专题4 分子空间结构与物质性质 总结提升(Word教参)-【优化指导】2025-2026学年高中化学选择性必修第二册（苏教版2019）

[对应学生用书P99] 一、核心要点梳理 1．共价键 (1)分类 ②配位键：形成配位键的条件是成键原子一方能够提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道。 (2)σ键和π键的判断方法 共价单键为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。但注意配位键也属于σ键，如1 mol [Cu(NH3)4]2+中含σ键16NA。 (3)大π键 ①简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。 ②表达式：m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。 2．中心原子价电子对数、杂化类型与微粒的立体构型 3.分子构型与分子极性的关系 4．等电子原理 原子总数相同，价电子总数相同的不同微粒，具有相似的化学键特征和立体构型。如N2O与CO2，H3O＋与NH3。 二、感悟考法考向 1．( 2023·北京卷)中国科学家首次成功制得大面积单晶石墨炔，是碳材料科学的一大进步。 下列关于金刚石、石墨、石墨炔的说法正确的是 (　　) A．三种物质中均有碳碳原子间的σ键 B．三种物质中的碳原子都是sp3杂化 C．三种物质的晶体类型相同 D．三种物质均能导电 A　解析：原子间优先形成σ键，三种物质中均存在σ键，A正确；金刚石中所有碳原子均采用sp3杂化，石墨中所有碳原子均采用sp2杂化，石墨炔中苯环上的碳原子采用sp2杂化，碳碳三键上的碳原子采用sp杂化，B错误；金刚石为共价晶体，石墨炔为分子晶体，石墨为混合型晶体，C错误；金刚石中没有自由移动电子，不能导电，D错误。 2．(2023·湖北卷)W、X、Y、Z为原子序数依次增加的同一短周期元素，其中X、Y、Z相邻，W的核外电子数与X的价层电子数相等，Z2是氧化性最强的单质，4种元素可形成离子化合物(XY)＋(WZ4)－。下列说法正确的是 (　　) A．分子的极性：WZ3＜XZ3 B．第一电离能：X<Y<Z C．氧化性：X2Y3＜W2Y3 D. 键能：X2＜Y2＜Z2 A　解析：Z2是氧化性最强的单质，则Z是F，X、Y、Z相邻，且X、Y、Z为原子序数依次增加的同一短周期元素，则X为N，Y为O，W的核外电子数与X的价电子数相等，则W为B，即：W为B，X为N，Y为O，Z是F，以此解题。由分析可知，W为B，X为N，Z是F，WZ3为BF3，XZ3为NF3，其中前者的价电子对数为3，空间构型为平面三角形，为非极性分子，后者的价电子对数为4，有一对孤电子对，空间构型为三角锥形，为极性分子，则分子的极性：WZ3＜XZ3，A正确；由分析可知，X为N，Y为O，Z是F，同一周期越靠右，第一电离能越大，但是N的价电子排布式为2s22p3，为半满稳定结构，其第一电离能大于相邻主族的元素，则第一电离能：Y<X<Z，B错误；由分析可知，W为B，X为N，Y为O，则X2Y3为N2O3，W2Y3为B2O3，两种化合物中N和B的化合价都是＋3，但是N的非金属性更强一些，故N2O3的氧化性更强一些，C错误；由分析可知，X为N，Y为O，Z是F，其中N对应的单质为氮气，其中包含三键，键能较大，D错误。 3．(2023·新课标全国卷)一种可吸附甲醇的材料，其化学式为[C(NH2)3]4[B(OCH3)4]3Cl，部分晶体结构如下图所示，其中[C(NH2)3]＋为平面结构。 下列说法正确的是 (　　) A．该晶体中存在N—H…O氢键 B．基态原子的第一电离能：C＜N＜O C. 基态原子未成对电子数：B＜C＜O＜N D．晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同 A　解析：由晶体结构图可知，[C(NH2)3]＋中的—NH2的H与[B(OCH3)4]－中的O形成氢键，因此，该晶体中存在N—H…O氢键，A正确；同一周期元素原子的第一电离能呈递增趋势，但是第ⅡA、ⅤA族元素的原子结构比较稳定，其第一电离能高于同周期的相邻元素的原子，因此，基态原子的第一电离能从小到大的顺序为C< O < N，B不正确；B、C、O、N的未成对电子数分别为1、2、2、3，因此，基态原子未成对电子数B<C＝O<N，C不正确；[C(NH2)3]＋为平面结构，则其中的C和N原子轨道杂化类型均为sp2；[B(OCH3)4]－中B与4个O形成了4个σ键，B没有孤电子对，则B的原子轨道杂化类型为sp3；[B(OCH3)4]－中O分别与B和C形成了2个σ键，O原子还有2个孤电子对，则O的原子轨道的杂化类型均为sp3；综上所述，晶体中B、O和N原子轨道的杂化类型不相同，D不正确。 4．(2023·山东卷)下列分子属于极性分子的是 (　　) A．CS2 B．NF3 C．SO3 D．