内容正文:
第十章 水溶液中的离子反应与平衡
第55讲 无机化工流程题
的解题策略
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第十章 水溶液中的离子反应与平衡
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核心考点突破
01
高考真题感悟
02
知能达标训练
03
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第十章 水溶液中的离子反应与平衡
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核 心 考 点 突 破
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加快
更充分
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过滤
酸性
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第十章 水溶液中的离子反应与平衡
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[课程标准]
1.提升应用物质的转化及条件控制、分离提纯操作等相关知识解决实际问题的能力。
2.树立“绿色化学”的观念,形成资源综合利用、物能充分利用的意识。
一、工业流程试题的呈现形式
二、流程中原料的预处理
方法
目的
研磨、
雾化
将块状或颗粒状的物质磨成粉末或将液体分散成微小液滴,增大反应物接触面积,以________反应速率或使反应__________
水浸
与水接触反应或溶解
酸浸
与酸接触反应或溶解,使可溶性金属离子进入溶液,不溶物通过________除去
碱浸
除去油污,溶解________氧化物、铝及其氧化物
灼烧
除去可燃性杂质或使原料初步转化,如从海带中提取碘时的灼烧就是为了除去可燃性杂质
煅烧
改变结构,使一些物质能溶解,并使一些杂质在高温下氧化、分解,如煅烧高岭土
三、流程中反应条件的控制与方法
1.反应条件的控制
条件控制
目的
固体原料
粉碎或研磨
减小颗粒直径,增大反应物接触面积,增大浸取时的反应速率,提高浸取率
煅烧或灼烧
①除去硫、碳单质;②有机物转化、除去有机物;③高温下原料与空气中氧气反应;④除去热不稳定的杂质等
酸浸
①溶解转变成可溶物进入溶液中,以达到与难溶物分离的目的;②去氧化物(膜)
碱溶
①除去金属表面的油污;②溶解铝、氧化铝等
加热
①加快反应速率或溶解速率;②促进平衡向吸热反应方向移动;③除杂,除去热不稳定的杂质,如NaHCO3、Ca(HCO3)2、KMnO4、NH4Cl等物质;④使沸点相对较低或易升华的原料气化;⑤煮沸时促进溶液中的气体(如氧气)挥发逸出等
反应物用量
或浓度
①酸浸时提高酸的浓度可提高矿石中某金属元素的浸取率;②增大便宜、易得的反应物的浓度,可以提高其他物质的利用率,使反应充分进行;③增大物质浓度可以加快反应速率,使平衡发生移动等
降温
①防止某物质在高温时溶解(或分解);②使化学平衡向着题目要求的方向(放热反应方向)移动;③使某个沸点较高的产物液化,使其与其他物质分离等;④降低某些晶体的溶解度,减少损失等
控温
①结晶获得所需物质;②防止某种物质(如H2O2、草酸、浓硝酸、铵盐等)温度过高时会分解或挥发;③使某物质达到沸点挥发出来;④使催化剂的活性达到最好;⑤防止副反应的发生等
加入氧化剂
(或还原剂)
①转化为目标产物的价态;②除去杂质离子[如把Fe2+氧化成Fe3+,而后调溶液的pH,使其转化为Fe(OH)3沉淀除去]
加入沉淀剂
①生成硫化物沉淀(如加入硫化钠、硫化铵、硫化亚铁等);②加入可溶性碳酸盐,生成碳酸盐沉淀;③加入氟化钠,除去Ca2+、Mg2+
pH控制
①生成金属氢氧化物,以达到除去金属离子的目的;②抑制盐类水解;③促进盐类水解生成沉淀,有利于过滤分离
2.常用的控制反应条件的方法
(1)调节溶液的pH。常用于使某些金属离子形成氢氧化物沉淀。调节pH所需的物质一般应满足两点:
①能与H+反应,使溶液pH增大;
②不引入新杂质。
