主题五 物质的结构与性质（教师用书）-【新高考方案】2026年高考化学Ⅰ一轮总复习

主题五|物质的结构与性质 第一讲　化学键 |内|容|与|目|标| 1.了解化学键的分类及存在的物质类别。 2.了解共价键的本质、特征、分类和键参数。 3.了解键参数的应用。 4.掌握电子式的书写。 5.了解化合物的类型及含有的化学键。 逐点清(一)　化学键 系统教材·固本强基　 1.化学键的定义及分类 2.离子键和共价键的比较 项目 离子键 共价键 非极性键 极性键 成键粒子 阴、阳离子 原子 成键 实质 阴、阳离子间的静电作用(含引力、斥力) 共用电子对不偏向任何一方 共用电子对偏向一方原子 形成 条件 非金属性强的元素与金属性强的元素经得失电子,形成离子键 同种元素原子之间成键 不同种元素原子之间成键 存在 离子化合物如NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2等 非金属单质如H2、Cl2等;某些共价化合物如H2O2或离子化合物如Na2O2 共价化合物如HCl、CH4或离子化合物如NaOH 3.化学键与物质类别的关系 (1)离子化合物与共价化合物 化合物类型 定义 与物质分类的关系 举例 离子 化合物 含有离子键的化合物 包括强碱、绝大多数盐及活泼金属的氧化物 NaOH、NaCl、NH4Cl、Na2O2、Na2O等 共价 化合物 只含有共价键的化合物 包括酸、弱碱、极少数盐、气态氢化物、非金属氧化物、大多数有机物等 H2SO4、NH3·H2O、AlCl3、H2S、SO2、CH3COOH等 (2)化学键与物质类别的关系 基本能力自查 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)所有物质中都存在化学键 (×) (2)化学键是相邻离子或原子间的强烈的作用力,既包括静电吸引力,又包括静电排斥力 (√) (3)由活泼金属元素与活泼非金属元素形成的化学键都是离子键 (×) (4)离子化合物中可能含有共价键,共价化合物中一定不含离子键 (√) (5)非金属元素的两个原子之间形成的一定是共价键,但多个原子间也可能形成离子键 (√) (6)(2023·江苏卷)CaH2晶体中存在Ca与H2之间的强烈相互作用 (×) (7)(2024·江苏卷)H2O2中既含离子键又含共价键 (×) 2.共价键只存在于共价化合物中吗?熔融状态的共价化合物能否导电? 提示:有些单质(如H2、Cl2)、离子化合物(如NaOH)中也含有共价键。熔融状态的共价化合物中不存在自由离子,因此不能导电。 3.碳在形成化合物时,其键型以共价键为主,原因是 　。 提示:C有4个价电子且半径小,难以通过得或失电子达到稳定电子结构,很难形成阴阳离子 4.下列说法中错误的是　　　　,错误的并说明原因。  ①在氯化镁中,镁离子和氯离子之间、两个氯离子之间存在着静电吸引作用 ②CO2和H2O反应的产物是离子化合物 ③离子化合物中一定不含共价键　④由非金属元素组成的化合物一定是共价化合物　⑤金属钠与水的反应中断裂的化学键包括离子键和共价键　⑥已知氯化铝为共价化合物,那么氯化铝只有在熔融状态下才能够导电 提示:①错误:在氯化镁中,镁离子、氯离子之间存在着的静电作用包括静电吸引和静电排斥。②错误:CO2和H2O反应的产物是H2CO3,属于共价化合物。③错误:离子化合物中可能含共价键,如NH4Cl、NaOH。④错误:由非金属元素组成的化合物不一定是共价化合物,如NH4Cl是离子化合物。 ⑤错误:金属钠不含有离子键,水中含有共价键,反应中断裂的化学键包括共价键,不包括离子键。 ⑥错误:氯化铝为共价化合物,则氯化铝只有溶于水才能够电离出离子而导电。 答案:①②③④⑤⑥ 迁移应用·深化学习　 题点(一)　离子键、共价键 1.(2025·高碑店市第三中学段考)下列物质发生变化时,所克服的粒子间相互作用属于同种类型的是 (　　) A.干冰和氯化铵分别受热变为气体 B.液溴和干冰分别受热变为气体 C.二氧化硅和铁分别受热熔化 D.食盐和氯化氢分别溶解在水中 解析:选B　干冰属于分子晶体,转化为气体克服分子间作用力,氯化铵是离子晶体,转化为气体时克服离子键,故A不选;溴和干冰都是分子晶体,由液态转化为气体都克服分子间作用力,故B选;二氧化硅属于共价晶体,熔融时克服共价键,铁属于金属晶体,熔融时克服金属键,故C不选;食盐属于离子晶体,溶于水克服离子键,氯化氢属于分子晶体,溶于水克服共价键,故D不选。 2.