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第九单元 化学反应速率与化学平衡(二)
满分40分,限时30分钟
考点1 化学反应方向与调控 考点2 反应机理与历程 考点3 活化能
一、选择题(本题共6小题,每小题4分,共24分。在每小题给出的四个选项中,只有一项是符合题目要求的)
1.2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) ΔH=-198 kJ/mol,在V2O5存在时,该反应机理为:①V2O5+SO2 2VO2+SO3(快);②4VO2+O2 2V2O5(慢)。下列说法不正确的是( )
A.该反应速率主要由第②步基元反应决定
B.与加入V2O5相比,增大SO2的浓度可更显著加快反应速率
C.V2O5的存在提高该反应活化分子百分数,使有效碰撞次数增加,反应速率加快
D.该反应的逆反应的活化能比正反应的活化能大198 kJ/mol
2.TiO2在电子、光学和催化剂领域有广泛应用,通过TiCl4制备TiO2和TiO2制备TiCl4的反应原理分别如下:
Ⅰ.TiCl4(g)+O2(g) TiO2(s)+2Cl2(g) ΔH1=-178 kJ/mol
Ⅱ.TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s) TiCl4(g)+2CO(g) ΔH2=-42 kJ/mol
下列说法错误的是 ( )
A.反应Ⅰ能自发进行主要是焓减驱动
B.反应Ⅰ的体系中加入碳粉,可改变反应进行的方向
C.反应Ⅱ正反应的活化能比逆反应的活化能大
D.减小压强和降低温度,会降低反应Ⅱ的速率,但可提高TiO2的平衡转化率
3.在NO催化下,丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是( )
A.含N分子参与的反应一定有电子转移
B.由NO生成HONO的反应历程有2种
C.增大NO的量,C3H8的平衡转化率不变
D.当主要发生包含②的历程时,最终生成的水减少
4.在298 K和100 kPa下,已知金刚石和石墨的熵、燃烧热和密度分别为:
物质
S/(J·K-1·mol-1)
ΔH/(kJ·mol-1)
ρ/(kg·m-3)
C(金刚石,s)
2.4
-395.40
3 513
C(石墨,s)
5.7
-393.51
2 260
此条件下,对于反应C(石墨,s)C(金刚石,s),下列说法正确的是 ( )
A.该反应的ΔH<0,ΔS<0
B.金刚石比石墨稳定
C.由公式ΔG=ΔH-TΔS可知,该反应的ΔG<0
D.超高压条件下,石墨有可能变为金刚石
5.溴分子易极化,使分子内溴原子分别带部分正电荷和部分负电荷。在一定条件下与Br2发生加成反应会得到两种产物,且两种产物可通过互相转化,反应历程如下:
与
相互转化的能量变化如图所示。下列叙述错误的是 ( )
A.相同条件下,反应ⅰ的速率比反应ⅱ的快
B.升高温度,不利于的生成
C.反应 的ΔH=Ea4+Ea2-Ea1-Ea3
D.相同条件下,反应生成等物质的量的两种产物,反应ⅰ放出的热量小于反应ⅱ
6.利用CH4和CO2重整技术可获得合成气(主要成分为CO、H2),重整过程中部分反应的热化学方程式:
反应Ⅰ:CH4(g)+CO2(g) 2H2(g)+2CO(g) ΔH1=+247 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41 kJ·mol-1
反应Ⅲ:CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g) ΔH3=+206 kJ·mol-1
不同的影响如图所示。下列说法不正确的是 ( )
A.对于反应Ⅲ,M点的平衡常数等于N点
B.M点CO2的转化率比N点CO2的转化率大
C.高温和高压均有利于提高反应速率和原料的平衡转化率
D.当=2.5时,温度高于900 ℃后减小是由反应Ⅱ导致的
二、非选择题(本题共1小题,共16分)