例如:若要除去Cu2+中混有的Fe3+,可加入CuO、CuCO3、Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3等物质来调节溶液的pH,不可加入NaOH溶液、氨水等。
(2)控制温度。根据需要升温或降温,改变反应速率或使平衡向需要的方向移动。
(3)趁热过滤。防止某物质降温时会析出。
(4)冰水洗涤。洗去晶体表面的杂质离子,并减少晶体在洗涤过程中的溶解损耗。
四、流程中常用的分离提纯方法
1.过滤:分离难溶物和易溶物,根据特殊需要采用趁热过滤或者抽滤等方法。
2.萃取和分液:利用溶质在互不相溶的溶剂里的溶解度不同提取分离物质,如用CCl4或苯萃取溴水中的溴。
3.蒸发结晶:提取溶解度随温度变化不大的溶质,如从溶液中提取NaCl。
4.冷却结晶:提取溶解度随温度变化较大的溶质、易水解的溶质或结晶水合物,如KNO3、FeCl3、CuCl2、CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O等。
5.蒸馏或分馏:分离沸点不同且互溶的液体混合物,如分离乙醇和甘油。
6.冷却法:利用气体液化的特点分离气体,如合成氨工业采用冷却法分离平衡混合气体中的NH3。
一、化学工艺流程与物质制备
1.(2025·八省联考河南卷)一种利用钛白粉副产品[主要成分为FeSO4·7H2O,含有少量Fe2(SO4)3、TiOSO4、MgSO4、MnSO4等]和农药盐渣(主要成分为Na3PO4、Na2SO3等)制备电池级磷酸铁的工艺流程如下。
一定条件下,一些金属氟化物的Ksp如下表。
氟化物
FeF2
MgF2
MnF2
Ksp
2.3×10-6
5.1×10-11
5.2×10-3
回答下列问题:
(1)“除钛”中产生的少量气体是________________(填化学式);铁粉的作用之一是提高体系的pH,使得TiO2+水解以TiO2·xH2O沉淀形式除去,其另一个作用是___________________________________。
(2)“除杂1”中除去的离子是______(填化学式)。
(3)“氧化1”中若H2O2加入速度过快,会导致H2O2用量增大,原因是_______________________________________________。本步骤不能使用稀盐酸代替H2SO4溶液,原因是___________________________。
(4)滤渣3的主要成分是MnO2·xH2O,生成该物质的离子方程式为_______________________________________________________。
(5)“氧化2”的目的是减少______________(填化学式)气体的排放。
(6)“沉铁”中如果体系酸性过强,会导致FePO4·2H2O产量降低,原因是___________________________________________________。
解析 该工艺流程的原料为钛白粉副产品[主要成分为FeSO4·7H2O,含有少量Fe2(SO4)3、TiOSO4、MgSO4、MnSO4等]和农药盐渣(主要成分为Na3PO4、Na2SO3等),产品为电池级磷酸铁,钛白粉副产品在硫酸中经过溶解1后,加入铁粉“除钛”过程发生反应有Fe+H2SO4===FeSO4+H2↑、Fe2(SO4)3+Fe===3FeSO4,提高了溶液体系的pH,使TiO2+水解以TiO2·xH2O沉淀形式除去,溶液中主要含有Fe2+、Mg2+、Mn2+、SOeq \o\al(2-,4),加入NH4F中经过“除杂1”除去Mg2+,“氧化1”中Fe2+被H2O2氧化为Fe3+,“除杂2”中加入的KMnO4与Mn2+发生氧化还原反应生成MnO2·xH2O而除去Mn2+,溶液中Fe3+与农药盐渣中的POeq \o\al(3-,4)结合生成FePO4·2H2O。
(1)根据上述分析可知,“除钛”过程加入的铁粉发生的主要反应有Fe+H2SO4===FeSO4+H2↑、Fe2(SO4)3+Fe===3FeSO4,提高了溶液体系的pH,使TiO2+水解以TiO2·xH2O沉淀形式除去,故少量气体是H2,铁粉作用之一是提高体系的pH,使得TiO2+水解以TiO2·xH2O沉淀形式除去,其另一个作用是还原Fe3+。
(2)“除钛”后溶液中主要含有Fe2+、Mg2+、Mn2+、SOeq \o\al(2-,4),由FeF2、MgF2、MnF2的Ksp可知,MgF2更难溶于水,加入NH4F与Mg2+ 反应生成难溶于水的MgF2,故 “除杂1”中除去的是Mg2+。
