.由0.1 mol·L-1一元酸HA溶液的pH=3,可推知NaA溶液中存在A-+H2OHA+OH-。(√) 提示:由题意可得该酸为弱酸,在NaA溶液中A-会发生水解而使溶液呈碱性。 2.pH相同的盐酸和氯化铵溶液中由水电离出的c(H+)相同。(×) 提示:不相同。盐酸中水的电离被抑制,H+主要由HCl电离生成;氯化铵溶液中水的电离被促进,H+完全由水电离生成。 3.向Na2CO3溶液中滴入酚酞溶液,溶液变红的原因是C+H2OHC+OH-。(√) 提示:向Na2CO3溶液中滴入酚酞溶液,溶液变红,是因为C的水解,离子方程式为C+H2OHC+OH-。 4.水解反应N+H2ONH3·H2O+H+达到平衡后,升高温度平衡逆向移动。(×) 提示:水解反应为吸热反应,升高温度平衡正向移动。 5.某盐的溶液呈酸性,该盐一定发生了水解反应。(×) 提示:不一定。有些酸式盐溶液呈酸性,是因为电离产生了氢离子,并未发生水解,如NaHSO4溶液。 知|识|拓|展 1.盐类水解平衡的实质是化学平衡的一个特殊应用,分析有关问题时应遵循勒夏特列原理。 2.“谁弱谁水解,谁强显谁性,越弱越水解”。如酸性HCN<CH3COOH,则相同条件下碱性NaCN>CH3COONa。 3.强酸的酸式盐只电离不水解,溶液显酸性。如NaHSO4在水溶液中:NaHSO4===Na++H++S。 4.弱酸的酸式盐溶液的酸碱性,取决于酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。 (1)若电离程度小于水解程度,溶液显碱性。如NaHCO3溶液中:HCH++C(次要),HC+H2OH2CO3+OH-(主要)。 (2)若电离程度大于水解程度,溶液显酸性。如NaHSO3溶液中:HSH++S(主要),HS+H2OH2SO3+OH-(次要)。 5.相同条件下的水解程度。 (1)正盐>相应酸式盐,如C>HC。 (2)相互促进水解的盐>单独水解的盐>水解相互抑制的盐。如N的水解程度(NH4)2CO3>(NH4)2SO4>(NH4)2Fe(SO4)2。 知|识|对|练 角度一　盐类水解规律 1.NH4Cl溶于重水(D2O)后,产生的一水合氨和水合氢离子为(C) A.NH2D·H2O和D3O+ B.NH3·D2O和HD2O+ C.NH3·HDO和D3O+ D.NH2D·HDO和H2DO+ 解析　NH4Cl水解的实质是其电离出的N与重水电离出的OD-结合生成一水合氨,即D2OD++OD-,N+OD-→NH3·HDO,D+与D2O结合生成D3O+。 2.室温下,0.1 mol·L-1的NH4CN溶液的pH等于9.32,据此,下列说法错误的是(B) A.上述溶液能使甲基橙试剂变黄色 B.室温下,NH3·H2O是比HCN更弱的电解质 C.上述溶液中CN-的水解程度大于N的水解程度 D.室温下,0.1 mol·L-1 NaCN溶液中,CN-的水解程度小于上述溶液中CN-的水解程度 解析　室温下,溶液呈碱性,则溶液能使甲基橙试剂变黄色,A项正确;HCN和NH3·H2O均是弱电解质,溶液呈碱性,说明CN-的水解程度大于N的水解程度,由越弱越水解知NH3·H2O是比HCN强的电解质,B项错误、C项正确;CN-、N相互促进水解,所以0.1 mol·L-1 NaCN溶液中,CN-的水解程度小于同浓度下NH4CN溶液中CN-的水解程度,D项正确。 角度二　水解方程式的书写 3.按要求书写离子方程式。 (1)AlCl3溶液呈酸性: Al3++3H2OAl(OH)3+3H+ 。  (2)Na2CO3溶液呈碱性: C+H2OHC+OH- 、 HC+H2OH2CO3+OH- 。  (3)将NaHCO3溶液与AlCl3溶液混合: Al3++3HC===Al(OH)3↓+3CO2↑ 。  (4)实验室制备Fe(OH)3胶体: Fe3++3H2OFe(OH)3(胶体)+3H+ 。  (5)NaHS溶液呈碱性的原因: HS-+H2OH2S+OH- 。  (6)对于易溶于水的正盐MnRm溶液,若pH>7,其原因是 Rn-+H2OHR(n-1)-+OH- (用离子方程式说明,下同);若pH<7,其原因是 Mm++mH2OM(OH)m+mH+ 。  解析　(6)pH大于7是由于弱酸根离子水解使溶液呈碱性,pH小于7是由于弱碱阳离子水解使溶液呈酸性。 考点2　盐类水解的影响因素及应用 　 知|识|梳|理 1.影响盐类水解平衡的因素 (1)内因。 其他条件相同时,形成盐的酸或碱越弱,其盐就越易水解。已知酸性H2SO3>H2CO3>HS>HC,则水解程度Na2CO3>Na2SO3(填“>”或“<”,下同),Na2CO3>NaHCO3。 (2)外因。 以FeCl3的水解为例[Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+]分析如下表。 条件 平衡移 动方向 n(H+) 溶液 的pH 现象 升温 向右 增多 减小 颜色变深 通HCl 向左 增多 减小 颜色变浅 加H2O 向右 增多 增大 颜色变浅 加 NaHCO3 向右 减小 增大 生成红褐色沉 淀,放出气体 2.盐类水解的应用 应用 举例 (1)加热促进水解方便生活 热的纯碱溶液去污力强(纯碱水解显碱性,在碱性条件下油脂水解,并不是纯碱和油脂直接反应) (2)分析盐溶液的酸碱性、比较对应酸碱性强弱 等物质的量浓度的Na2CO3、NaHCO3溶液均显碱性,且碱性Na2CO3>NaHCO3 (3)判断离子能否大量共存 Al3+和HC因发生水解相互促进的反应不能大量共存 (4)配制或贮存盐溶液方法 配制FeCl3溶液,要向FeCl3溶液中加入适量盐酸(不能将其直接溶于水中) (5)胶体制备与作净水剂原理 铝盐、铁盐净水;制备Fe(OH)3胶体 (6)化肥的使用禁忌 铵态氮肥不宜与草木灰混合使用 (7)泡沫灭火器的反应原理 Al3++3HC===Al(OH)3↓+3CO2↑,水解相互促进的结果 (8)无水盐制备的条件控制 由MgCl2·6H2O制MgCl2,在干燥的HCl气流中加热 (9)某些盐的分离除杂措施 为除去MgCl2酸性溶液中的Fe3+,可在加热搅拌的条件下加入MgO、MgCO3或Mg(OH)2,过滤后再加入适量的盐酸 (10)盐溶液除锈原理解释 NH4Cl溶液除去金属表面的氧化物(N水解显酸性) 思维辨析 判断正误,正确的画“√”,错误的画“×”。 1.某温度下,一元弱酸HA的Ka越小,则NaA的Kh(水解常数)越小。(×) 2.向硫酸铝溶液中滴加碳酸钠溶液的离子方程式为2Al3++3C===Al2(CO3)3↓。(×) 3.水解平衡向右移动,盐的离子的水解程度一定增大。(×) 4.NaHCO3和NaHSO4都能促进水的电离。(×) 5.Na2CO3溶液加水稀释,促进水的电离,溶液的碱性增强。(×) 6.稀溶液中,盐的浓度越小,水解程度越大,其溶液酸性(或碱性)也越强。(×) 知|识|拓|展 1.盐溶液蒸干灼烧时所得产物的几种判断类型 (1)盐溶液水解生成难挥发性酸时,蒸干后一般得原物质,如CuSO4(aq)CuSO4(s); 盐溶液水解生成易挥发性酸时,蒸干灼烧后一般得对应的氧化物,如AlCl3(aq)Al(OH)3Al2O3。 (2)酸根阴离子易水解的强碱盐,如Na2CO3溶液等蒸干后可得到原物质。 (3)考虑盐受热时是否分解。 Ca(HCO3)2、NaHCO3、KMnO4、NH4Cl固体受热易分解,因此蒸干灼烧后分别为 Ca(HCO3)2—→CaCO3(CaO);NaHCO3—→Na2CO3;KMnO4—→K2MnO4+MnO2; NH4Cl—→NH3↑+HCl↑。 (4)还原性盐在蒸干时会被O2氧化。 例如Na2SO3(aq)Na2SO4(s)。 2.利用平衡移动原理解释问题的思维模板 (1)解答此类题的思维过程。 ①找出存在的平衡体系(即可逆反应或可逆过程)。 ②找出影响平衡的条件。 ③判断平衡移动的方向。 ④分析平衡移动的结果及移动结果与所解答问题的联系。 (2)答题模板。 ……存在……平衡,……(条件)……(变化),使平衡向……(方向)移动,……(结论)。 知|识|对|练 角度三　盐类水解的影响因素 4.一定条件下,CH3COONa溶液中存在水解平衡:CH3COO-+H2OCH3COOH+OH-。下列说法正确的是(A) A.加入少量NaOH固体,c(CH3COO-)增大 B.加入少量FeCl3固体,c(CH3COO-)增大 C.稀释溶液,溶液的pH增大 D.加入适量醋酸得到的酸性混合溶液中:c(Na+)>c(CH3COO-)>c(H+)>c(OH-) 解析　加入少量NaOH固体,会增大溶液中OH-的浓度,使平衡向左移动,c(CH3COO-)增大,A项正确;加入少量FeCl3固体,FeCl3水解显酸性,CH3COONa水解显碱性,在同一溶液中二者水解相互促进,c(CH3COO-)减小,B项不正确;稀释溶液,c(OH-)减小,溶液的pH减小,C项不正确;若c(Na+)>c(CH3COO-)>c(H+)>c(OH-),则有c(Na+)+c(H+)>c(OH-)+c(CH3COO-),不符合电荷守恒,D项不正确。 角度四　盐类水解中的浓度比问题突破 5.判断正误,正确的画“√”,错误的画“×”。 (1)0.1 mol·L-1 NH4Cl溶液加水稀释,增大。(√) (2)常温下,NH4Cl溶液加水稀释,增大。(×) (3)向0.1 mol·L-1 CH3COONa溶液中加入少量水,溶液中减小。(×) (4)将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃,溶液中减小。(√) (5)室温下,将Na2CO3和NaHCO3的混合溶液加水稀释,减小。(×) 解析　(1)加水促进N水解,n(H+)增大,n(N)减小,增大。(2)所给式子的分子和分母乘以c(OH-),可得,该比值只与温度有关,温度不变,比值不变。(3)CH3COONa溶液加水稀释时c(CH3COO-)减小,溶液的碱性变弱,c(H+)增大,故增大。(4)温度升高,CH3COONa的水解程度增大,水解常数Kh=增大,则减小。(5)C的水解常数Kh=,加水稀释,c(OH-)减小,Kh不变,则增大。 求解盐类水解中的浓度比问题 　　①稀释和升温都促进盐类水解。②观察所给式子是否为水解常数表达式。③若分子、分母各有一项,方法一:用物质的量(除以体积)代替浓度进行判断;方法二:若仍无法解决,则将分子、分母同乘以c(H+)[或c(OH-)等]使其变为Ka(或Kb)、Kh、Kw之间的关系。 角度五　盐溶液蒸干所得产物的判断 6.(1)碳酸钾溶液蒸干得到的固体物质是 K2CO3 ,原因是 尽管加热促进水解,但生成的KHCO3和KOH反应后又生成K2CO3 。  (2)KAl(SO4)2溶液蒸干得到的固体物质是 KAl(SO4)2·12H2O ,原因是 尽管Al3+水解,但由于H2SO4为难挥发性酸,最后仍然为结晶水合物(注意温度过高会脱去结晶水) 。  (3)FeCl2溶液蒸干灼烧得到的固体物质是 Fe2O3 ,原因是 Fe2+水解生成Fe(OH)2和HCl,在加热蒸干过程中HCl挥发,Fe(OH)2逐渐被氧化生成Fe(OH)3,Fe(OH)3灼烧分解生成Fe2O3 。  (4)碳酸氢钠溶液蒸干灼烧得到的固体物质是 Na2CO3 ,原因是 2NaHCO3Na2CO3+CO2↑+H2O (用方程式表示)。  (5)亚硫酸钠溶液蒸干灼烧得到的固体物质是 Na2SO4 ,原因是 2Na2SO3+O2===2Na2SO4 (用方程式表示)。  解析　本题涉及的知识范围较广,除了盐的水解外,还应考虑到盐的热稳定性、还原性等。 角度六　与水解有关的离子共存问题 7.无色透明溶液中能大量共存的离子组是(C) A.Na+、Al3+、HC、N B.[Al(OH)4]-、Cl-、Mg2+、K+ C.N、Na+、CH3COO-、N D.Na+、N、ClO-、I- 解析　A项,Al3+因与HC发生相互促进的水解反应,不能大量共存;B项,[Al(OH)4]-与Mg2+发生相互促进的水解反应,反应生成Mg(OH)2沉淀和Al(OH)3沉淀,不能大量共存;C项,N与CH3COO-虽能发生相互促进的水解反应,但促进程度很小,能大量共存;D项,ClO-与I-能发生氧化还原反应,不能大量共存。 角度七　利用水解平衡原理解释问题的规范描述 8.按要求回答下列问题。 (1)把AlCl3溶液蒸干灼烧,最后得到的主要固体是什么?为什么?(用化学方程式表示并配以必要的文字说明)。 主要固体是Al2O3;在AlCl3溶液中存在水解平衡AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HCl,加热时水解平衡右移,HCl浓度增大,蒸干时HCl挥发,使平衡进一步向右移动得到Al(OH)3,在灼烧时发生反应2Al(OH)3Al2O3+3H2O,因此最后得到的固体是Al2O3。   (2)Mg粉可溶解在NH4Cl溶液中,分析其原因。 在NH4Cl溶液中存在N+H2ONH3·H2O+H+,加入Mg,Mg与H+反应放出H2,使溶液中c(H+)降低,水解平衡向右移动,使Mg粉不断溶解。   (3)常温下,0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH大于8,则溶液中c(H2CO3) > (填“>”“=”或“<”)c(C),原因是 HCC+H+,HC+H2OH2CO3+OH-,HC的水解程度大于电离程度 (用离子方程式和必要的文字说明)。  (4)①若在空气中加热MgCl2·6H2O,生成的是Mg(OH)Cl或MgO,写出相应反应的化学方程式: MgCl2·6H2OMg(OH)Cl+HCl↑+5H2O↑ , MgCl2·6H2OMgO+2HCl↑+5H2O↑ 或 Mg(OH)ClMgO+HCl↑ 。  ②在干燥的HCl气流中加热MgCl2·6H2O时,能得到无水MgCl2,其原因是 干燥的HCl气流,抑制了MgCl2的水解,且带走了MgCl2·6H2O受热分解产生的水蒸气,故能得到无水MgCl2 。  微充电　素养提升 知识补偿——水解常数(Kh)与电离常数的关系及应用 　 【知识归纳】　 1.水解常数。 在一定温度下,能水解的盐(强碱弱酸盐、强酸弱碱盐或弱酸弱碱盐)在水溶液中达到水解平衡时,生成的弱酸(或弱碱)浓度和氢氧根离子(或氢离子)浓度之积与溶液中未水解的弱酸根阴离子(或弱碱的阳离子)浓度之比是一个常数,该常数就叫水解常数。 2.水解常数(Kh)与电离常数的定量关系。 (1)盐的水解常数与对应的一元弱酸(或弱碱)的电离平衡常数的乘积等于Kw,以CH3COONa为例: CH3COONa溶液中存在水解平衡CH3COO-+H2OCH3COOH+OH-,则CH3COO-的水解常数为Kh== = =,因此Ka(或Kb)与Kw的定量关系为Ka·Kh=Kw(或Kb·Kh=Kw)。 (2)多元弱酸强碱盐,如Na2CO3的水解常数Kh1=、Kh2=。 (3)一元弱酸一元弱碱盐,如醋酸铵:Kh=。 3.水解常数的影响因素。 水解常数是描述能水解的盐水解平衡的主要参数,只受温度的影响,因水解过程是吸热过程,故它随温度的升高而增大。 【母题】　(1)NH4HCO3溶液呈 碱性 (填“酸性”“碱性”或“中性”)(已知:NH3·H2O的Kb=1.8×10-5,H2CO3的Ka1=4.4×10-7,Ka2=4.7×10-11)。  (2)已知:常温下NH3·H2ON+OH-　Kb=1.8×10-5 H2YH++HY-　Ka1=5.4×10-2 HY-H++Y2-　Ka2=5.4×10-5 则(NH4)2Y溶液的pH < 7(填“>”“<”或“=”)。  (3)NO2尾气常用NaOH溶液吸收,生成NaNO3和NaNO2。已知N的水解常数Kh=2×10-11,常温下,某NaNO2和HNO2混合溶液的pH为5,则混合溶液中c(N)和c(HNO2)的比值为 50 。  解析　(1)N水解使溶液显酸性,其水解常数为Kh(N)==≈5.6×10-10,HC水解使溶液显碱性,其水解常数为Kh(HC)==≈2.3×10-8,所以HC的水解程度大于N的水解程度,溶液显碱性。(2)Kh(N)==≈5.6×10-10,Kh(Y2-)==≈1.9×10-10,水解程度N>Y2-,则(NH4)2Y溶液呈酸性,溶液的pH<7。(3)常温下,某NaNO2和HNO2混合溶液的pH为5,该溶液中c(OH-)= mol·L-1=10-9 mol·L-1,结合Kh(N)=,可知c(N)∶c(HNO2)=c(OH-)∶Kh(N)=10-9∶(2×10-11)=50。 【衍生1】　(1)已知某温度时,Kw=1.0×10-12,Na2CO3溶液的水解常数Kh=2.0×10-3,则当溶液中c(HC)∶c(C)=2∶1时,该溶液的pH= 9 。  (2)已知25 ℃时,NH3·H2O的电离常数Kb=1.8×10-5,该温度下1 mol·L-1的NH4Cl溶液中c(H+)= 2.36×10-5 mol·L-1 (≈2.36)。  (3)25 ℃时,H2SO3HS+H+的电离常数Ka=1×10-2,则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh= 1×10-12 ,若向NaHSO3溶液中加入少量的I2,则溶液中将 增大 (填“增大”“减小”或“不变”)。  解析　(1)Kh==2.0×10-3,又c(HC)∶c(C)=2∶1,则c(OH-)=10-3 mol·L-1,结合Kw=1.0×10-12,可得c(H+)=10-9 mol·L-1,故pH=9。(2)Kh==,c(H+)≈c(NH3·H2O),而c(N)≈1 mol·L-1,所以c(H+)≈= mol·L-1≈2.36×10-5 mol·L-1。(3)25 ℃时,HS的水解方程式为HS+H2OH2SO3+OH-,则NaHSO3的水解常数Kh=====1×10-12,当加入少量I2时,发生反应HS+I2+H2O===3H++S+2I-,溶液酸性增强,c(H+)增大,c(OH-)减小,但是温度不变,Kh不变,则=增大。 【衍生2】　磷酸是三元弱酸,常温下三步电离常数分别是Ka1=7.1×10-3,Ka2=6.2×10-8,Ka3=4.5×10-13,回答下列问题: (1)常温下同浓度①Na3PO4、②Na2HPO4、③NaH2PO4的pH由小到大的顺序是 ③<②<① (填序号)。  (2)常温下,NaH2PO4的水溶液pH < (填“>”“<”或“=”)7。  (3)常温下,Na2HPO4的水溶液呈 碱 (填“酸”“碱”或“中”)性,用Ka与Kh的相对大小说明判断理由: Na2HPO4的水解常数Kh===≈1.61×10-7,Kh>Ka3,即HP的水解程度大于其电离程度,因而Na2HPO4溶液显碱性 。  解析　(2)NaH2PO4的水解常数Kh===≈1.4×10-12,Ka2>Kh,即H2P的电离程度大于其水解程度,因而pH<7。 微真题　把握方向 　 考向一　盐类水解的实质 1.(2024·北京卷)氘代氨(ND3)可用于反应机理研究。下列两种方法均可得到ND3:①Mg3N2与D2O的水解反应;②NH3与D2O反应。下列说法不正确的是(D) A.NH3和ND3可用质谱法区分 B.NH3和ND3均为极性分子 C.方法①的化学方程式是Mg3N2+6D2O===3Mg(OD)2+2ND3↑ D.方法②得到的产品纯度比方法①的高 解析　NH3和ND3的相对分子质量不同,可以用质谱法区分,A项正确;NH3和ND3的H原子不同,但空间结构均为三角锥形,是极性分子,B项正确;Mg3N2与D2O发生水解生成Mg(OD)2和ND3,方法①的化学方程式书写正确,C项正确;方法②是通过D2O中D原子代替NH3中H原子的方式得到ND3,代换的个数不同,产物会不同,纯度低,D项错误。 2.(2023·北京卷)下列过程与水解反应无关的是(B) A.热的纯碱溶液去除油脂 B.重油在高温、高压和催化剂作用下转化为小分子烃 C.蛋白质在酶的作用下转化为氨基酸 D.向沸水中滴入饱和FeCl3溶液制备Fe(OH)3胶体 解析　热的纯碱溶液因碳酸根离子水解显碱性,油脂在碱性条件下能水解生成易溶于水的高级脂肪酸盐和甘油,故可用热的纯碱溶液去除油脂,A项不符合题意;重油在高温、高压和催化剂作用下发生裂化或裂解反应生成小分子烃,与水解反应无关,B项符合题意;蛋白质在酶的作用下可以发生水解反应生成氨基酸,C项不符合题意;Fe3+能发生水解反应生成 Fe(OH)3,加热能增大Fe3+ 的水解程度,D项不符合题意。 考向二　与盐类水解有关的工艺 3.(2022·江苏卷)一种捕集烟气中CO2的过程如图所示。室温下以0.1 mol·L-1 KOH溶液吸收CO2,若通入CO2所引起的溶液体积变化和H2O挥发可忽略,溶液中含碳物种的浓度c总=c(H2CO3)+c(HC)+c(C)。H2CO3电离常数分别为Ka1=4.4×10-7、Ka2=4.4×10-11。下列说法正确的是(C) A.KOH吸收CO2所得到的溶液中:c(H2CO3)>c(HC) B.KOH完全转化为K2CO3时,溶液中:c(OH-)=c(H+)+c(HC)+c(H2CO3) C.KOH溶液吸收CO2,c总=0.1 mol·L-1 溶液中:c(H2CO3)>c(C) D.如图所示的“吸收”“转化”过程中,溶液的温度下降 解析　KOH吸收CO2所得到的溶液,若为K2CO3溶液,则C主要发生第一步水解,溶液中c(H2CO3)<c(HC),若为KHCO3溶液,则HC发生水解的程度很小,溶液中c(H2CO3)<c(HC),A项不正确;KOH完全转化为K2CO3时,依据电荷守恒,溶液中c(K+)+c(H+)=c(OH-)+c(HC)+2c(C),依据物料守恒,溶液中c(K+)=2[c(C)+c(HC)+c(H2CO3)],则c(OH-)=c(H+)+c(HC)+2c(H2CO3),B项不正确;KOH溶液吸收CO2,c(KOH)=0.1 mol·L-1,c总=0.1 mol·L-1,则溶液为KHCO3溶液,Kh2==≈2.3×10-8>Ka2=4.4×10-11,表明HC以水解为主,所以溶液中c(H2CO3)>c(C),C项正确;如图所示的“吸收”“转化”过程中,发生反应为CO2+2KOH===K2CO3+H2O、K2CO3+CaO+H2O===CaCO3↓+2KOH(若生成KHCO3或K2CO3与KHCO3的混合物,则原理相同),二式相加得CO2+CaO===CaCO3↓,该反应放热,溶液的温度升高,D项不正确。 4.(2021·河北卷)BiOCl是一种具有珍珠光泽的材料,利用金属Bi制备BiOCl的工艺流程如图: 下列说法错误的是(D) A.