SiF4 B　解析：CS2中C上的孤电子对数为×(4－2×2)＝0，成键电子对数为2，价电子对数为2，CS2的空间结构为直线形，分子中正、负电荷重心重合，CS2属于非极性分子，A不符合题意；NF3中N上的孤电子对数为×(5－3×1)＝1，成键电子对数为3，价电子对数为4，NF3的空间结构为三角锥形，分子中正、负电荷重心不重合，NF3属于极性分子，B符合题意；SO3中S上的孤电子对数为×(6－3×2)＝0，成键电子对数为3，价电子对数为3，SO3的空间结构为平面正三角形，分子中正、负电荷重心重合，SO3属于非极性分子，C不符合题意；SiF4中Si上的孤电子对数为×(4－4×1)＝0，成键电子对数为4，价电子对数为4，SiF4的空间结构为正四面体形，分子中正、负电荷重心重合，SiF4属于非极性分子，D不符合题意。 5. (2023·山东卷)卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题： (1)－40 ℃时，F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下，HOF为无色气休，固态HOF的晶体类型为________，HOF水解反应的产物为__________(填化学式)。 (2)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为______；O—Cl—O键角________Cl—O—Cl键角(填“＞”“ ＜”或“＝”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°)，其中Cu化合价为＋2。上述反应的化学方程式为_______________________________________ ____________________________________________________________________。 若阿伏加德罗常数的值为NA，化合物X的密度ρ＝________g·cm-3(用含NA的代数式表示)。 答案：(1)分子晶体　HF、H2O2和O2 (2)sp2　＞　ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键 (3)CuCl2＋4K＋2F2===K2CuF4＋2KCl　 解析：(1) 常温常压下，HOF为无色气体，则HOF的沸点较低，因此，固态HOF的晶体类型为分子晶体。HOF分子中F显－1价，其水解时结合H2O电离的H＋生成HF，则OH＋结合H2O电离的OH－，两者反应生成H2O2，H2O2不稳定，其分解生成O2，因此，HOF水解反应的产物为HF、H2O2和O2。 (2)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。由ClO2中存在可以推断，其中Cl原子只能提供1对电子，有一个O原子提供1个电子，另一个O原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的p轨道中形成大π键，Cl提供孤电子对与其中一个O形成配位键，与另一个O形成的是普通的共价键(σ键，这个O只提供了一个电子参与形成大π键)，Cl的价电子对数为3，则Cl的轨道杂化方式为sp2；Cl2O中心原子为O，根据价电子对的计算公式可知n＝＝4，因此，O的杂化方式为sp3；根据价层电子对互斥模型可知，n＝4时，价电子对的几何构型为正四面体，n＝3时，价电子对的几何构型为平面正三角形，sp2杂化的键角一定大于sp3的，因此，虽然ClO2和Cl2O均为V形结构，但O—Cl—O键角大于Cl—O—Cl键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键。 (3) 一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，其中Cu化合价为＋2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为8×＋2＝4、白球的个数为16×＋4×＋2＝8、灰色球的个数为8×＋1＝2，则X中含有3种元素，其个数比为1∶2∶4，由于其中Cu化合价为＋2、F的化合价为－1、K的化合价为＋1，根据化合价代数和为0，可以推断X为K2CuF4，上述反应的化学方程式为CuCl2＋4K＋2F2===K2CuF4＋2KCl。若阿伏加德罗常数的值为NA，晶胞的质量为 g，晶胞的体积为a2c pm3＝a2c×10-30 cm3，化合物X的密度ρ＝＝ g·cm-3。 6．( 2023·北京卷) 硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根(S2O)可看作是SO中的一个O原子被S原子取代的产物。 (1)基态S原子价电子排布式是___________________________________________。 (2)比较S原子和O原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)S2O的空间结构是______________。 (4)同位素示踪实验可证实S2O中两个S原子的化学环境不同，实验过程为SOS2OAg2S＋SO。过程ⅱ中，S2O断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是NaSO3和35S，过程ⅱ含硫产物是______________。 (5)MgS2O3·6H2O的晶胞形状为长方体，边长分别为a nm、b nm、c nm，结构如图所示。 