7.(16分)氮氧化物的有效去除和资源的充分利用是当今社会的重要研究课题。
(1)已知:①4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g) ΔH1=-907.0 kJ·mol-1
②4NH3(g)+3O2(g) 2N2(g)+6H2O(g) ΔH2=-1 269.0 kJ·mol-1
若4NH3(g)+6NO(g) 5N2(g)+6H2O(g)的逆反应活化能为E逆kJ·mol-1,则其正反应活化能为 kJ·mol-1(用含E逆的代数式表示)。
(2)已知:①2NO(g)+2ICl(g) 2NOCl(g)+I2(g)
②2NOCl(g) 2NO(g)+Cl2(g)
③I2(g)+Cl2(g) 2ICl(g)
若向V L恒容密闭容器中加2 mol NO和2 mol ICl发生上述反应,达到平衡时,容器中NOCl(g)为a mol,Cl2(g)为b mol,此时I2(g)的浓度为 mol·L-1(用含a、b、V的代数式表示,下同),反应③的平衡常数为 。
(3)某化工厂排出的尾气(含CO、N2O)治理的方法为在密闭容器中发生如下反应:CO(g)+N2O(g) CO2(g)+N2(g),CO、N2O在Pt2O+表面进行反应转化为无毒气体,其相对能量与反应历程的关系如图1所示:
图1 图2
用化学方程式表示N2O在Pt2O+表面上的反应 。
(4)已知4CO(g)+2NO2(g) 4CO2(g)+N2(g) ΔH1=-1 200 kJ·mol-1,该反应在 (填“高温”“低温”或“任何温度”)下能自发进行。为探究温度及不同催化剂对该反应的影响,保持其他初始条件不变重复实验,在相同时间内测得N2产率与温度的关系如图2所示。在催化剂乙作用下,图2中M点对应的速率(对应温度400 ℃)v正 (填“>”“<”或“=”)v逆,温度高于400 ℃,N2产率降低的原因可能是 。
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答案全解全析
1.B 化学反应的速率主要由慢反应决定,则该反应速率主要由第②步基元反应决定,A正确;增大SO2浓度可加快反应速率,但和催化剂相比,速率改变程度要小得多,B错误;使用催化剂V2O5能降低反应的活化能,使更多分子成为活化分子,从而提高该反应活化分子百分数,使有效碰撞次数增加,反应速率加快,C正确;该反应的ΔH=正反应的活化能-逆反应的活化能=-198 kJ/mol,所以该反应的逆反应的活化能比正反应的活化能大198 kJ/mol,D正确。
归纳总结
活化分子、有效碰撞与反应速率的关系
2.C 反应Ⅰ为反应前后气体分子数不变的反应,则反应能自发进行主要是焓减驱动,A正确;反应Ⅰ的逆反应不能自发进行,但加入碳粉后,通过反应TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s) TiCl4(g)+2CO(g) ΔH2=-42 kJ/mol,ΔH<0、ΔS>0,使TiO2转化为TiCl4反应可自发进行,即改变了反应进行的方向,B正确;反应Ⅱ的ΔH<0,为放热反应,正反应的活化能比逆反应的活化能小,C错误;减小压强和降低温度均能降低反应速率,但均可使反应Ⅱ的平衡正向移动,可提高TiO2的平衡转化率,D正确。
归纳总结
根据复合判据ΔG=ΔH-TΔS<0可知,反应能否自发进行由ΔH、ΔS及温度T共同决定:
ΔH
ΔS
ΔG=ΔH-TΔS
是否自发
<0
>0
永远是负值
在任何温度下,均自发进行
>0
<0
永远是正值
在任何温度下,均不能自发进行
>0
>0
低温为正、高温为负
低温时非自发、高温时自发
<0
<0
低温为负、高温为正
低温时自发、高温时非自发
3.D 根据图示可知,含N分子发生的反应有NO+∙OOH NO2+∙OH、NO+NO2+H2O 2HONO、NO2+∙C3H7 C3H6+HONO、HONO NO+∙OH,每个含N分子的反应中均有元素化合价变化,一定有电子转移,A正确;根据图示,由NO生成HONO的反应历程有2种,分别为NO+·OOH NO2+·OH、NO+NO2+H2O 2HONO和NO+·OOH NO2+·OH、NO2+·C3H7 HONO+C3H6,B正确;NO是催化剂,增大NO的量,C3H8的平衡转化率不变,C正确;根据图示转化可写出总反应为2C3H8+O2 2C3H6+2H2O,当主要发生包含②的历程时,最终生成的水不变,D错误。