(2025·宁德市福鼎第四中学月考)下列选项中的两种元素易形成离子键的是 (　　) A.1s22s22p63s23p1和1s22s22p63s23p5 B.1s22s22p63s2和1s22s22p4 C.1s22s22p2和1s22s22p63s23p4 D.1s22s22p63s23p2和1s22s22p4 解析:选B　两种元素分别为Al、Cl,AlCl3属于共价化合物,二者易形成共价键,故A项不符合题意;两种元素分别为Mg、O,MgO属于离子化合物,二者容易形成离子键,故B项符合题意;两种元素分别为C、S,CS2属于共价化合物,二者形成共价键,故C项不符合题意;两种元素分别为Si、O,SiO2属于共价化合物,二者形成共价键,故D项不符合题意。 题点(二)　化学键与物质类别的关系 3.下表物质与其所含化学键类型、所属化合物类型完全正确的一组是 (　　) 选项 A B C D 物质 MgCl2 CO2 H2O2 NaOH 化学键 类型 离子键、 共价键 共价键 离子键 离子键 化合物 类型 离子 化合物 共价 化合物 离子 化合物 离子 化合物 解析:选B　氯化镁中镁离子和氯离子之间只存在离子键,不存在共价键,属于离子化合物,A错误;二氧化碳分子中C、O原子之间只存在共价键,属于共价化合物,B正确;H2O2分子中H、O原子之间和O、O原子之间均只存在共价键,属于共价化合物,C错误;NaOH中钠离子和氢氧根离子之间存在离子键,O、H原子之间存在共价键,属于离子化合物,D错误。 4.有以下8种物质:①Ne　②HCl　③P4　④H2O2 ⑤Na2S　⑥NaOH　⑦Na2O2　⑧NH4Cl 请用上述物质的序号填空: (1)不存在化学键的是　　　　　。  (2)只存在极性共价键的是　　　　　。  (3)只存在非极性共价键的是　　　　　。  (4)既存在非极性共价键又存在极性共价键的是　　　　　。  (5)只存在离子键的是　　　　　。  (6)既存在离子键又存在共价键的是　　　　　。  (7)属于离子化合物的是　　　　　。  答案:(1)①　(2)②　(3)③　(4)④　(5)⑤　(6)⑥⑦⑧　(7)⑤⑥⑦⑧ 逐点清(二)　电子式 系统教材·固本强基　 1.电子式的概念:在元素符号周围用“·”或“×”来表示原子的最外层电子的式子。 2.电子式的书写 (1)书写方法 原子 把原子的最外层电子全部排列在元素符号周围 金属阳离子 金属阳离子的电子式就是其离子符号 非金属阴离子 将得到的电子也都标在元素符号周围,并将符号用“[　]”括上,右上角标出所带的电荷数 离子化合物 分别画出阴、阳离子的电子式,同种离子不相邻 共价化合物 (或单质) 书写时将共用电子对画在两原子之间,每个原子最外层的未成键电子也应画出 (2)常见物质电子式的书写示例 ①原子:Na:Na,Cl:︰︰。 ②简单离子:Na+:Na+,F-:[︰︰]-。 ③复杂离子:N:[H︰︰H]+,OH-:[︰︰H]-。 ④离子化合物:MgCl2:[︰︰]-Mg2+[︰︰]-,Na2O:Na+[︰︰]2-Na+, Na2O2:Na+[︰︰︰]2-Na+。 ⑤非金属单质及共价化合物:O2:︰︰︰︰,H2O:H︰︰H, H2O2:H︰︰︰H。 (3)用电子式表示化合物的形成过程 ①离子化合物:左边是原子的电子式,用标明电子转移(得失)方向,右边是离子化合物的电子式,中间用“→”连接 如NaCl:。 ②共价化合物:左边是原子的电子式,相同原子的电子式可合并,右边是共价化合物的电子式,中间用“→”连接 如HCl:H+︰→H︰︰。 基本能力自查 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”,并写出正确答案)。 (1)氮气:N︙︙N　×,︰N︙︙N︰; 氨气:H︰︰H　×,H︰︰H。 (2)氯化钠:Na[︰︰] ×,Na+[︰︰]-; HF:H+[︰︰]-　×,H︰︰。 (3)过氧化氢:H︰︰︰H　√; 次氯酸:H︰︰︰　×,H︰︰︰。 (4)CaBr2:[︰︰]-Ca2+[︰︰]-　√; CaC2:Ca2+[︰C︙︙C︰]-2 ×,Ca2+[︰C︙︙C︰]2-。 2.写出下列物质的电子式。 (1)Cl2:︰︰︰、H2:H︰H。 (2)S2-:[︰︰]2-、:[︰︰︰]2-、C:。 (3)H2O2:H︰︰︰H、NH4H:[H︰︰H]+[︰H]-。 (4)C2H2:H︰C︙︙C︰H、CO2:︰︰︰C︰︰︰。 (5)—NH2:︰H、—OH:O︰H。 (6)Ca(OH)2:[H︰︰]-Ca2+[︰︰H]-、(NH4)2S: [H︰︰H]+[︰︰]2-[H︰︰H]+。 