酸浸工序中分次加入稀硝酸可降低反应剧烈程度 B.转化工序中加入稀盐酸可抑制生成BiONO3 C.水解工序中加入少量CH3COONa(s)可提高Bi3+水解程度 D.水解工序中加入少量NH4NO3(s)有利于BiOCl的生成 解析　硝酸为强氧化剂,可与金属铋反应,酸浸工序中分次加入稀硝酸,反应物硝酸的用量减少,可降低反应的剧烈程度,A项正确;金属铋与硝酸反应生成的硝酸铋会发生水解反应生成BiONO3,水解的离子方程式为Bi3++N+H2OBiONO3+2H+,转化工序中加入稀盐酸,使氢离子浓度增大,根据勒夏特列原理分析,硝酸铋水解平衡左移,可抑制生成BiONO3,B项正确;氯化铋水解生成BiOCl的离子方程式为Bi3++Cl-+H2OBiOCl+2H+,水解工序中加入少量CH3COONa(s),醋酸根离子会结合氢离子生成弱电解质醋酸,使氢离子浓度减小,根据勒夏特列原理分析,氯化铋水解平衡右移,促进Bi3+水解,C项正确;氯化铋水解生成BiOCl的离子方程式为Bi3++Cl-+H2OBiOCl+2H+,水解工序中加入少量NH4NO3(s),铵根离子水解生成氢离子,使氢离子浓度增大,根据勒夏特列原理分析,氯化铋水解平衡左移,不利于生成BiOCl,且部分铋离子与硝酸根离子、水也会发生反应Bi3++N+H2OBiONO3+2H+,也不利于生成BiOCl,D项错误。 第37讲　沉淀溶解平衡 [目标速览]　1.认识难溶电解质在水溶液中存在沉淀溶解平衡。2.了解沉淀的生成、溶解与转化。3.理解溶度积的含义,能进行相关的计算。 微考点　核心突破 考点　难溶电解质的溶解平衡 　 知|识|梳|理 1.溶解度 (1)定义:在一定温度下,某固体物质在100 g溶剂中形成饱和溶液时,溶解的溶质质量为该物质在该温度下的溶解度,用S表示。 (2)在20 ℃时,物质的溶解度与溶解性的关系。 溶解性 难溶 微溶 可溶 易溶 溶解度/g <0.01 0.01~1 1~10 >10 (3)固体物质的溶解度的变化规律:绝大多数固体物质的溶解度随温度的升高而增大,如Na2SO4;少数固体物质的溶解度随温度的改变变化不大,如NaCl;个别固体物质随温度的升高溶解度减小,如Ca(OH)2。 2.沉淀溶解平衡 (1)概念。 在一定温度下,当沉淀溶解速率和沉淀生成速率相等时,形成饱和溶液,达到平衡状态,把这种平衡称为沉淀溶解平衡。 (2)沉淀溶解平衡的建立。 固体溶质溶液中的溶质 (3)特点(适用勒夏特列原理)。 3.沉淀溶解平衡的影响因素 (1)内因:难溶电解质本身的性质——主要决定因素。 (2)外因。 ①浓度:加水稀释,平衡向沉淀溶解的方向移动; ②温度:绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程,升高温度,平衡向沉淀溶解的方向移动; ③同离子效应:向平衡体系中加入难溶物溶解产生的离子,平衡向生成沉淀的方向移动; ④其他:向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶物质或更难电离物质或气体的离子时,平衡向沉淀溶解的方向移动。 (3)以BaCO3(s)Ba2+(aq)+C(aq)　ΔH>0为例。 外界条件 移动 方向 平衡后 c(Ba2+) 平衡后 c(C) Ksp 升高温度 正向 增大 增大 增大 加水稀释 正向 不变 不变 不变 加入少量BaCl2 逆向 增大 减小 不变 加入少量Na2CO3 逆向 减小 增大 不变 加入Na2SO4 正向 减小 增大 不变 4.沉淀溶解平衡的应用 (1)沉淀的生成。 ①调节pH法:如除去CuCl2溶液中的杂质FeCl3,可以向溶液中加入CuO,调节溶液的pH,使Fe3+形成Fe(OH)3沉淀而除去。离子方程式为Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+,CuO+2H+===Cu2++H2O。 ②沉淀剂法:如用H2S沉淀Hg2+的离子方程式为Hg2++H2S===HgS↓+2H+。 (2)沉淀的溶解。 ①酸溶解法:如CaCO3溶于盐酸,离子方程式为CaCO3+2H+===Ca2++CO2↑+H2O。 ②盐溶解法:如Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液,离子方程式为Mg(OH)2+2N===Mg2++2NH3·H2O。 ③配位溶解法:如Cu(OH)2溶于NH3·H2O溶液,离子方程式为Cu(OH)2+4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2++2OH-+4H2O。 (3)沉淀的转化。 ①实质:沉淀溶解平衡的移动。 ②特征:一般说来,沉淀的溶解度差别越大,越容易转化;沉淀转化为溶解度更小的沉淀容易实现,如AgNO3AgClAgIAg2S。 ③应用。 a.锅炉除垢:将CaSO4转化为CaCO3,离子方程式为CaSO4(s)+C(aq)CaCO3(s)+S(aq)。 b.矿物转化:CuSO4溶液遇ZnS(闪锌矿)转化为CuS(铜蓝),离子方程式为Cu2+(aq)+ZnS(s)CuS(s)+Zn2+(aq)。 5.溶度积和离子积 以AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)为例。 溶度积 离子积 概念 沉淀溶解的平衡常数 溶液中有关离子浓度幂的乘积 符号 Ksp Q Ksp(AmBn)=cm(An+)·cn(Bm-),式中的浓度都是平衡浓度 Q(AmBn)=cm(An+)·cn(Bm-),式中的浓度是任意浓度 应用 判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解 ①Q>Ksp:溶液过饱和,有沉淀析出 ②Q=Ksp:溶液饱和,处于平衡状态 ③Q<Ksp:溶液未饱和,无沉淀析出　 6.Ksp的影响因素 (1)内因:难溶物质本身的性质,这是主要决定因素。 (2)外因。 ①浓度:加水稀释,平衡向溶解方向移动,但Ksp不变。 ②温度:绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程,升高温度,平衡向溶解方向移动,Ksp增大。 思维辨析 判断正误,正确的画“√”,错误的画“×”。 1.BaSO4===Ba2++S和BaSO4(s)Ba2+(aq)+S(aq)两式所表示的意义相同。(×) 提示:前者为BaSO4的电离方程式,后者为BaSO4沉淀溶解平衡的离子方程式。 2.沉淀完全是指溶液中该物质的浓度为0。(×) 提示:任何难溶电解质都有一定的溶解度,不可能全部沉淀,当该物质的浓度小于10-5 mol·L-1时,即可认为沉淀完全了。 3.在AgCl的饱和溶液中加入NaCl溶液,AgCl沉淀质量增大,但Ksp(AgCl)不变。(√) 提示:难溶电解质达到溶解平衡后,加入含与此物质电离产生相同离子的物质,会使平衡向生成沉淀的方向移动,但溶度积只受温度影响。 4.向浓度均为0.1 mol·L-1 NaCl和NaI的混合溶液中滴加少量AgNO3溶液,先出现黄色沉淀,说明Ksp(AgCl)>Ksp(AgI)。(√) 提示:Cl-、I-的物质的量浓度相同,氯化银、碘化银为同类型化合物,出现的黄色沉淀为碘化银,说明碘化银的溶度积小。 5.醋可用于除去暖水瓶中的水垢。(√) 提示:醋中含有醋酸,水垢的主要成分是CaCO3和Mg(OH)2,可发生反应CaCO3+2CH3COOH===(CH3COO)2Ca+H2O+CO2↑,2CH3COOH+Mg(OH)2===(CH3COO)2Mg+2H2O。 实|验|回|放 实验一:AgCl、AgI、Ag2S的转化 实验 操作 向盛有2 mL 0.1 mol·L-1 NaCl溶液的试管中滴加2滴0.1 mol·L-1 AgNO3溶液,依次滴加4滴0.1 mol·L-1 KI溶液、8滴0.1 mol·L-1 Na2S溶液 实验 装置 实验 现象 有白色沉淀生成 白色沉淀转化为黄色沉淀 黄色沉淀转化为黑色沉淀 离子 方程式 Ag++Cl-===AgCl↓ AgCl+I-===AgI+Cl- 2AgI+S2-===Ag2S+2I- 实验 结论 AgCl沉淀转化为AgI沉淀,然后AgI沉淀又转化为Ag2S沉淀,说明难溶电解质可转化为更难溶的电解质,即溶解度大小关系为AgCl>AgI>Ag2S 归纳总结　(1)溶解度较小的沉淀在一定条件下也可以转化成溶解度较大的沉淀,如在BaSO4的饱和溶液中加入高浓度的Na2CO3溶液,可以生成溶解度相对较大的BaCO3沉淀。 (2)当一种试剂能沉淀溶液中的几种离子时,生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。 (3)如果生成各种沉淀所需试剂离子的浓度相差较大,就能实现分步沉淀,从而达到提纯、分离的目的。 实验二:Mg(OH)2与Fe(OH)3的转化 实验操作 实验现象 (1)产生白色沉淀 (2)白色沉淀转化为红褐色沉淀 化学方程式 MgCl2+2NaOH===Mg(OH)2↓+2NaCl 3Mg(OH)2+2FeCl32Fe(OH)3+3MgCl2 实验结论　Mg(OH)2沉淀转化为Fe(OH)3沉淀,说明溶解度Fe(OH)3<Mg(OH)2。 知|识|拓|展 溶度积常数的计算技巧 考查角度 计算技巧 判断沉淀的生成或沉淀是否完全 ①把离子浓度数据代入Ksp表达式得Q,若Q>Ksp,则有沉淀生成 ②利用Ksp的数值计算某一离子浓度,若该离子浓度小于10-5 mol·L-1,则该离子沉淀完全 常温下,计算氢氧化物沉淀开始和沉淀完全时的pH ①根据氢氧化物的Ksp,先计算初始浓度溶液中c(OH-),再求得溶液的pH ②金属阳离子沉淀完全时的离子浓度为10-5 mol·L-1,依据Ksp可计算金属阳离子沉淀完全时溶液中的c(OH-),进而求得pH 计算沉淀转化反应的平衡常数,并判断沉淀转化的程度 依据沉淀的转化反应和Ksp,计算该反应的平衡常数,K值越大,转化反应越容易进行,转化程度越大 沉淀先后的计算与判断 ①沉淀类型相同,则Ksp小的化合物先沉淀 ②沉淀类型不同,则需要根据Ksp计算出沉淀时所需离子浓度,所需离子浓度小的先沉淀 知|识|对|练 角度一　沉淀溶解平衡及其影响因素 1.向AgCl浊液中滴加氨水后可得到澄清溶液,继续滴加浓硝酸后又有沉淀生成。经查资料得知Ag++2NH3·H2O[Ag(NH3)2]++2H2O。下列分析不正确的是(C) A.浊液中存在沉淀溶解平衡:AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq) B.实验可以证明NH3结合Ag+的能力比Cl-强 C.实验表明实验室可用氨水洗涤银镜反应后的试管 D.由资料信息可推知,加浓硝酸后生成的沉淀为AgCl 解析　浊液中存在沉淀溶解平衡AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),A项正确;Ag+与氨气分子结合生成银氨离子,导致Ag+浓度减小,促使平衡AgCl (s)Ag+(aq)+Cl-(aq)正向移动,说明NH3结合Ag+的能力比Cl-强,B项正确;银镜反应后的试管壁上是银单质,银离子能够与氨水反应,但银单质不能,C项错误;浓硝酸能中和一水合氨,使平衡Ag++2NH3·H2O[Ag(NH3)2]++2H2O逆向移动,银氨离子变成银离子,与溶液中的氯离子结合生成AgCl沉淀,所以加浓硝酸后生成的沉淀为AgCl,D项正确。 