(3)“氧化1”中Fe2+被H2O2氧化为Fe3+,Fe3+是H2O2分解的催化剂,可以使H2O2分解速率增大,故H2O2加入速度过快,会导致H2O2用量增大;该反应2Fe2++H2O2+2H+===2Fe3++2H2O在酸性条件下发生,本步骤若使用稀盐酸代替H2SO4溶液,则溶液中含有Cl-,在“除杂2”中会与KMnO4反应生成Cl2,产生污染。
(4)“除杂2”中加入的KMnO4与Mn2+发生氧化还原反应生成MnO2·xH2O,离子方程式为3Mn2++2MnOeq \o\al(-,4)+(5x+2)H2O===5(MnO2·xH2O)↓+4H+。
(5)农药盐渣成分中有Na2SO3,“除杂2”后溶液含有H+,二者混合会发生反应:SOeq \o\al(2-,3)+2H+===SO2↑+H2O, “氧化2”的目的是使SOeq \o\al(2-,3)转化为SOeq \o\al(2-,4),从而减少SO2气体的排放。
(6)“沉铁”中如果体系酸性过强,则溶液中H+浓度较大,磷元素主要以H3PO4、H2POeq \o\al(-,4)、HPOeq \o\al(2-,4)形式存在,POeq \o\al(3-,4)浓度低,生成FePO4·2H2O沉淀量少,导致FePO4·2H2O产量降低。
答案 (1)H2 还原Fe3+
(2)Mg2+
(3)氧化生成的Fe3+可以使H2O2分解速率增大,导致H2O2用量增大 防止盐酸与KMnO4反应生成Cl2,产生污染
(4)3Mn2++2MnOeq \o\al(-,4)+(5x+2)H2O===5(MnO2·xH2O)↓+4H+
(5)SO2
(6)溶液中H+浓度较大,磷元素主要以H3PO4、H2POeq \o\al(-,4)、HPOeq \o\al(2-,4)形式存在,POeq \o\al(3-,4)浓度低,生成FePO4·2H2O沉淀量少
“四线法”解题模型
试剂线:为达到最终目的加入的物质,起到氧化还原、非氧化还原的作用;
转化线:元素守恒——焙烧、溶浸、沉淀、煅烧、电解、结晶等;
除杂线:复分解沉淀、置换沉淀、氧化还原沉淀、加热产生气体等;
分离线:蒸发、结晶、过滤(趁热过滤)、洗涤、干燥等。
二、化学工艺流程与反应原理
2.(2024·河北唐山模拟)利用“微波辅助低共熔溶剂”浸取某废旧锂离子电池中钴酸锂粗品制备LiCoO2产品,实现资源的循环利用。主要工艺流程如下:
已知:①氯化胆碱[HOCH2CH2N+(CH3)3·Cl-]是一种铵盐;
②Co2+在溶液中常以[CoCl4]2-(蓝色)和[Co(H2O)6]2+(粉红色)形式存在;
③25 ℃时,Ksp[Co(OH)2]=1.6×10-15。
回答下列问题:
(1)LiCoO2中Co的化合价为________。
(2)“微波共熔”中氯化胆碱草酸和LiCoO2粗品以不同的液固比在120 ℃下微波处理10 min后锂和钴的浸取率如图,则最佳液固比为________mL/g,草酸的作用为____________________________。
(3)“水浸”过程中溶液由蓝色变为粉红色,该变化的离子方程式为_______________________________________________________。
(4)25 ℃时,“沉钴”反应完成后溶液pH=10,此时c(Co2+)=________mol·L-1。
(5)“滤饼2”在高温烧结前需要洗涤、干燥,洗涤沉淀的实验操作为___________________________________________。
(6)锂离子电池正极材料LiCoO2在多次充放电后结构发生改变生成Co3O4,导致电化学性能下降,使用LiOH和30% H2O2溶液可以实现LiCoO2的修复,则修复过程发生反应的化学方程式为___________ _____________________________________________________________。
解析 氯化胆碱草酸和LiCoO2微波共熔的过程中,Co被还原为+2价,经过水浸滤液中Co以[Co(H2O)6]2+存在,加入氢氧化钠沉钴,得到Co(OH)2沉淀和含有锂离子的溶液,Co(OH)2固体经过煅烧得到Co3O4固体,含有锂离子的溶液中加入碳酸钠溶液生成碳酸锂沉淀,碳酸锂和Co3O4高温烧结(通入空气氧化)得到LiCoO2产品。