晶胞中的[Mg(H2O)6]2+个数为________。已知MgS2O3·6H2O的摩尔质量是M g·mol-1，阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为________g·cm-3。(1 nm＝10-7 cm) (6)浸金时，S2O作为配体可提供孤电子对与Au＋形成[Au(S2O3)2]3-。分别判断S2O中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由：______________________________ ________________________________________________________________________。 答案：(1)3s23p4 (2)I1(O)＞I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子 (3)四面体形　(4)NaSO4和AgS (5)4　×1021 (6)S2O中的中心原子S的价电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子 解析：(1)S是第3周期ⅥA族元素，基态硫原子价电子排布式为3s24p4。(2)S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能。 (3)SO的中心原子S的价电子对数为4，无孤电子对，空间结构为四面体形，S2O可看作是SO中1个O原子被S原子取代，则S2O的空间结构为四面体形。 (4)过程ⅱ中S2O断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中SO最终转化为SO，S最终转化为Ag2S。若过程ⅰ所用的试剂为NaSO4和AgS，过程ⅱ的含硫产物是NaSO4和AgS。 (5)由晶胞结构可知，1个晶胞中含有8×＋4×＋2×＋1＝4个[Mg(H2O)6]2+，含有4个S2O；该晶体的密度ρ＝＝ g·cm-3。 (6)具有孤电子对的原子就可以给中心原子提供电子配位。S2O中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。 三、高考类题集训 1．2016年诺贝尔化学奖授予在“分子机器设计和合成”领域有突出成就的三位科学家，其研究对象之一“分子开关”即与大环主体分子苯芳烃、硫或氮杂环杯芳烃等有关。回答下列问题： (1)对叔丁基杯芳烃(如图所示)可用于ⅢB族元素对应的离子萃取，如La2+、Sc2+。写出基态二价钪离子(Sc2+)核外电子排布式：______________________。其中电子占据的轨道数为________个。 (2)对叔丁基杯芳烃由4个羟基构成杯底，其中羟基氧原子的杂化方式为________。羟基间的相互作用力为________________。 (3)不同大小的杯芳烃能识别某些离子，如：N、SCN－等。根据等电子体原理判断N空间结构为________；一定条件下，SCN－与MnO2反应可得到(SCN)2。试写出(SCN)2的结构式：________________________。 答案：(1)[Ar]3d1(或1s22s22p63s23p63d1)　10 (2)sp3　氢键 (3)直线形　N≡C—S—S—C≡N 解析：(1)Sc是21号元素，Sc2+核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d1或[Ar]3d1；电子共占据10个轨道。(2)羟基中的氧原子有2个σ键，2对孤电子对，因此杂化类型是sp3，羟基间通过氢键联系在一起。(3)N与CO2互为等电子体，因此N的空间结构为直线形；(SCN)2的结构式为N≡C—S—S—C≡N。 2．(1)用Cr2O3作原料、铝粉作还原剂的铝热法是生产金属铬的主要方法之一，该反应是一个自发的放热反应，由此可判断Cr—O键和Al—O键中________键更强。研究发现气态氯化铝(Al2Cl6)是具有配位键的化合物，可溶于非极性溶剂，分子中原子间的成键关系如图1所示。由此可知该分子是________(填“极性”或“非极性”)分子。 (2)V2O5是一种常见的催化剂，在合成硫酸、邻苯二甲酸酐、乙烯、丙烯的反应中，均使用五氧化二钒作催化剂。 ①五氧化二钒的结构式如图2所示，则1个V2O5分子中含有________个σ键、________个π键。 ②在丙烯(CH3CH===CH2)分子中碳原子的杂化方式为________。 答案：(1)Al—O　非极性　 (2)①6　4　②sp3、sp2 解析：(1)Cr2O3与铝粉反应生成铬和氧化铝，且该反应是一个自发的放热反应，由此可判断Cr—O键比Al—O键弱。根据气态氯化铝的结构与性质(可溶于非极性溶剂)知该分子是非极性分子。(2)①根据V2O5分子的结构式，可以看出1个分子中含有4个双键、2个单键，每个双键中含有1个σ键、1个π键，单键全部是σ键，故1个V2O5分子中含有6个σ键、4个π键。②在丙烯(CH3CH===CH2)分子中，双键碳原子为sp2杂化；甲基中的碳原子为sp3杂化。 3．已知A、B、C、D、E为第2～4周期的元素，其原子序数依次增大。