2.25 ℃时,在含有大量PbI2的饱和溶液中存在沉淀溶解平衡PbI2(s)Pb2+(aq)+2I-(aq),加入KI固体,下列说法正确的是(D) A.溶液中Pb2+和I-的浓度都增大 B.Ksp(PbI2)增大 C.PbI2的沉淀溶解平衡向右移动 D.溶液中c(Pb2+)减小 解析　加入KI固体,溶液中c(I-)增大,使PbI2的沉淀溶解平衡向左移动,所以溶液中c(Pb2+)减小,A项错误;Ksp(PbI2)与温度有关,温度不变,Ksp(PbI2)不变,B项错误;加入KI固体,溶液中c(I-)增大,使PbI2的沉淀溶解平衡向左移动,C项错误;加入KI固体,溶液中c(I-)增大,c(Pb2+)减小,D项正确。 3.室温下,向100 mL蒸馏水中加入1 g CaCO3,一段时间后再向其中加入10 mL蒸馏水,一段时间后继续加入10 mL蒸馏水。该过程中电导率的变化如图: 已知:室温下,CaCO3的溶解度为0.001 3 g。下列说法不正确的是(C) A.a→b电导率上升是由于CaCO3固体部分溶解于水中 B.c和e对应的时刻分别加入了10 mL蒸馏水 C.c→d、e→f电导率下降,说明CaCO3的溶解平衡逆向移动 D.g后的电导率几乎不再改变,说明CaCO3的溶解达到平衡状态 解析　碳酸钙在水中的溶解度小,溶于水的碳酸钙在溶液中完全电离,使溶液中的离子浓度增大,导致a→b电导率上升,A项正确;由题图可知,c→d、e→f的电导率下降,说明溶液中离子浓度减小,则c和e对应的时刻应该是分别加入了10 mL蒸馏水,加入蒸馏水,碳酸钙的溶解平衡正向移动,B项正确,C项错误;g后的电导率几乎不再改变,说明溶液中的离子浓度不再改变,碳酸钙的溶解在溶液中达到平衡状态,D项正确。 角度二　沉淀的生成与转化 4.要使工业废水中的Pb2+沉淀,可用硫酸盐、碳酸盐、硫化物等作沉淀剂,已知Pb2+与这些离子形成的化合物的溶解度如下: 化合物 PbSO4 PbCO3 PbS 溶解度/g 1.03×10-4 1.81×10-7 1.84×10-14 由上述数据可知,沉淀剂最好选用(A) A.硫化物 B.硫酸盐 C.碳酸盐 D.以上沉淀剂均可 解析　沉淀工业废水中的Pb2+时,生成沉淀的反应进行得越完全越好,由于PbS的溶解度最小,故选硫化物作为沉淀剂。 5.为研究沉淀的生成及转化,某小组进行如下实验。下列关于该实验的分析不正确的是(C) A.①浊液中存在平衡:AgSCN(s)Ag+(aq)+SCN-(aq) B.②中颜色变化说明上层清液中含有SCN- C.该实验可以证明AgI比AgSCN更难溶 D.③中颜色变化说明有AgI生成 解析　白色沉淀为AgSCN(s),由②中溶液变红,说明上层清液中含有SCN-,即说明在溶液中存在溶解平衡AgSCN(s)Ag+(aq)+SCN-(aq),A、B两项正确;因①中AgNO3过量,余下的浊液中含有过量的Ag+,可与KI反应生成黄色沉淀AgI,不能说明AgSCN可转化为AgI,因此不能证明AgI比AgSCN更难溶,C项错误;Ag+与I-结合生成AgI黄色沉淀,则③中颜色变化说明有AgI生成,D项正确。 6.工业上向锅炉里注入Na2CO3溶液,在浸泡过程中将水垢中的CaSO4转化为CaCO3,再用盐酸除去。下列叙述不正确的是(D) A.升高温度,Na2CO3溶液的Kw和c(OH-)均会增大 B.沉淀转化的离子方程式为C(aq)+CaSO4(s)CaCO3(s)+ S(aq) C.在盐酸中,CaCO3的溶解度大于CaSO4 D.Na2CO3溶液中通入CO2后,阴离子浓度均减小 解析　升高温度,Kw增大,且促进碳酸根离子水解,溶液中c(OH-)增大,A项正确;加入碳酸钠溶液,沉淀转化的离子方程式为C(aq)+CaSO4(s)CaCO3(s)+S(aq),B项正确;因为碳酸钙能与盐酸反应,而硫酸钙与盐酸不反应,所以在盐酸中碳酸钙的溶解度大于硫酸钙的,C项正确;根据C+CO2+H2O===2HC可知,HC的浓度增大,D项错误。 角度三　利用沉淀溶解平衡除去溶液的杂质 7.工业上采用湿法炼锌过程中,以ZnSO4为主要成分的浸出液中含有Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cl-等杂质,这些杂质对锌的电解工序有妨碍,必须事先除去。 现有下列试剂可供选择:①酸性KMnO4溶液 ②NaOH溶液　③ZnO　④H2O2溶液　⑤Zn ⑥Fe　⑦AgNO3　⑧Ag2SO4 下列说法不正确的是(A) A.用酸性KMnO4溶液将Fe2+氧化成Fe3+,再转化为Fe(OH)3沉淀除去 B.用ZnO调节浸出液的酸碱性,可使某些离子形成氢氧化物沉淀 C.在实际生产过程中,加入Ag2SO4可除去Cl-,是利用了沉淀转化的原理 D.也可以用ZnCO3代替ZnO调节溶液的酸碱性 解析　用酸性KMnO4溶液氧化Fe2+时,会引入K+、Mn2+等新的杂质,这些离子在后续反应中难以除去,影响生产。生产中应该使用H2O2溶液氧化Fe2+,然后加入ZnO或ZnCO3调节溶液的pH,使Fe3+等离子形成沉淀。 角度四　利用Ksp判断沉淀的生成与是否沉淀完全 8.取5 mL 0.002 mol·L-1 BaCl2溶液与等体积的0.02 mol·L-1 Na2SO4溶液混合,是否有沉淀产生?若有,计算Ba2+是否沉淀完全(该温度下BaSO4的Ksp=1.1×10-10)。 答案　有　沉淀完全 解析　Q=c(Ba2+)·c(S)=1×10-5>Ksp,故有沉淀生成。两种溶液混合之后Na2SO4过量,剩余的c(S)为9×10-3 mol·L-1,根据Ksp=c(Ba2+)·c(S),得c(Ba2+)= mol·L-1≈1.2×10-8 mol·L-1<1×10-5 mol·L-1,故可认为Ba2+已经沉淀完全。 角度五　溶度积常数(Ksp)与沉淀转化平衡常数K的计算关系 9.在1.0 L Na2CO3溶液中溶解0.01 mol BaSO4,则Na2CO3溶液的最初浓度不得低于 0.47 mol·L-1(忽略溶液体积变化)[已知:Ksp(BaSO4)=1.1×10-10、Ksp(BaCO3)=5.1×10-9]。  解析　沉淀转化的离子方程式为C(aq)+BaSO4(s)BaCO3(s)+S(aq)。K=====,c(C)==≈0.46 mol·L-1,Na2CO3溶液的最初浓度c(Na2CO3)≥(0.01+0.46) mol·L-1=0.47 mol·L-1。 角度六　溶度积常数(Ksp)与电离平衡常数(Ka)的计算关系 10.常温下,测得CaSO3与水形成的某浊液的pH为9,忽略S的第二步水解,则Ksp(CaSO3)= 1.05×10-6 (保留3位有效数字)。[已知:Ka1(H2SO3)=1.54×10-2,Ka2(H2SO3)=1.02×10-7]  解析　pH=9,c(OH-)=1×10-5 mol·L-1,由S+H2OHS+OH-知,c(HS)=c(OH-)=1×10-5 mol·L-1。Kh(S)===,则=,c(S)=1.02×10-3 mol·L-1。由物料守恒知c(Ca2+)=c(S)+c(HS)=1.02×10-3 mol·L-1+1×10-5 mol·L-1=1.03×10-3 mol·L-1。则Ksp(CaSO3)=c(Ca2+)·c(S)≈1.05×10-6。 角度七　溶度积的有关计算及应用 11.已知25 ℃时,电离常数Ka(HF)=3.6×10-4,溶度积常数Ksp(CaF2)=1.46×10-10。现向1 L 0.1 mol·L-1 HF溶液中加入1 L 0.2 mol·L-1 CaCl2溶液,则下列说法正确的是(D) A.25 ℃时,0.1 mol·L-1 HF溶液的pH=1 B.Ksp(CaF2)随温度和浓度的变化而变化 C.该体系中没有沉淀产生 D.该体系中HF与CaCl2反应产生沉淀 解析　A项,HF为弱酸,0.1 mol·L-1 HF溶液的pH>1;B项,Ksp只与温度有关;C项,混合后HF的浓度为0.05 mol·L-1,设0.05 mol·L-1的HF溶液中c(F-)=c(H+)=x mol·L-1,则=3.6×10-4,解得x≈4.06×10-3 mol·L-1,混合后c(Ca2+)=0.1 mol·L-1,c(Ca2+)·c2(F-)=0.1×(4.06×10-3)2≈1.65×10-6>1.46×10-10,应有CaF2沉淀生成。 12.取1.0 L浓缩卤水(Cl-、I-浓度均为1.0×10-3 mol·L-1)进行实验:滴加一定量AgNO3溶液,产生黄色沉淀;继续滴加,产生白色沉淀。已知Ksp(AgI)=8.5×10-17、Ksp(AgCl)=1.8×10-10。下列分析不正确的是(D) A.黄色沉淀是AgI,白色沉淀是AgCl B.产生白色沉淀时,溶液中存在AgI(s)Ag+(aq)+I-(aq) C.若起始时向卤水中滴加2滴(0.1 mL)1.0×10-3 mol·L-1 AgNO3,能产生沉淀 D.白色沉淀开始析出时,c(I-)>1.0×10-6 mol·L-1 解析　碘化银的溶度积小于氯化银,则先生成的黄色沉淀为碘化银,后生成的白色沉淀为氯化银,A项正确;产生白色沉淀时,碘化银已经达到沉淀溶解平衡,B项正确;若起始时向1.0 L卤水中滴加2滴(0.1 mL)1.0×10-3 mol·L-1 AgNO3溶液,则混合后的硝酸银浓度约等于=1.0×10-7 mol·L-1,Q=c(I-)·c(Ag+)≈1.0×10-3×1.0×10-7=1.0×10-10,比碘化银的溶度积大,则有碘化银沉淀生成,C项正确;根据氯化银的溶度积常数Ksp(AgCl)=c(Cl-)·c(Ag+)=1.8×10-10,白色沉淀氯化银开始析出时,c(Ag+)>= mol·L-1=1.8×10-7 mol·L-1,所以c(I-)<= mol·L-1≈4.7×10-10 mol·L-1,D项错误。 角度八　利用Ksp判断沉淀的先后顺序 13.已知Ksp(AgCl)=1.56×10-10、Ksp(AgBr)=7.7×10-13、Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12。某溶液中含有Cl-、Br-和Cr,浓度均为0.010 mol·L-1,向该溶液中逐滴加入0.010 mol·L-1的AgNO3溶液时,三种阴离子沉淀的先后顺序为(B) A.Cl-、Br-、Cr B.Br-、Cl-、Cr C.Cr、Br-、Cl- D.Br-、Cr、Cl- 解析　当溶液中c(Cl-)为0.01 mol·L-1时,产生AgCl沉淀时所需Ag+的浓度为c(Ag+)== mol·L-1=1.56×10-8 mol·L-1,同理产生AgBr时所需c(Ag+)== mol·L-1=7.7×10-11 mol·L-1;产生Ag2CrO4时所需c(Ag+)== mol·L-1=3×10-5 mol·L-1,所需c(Ag+)越小,越优先生成沉淀,所以三种阴离子产生沉淀的先后顺序为Br-、Cl-、Cr。 14.