(1)LiCoO2中Li为+1价,O为-2价,因此Co为+3价;
(2)图中信息显示当液固比为60 mL/g时钴的浸取率最高,锂的浸取率随液固比的增大变化不大,因此最佳液固比为60 mL/g;草酸的作用是作还原剂,将Co元素还原为+2价;
(3)“水浸”过程中溶液由蓝色[CoCl4]2-变为粉红色[Co(H2O)6]2+,即由[CoCl4]2-变为[Co(H2O)6]2+,则该变化的离子方程式为:[CoCl4]2-+6H2O===[Co(H2O)6]2++4Cl-;
(4)溶液pH=10,即c(H+)=1×10-10 mol·L-1,则c(OH)-=1×10-4 mol·L-1,c(Co2+)=eq \f(Ksp[CoOH2],c2OH-)=eq \f(1.6×10-15,1×10-42) mol·L-1=1.6×10-7mol·L-1;
(5)洗涤沉淀的实验操作为沿玻璃棒向过滤器中加入蒸馏水至浸没沉淀,待水滤出后,重复2到3次;
(6)使用LiOH和30% H2O2溶液可以实现LiCoO2的修复是过氧化氢将Co3O4氧化和LiOH生成LiCoO2,反应的化学方程式为6LiOH+H2O2+2Co3O4===6LiCoO2+4H2O。
答案 (1)+3
(2) 60 作还原剂,将Co元素还原为+2价
(3)[CoCl4]2-+6H2O===[Co(H2O)6]2++4Cl-
(4)1.6×10-7
(5)沿玻璃棒向过滤器中加入蒸馏水至浸没沉淀,待水滤出后,重复2到3次
(6)6LiOH+H2O2+2Co3O4===6LiCoO2+4H2O
化学工艺流程常涉及的化学反应原理
(1)沉淀溶解平衡的相关应用:①沉淀的最小浓度控制;②沉淀转化的条件。
(2)反应速率及化学平衡理论在实际生产中的应用:①反应速率控制;②化学平衡移动;③化学平衡常数的应用;④反应条件的控制。
(3)氧化还原反应的具体应用:①强弱规律;②守恒规律;③选择规律。
(4)盐类水解的具体应用:①水解规律;②水解反应的控制(抑制或促进)。
1.(2024·河北卷)V2O5是制造钒铁合金、金属钒的原料,也是重要的催化剂。以苛化泥为焙烧添加剂从石煤中提取V2O5的工艺,具有钒回收率高、副产物可回收和不产生气体污染物等优点。工艺流程如下。
已知:ⅰ.石煤是一种含V2O3的矿物,杂质为大量Al2O3和少量CaO等;苛化泥的主要成分为CaCO3、NaOH、Na2CO3等。
ⅱ.高温下,苛化泥的主要成分可与Al2O3反应生成偏铝酸盐;室温下,偏钒酸钙[ Ca(VO3)2]和偏铝酸钙均难溶于水。
回答下列问题:
(1)钒原子的价层电子排布式为______________;焙烧生成的偏钒酸盐中钒的化合价为____________,产生的气体①为________(填化学式)。
(2)水浸工序得到滤渣①和滤液,滤渣①中含钒成分为偏钒酸钙,滤液中杂质的主要成分为____________(填化学式)。
(3)在弱碱性环境下,偏钒酸钙经盐浸生成碳酸钙,发生反应的离子方程式为____________________________________;CO2加压导入盐浸工序可提高浸出率的原因为___________________________;浸取后低浓度的滤液①进入________(填工序名称),可实现钒元素的充分利用。
(4)洗脱工序中洗脱液的主要成分为________(填化学式)。
(5)下列不利于沉钒过程的两种操作为______(填标号)。
a.延长沉钒时间
b.将溶液调至碱性
c.搅拌
d.降低NH4Cl溶液的浓度
解析 (1)V为23号元素,价层电子排布式为3d34s2;结合已知信息和(3)中信息可知,焙烧后V的存在形式为Ca(VO3)2、NaVO3,V为+5价;CaCO3在800 ℃以上开始分解,气体①为CO2。
(2)结合石煤和苛化泥的主要成分及已知信息知,焙烧所得产物主要为Ca(VO3)2、NaVO3、Na[Al(OH)4]等,其中Ca(VO3)2难溶于水,水浸后得到NaVO3、Na[Al(OH)4]的混合溶液,结合该流程的目的为制备V2O5知,滤液中的杂质主要为Na[Al(OH)4]。