4.D 由金刚石、石墨的燃烧热可得:①C(金刚石,s)+O2(g) CO2(g) ΔH=-395.40 kJ·mol-1,②C(石墨,s)+O2(g) CO2(g) ΔH=-393.51 kJ·mol-1,根据盖斯定律,②-①得C(石墨,s) C(金刚石,s)的ΔH=(-393.51+395.40) kJ·mol-1=+1.89 kJ·mol-1>0,其ΔS=S(金刚石,s)-S(石墨,s)=(2.4-5.7) J·K-1·mol-1=-3.3 J·K-1·mol-1<0,A错误;石墨转化为金刚石为吸热反应,物质的能量越低越稳定,即石墨比金刚石稳定,B错误;该反应的ΔG=ΔH-TΔS=1.89 kJ·mol-1-298 K×(-3.3 J·K-1·mol-1)=2.873 4 kJ·mol-1>0,C错误;密度:金刚石>石墨,即质量相同时,金刚石的体积小,C(石墨)→C(金刚石)是体积减小的过程,故超高压条件下,石墨有可能变为金刚石,D正确。
5.C 据图可知,反应ⅰ的活化能比反应ⅱ的活化能小,活化能越小,反应越容易进行,反应速率越快,即相同条件下,反应ⅰ的速率比反应ⅱ的快,A正确;据图可知,生成的反应为放热反应,升高温度平衡逆向移动,不利于的生成,B正确;据图可知,该反应的ΔH=正反应活化能-逆反应活化能,即ΔH=Ea1-Ea2+Ea3-Ea4,C错误;反应ⅰ、ⅱ均为放热反应,由图可知,ΔHⅰ>ΔHⅱ,则相同条件下,反应生成等量的两种产物,反应ⅰ放出的热量小于反应ⅱ,D正确。
思维建模
反应历程图中活化能分析模型
6.C 由图可知,常数相等(关键点),A正确;M点的的值比N点小,M点CH4的物质的量相对N点更多,则M点CO2的转化率比N点CO2的转化率大,B正确;3个反应均为吸热反应,高温有利于提高反应速率和原料的平衡转化率,反应Ⅰ、Ⅲ均是气体体积增大的反应,反应Ⅱ是气体体积不变的反应,增大压强对反应Ⅱ无影响,反应Ⅰ、Ⅲ的平衡逆向移动,故高压不利于提高原料的平衡转化率,C错误;反应Ⅰ、Ⅲ中CO、H2均为生成物,反应Ⅱ中H2为反应物、CO为生成物,当=2.5时,温度高于900 ℃后,减小说明体系中反应以反应Ⅱ为主,反应物H2的浓度减小、生成物CO的浓度增大,导致减小,D正确。
7.(除标注外,每空2分)
(1)E逆-1812
(2) (3分)
(3)N2O+Pt2O+N2+Pt2
(4)低温 > 温度升高催化剂活性降低(3分)
解析 (1)根据盖斯定律,(②×5-①×3)×可得4NH3(g)+6NO(g) 5N2(g)+6H2O(g)的ΔH=-1 812 kJ·mol-1,逆反应活化能为E逆kJ·mol-1,设正反应的活化能为E正kJ·mol-1,E正-E逆=-1 812,则E正=E逆-1 812。(2)向V L恒容密闭容器中加2 mol NO和2 mol ICl发生题述反应,达到平衡时,根据Cl元素守恒,可得n(ICl)=(2-a-2b) mol,根据I元素守恒,可得n(I2)= mol= mol,则c(I2)= mol·L-1;反应③的平衡常数K===。(3)结合题图1可写出N2O在Pt2O+表面上的反应为N2O+Pt2O+ N2+Pt2。(4)该反应为放热、熵减的反应,反应的ΔG=ΔH-TΔS<0时能自发进行,可知在低温下能自发进行。在催化剂乙作用下,图2中M点N2的产率较低,说明反应速率较慢,还没有达到平衡状态,即对应400 ℃时速率:v正>v逆。温度高于400 ℃,根据催化剂甲的催化下N2的产率随温度的变化曲线可知,在催化剂乙作用下,该反应仍未达到平衡状态,则N2产率降低的原因是反应速率减小,可能是温度升高导致催化剂活性降低。
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