已知Ksp[Mg(OH)2]=1.8×10-11、Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10-20。向浓度均为0.01 mol·L-1的Cu2+和Mg2+的混合溶液中逐滴加入NaOH溶液至过量,下列说法正确的是(D) A.较先出现的沉淀是Mg(OH)2 B.两种离子开始沉淀时,Cu2+所需溶液的pH较大 C.当两种沉淀共存时,说明溶液中完全不存在Cu2+、Mg2+ D.当两种沉淀共存时,溶液中≈8.2×108 解析　由于Ksp[Cu(OH)2]较Ksp[Mg(OH)2]小些,所以Cu2+先沉淀,其所需OH-的浓度较小,即溶液的pH较小,A、B两项错误;绝对不溶的物质是不存在的,C项错误;当两种沉淀共存时,由于Ksp[Mg(OH)2]=c(Mg2+)·c2(OH-),Ksp[Cu(OH)2]=c(Cu2+)·c2(OH-),所以=≈8.2×108,D项正确。 微充电　素养提升 学科融合——沉淀溶解曲线 　 类型一　有关沉淀溶解平衡对数图像分析 【方法归纳】　直线型(pM-pR曲线) pM为阳离子浓度的负对数,pR为阴离子浓度的负对数。 (1)直线AB上的点,c(M2+)=c(R2-)。 (2)溶度积:CaSO4>CaCO3>MnCO3。 (3)X点对CaCO3要析出沉淀,对CaSO4是不饱和溶液,能继续溶解CaSO4。 (4)Y点c(S)>c(Ca2+),二者的浓度积等于10-5;Z点c(C)<c(Mn2+),二者的浓度积等于10-10.6。 【母题1】　已知相同温度下,Ksp(BaSO4)<Ksp(BaCO3)。某温度下,饱和溶液中-lg[c(S)]、-lg[c(C)]与-lg[c(Ba2+)]的关系如图所示。 下列说法正确的是(B) A.曲线①代表BaCO3的沉淀溶解曲线 B.该温度下BaSO4的Ksp(BaSO4)值为1.0×10-10 C.加适量BaCl2固体可使溶液由a点变到b点 D.c(Ba2+)=10-5.1时两溶液中=1 解析　BaCO3、BaSO4均为难溶物,饱和溶液中-lg[c(Ba2+)]+{-lg[c(S)]}=-lg[c(Ba2+)×c(S)]=-lg[Ksp(BaSO4)],同理可知溶液中-lg[c(Ba2+)]+{-lg[c(C)]}=-lg[Ksp(BaCO3)],因Ksp(BaSO4)<Ksp(BaCO3),则-lg[Ksp(BaCO3)]<-lg[Ksp(BaSO4)],由此可知曲线①表示-lg[c(Ba2+)]与-lg[c(S)]的关系,曲线②表示-lg[c(Ba2+)]与-lg[c(C)]的关系。由题意可知,曲线上的点均为饱和溶液中微粒浓度关系,由上述分析可知,曲线①表示BaSO4的沉淀溶解曲线,A项错误;曲线①为BaSO4溶液中-lg[c(Ba2+)]与-lg[c(S)]的关系,由题图可知,当溶液中-lg[c(Ba2+)]=3时,-lg[c(S)]=7,则-lg[Ksp(BaSO4)]=7+3=10,因此Ksp(BaSO4)=1.0×10-10,B项正确;向饱和BaCO3溶液中加入适量BaCl2固体后,溶液中c(Ba2+)增大,根据温度不变则Ksp(BaCO3)不变可知,溶液中c(C)将减小,因此a点将沿曲线②向左上方移动,C项错误;由题图可知,当溶液中c(Ba2+)=10-5.1时,两溶液中==1,D项错误。 【衍生1】　t ℃时,卤化银(AgX,X=Cl、Br)的2条溶解平衡曲线如图所示,已知AgCl、AgBr的Ksp依次减小,且p(Ag+)=-lg c(Ag+),p(X-)=-lg c(X-),利用p(X-)-p(Ag+)的坐标系可表示出AgX的溶度积与溶液中c(Ag+)和c(X-)的相互关系,下列说法错误的是(A) A.t ℃时,c点可表示AgCl的不饱和溶液 B.B线表示的是AgBr C.取a、b两点处溶液等体积混合,维持t ℃不变,混合溶液中一定无白色沉淀生成 D.在t ℃时,AgCl(s)+Br-(aq)AgBr(s)+Cl-(aq)的平衡常数K=1.0×104 解析　根据题图,p(Ag+)相同时,B线的p(X-)较大,则c(Ag+)相同时,B线的c(X-)较小,即B线的Ksp较小,故B线表示AgBr,A线表示AgCl,c点在AgCl的溶解平衡曲线下方,表示AgCl的过饱和溶液,A项错误,B项正确;a、b两点处溶液分别为AgCl、AgBr的饱和溶液,存在关系式ca(Ag+)=ca(Cl-)>cb(Br-)=cb(Ag+),两者等体积混合后,混合溶液中c(Ag+)×c(Cl-)=[ca(Ag+)+cb(Ag+)]×ca(Cl-)<ca(Ag+)×ca(Cl-)<Ksp(AgCl),因此无白色沉淀生成,C项正确;该反应的平衡常数K===,根据题图,t ℃时Ksp(AgCl)=1.0×10-10,Ksp(AgBr)=1.0×10-14,故K==1.0×104,D项正确。 类型二　有关沉淀溶解平衡Ksp曲线的分析 【方法归纳】　单、双曲线型 (1)常见图像的两种类型。 (2)溶解度曲线图像中“点”的含义。 线上的点 物质在该温度下的溶解度,溶液是饱和溶液 线下方 的点 溶液处于不饱和状态,要使溶液变成对应温度下的饱和溶液,方法一是向该溶液中添加溶质;方法二是蒸发一定量的溶剂 线上方 的点 溶液处于过饱和状态,该温度时有晶体析出 曲线的 交点 在该点所示温度下,两种物质的溶解度相等 【母题2】　常温下,Fe(OH)3和Cu(OH)2沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列有关说法正确的是(D) A.Ksp[Fe(OH)3]>Ksp[Cu(OH)2] B.a、b、c、d四点的Kw不同 C.在Fe(OH)3饱和溶液中加入适量硝酸钾晶体可使a点变到b点 D.d点时的Cu(OH)2溶液为不饱和溶液 解析　根据题中图示,b点c(Fe3+)与c点c(Cu2+)相等,而b点c(OH-)=10-12.7 mol·L-1,c点c(OH-)=10-9.6 mol·L-1,根据Ksp[Fe(OH)3]=c(Fe3+)·c3(OH-),Ksp[Cu(OH)2]=c(Cu2+)·c2(OH-),显然Ksp[Fe(OH)3]<Ksp[Cu(OH)2],A项错误;a、b、c、d四点的温度相同,Kw相同,B项错误;在Fe(OH)3饱和溶液中加入适量硝酸钾晶体,对Fe(OH)3的沉淀溶解平衡没有影响,C项错误;d点位于Cu(OH)2沉淀溶解平衡曲线左下方,为不饱和溶液,D项正确。 【衍生2】　室温时,CaCO3在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。已知CaCO3的溶度积(室温)2.8×10-9,下列说法中不正确的是(C) A.x的数值为2×10-5 B.c点时有CaCO3生成 C.加入蒸馏水可使溶液由d点变成a点 D.b点与d点对应的溶度积相等 解析　d点c(C)=1.4×10-4 mol·L-1,因室温时CaCO3的溶度积 Ksp=2.8×10-9,所以c(Ca2+)=2×10-5 mol·L-1,故x的数值为2×10-5,A项正确;在c点c(Ca2+)>2×10-5 mol·L-1,即相当于增大钙离子浓度,平衡左移,有CaCO3生成,B项正确;d点为饱和溶液,加入蒸馏水后如仍为饱和溶液,则d点不移动,如为不饱和溶液,则二者浓度都减小,故不可能使溶液由d点变成a点,C项错误;b点与d点在相同的温度下,溶度积相等,D项正确。 类型三　沉淀滴定曲线 概念 沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应有很多,但符合条件的却很少,实际上应用最多的是银量法,即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-的浓度 原理 沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂,滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小,否则不能用这种指示剂 举例 用AgNO3溶液测定溶液中Cl-的含量时常以Cr为指示剂,这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶 【母题3】　沉淀滴定曲线是沉淀滴定过程中构成难溶电解质的离子浓度与滴定剂加入量之间的关系曲线,用0.100 mol·L-1 AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L-1 Cl-溶液的滴定曲线如图所示。回答下列问题: (1)根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为 10-10 。  (2)滴定终点c点为饱和AgCl溶液,c(Ag+) = (填“>”“<”或“=”)c(Cl-)。  (3)相同实验条件下,若改为0.040 0 mol·L-1 Cl-,反应终点c向 a 点方向移动。  (4)相同实验条件下,若改为0.050 0 mol·L-1 Br-,反应终点c向 b 点方向移动。  解析　(1)由题图可知,当AgNO3溶液的体积为50.0 mL时,溶液中的c(Cl-)略小于10-8 mol·L-1,此时混合溶液中c(Ag+)= mol·L-1=2.5×10-2 mol·L-1,故Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)≈2.5×10-2×10-8=2.5×10-10。或由c点知c(Cl-)大于10-5小于10-4.5,故Ksp(AgCl)大于10-10小于10-9。(3)根据Ag++Cl-===AgCl↓可知,达到滴定终点时,消耗AgNO3溶液的体积为=20.0 mL,反应终点c向a点方向移动。(4)相同实验条件下,沉淀相同量的Cl-和Br-消耗的AgNO3的量相同,由于Ksp(AgBr)<Ksp(AgCl),当滴加相同量的Ag+时,溶液中c(Br-)<c(Cl-),故反应终点c向b点方向移动。 【衍生3】　室温时,用0.100 mol·L-1的标准AgNO3溶液滴定15.00 mL浓度相等的Cl-、Br-和I-的混合溶液,通过电位滴定法获得lg c(Ag+)与V(AgNO3)的关系曲线如图所示(忽略沉淀对离子的吸附作用。若溶液中离子浓度小于1.0×10-5 mol·L-1时,认为该离子沉淀完全。Ksp(AgCl)=1.8×10-10、Ksp(AgBr)=5.4×10-13、Ksp(AgI)=8.5×10-17)。下列说法正确的是(C) A.a点:有白色沉淀生成 B.原溶液中I-的浓度为0.100 mol·L-1 C.当Br-沉淀完全时,已经有部分Cl-沉淀 D.b点:c(Cl-)>c(Br-)>c(I-)>c(Ag+) 解析　向含浓度相等的 Cl-、Br-和 I-的混合溶液中滴加硝酸银溶液,根据三种沉淀的溶度积常数,三种离子沉淀的先后顺序为I-、Br-、Cl-,根据滴定图示,当滴入4.50 mL硝酸银溶液时,Cl-恰好沉淀完全,此时共消耗硝酸银的物质的量为4.50 mL×10-3 L·mL-1×0.100 mol·L-1=4.5×10-4 mol,所以Cl-、Br-和 I-均为1.5×10-4 mol。