迁移应用·深化学习　 |牛刀小试| 1.下列表达正确的是 (　　) A.NH4H的电子式为[H︰︰H]+H- B.H2S的电子式可表示为H+[︰︰]2-H+ C.乙醇的官能团电子式为[︰︰H]- D.Na2O的电子式为Na+[︰︰]2-Na+ 解析:选D　NH4H的电子式为[H︰︰H]+[︰H]-,A项错误;H2S为共价化合物,其电子式应为H︰︰H,B项错误;乙醇的官能团为—OH,电子式为︰H,C项错误;D项氧化钠的电子式表达正确。 2.下列用电子式表示离子化合物形成过程正确的是 (　　) A.2Na+O2-→Na+[︰︰]2-Na+ B.2Na+F2→2Na+[︰︰]- CMg+2︰︰→Mg2+[︰︰ D. 解析:选D　钠原子和氧原子都应写成电子式的形式,不能写成氧离子,且少了箭头,A不正确;用电子式表示化合物的形成过程时,反应物应用原子的电子式(Na、︰)表示,不能写成Na、F2形式,B不正确;F原子的最外层电子数只有7个,不是8个,离子化合物中两个氟离子不能合在一起写,C不正确;电子式表示CaS的形成过程时,反应物用Ca、表示,中间用→,生成物用Ca2+[︰︰]2-表示,D正确。 3.化学用语是学习化学的基础工具,下列化学用语描述正确的是 (　　) A.硫的原子结构示意图: B.H2O的电子式:H+[︰︰]2-H+ C.CO2的结构式: D.用电子式表示K2S的形成过程: 解析:选D　题给出的是硫离子的结构示意图,A错误;H2O是共价化合物,其电子式为H︰︰H,B错误;CO2的结构式为,C错误;硫化钾形成过程中钾失去电子,硫得到电子,D正确。 4.(2025·福建德化县校级月考)氮化钠(Na3N)是科学家制备的一种重要的化合物,它与水作用可产生两种碱性物质,其中一种为NH3·H2O,请回答下列问题: (1)氮化钠(Na3N)和水反应的化学方程式为 　。  (2)Na3N的电子式是　　　　　　,该化合物由　　　　　键形成。  (3)Na3N与盐酸反应生成　　　　种盐,其电子式是 。  (4)比较Na3N中两种微粒的半径:r(Na+)　　(填“>”“=”或“<”)r()。  解析:(1)根据氮化钠与水作用产生两种碱性物质,其中有一种为NH3·H2O可知,氮化钠(Na3N)和水反应的化学方程式为Na3N+4H2O===3NaOH+NH3·H2O。(3)Na3N与盐酸反应时,N3-先与HCl电离出的H+结合成NH3,NH3再与HCl反应生成NH4Cl,Na+与Cl-形成NaCl,故可生成两种盐。(4)Na+、N3-的电子层结构相同,核电荷数大者,离子半径较小,故离子半径:r(Na+)<r(N3-)。 答案:(1)Na3N+4H2O===3NaOH+NH3·H2O (2)Na+[︰︰]3-Na+　离子 (3)两　[︰︰]-、 Na+[︰︰]-　(4)< |练后补强| 谨记电子式书写常见的四大误区 (1)混淆离子化合物与共价化合物的电子式。 如NaCl错写成Na︰︰,H2O错写成H+[︰︰]2-H+。 (2)漏写未参与成键的电子对。 如CCl4错写为Cl︰︰Cl,NH3错写为H︰︰H。 (3)错写分子中原子的结合方式。 如HClO中H应与O相结合,而错写成H︰︰︰。 (4)误合并离子。 如Na2S的电子式错写成N[︰︰]2-。 逐点清(三)　共价键及其键参数 系统教材·固本强基　 1.共价键的本质及特征 共价键是原子间通过共用电子对所形成的相互作用,其特征是具有方向性和饱和性。 2.共价键的分类 (1)根据成键原子轨道重叠方式可分为σ键和π键 ①σ键和π键的形成过程 σ 键 H2的s-s σ键的形成 HCl的s-p σ键的形成 Cl2的p-p σ键的形成 π 键 p-p π键的形成 大 π 键 苯分子中的6个碳原子都以σ键与氢原子结合,每个碳原子再以2个σ键与其他碳原子结合,组成一个正六边形碳环,每个碳原子还有一个与碳环平面垂直的2p轨道,这六个轨道相互平行,形成了一个以6个碳原子为中心的大π键,这种结构使任意两个相邻碳原子间共价键的键能和核间距离完全相同 ②σ键与π键的比较 键型 σ键 π键 成键方向 沿轴方向“头碰头” 平行或“肩并肩” 电子云形状 轴对称 镜面对称 牢固程度 键强度大,不易断裂 键强度较小,容易断裂 旋转 可以旋转 不可以旋转 成键判 断规律 共价单键全是σ键,共价双键中一个是σ键,另一个是π键;共价三键中一个是σ键,另两个是π键 (2)根据共价键是否有极性可分为极性共价键(简称极性键)和非极性共价键(简称非极性键)。 极性键产生的原因是成键的两个原子电负性不同,共用电子对向电负性大的元素偏移,造成共价键正、负电中心不重合。