A原子最外层电子数是其内层电子总数的2倍，B原子s轨道上的电子数与p轨道上的电子数相等，C在元素周期表的各元素中电负性最大，D的基态原子核外电子排布为1s22s22p63s23p64s2，E原子基态时未成对电子数是同周期元素中最多的。 请回答下列问题： (1)基态E原子的外围电子排布式为________________。 (2)A和B中，第一电离能较大的是________(填元素符号)；B的简单氢化物的空间结构是________，中心原子的杂化类型是________。 (3)A与B互为等电子体，B的电子式可表示为________________，1 mol B中含有的π键数目为________。 (4)用氢键表示式写出C的氢化物水溶液中存在的所有氢键_______________________ ________________________________________________________________________。 答案：(1)3d54s1 (2)O　V形　sp3 (4)F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O 解析：A、B、C、D、E都是前四周期的元素，它们的原子序数依次增大。A原子最外层电子数是其内层电子总数的2倍，则A原子有2个电子层，最外层电子数为4，故A为碳元素；C在元素周期表的各元素中电负性最大，则C为氟元素；B原子s轨道上的电子数与p轨道上的电子数相等，且原子序数小于氟元素的原子序数，则B为氧元素；D的基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s2，则D为钙元素；E为第四周期元素，且E原子基态时未成对电子数是同周期元素中最多的，则E为铬元素。(1)E为Cr，基态铬原子的外围电子排布式为3d54s1。(3)C与O互为等电子体，结构相似，O的电子式可表示为，1 mol O中含有的π键数目为2NA。(4)HF水溶液中存在的所有氢键为F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O。 4．金属钒(V)广泛应用于航空、化工、能源等行业。 (1)基态钒原子核外有________个运动状态不同的电子，外围电子排布式为________。 (2)VCl2溶液与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成配离子[V(En)2]2+(En是乙二胺的简写)，该配离子中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序是________(用元素符号表示)。乙二胺分子中氮原子的杂化轨道类型为__________，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是_______________________ ________________________________________________________________________。 (3)钒能形成多种配合物，钒的两种配合物X、Y的化学式均为V(NH3)3ClSO4，取X、Y的溶液进行实验(已知配体难电离出来)，所用试剂及所得现象如表所示： X的溶液 X的溶液 Y的溶液 Y的溶液 试剂 BaCl2 溶液 AgNO3 溶液 BaCl2 溶液 AgNO3 溶液 现象 白色沉淀 无明显 变化 无明显 变化 白色沉淀 ①X的配离子为____________，Y的配位体是________。 ②NH3、SO的空间结构分别为__________、________。 答案：(1)23　3d34s2 (2)N＞C＞H　sp3　乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键 (3)①[V(NH3)3Cl]2+　NH3、SO　②三角锥形　正四面体形 解析：(1)V位于元素周期表中第4周期ⅤB族，则其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d34s2或[Ar]3d34s2，其原子核外有23个运动状态不同的电子，外围电子排布式为3d34s2。(2)该配离子中所含非金属元素有N、H、C，电负性大小为N＞C＞H；乙二胺分子中氮原子为sp3杂化，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，乙二胺沸点比三甲胺高得多的原因是乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键。(3)往配合物X的溶液中加入BaCl2溶液形成白色沉淀，加入AgNO3溶液无明显现象，则X的外界离子为SO，往配合物Y的溶液中加入BaCl2溶液无明显现象，加入AgNO3溶液形成白色沉淀，则Y的外界离子为Cl－，所以配合物X为[V(NH3)3Cl]SO4，配合物Y为[V(NH3)3(SO4)]Cl，X的配离子为[V(NH3)3Cl]2+，Y的配位体为NH3、SO。根据价层电子对互斥模型可推知NH3和SO的空间结构分别为三角锥形和正四面体形。 [阶段质量评价(四)P168] 学科网（北京）股份有限公司 $$