I-先沉淀,AgI是黄色的,所以a点有黄色沉淀AgI生成,A项错误;原溶液中I-的物质的量为1.5×10-4 mol,则I-的浓度为=0.010 0 mol·L-1,B项错误;当Br-沉淀完全时(Br-浓度为1.0×10-5 mol·L-1),溶液中的c(Ag+)== mol·L-1=5.4×10-8 mol·L-1,若Cl-已经开始沉淀,则此时溶液中的c(Cl-)== mol·L-1=3.3×10-3 mol·L-1,原溶液中的c(Cl-)=c(I-)=0.010 0 mol·L-1,则已经有部分Cl-沉淀,C项正确;b点加入了过量的硝酸银溶液,Ag+浓度最大,则b点各离子浓度为c(Ag+)>c(Cl-)>c(Br-)>c(I-),D项错误。 微真题　把握方向 　 考向一　沉淀溶解平衡曲线 1.(2024·黑吉辽卷)25 ℃下,AgCl、AgBr和的沉淀溶解平衡曲线如图所示。某实验小组以K2CrO4为指示剂,用AgNO3标准溶液分别滴定含Cl-水样、含Br-水样。 已知:①Ag2CrO4为砖红色沉淀; ②相同条件下AgCl溶解度大于AgBr; ③25 ℃时,pKa1(H2CrO4)=0.7、pKa2(H2CrO4)=6.5。 pAg=-lg[c(Ag+)/(mol·L-1)] pX=-lg[c(Xn-)/(mol·L-1)] (Xn-代表Cl-、Br-或Cr) 下列说法错误的是(D) A.曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线 B.反应Ag2CrO4+H+2Ag++HCr的平衡常数K=10-5.2 C.滴定Cl-时,理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10-2.0 mol·L-1 D.滴定Br-达终点时,溶液中=10-0.5 解析　由于AgCl和AgBr中阴、阳离子个数比均为1∶1,即两者图像平行,所以曲线①代表Ag2CrO4,由于相同条件下,AgCl的溶解度大于AgBr,即Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr),所以曲线②代表AgCl,则曲线③代表AgBr,A项正确;根据曲线①上的点(2.0,7.7),可求得Ksp(Ag2CrO4)=c2(Ag+)·c()=(10-2)2×10-7.7=10-11.7,根据曲线②上的点(2.0,7.7),可求得Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=10-2×10-7.7=10-9.7,根据曲线③上的点(6.1,6.1),可求得Ksp(AgBr)=c(Ag+)·c(Br-)=10-6.1×10-6.1=10-12.2,反应Ag2CrO4+H+2Ag++HCr的平衡常数K=====10-5.2,B项正确;当Cl-恰好滴定完全时,c(Ag+)==10-4.85 mol·L-1,即c()===10-2 mol·L-1,因此,指示剂的浓度不宜超过10-2 mol·L-1,C项正确;当Br-到达滴定终点时,c(Ag+)=c(Br-)==10-6.1mol·L-1,即c()===100.5 mol·L-1,==10-6.6,D项错误。 2.(2024·全国甲卷)将0.10 mmol Ag2CrO4配制成1.0 mL悬浊液,向其中滴加0.10 mol·L-1的NaCl溶液。lg[cM/(mol·L-1)](M代表Ag+、Cl-或)随加入NaCl溶液体积(V)的变化关系如图所示。 下列叙述正确的是(D) A.交点a处:c(Na+)=2c(Cl-) B.=10-2.21 C.V≤2.0 mL时不变 D.y1=-7.82,y2=-lg 34 解析　向1.0 mL含0.10 mmol Ag2CrO4的悬浊液中滴加0.10 mol·L-1的NaCl溶液,发生反应Ag2CrO4(s)+2Cl-(aq)2AgCl(s)+Cr(aq),两者恰好完全反应时,NaCl溶液的体积为V(NaCl)==2 mL,加入2 mL NaCl溶液之后再加NaCl溶液,c(Cl-)增大,据AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)可知,c(Ag+)会随着c(Cl-)增大而减小,所以2 mL后降低的曲线,即最下方的虚线代表Ag+升高的曲线,中间虚线代表Cl-,则剩余最上方的实线为Cr曲线。NaCl溶液为2 mL时Ag2CrO4与NaCl溶液恰好完全反应,则a点时溶质为NaCl和Na2CrO4,由电荷守恒c(Na+)+c(Ag+)+c(H+)=2c(Cr)+c(Cl-)+c(OH-),此时c(H+)、c(OH-)、c(Ag+)可忽略不计,a点为Cl-和Cr曲线的交点,即c(Cr)=c(Cl-),则溶液中c(Na+)≈3c(Cl-),A项错误;当V(NaCl)=1.0 mL时,有一半的Ag2CrO4转化为AgCl,Ag2CrO4与AgCl共存,均达到沉淀溶解平衡,取图中横坐标为1.0 mL的点,得Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=10-5.18×10-4.57=10-9.75,Ksp(Ag2CrO4)=c2(Ag+)·c(Cr)=(10-5.18)2×10-1.60=10-11.96,则==102.21,B项错误;V<2.0 mL时,Ag+未沉淀完全,体系中Ag2CrO4和AgCl共存,则=为定值,即为定值,由图可知,在V≤2.0 mL时c(Ag+)并不是定值,则的值也不是定值,C项错误;V>2.0 mL时AgCl处于饱和状态,V(NaCl)=2.4 mL时,图像显示c(Cl-)=10-1.93 mol·L-1,则c(Ag+)===10-7.82 mol·L-1,故y1=-7.82,此时Ag2CrO4全部转化为AgCl,n(Cr)守恒,等于起始时的n(Ag2CrO4),则c(Cr)=== mol·L-1,则y2=lgc(Cr)=lg=-lg 34,D项正确。 3.(2023·全国乙卷)一定温度下,AgCl和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示。 下列说法正确的是(C) A.a点条件下能生成Ag2CrO4沉淀,也能生成AgCl沉淀 B.b点时,c(Cl-)=c(Cr),Ksp(AgCl)=Ksp(Ag2CrO4) C.Ag2CrO4+2Cl-2AgCl+Cr的平衡常数K=107.9 D.向NaCl、Na2CrO4均为0.1 mol·L-1的混合溶液中滴加AgNO3溶液,先产生Ag2CrO4沉淀 解析　a点在两曲线右上方,对应的c(Ag+)·c(Cl-)<Ksp(AgCl),c2(Ag+)·c(Cr)<Ksp(Ag2CrO4),故a点不会析出AgCl、Ag2CrO4沉淀。由(1.7,5)点可得Ksp(Ag2CrO4)=10-1.7×(10-5)2=10-11.7。据(4.8,5)点可求出Ksp(AgCl)=10-4.8×10-5=10-9.8。b点c(Cr)=c(Cl-),且c(Ag+)相同,但两沉淀溶度积的表达式不同,故Ksp(Ag2CrO4)≠Ksp(AgCl)。由上述分析可知,A、B两项错误。该反应的平衡常数K====107.9,C项正确;该混合溶液中形成AgCl沉淀所需的c(Ag+)=mol·L-1=10-8.8mol·L-1,形成Ag2CrO4沉淀所需的c(Ag+)= mol·L-1=10-5.35 mol·L-1,形成AgCl沉淀所需的c(Ag+)较小,所以先产生AgCl沉淀,D项错误。 考向二　综合考查电解质溶液曲线 4.(2024·浙江卷6月)室温下,H2S水溶液中各含硫微粒物质的量分数δ随pH变化关系如图[例如δ(H2S)=]。已知:Ksp(FeS)=6.3×10-18,Ksp[Fe(OH)2]=4.9×10-17。 下列说法正确的是(C) A.溶解度:FeS大于Fe(OH)2 B.以酚酞为指示剂(变色的pH范围为8.2~10.0),用NaOH标准溶液可滴定H2S水溶液的浓度 C.忽略S2-的第二步水解,0.10 mol/L的Na2S溶液中S2-水解率约为62% D.0.010 mol/L的FeCl2溶液中加入等体积0.20 mol/L的Na2S溶液,反应初始生成的沉淀是FeS 解析　在H2S溶液中存在电离平衡H2SH++HS-、HS-H++S2-,随着pH的增大,H2S的物质的量分数逐渐减小,HS-的物质的量分数先增大后减小,S2-的物质的量分数逐渐增大,图中线①②③依次代表H2S、HS-、S2-的物质的量分数随pH的变化,由①和②交点的pH=7可知Ka1(H2S)=1×10-7,由②和③交点的pH=13.0可知Ka2(H2S)=1×10-13。FeS的溶解平衡为FeS(s)Fe2+(aq)+S2-(aq),饱和FeS溶液的物质的量浓度为= mol/L=×10-9 mol/L,Fe(OH)2的溶解平衡为Fe(OH)2Fe2+(aq)+2OH-(aq),饱和Fe(OH)2溶液的物质的量浓度为= mol/L=×10-6 mol/L>×10-9 mol/L,故溶解度:FeS小于Fe(OH)2,A项错误;酚酞的变色pH范围为8.2~10,若以酚酞为指示剂,用NaOH标准溶液滴定H2S水溶液,由图可知当酚酞发生明显颜色变化时,反应没有完全,即不能用酚酞作指示剂判断滴定终点,B项错误;Na2S溶液中存在水解平衡S2-+H2OHS-+OH-、HS-+H2OH2S+OH-(忽略第二步水解),第一步水解平衡常数Kh(S2-)=====0.1,设水解的S2-的浓度为x mol/L,则=0.1,解得x≈0.062,S2-的水解率约为×100%=62%,C项正确;0.01 mol/L FeCl2溶液中加入等体积0.2 mol/L Na2S溶液,瞬间得到0.005 mol/L FeCl2和0.1 mol/L Na2S的混合液,结合C项,瞬时c(Fe2+)·c(S2-)=0.005 mol/L×(0.1 mol/L-0.062 mol/L)=1.9×10-4>Ksp(FeS),c(Fe2+)·c2(OH-)=0.005 mol/L×(0.062 mol/L)2=1.922×10-5>Ksp[Fe(OH)2],故反应初始生成的沉淀是FeS和Fe(OH)2,D项错误。 5.(2023·新课标卷)向AgCl饱和溶液(有足量AgCl固体)中滴加氨水,发生反应Ag++NH3和[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)2]+。lg[c(M)/(mol·L-1)]与lg[c(NH3)/(mol·L-1)]的关系如图所示(其中M代表Ag+、Cl-、或[Ag(NH3)2]+)。 下列说法错误的是(A) A.曲线Ⅰ可视为AgCl溶解度随NH3浓度的变化曲线 B.AgCl的溶度积常数Ksp=c(Ag+)·c(Cl-)=10-9.75 C.