非极性键成键的元素相同。 (3)根据成键原子形成共用电子对的数目可分为共价单键、共价双键和共价三键。 3.键参数 (1)概念 键能 在1×105 Pa、298 K条件下,断开1 mol AB(g)分子中的化学键,使其分别生成气态A原子和气态B原子所吸收的能量 键长 构成化学键的两个原子的核间距 键角 在多原子分子中,两个化学键的夹角 (2)键参数对分子性质的影响 ①键能越大,键长越短,分子越稳定。 ② 基本能力自查 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)σ键能单独形成,而π键一定不能单独形成 (√) (2)在任何情况下,都是σ键比π键强度大 (×) (3)H与O形成分子式是H2O而不是H3O的原因是共价键有饱和性 (√) (4)气体单质中一定存在σ键,可能存在π键 (×) (5)s-s σ键与s-p σ键的电子云形状对称性相同 (√) (6)(2024·甘肃卷)N2O中σ键和大π键的数目不相等 (×) 2.Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析其原因。 提示:Ge原子半径大,原子间形成的σ单键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键,故不易形成双键或三键。 3.有以下物质:①HF　②Cl2　③H2O ④N2　⑤C2H4　⑥C2H6　⑦H2 ⑧H2O2　⑨H—C≡N。 只含有σ键的是　　　　　　　(填序号,下同);既含有σ键又含有π键的是　　　　;其中只含有σ键且含有σ键数量相等的是　　　　;含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是　　　　。  提示:①②③⑥⑦⑧　④⑤⑨ ①②⑦　⑦ 4.(鲁科选2 P47 T6改编)结合表中数据简要分析和解释有关事实。 化学键 键能/(kJ·mol-1) C—C 347 C—H 413 C—O 358 Si—Si 226 Si—H 323 Si—O 368 (1)硅与碳同族,也有一系列氢化物,但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多,分析其原因。 提示:硅烷中的Si—Si键和Si—H键的键能小于烷烃分子中C—C键和C—H键的键能,稳定性差,易断裂,导致长链硅烷难以形成,所以硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多。 (2)SiH4的稳定性小于CH4的稳定性,更易生成氧化物,分析其原因。 提示:由于键能越大,物质越稳定,C—H键的键能大于C—O键的键能,故C—H键比C—O键稳定;而Si—H键的键能却远小于Si—O键的键能,所以Si—H键不稳定,而倾向于形成稳定性更强的Si—O键,即更易生成氧化物。 迁移应用·深化学习　 题点(一)　共价键及其分类 1.(2025·北京市密云区期末)氯仿(CHCl3)是一种常用麻醉剂,保存不慎易被氧化产生剧毒物光气():2CHCl3+O2→2HCl+2COCl2,下列说法不正确的是 (　　) A.CHCl3分子为含极性键的非极性分子 B.CHCl3分子中含有4个σ键 C.COCl2分子中所有原子的最外层电子都满足8电子稳定结构 D.使用前可用硝酸银稀溶液检验氯仿是否变质 解析:选A　CHCl3中含C—H键和C—Cl键,C—H键和C—Cl键都是极性键,CHCl3为四面体形分子,分子中正电中心和负电中心不重合,CHCl3为极性分子,A项错误;单键是σ键,双键中有1个σ键和1个π键,根据CHCl3的结构式知,CHCl3分子中含有4个σ键,B项正确;COCl2的电子式为,COCl2分子中所有原子的最外层都满足8电子稳定结构,C项正确;CHCl3不会电离出Cl-,HCl在水溶液中会电离出H+和Cl-,使用前向氯仿中加入AgNO3稀溶液,若产生白色沉淀表明氯仿变质,若无明显现象表明氯仿没有变质,D项正确。 2.(2024·湖南卷)下列化学用语表述错误的是 (　　) A.NaOH的电子式:Na+[︰︰H]- B.异丙基的结构简式: C.NaCl溶液中的水合离子: D.Cl2分子中σ键的形成: 解析:选C　NaOH由Na+和OH-构成,电子式为Na+[︰︰H]-,故A正确;异丙基的结构简式为,故B正确;Na+半径比Cl-小,水分子电荷情况如图,Cl-带负电荷,水分子在Cl-周围时,呈正电性的H朝向Cl-,水分子在Na+周围时,呈负电性的O朝向Na+,NaCl溶液中的水合离子应为,故C错误;Cl2分子中的共价键是由2个氯原子各提供1个未成对电子的3p原子轨道重叠形成的p⁃p σ键,故D正确。 