(3)盐浸工序中Ca(VO3)2转化为CaCO3,结合电荷守恒、元素守恒配平可得反应的离子方程式。加压条件下通入CO2可增大溶液中HCOeq \o\al(-,3)浓度,促进Ca(VO3)2转化为CaCO3,VOeq \o\al(-,3)进入溶液进行后续操作,从而提高钒的浸出率。盐浸后滤液①中含有VOeq \o\al(-,3),为提高钒的利用率,可将其加入离子交换工序。
(4)离子交换时发生阴离子交换反应:VOeq \o\al(-,3)+R—N(CH3)3Cl===
R—N(CH3)3VO3+Cl-,根据所用树脂类型知,洗脱时可使用NaCl溶液,使钒元素转入溶液中:R—N(CH3 )3VO3+Cl-===R—N(CH3)3Cl+VOeq \o\al(-,3)。
(5)将溶液调至碱性,NH4Cl会转变成NH3·H2O,从而影响沉钒;降低NH4Cl的浓度会使沉钒不充分,也会影响沉钒。
答案 (1)3d34s2 +5 CO2 (2)Na[Al(OH)4]
(3)Ca(VO3)2+HCOeq \o\al(-,3)+OH-eq \o(=====,\s\up17(65~70 ℃),\s\do15( ))CaCO3+2VOeq \o\al(-,3)+H2O 使HCOeq \o\al(-,3)浓度增大,促进Ca(VO3)2转化为CaCO3,使VOeq \o\al(-,3)进入溶液中 离子交换 (4)NaCl (5)bd
2.(2024·湖北卷)铍用于宇航器件的构筑。一种从其铝硅酸盐[Be3Al2(SiO3)6]中提取铍的路径为:
已知:Be2++4HABeA2(HA)2+2H+
回答下列问题:
(1)基态Be2+的轨道表示式为________。
(2)为了从“热熔冷却”步骤得到玻璃态,冷却过程的特点是________________。
(3)“萃取分液”的目的是分离Be2+和Al3+,向过量烧碱溶液中逐滴加入少量“水相1”的溶液,观察到的现象是____________________。
(4)写出反萃取生成Na2[Be(OH)4]的化学方程式_________________ _____________________________________________。“滤液2”可以进入______________步骤再利用。
(5)电解熔融氯化铍制备金属铍时,加入氯化钠的主要作用是___________________________________________________________。
(6)Be(OH)2与醋酸反应得到某含4个Be的配合物,4个Be位于以1个O原子为中心的四面体的4个顶点,且每个Be的配位环境相同,Be与Be间通过CH3COO-相连,其化学式为______________________ _________________________________________________________。
解析 (1)基态Be2+的电子排布式为1s2,结合泡利原理,则轨道表示式为。(2)将熔融态物质快速冷却可转化为非晶态,故为了从“热熔冷却”步骤得到玻璃态,需要快速冷却。(3)由已知信息可知,“萃取分液”时Be2+转化为BeA2(HA)2进入煤油中,水相1为含有Al3+的水溶液,向过量烧碱溶液中逐滴加入少量“水相1”的溶液,先发生反应:Al3++3OH-===Al(OH)3↓,随后立即发生反应:Al(OH)3+OH-===[Al(OH)4]-,故观察到的现象是产生白色沉淀,且沉淀立刻溶解。
(4)由对角线规则可知,Al与Be化学性质相似,故有机相中加入过量NaOH溶液,BeA2(HA)2转化为[Be(OH)4]2-进入水相2,反萃取时BeA2(HA)2与NaOH反应生成Na2[Be(OH)4],化学方程式为BeA2(HA)2+6NaOH===Na2[Be(OH)4]+4NaA+2H2O。“滤液2”的主要成分为NaOH,可以进入反萃取分液步骤再利用。
(5)氯化铍为分子晶体,电解熔融氯化铍制备金属铍时,加入氯化钠可增加熔融盐的导电性。
(6) Be(OH)2与醋酸反应得到某含4个Be的配合物,4个Be位于以1个O原子为中心的四面体的4个顶点,Be与Be间通过CH3COO-相连,又四面体有6条棱,则4个Be间共有6个CH3COO-,故其化学式为Be4O(CH3COO)6。
答案 (1) (2)快速冷却 (3)先产生白色沉淀,且沉淀立刻溶解 (4)BeA2(HA)2+6NaOH===Na2[Be(OH)4]+4NaA+2H2O 反萃取分液 (5)增加熔融盐的导电性 (6)Be4O(CH3COO)6
$$