反应[Ag(NH3)]++NH3的平衡常数K的值为103.81 D.c(NH3)=0.01 mol·L-1时,溶液中c([Ag(NH3)2]+)>c([Ag(NH3)]+)>c(Ag+) 解析　AgCl饱和溶液中存在AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),当滴入的氨水非常少时,可以认为Ag+浓度和Cl-浓度相等,随着氨水的滴入,Ag+浓度减小,AgCl的沉淀溶解平衡正向移动,Cl-浓度增大,AgCl的溶解度也增大,故曲线Ⅲ表示Ag+,曲线Ⅳ表示Cl-,曲线Ⅳ也可视为AgCl的溶解度随NH3浓度的变化曲线,A项错误;AgCl的溶度积常数Ksp仅与温度有关,由题图可知,当c(NH3)=10-1mol·L-1时,c(Cl-)=10-2.35mol·L-1,c(Ag+)=10-7.40mol·L-1,则Ksp(AgCl)=c(Cl-)·c(Ag+)=10-2.35×10-7.40=10-9.75,B项正确;随着氨水的滴入,Ag+先转化为[Ag(NH3)]+,[Ag(NH3)]+再转化为[Ag(NH3)2]+,所以开始时,的浓度比[Ag(NH3)]+的浓度小,则曲线Ⅰ表示[Ag(NH3)2]+,曲线Ⅱ表示[Ag(NH3)]+,反应[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)2]+的平衡常数K===103.81,C项正确;结合上述分析及题图可知,当c(NH3)=0.01 mol·L-1时,溶液中c([Ag(NH3)2]+)>c([Ag(NH3)]+)>c(Ag+),D项正确。 大单元整合　激活思维·培优增分(七) 　 视点一　强酸与弱酸(或强碱与弱碱)的比较 角度1　强、弱电解质的判断方法 (1)在相同浓度、相同温度下,比较导电能力的强弱。如同体积、同浓度的盐酸和醋酸,前者的导电能力强于后者。 (2)在相同浓度、相同温度下,比较反应速率的快慢,如将锌粒投入等浓度的盐酸和醋酸中,反应速率前者比后者快。 (3)浓度与pH的关系,如0.01 mol·L-1的醋酸pH>2,说明醋酸是弱酸。 (4)测对应盐的酸碱性,如CH3COONa溶液呈碱性,则证明醋酸是弱酸。 (5)稀释前后的pH与稀释倍数的变化关系。如将pH=2的酸溶液稀释1 000倍,若pH<5,则证明酸为弱酸;若pH=5,则证明酸为强酸。 (6)采用实验证明存在电离平衡,如醋酸溶液中滴入石蕊溶液变红,再加CH3COONH4晶体,溶液颜色变浅。 (7)利用较强酸(碱)制备较弱酸(碱)判断电解质强弱。如将CO2通入苯酚钠溶液中出现浑浊,说明碳酸的酸性强于苯酚。 (8)同pH的强酸和弱酸,分别加该酸的钠盐固体,溶液的pH增大的是弱酸,pH几乎不变的是强酸。 (9)pH相同、体积相同的强酸和弱酸与碱反应时消耗碱多的为弱酸。 (10)利用元素周期律进行判断。如非金属性Cl>S>P>Si,则酸性HClO4>H2SO4>H3PO4>H2SiO3(最高价氧化物对应水化物);金属性Na>Mg>Al,则碱性NaOH>Mg(OH)2>Al(OH)3。 【进阶1】　回答下列问题: (1)常温下,有c(H+)相同、体积相同的醋酸和盐酸两种溶液,采取以下措施: ①加适量醋酸钠晶体后,两溶液中的c(H+)变化情况:醋酸溶液中c(H+) 减小 (填“增大”“减小”或“不变”),盐酸中c(H+) 减小 (填“增大”“减小”或“不变”)。  ②加水稀释至原体积的10倍后:醋酸溶液中的c(H+) > (填“>”“=”或“<”)盐酸中的c(H+)。  ③加等浓度的NaOH溶液至恰好中和,所消耗的NaOH溶液的体积:醋酸 > (填“>”“=”或“<”)盐酸。  ④使温度都升高20 ℃后,两溶液中c(H+):醋酸 > (填“>”“=”或“<”)盐酸。  ⑤分别与足量的锌粉发生反应,下列关于氢气体积(V)随时间(t)变化的示意图正确的是 c (填字母,①代表盐酸,②代表醋酸溶液)。  (2)将0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液加水稀释,下列有关稀释后醋酸溶液的说法中,正确的是 ab (填字母)。  a.电离程度增大 b.溶液中离子总数增多 c.溶液导电性增强 d.溶液中醋酸分子增多 解析　(1)①醋酸溶液中存在电离平衡CH3COOHCH3COO-+H+,加入的醋酸钠电离出CH3COO-,CH3COO-浓度增大,电离平衡逆向移动,溶液中c(H+)减小。向盐酸中加入醋酸钠,醋酸钠电离出的CH3COO-与H+结合生成弱酸CH3COOH,溶液中c(H+)减小。②加水稀释至原体积的10倍,稀释后盐酸中c(H+)变为原来的;加水稀释促进醋酸的电离,稀释后醋酸溶液中c(H+)大于原来的,故稀释后醋酸溶液中的c(H+)大于盐酸中的c(H+)。③醋酸为弱酸,盐酸为强酸,c(H+)相同的盐酸和醋酸溶液中溶质的物质的量浓度为醋酸>盐酸,向等体积的两溶液中加入等浓度的NaOH溶液至恰好中和,消耗的NaOH溶液的体积为醋酸>盐酸。④弱电解质的电离是吸热过程,升高温度促进醋酸的电离,醋酸溶液中c(H+)增大;升高温度,盐酸中c(H+)不变,则温度都升高20 ℃后溶液中c(H+)为醋酸>盐酸。⑤醋酸溶液中H+被消耗会促进醋酸的电离,反应过程中醋酸溶液中的c(H+)大于盐酸,故醋酸与Zn反应的速率比盐酸与Zn反应的速率快;c(H+)相同、等体积的醋酸溶液和盐酸中,醋酸提供的H+的总物质的量大于盐酸,故醋酸与足量Zn反应放出的H2量多于盐酸与足量Zn反应放出的H2。(2)向醋酸中加水促进CH3COOH的电离,电离程度增大,a项正确;由于电离平衡正向移动,H+、CH3COO-的物质的量增大,溶液中离子总数增多,b项正确;稀释过程中由于溶液体积的增大倍数大于离子物质的量的增大倍数,c(H+)、c(CH3COO-)减小,溶液导电性减弱,c项错误;由于电离程度增大,溶液中醋酸分子减少,d项错误。 角度2　一元强酸(碱)与一元弱酸(碱)的比较 1.一元强酸(HCl)与一元弱酸(CH3COOH)的比较。 (1)相同物质的量浓度、相同体积的盐酸与醋酸溶液的比较。 比较 项目 c(H+) pH 中和碱 的能力 与活泼金 属反应产 生H2的量 开始与金 属反应的 速率 盐酸 大 小 相同 相同 大 醋酸溶液 小 大 小 (2)相同pH、相同体积的盐酸与醋酸溶液的比较。 比较 项目 c(H+) c(酸) 中和碱 的能力 与足量活泼 金属反应产 生H2的量 开始与金 属反应的 速率 盐酸 相同 小 小 少 相同 醋酸溶液 大 大 多 2.一元强酸(HCl)与一元弱酸(CH3COOH)稀释图像比较。 (1)相同体积、相同浓度的盐酸与醋酸。 加水稀释相同的倍数,醋酸的pH大 加水稀释到相同的pH,盐酸加入的水多 (2)相同体积、相同pH的盐酸与醋酸。 加水稀释相同的倍数,盐酸的pH大 加水稀释到相同的pH,醋酸加入的水多 3.一元弱酸和一元强酸与金属的反应(以盐酸和醋酸为例)图像。 实验操作 图像 同体积、同浓度的盐酸和醋酸分别与足量Zn反应 同体积、同pH的盐酸和醋酸分别与足量Zn反应 【进阶2】　在体积都为1 L、pH都等于2的盐酸和醋酸溶液中投入0.65 g锌粒,则如图所示符合客观事实的是(C) 解析　因盐酸为强酸、醋酸为弱酸,故pH都等于2的盐酸和醋酸溶液中,c(HCl)=0.01 mol·L-1,而c(CH3COOH)>0.01 mol·L-1,1 L溶液中n(HCl)=0.01 mol,n(CH3COOH)>0.01 mol。相同时间内pH变化较大的应为HCl,A项错误;产生H2速率大的应为CH3COOH,B项错误;相同时间内c(H+)变化较大的为HCl,D项错误。 角度3　判断弱电解质的实验设计 1.判断弱电解质的三个思维角度。 (1)角度一:弱电解质的概念,即弱电解质不能完全电离,如0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液的pH>1。 (2)角度二:弱电解质溶液中存在电离平衡,条件改变,平衡移动,如pH=1的CH3COOH溶液加水稀释10倍后,1<pH<2;再如向0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液中滴入1~2滴石蕊溶液,溶液变红色,向其中加入CH3COONa固体,若溶液红色变浅,说明CH3COOHCH3COO-+H+的平衡逆移,即CH3COOH为弱酸。 (3)角度三:弱电解质形成的盐能水解,如用玻璃棒蘸取一定浓度的CH3COONa溶液滴在pH试纸上,pH>7,说明CH3COONa为弱酸盐,即CH3COOH为弱酸。 2.设计示例。 室温下证明HA是一元弱酸的几种实验方法: 实验方法 结论 ①测0.01 mol·L-1 HA溶液的pH pH=2,HA为强酸 pH>2,HA为弱酸 ②测NaA溶液的pH pH=7,HA为强酸 pH>7,HA为弱酸 ③相同条件下,测相同浓度的HA和HCl(强酸)溶液的导电能力 若HA溶液的导电能力比HCl(强酸)溶液的弱,则HA为弱酸 ④测相同pH的HA溶液与盐酸稀释相同倍数后的pH变化 若HA溶液的pH变化比盐酸小,则HA为弱酸 ⑤测等体积、等pH的HA溶液和盐酸分别与足量锌反应产生H2的快慢及H2的量 若HA溶液反应过程中产生H2较快且最终产生H2的量较多,则HA为弱酸 ⑥测等体积、等pH的HA溶液和盐酸中和等浓度碱消耗的碱液的体积 若HA溶液耗碱液体积大,则HA为弱酸 【进阶3】　(2021·浙江卷6月)某同学拟用pH计测定溶液pH以探究某酸HR是否为弱电解质。下列说法正确的是(B) A.25 ℃时,若测得0.01 mol·L-1 NaR溶液pH=7,则HR是弱酸 B.25 ℃时,若测得0.01 mol·L-1 HR溶液pH>2且pH<7,则HR是弱酸 C.25 ℃时,若测得HR溶液pH=a,取该溶液10.0 mL,加蒸馏水稀释至100.0 mL,测得pH=b,b-a<1,则HR是弱酸 D.25 ℃时,若测得NaR溶液pH=a,取该溶液10.0 mL,升温至50 ℃,测得pH=b,a>b,则HR是弱酸 解析　25 ℃时,若测得0.01 mol·L-1 NaR溶液pH=7,可知NaR为强酸强碱盐,则HR为强酸,A项错误;25 ℃时,若测得0.01 mol·L-1 HR溶液pH>2且pH<7,可知溶液中c(H+)<0.01 mol·L-1,所以HR未完全电离,HR为弱酸,B项正确;假设HR为强酸,取pH=6的该溶液10.0 mL,加蒸馏水稀释至100.0 mL,测得此时溶液pH<7,C项错误;假设HR为强酸,则NaR为强酸强碱盐,溶液呈中性,升温至50 ℃,促进水的电离,水的离子积常数增大,pH减小,D项错误。 【进阶4】　为了证明一水合氨(NH3·H2O)是弱电解质,甲、乙、丙三人分别选用下列试剂进行实验:0.010 mol·L-1氨水、0.1 mol·L-1 NH4Cl溶液、NH4Cl晶体、酚酞溶液、pH试纸、蒸馏水。 (1)甲用pH试纸测出0.010 mol·L-1氨水在室温下的pH为10,则认定一水合氨是弱电解质,你认为这一方法是否正确? 正确 (填“正确”或“不正确”),说明理由: 若是强电解质,则0.010 mol·L-1氨水中c(OH-)为0.01 mol·L-1,pH=12 。  (2)乙取出10 mL 0.010 mol·L-1氨水,用pH试纸测其pH=a,然后用蒸馏水稀释至1 000 mL,再用pH试纸测其pH=b,若要确认NH3·H2O是弱电解质,则a、b值应满足什么关系? a-2<b<a (用等式或不等式表示)。  (3)丙取出10 mL 0.010 mol·L-1氨水,滴入2滴酚酞溶液,显粉红色,再加入少量NH4Cl晶体,颜色变 浅 (填“深”或“浅”)。