3.含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族。 (1)CH4中的化学键从形成过程来看,属于　　　(填“σ”或“π”)键,从化学键是否具有极性来看属于　　　　键。  (2)已知CN-与N2结构相似,推算HCN分子中σ键与π键数目之比为　　　　。  (3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键,且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构,则C60分子中π键的数目为　　　　。  链接拓展 利用均摊法求算σ键、π键数目 (4)利用CO可以合成化工原料COCl2,COCl2分子的结构式为,每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目为　　　　。  A.4个σ键　　　　　　 B.2个σ键、2个π键 C.2个σ键、1个π键 D.3个σ键、1个π键 答案:(1)σ　极性　(2)1∶1　(3)30　(4)D 题点(二)　键参数的应用 4.由键能数据大小,不能解释下列事实的是 (　　) 化学键 C—H Si—H C==O C—O 键能/(kJ·mol-1) 411 318 799 358 化学键 Si—O C—C Si—Si 键能/(kJ·mol-1) 452 346 222 A.稳定性:CH4>SiH4 B.键长:C==O<C—O C.熔点:CO2<SiO2 D.硬度:金刚石>晶体硅 解析:选C　键能越大,键长越短,分子越稳定,CO2是分子晶体,熔点由分子间作用力决定,与化学键无关;金刚石、晶体硅都是共价晶体,共价晶体中键能越大,晶体的硬度越大。 5.(2024·江西卷)科学家发现宇宙中存在100多种星际分子。下列关于星际分子说法正确的是 (　　) A.分子的极性:SiH4>NH3 B.键的极性:H—Cl>H—H C.键角:H2O>CH4 D.分子中三键的键长:HC≡N>HC≡CH 解析:选B　SiH4为非极性分子,NH3为极性分子,故分子的极性:SiH4<NH3,A项错误;H—Cl为极性键,H—H为非极性键,故键的极性:H—Cl>H—H,B项正确;H2O、CH4中O、C均为sp3杂化,O有两个孤电子对,C无孤电子对,根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力,知键角:H2O<CH4,C项错误;C的原子半径大于N,则分子中三键的键长:HC≡N<HC≡CH,D项错误。 　　　　　　　逐点清(四)　大π键　　　 1.含义 在一个具有平面(或直线)结构的多原子分子中,如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道,那么这些轨道可以相互重叠,形成多中心π键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键,或共轭大π键,简称大π键。 2.大π键的形成条件 形成大 π键的 条件 这些原子多数处于同一平面上 这些原子有相互平行的p轨道 p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍 3.大π键表示符号 ,m表示相互平行的p轨道的数目,n表示相互平行的p轨道里的电子数。理论计算证明n<2m时可形成大π键,解题时可作为验证大π键书写正误的方法。 4.常见的大π键 分子(离子) C6H6(苯) CO2 O3 大π键 (2个) (2个) 分子(离子) N 大π键 5.大π键共用电子数分析方法 (1)大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。 (2)判断出中心原子的杂化方式,并画出价电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道,优先填充两个电子,形成孤电子对,杂化轨道中的电子不参与形成大π键。 (3)根据配位原子的价层电子轨道表示式,判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。 |牛刀小试| 1.吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据　　　　(填标号)。  A.2s轨道　　　　　　　 B.2p轨道 C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道 解析:选D　已知吡啶中含有与苯类似的大π键,则说明吡啶中N原子也是采取sp2杂化,杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。 2.(2023·山东卷·节选)ClO2中心原子为Cl,Cl2O中心原子为O,二者均为V形结构,但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　　　;O—Cl—O键角　　　　Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因: 　 。  解析:ClO2为V形结构,且存在3原子5电子的大π键,则Cl的杂化类型为sp2,Cl有1个孤电子对,Cl2O中O存在2个孤电子对,根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力,知Cl2O中Cl—O—Cl键角小于ClO2中O—Cl—O键角。 答案:sp2　>　键长:ClO2<Cl2O,ClO2中为氯氧双键,Cl2O中为氯氧单键,双键键能大,键长短 3.经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图所示。 R中阴离子中的σ键总数为　　　　个。分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为),则中的大π键应表示为　　　　　。  答案:5　 4.分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为),则中的大π键应表示为　　　　。  解析:中N原子有一个孤电子和一个孤电子对,一个孤电子参与形成大π键,则6个原子(5个C原子和1个N原子)和6个电子形成。 答案: [课时跟踪检测] (说明:标题目配有讲评课件) 一、选择题 1.下列关于化学键的说法不正确的是 (　　) A.化学键是一种作用力 B.氯化氢溶于水不破坏化学键 C.化学键可以使离子相结合,也可以使原子相结合 D.化学反应过程中,反应物分子内的化学键断裂,产物分子中的化学键形成 解析:选B　化学键是一种直接相邻的原子间的强烈的相互作用力,既包含吸引力还包含排斥力,故A正确;氯化氢溶于水受到水分子的影响,共价键被破坏,故B错误;化学键可以使离子相结合而形成离子键,也可以使原子相结合形成共价键,故C正确;化学反应过程中,反应物分子内的化学键断裂,生成物分子中的化学键形成,从而完成化学反应,故D正确。 2.(2025·大连市期末)下列化合物的微观结构中,同种原子间不形成共价键的是 (　　) A.Na2O2　　　　　　　 B.NaN3 C.CaC2 D.Al4C3 解析:选D　过氧化钠的电子式为Na+[︰︰︰]2-Na+,氧原子之间存在共价键,故A错误;NaN3中N原子之间存在共价键,故B错误;CaC2中碳原子之间存在C≡C键,故C错误;Al4C3中碳原子之间不存在化学键,只有Al、C之间存在化学键,故D正确。 3.关于键长、键能和键角,下列说法错误的是 (　　) A.键角是描述分子空间结构的重要参数 B.键长的大小与成键原子的半径和成键数目有关 C.C==C键能等于C—C键能的2倍 D.因为O—H的键能小于H—F的键能,所以O2、F2与H2反应的能力逐渐增强 解析:选C　C==C由一个σ键和一个π键构成,C—C为σ键,二者键能不是2倍的关系,C项错误;原子半径:O>F,键长:O—H>H—F,键能:H—O<H—F,形成化学键时放出的能量:H—O<H—F,化学键H—F更稳定,O2、F2与H2反应的能力F2更强,D项正确。 4.下列有关表述错误的是 (　　) A.仅由N、H、O三种元素形成的化合物中不可能含离子键 B.IBr的电子式为︰︰︰ C.HClO的结构式为H—O—Cl D.MgO的形成过程可以表示为 解析:选A　仅由N、H、O三种元素形成的化合物可为硝酸铵,硝酸铵为离子化合物,其中含离子键,A错误。 5.关于σ键和π键的形成过程,下列说法不正确的是 (　　) A.HCl分子中的σ键为两个s轨道“头碰头”重叠形成 B.N2分子中的π键为p⁃p π键,π键不能绕键轴旋转 C.CH4中的碳原子为sp3杂化,4个sp3杂化轨道分别与氢原子s轨道形成σ键 D.