你认为这一方法能否证明NH3·H2O是弱电解质? 能 (填“能”或“否”),并说明原因: 0.010 mol·L-1氨水(滴有酚酞溶液)中加入氯化铵晶体后颜色变浅,有两种可能:一是氯化铵在水溶液中电离出的N水解使溶液显酸性,加入氨水中使氨水pH降低;二是N使NH3·H2O的电离平衡NH3·H2ON+OH-逆向移动,从而使氨水的pH降低。这两种可能均证明NH3·H2O是弱电解质 。  (4)请你根据所提供的试剂,再提出一个合理又简便的方案证明NH3·H2O是弱电解质: 取一张pH试纸,用玻璃棒蘸取0.1 mol·L-1NH4Cl溶液,滴在pH试纸上,显色后跟标准比色卡比较测出pH,pH<7(方案合理即可) 。  解析　(1)证明NH3·H2O为弱电解质,通过测定pH可知0.01 mol·L-1的氨水未完全电离,可以确定其为弱电解质。(2)加水稀释,氨水的pH降低,若电离程度不变则稀释后pH=a-2,但稀释过程中NH3·H2O的电离程度增大,故稀释后pH>a-2。(3)在NH3·H2ON+OH-的平衡体系中加入NH4Cl,增大了c(N),使以上平衡逆向移动,c(OH-)降低,碱性减弱。(4)证明某物质为弱电解质的常用方法有:①证明未完全电离,②证明电离平衡的存在,③证明对应的盐可以水解。故还可以通过测NH4Cl溶液的pH证明N可以水解,从而确定NH3·H2O为弱电解质。 视点二　对数图像中的粒子浓度关系 将溶液中某一微粒的浓度[如c(A)]或某些微粒浓度的比值取常用对数,即lg c(A)或lg得到的粒子浓度对数图像。 1.破解对数图像的数据。 (1)运算法则:lg ab=lg a+lg b、lg =lg a-lg b、lg 1=0。 (2)运算突破点:如lg=0的点有c(A)=c(B);lgc(D)=0的点有c(D)=1 mol·L-1。 2.破解对数图像的步骤。 (1)识图像:观察横坐标、纵坐标的含义,看清每条曲线代表的粒子种类以及曲线的变化趋势,计算电离常数时应利用两种粒子浓度相等的点,如lg=0。 (2)找联系:根据图像中的坐标含义和曲线的交点,分析所给电解质的电离平衡常数或pH与纵、横坐标之间的联系。 (3)想原理:涉及电离平衡常数,写出平衡常数表达式,在识图像、想原理的基础上,将图像与原理结合起来思考。 (4)用公式:运用对数计算公式分析。 【进阶5】　某浓度的二元弱酸H2B溶液在不同pH下,测得pC(M)变化如图所示,[已知pC(M)=-lg c(M),M代指H2B或HB-或B2-],下列说法正确的是(C) A.曲线Ⅱ表示pC(HB-)与pH的关系 B.pH=5时,c(HB-)<c(B2-)<c(H2B) C.由图像数据可以计算出的值 D.在pH增大的过程中,c(H2B)、c(HB-)、c(B2-)三者浓度和先减小后增大 解析　H2B为二元弱酸,其电离方程式为H2BH++HB-、HB-H++B2-,pH增加促进电离平衡正向移动,所以由图可知,曲线Ⅰ是c(HB-)的负对数,曲线Ⅱ是c(H2B)的负对数,曲线Ⅲ是c(B2-)的负对数,A项错误;由图可知,pH=5时,此时pC(H2B)>pC(B2-)>pC(HB-),即c(HB-)>c(B2-)>c(H2B),B项错误;由X点可知H2BHB-+H+,c(HB-)=c(H2B),Ka1=1×10-1.9,由Z点可知,c(HB-)=c(B2-),则HB-B2-+H+,Ka2=1×10-7.1,则==105.2,C项正确;调节溶液pH的过程中,随着溶液体积的增大,H2B、HB-、B2-的总物质的量之和不变,浓度之和逐渐减小,D项错误。 视点三　用守恒思想破解溶液中粒子浓度大小的比较 1.比较电解质溶液中粒子浓度相对大小的解题思路。 2.粒子浓度大小比较的依据。 (1)电离平衡。 电离过程是微弱的,如H2CO3溶液中c(H2CO3)>c(HC)>c(C)(多元弱酸分步电离,逐级减弱)。 (2)水解平衡。 水解过程是微弱的,如Na2CO3溶液中c(C)>c(HC)>c(H2CO3)(多元弱酸根离子分步水解,逐级减弱)。 3.守恒规律。 (1)电荷守恒。 溶液中所有阳离子所带的正电荷总浓度等于所有阴离子所带的负电荷总浓度。如NaHCO3溶液中c(Na+)+c(H+)=c(HC)+2c(C)+c(OH-)。 (2)物料守恒。 在电解质溶液中,粒子可能发生变化,但变化前后某种元素的原子个数守恒。如0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液中c(Na+)=c(HC)+c(C)+c(H2CO3)=0.1 mol·L-1。 (3)质子守恒。 在电解质溶液中,由于电离、水解等过程的发生,往往存在质子(H+)的得失,但得到的质子总数等于失去的质子总数。 如NaHCO3溶液中: c(H2CO3)+c(H+)=c(C)+c(OH-)。 4.实例分析。 (1)多元弱酸溶液。 多元弱酸分步电离,逐级减弱,如H3PO4溶液中 c(H+)>c(H2P)>c(HP)>c(P)。 (2)单一盐溶液。 ①弱酸根阴离子或弱碱阳离子的水解是很微弱的,但水的电离程度远远小于盐的水解程度。如在稀NH4Cl溶液中 NH4Cl===N+Cl-; N+H2ONH3·H2O+H+; H2OOH-+H+。 ②在溶液中微粒浓度由大到小的顺序: c(Cl-)>c(N)>c(H+)>c(NH3·H2O)>c(OH-)。 (3)不同溶液中同一离子浓度大小的比较。 要看溶液中其他离子对该离子的影响。如在相同物质的量浓度的下列溶液中:①NH4Cl;②CH3COONH4;③NH4HSO4,c(N)由大到小的顺序为③>①>②。 (4)混合溶液中各离子浓度的比较。 要进行综合分析,如电离因素、水解因素等。如在0.1 mol·L-1 NH4Cl溶液和0.1 mol·L-1的氨水混合溶液中,各离子浓度大小的顺序为c(N)>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)。 【进阶6】　HA为酸性略强于醋酸的一元弱酸,在0.1 mol·L-1 NaA溶液中,下列离子浓度关系正确的是(D) A.c(Na+)>c(A-)>c(H+)>c(OH-) B.c(Na+)>c(OH-)>c(A-)>c(H+) C.c(Na+)+c(OH-)=c(A-)+c(H+) D.c(Na+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-) 解析　由题意可知,NaA溶液水解显碱性,则c(Na+)>c(A-)>c(OH-)>c(H+)。水解是微弱的反应,因此水解生成的OH-的浓度远小于未水解的A-的浓度,A、B两项错误;电荷守恒表达式应为c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(A-),C项错误,D项正确。 【进阶7】　25 ℃时,在10 mL浓度均为0.1 mol·L-1的NaOH和NH3·H2O的混合溶液中滴加0.1 mol·L-1盐酸,下列有关溶液中粒子浓度关系正确的是(B) A.未加盐酸时:c(OH-)>c(Na+)=c(NH3·H2O) B.加入10 mL盐酸时:c(N)+c(H+)=c(OH-) C.加入盐酸至溶液pH=7时:c(Cl-)=c(Na+) D.加入20 mL盐酸时:c(Cl-)=c(N)+c(Na+) 解析　A项,NH3·H2O是弱电解质,能微弱电离,溶液中c(Na+)>c(NH3·H2O);B项,当加入10 mL盐酸时,恰好将NaOH中和完,溶液中c(Na+)=c(Cl-),根据电荷守恒式c(Na+)+c(N)+c(H+)=c(Cl-)+c(OH-)可知c(N)+c(H+)=c(OH-);C项,溶液pH=7时,溶液中c(H+)=c(OH-),根据电荷守恒式可知c(Na+)+c(N)=c(Cl-);D项,加入20 mL盐酸时,恰好将NaOH和NH3·H2O中和完,根据物料守恒有c(Na+)+c(N)+c(NH3·H2O)=c(Cl-)。 【进阶8】　室温下向10 mL 0.1 mol·L-1 NaOH溶液中加入0.1 mol·L-1的一元酸HA,溶液pH的变化曲线如图所示。下列说法正确的是(D) A.a点所示溶液中:c(Na+)>c(A-)>c(H+)>c(HA) B.a、b两点所示溶液中水的电离程度相同 C.pH=7时,c(Na+)=c(A-)+c(HA) D.b点所示溶液中:c(A-)>c(HA) 解析　A项,a点所示溶液中NaOH和HA恰好反应生成NaA,溶液的pH=8.7,呈碱性,则HA为弱酸,A-水解,则溶液中的粒子浓度c(Na+)>c(A-)>c(HA)>c(H+);B项,b点时为NaA和HA等物质的量浓度的混合液,a点NaA发生水解反应,促进了水的电离,b点HA抑制了水的电离,所以a点所示溶液中水的电离程度大于b点;C项,pH=7时,根据电荷守恒c(Na+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-),c(H+)=c(OH-),所以c(Na+)=c(A-);D项,b点酸过量,溶液呈酸性,HA的电离程度大于NaA的水解程度,故c(A-)>c(HA)。 微点突破　高考解题新思维(七) 　(2024·新课标卷)常温下CH2ClCOOH和CHCl2COOH的两种溶液中,分布系数δ与pH的变化关系❶如图所示。比如:δ(CH2ClCOO-)= 下列叙述正确的是(　　) A.曲线M表示δ(CHCl2COO-)~pH❸的变化关系 B.若酸的初始浓度为0.10 mol·L-1,则a点对应的溶液中有c(H+)=c(CHCl2COO-)+c(OH-)❹ C.CH2ClCOOH的电离常数Ka=10-1.3❺ D.pH=2.08时,=❻ ❶给出研究对象; ❷可根据图像判断各微粒的变化过程以及特殊点的数值; ❸可根据曲线变化趋势判断; ❹可根据题给数据和图像中的数据判断; ❺可根据图像中的数据计算; ❻可根据公式变形法判断 【破题关键】　(1)能根据曲线变化趋势确定每条曲线的含义;(2)能根据交叉点对应的数值进行定量计算。 【关键能力】　主要考查考生信息获取与加工、逻辑推理与论证和批判性思维与辩证能力。 选项 分析过程 判断 A 基于变化趋势的含义判断 错误 B 基于题给数据的离子浓度大小关系判断 错误 C 基于题给数据的电离常数计算 错误 D 基于题给数据的电离度比值判断 正确 【答案】　D 【思维误区】　(1)易受CH2ClCOOH和CHCl2COOH分子组成相似的影响,容易造成误判;(2)本题为两种物质的变化体系,在分析图像曲线含义时易造成错判。 　　一是以分布系数曲线为载体考查的题目属于中频考题,二是要总结分布曲线题目的外观特征和表示的基本方法,建立常规图像与分布系数曲线图像之间的关系,把握几个特殊点的含义,如起点、第一滴定终点、第一交点、第二交点、不相邻的交叉点、第二滴定终点、最高点、最低点等;三是要分析和掌握几个常用的二级结论,如相邻曲线交叉点对应的pH与相应平衡常数的关系,非相邻曲线的交叉点对应的pH与相应平衡常数的关系等;四是本题为两个分布系数图像的叠加,近年来还出现过分布系数图像与其他类型图像叠加的试题,因此备考时要关注图像叠加的问题,掌握叠加图像的分析方法。 学科网（北京）股份有限公司 $$