乙烯(CH2CH2)中的碳碳之间形成了1个σ键和1个π键 解析:选A　HCl分子中的σ键由氢原子提供的未成对电子的1s原子轨道和氯原子提供的未成对电子的3p原子轨道“头碰头”重叠形成,故A错误;N2分子中p轨道与p轨道通过“肩并肩”重叠形成p⁃p π键,π键为镜面对称,不能绕键轴旋转,故B正确;CH4中的碳原子为sp3杂化,碳原子的4个sp3杂化轨道分别与氢原子s轨道重叠,形成C—H σ键,故C正确;CH2==CH2中的碳碳之间形成双键,双键中有1个σ键和1个π键,故D正确。 6.下列有关化学键类型的叙述正确的是 (　　) A.化合物NH5所有原子最外层均满足2个或8个电子的稳定结构,则1 mol NH5中含有5NA个N—H σ键(NA表示阿伏加德罗常数的值) B.乙烯酮的结构简式为CH2==C==O,其分子中含有极性共价键和非极性共价键,且σ键与π键数目之比为1∶1 C.已知乙炔的结构式为H—C≡C—H,则乙炔中存在2个σ键(C—H)和3个π键(C≡C) D.乙烷分子中只存在σ键,不存在π键 解析:选D　NH5为离子化合物,1 mol NH5中含有4NA个σ键,还含有离子键,A错误;乙烯酮分子中σ键与π键之比为2∶1,B错误;乙炔中2个C—H键和碳碳三键中的1个键是σ键,而碳碳三键中有2个是π键,存在3个σ键和2个π键,C错误。 7.(2025·西安模拟)我国科学家研制出一种催化剂,能在室温下高效催化空气中甲醛的氧化,其反应如下:HCHO+O2CO2+H2O。下列有关说法正确的是 (　　) A.CO2只含有非极性共价键 B.0.5 mol HCHO含有1 mol σ键 C.HCHO、CO2分子中只含有σ键 D.H2O中含有极性键 解析:选D　CO2中只含有碳氧极性键,A错误;根据结构式可知,0.5 mol HCHO含有1.5 mol σ键,B错误;HCHO、CO2分子中既含有σ键,又含有π键,C错误;H2O中含有氢氧极性键,D正确。 8.(2024·湖北卷)化学用语可以表达化学过程,下列化学用语表达错误的是 (　　) A.用电子式表示Cl2的形成: B.亚铜氨溶液除去合成氨原料气中的CO: [Cu(NH3)2]2++CO+NH3[Cu(NH3)3CO]2+ C.用电子云轮廓图示意p⁃p π键的形成: D.制备芳纶纤维凯芙拉: (2n-1)H2O 解析:选B　2个Cl原子中的单电子结合形成共用电子对得到氯气,A正确;亚铜氨离子带1个单位的正电荷,故该反应的离子方程式应为[Cu(NH3)2]++CO+NH3[Cu(NH3)3CO]+,B错误;p轨道“肩并肩”重叠形成π键,C正确;芳纶纤维凯芙拉由对苯二胺和对苯二甲酸缩聚而成,D正确。 9.二茂铁[(C5H5)2Fe]分子是一种金属有机配合物,是燃料油的添加剂,用以提高燃烧的效率和去烟,可作为导弹和卫星的涂料等。它的结构如图所示,下列说法正确的是 (　　) A.二茂铁中Fe2+与环戊二烯离子(C5)之间为离子键 B.1 mol环戊二烯()中含有σ键的数目为5NA C.分子中存在π键 D.Fe2+的电子排布式为1s22s22p63s23p63d44s2 解析:选C　含有孤电子对和空轨道的原子之间存在配位键,所以二茂铁中Fe2+与环戊二烯离子(C5)之间为配位键,故A错误;一个环戊二烯()分子中含有σ键的数目为11,则1 mol环戊二烯中含有σ键的数目为11NA,故B错误;碳碳双键之间存在π键,所以该分子中存在π键,故C正确;铁原子核外有26个电子,铁原子失去最外层两个电子变为亚铁离子,根据构造原理可知,亚铁离子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6,故D错误。 10.(2023·山东卷)石墨与F2在450 ℃反应,石墨层间插入F得到层状结构化合物(CF)x,该物质仍具润滑性,其单层局部结构如图所示。下列关于该化合物的说法正确的是 (　　) A.与石墨相比,(CF)x导电性增强 B.与石墨相比,(CF)x抗氧化性增强 C.(CF)x中C—C的键长比C—F短 D.1 mol (CF)x中含有2x mol共价单键 解析:选B　石墨导电的原因是石墨层间有自由移动的电子,石墨层间插入F得到层状结构化合物(CF)x后,可自由移动的电子减少,导电性减弱,A错误;石墨层间插入F后形成的C—F键极短,键能极大,分子结构稳定性增强,抗氧化性增强,B正确;随原子序数递增,同周期主族元素的原子半径逐渐减小,因此(CF)x中C—C的键长比C—F的长,C错误;由题图知,(CF)x中每个碳原子形成3个C—C键、1个C—F键,其中每个C—C键被2个碳原子共用,则1 mol (CF)x中含有2.5x mol共价单键,D错误。 11.(2025·青岛市期末)吡啶()是类似于苯的芳香化合物。其衍生物碱性随N电子云密度的增大而增强。下列说法错误的是 (　　) A.吡啶中的大π键表示为 B.水中的溶解性:吡啶>苯 C.稳定性:苯>吡啶 D.吡啶、和中碱性最强的是 解析:选A　根据吡啶的结构可知,吡啶中的大π键表示为,A错误;吡啶分子能与水分子形成分子间氢键,吡啶分子和水分子均为极性分子,相似相溶,所以吡啶在水中的溶解度大于苯在水中的溶解度,B正确;吡啶分子中有一个氮原子,因此它的电子云比苯分子更容易被攻击,当吡啶与其他物质发生反应时,氮原子上的孤电子对容易参与反应,从而导致分子不稳定,C正确;已知—CH3为推电子基团,—F是吸电子基团,则导致N原子电子云密度大小顺序为>>,结合题干信息碱性随N原子电子云密度的增大而增强可知,其中碱性最强的为,D正确。 12.硼氢化钠(NaBH4)与水在催化剂作用下获得氢气的微观过程如图所示。下列说法正确的是 (　　) A.NaBH4中含有离子键和非极性共价键 B.BH3中B—H键长小于H2O中O—H键长 C.B→BH3的过程中既有化学键的断裂,又有化学键的生成 D.若用D2O代替H2O,反应后生成的气体有H2、HD、D2 解析:选D　硼氢化钠(NaBH4)与水在催化剂作用下获得氢气的总反应方程式为NaBH4+4H2ONaB(OH)4+4H2↑。NaBH4为离子化合物,阳离子和阴离子之间为离子键,B—H之间为极性共价键,A错误;B原子半径大于O原子,半径越大,键长越长,故BH3中B—H键长大于H2O中O—H键长,B错误;B→BH3的过程中只有化学键的断裂,没有化学键的生成,C错误;由图可知,①是两个B各提供1个H原子形成H2,②和③是含硼微粒和H2O各提供1个H原子形成H2,④是两个H2O各提供1个H原子形成H2,所以D2O与NaBH4反应时,生成的氢气分子有H2、HD和D2,D正确。 二、非选择题 13.(10分)回答下列问题。 (1)X、Y两种主族元素能形成XY2型化合物,已知XY2中共有38个电子,若XY2为常见元素形成的离子化合物,其电子式为　　　　　　　;若XY2为共价化合物,其结构式为　　　　。(合理即可)  (2)现有a~g 7种短周期元素,它们在元素周期表中的位置如图所示,请据此回答下列问题: ①元素的原子间反应最容易形成离子键的是　　　(填字母,下同),容易形成共价键的是　　　。  A.c和f B.b和g C.d和g D.b和e ②写出由a~g 7种元素形成的,所有原子都满足最外层为8电子结构的任意一种分子的分子式:　　　　　　　。  ③a与e能形成化合物ea5,它的所有原子的最外层都符合相应稀有气体原子的最外电子层结构,其电子式为　　　　　　　,其中所含化学键类型为　　　　　　,该物质能与水剧烈反应生成两种气体,这两种气体的化学式是　　　　　　。  (3)氯化铝的物理性质非常特殊,如:氯化铝的熔点为190 ℃(2.02×103 Pa),但在180 ℃就开始升华。据此判断,氯化铝是　　　　(填“共价化合物”或“离子化合物”),可以证明你的判断正确的实验依据是 　。  解析:(1)X、Y能形成XY2型化合物,若XY2为常见元素形成的离子化合物,X显正二价,Y显负一价,X从第ⅡA族寻找,Y从ⅦA族寻找,又已知XY2中共有38个电子,计算得:20+9+9=38,则XY2为氟化钙,其电子式为[︰︰]-Ca2+[︰︰]-;若XY2为共价化合物时,则无金属,可能X显正四价,Y显负二价,X从ⅣA族寻找,Y从ⅥA族寻找,6+16+16=38,可推出XY2可能为二硫化碳,其结构式为S==C==S。(2)a~g 7种短周期元素依次为氢、钠、镁、碳、氮、磷、氯。①金属性强和非金属性强的元素之间最容易形成离子键,钠是周期表中最左边的元素金属性强,氯是最右边的元素非金属性强,所以是b、g最容易形成离子键,选B;非金属元素之间容易形成共价键,所以选C。②分子中所有原子都满足8电子的物质有CCl4(或PCl3)。③根据分析,a为H,e为N,N与H能形成化合物NH5,它的所有原子的最外层都符合相应稀有气体原子的最外电子层结构,其电子式为[H︰︰H]+[︰H]-;其中铵根离子中N与H之间是极性共价键,铵根与H-之间是离子键;该物质能与水剧烈反应生成两种气体,反应的化学方程式为NH5===NH3↑+H2↑,这两种气体的化学式是NH3和H2。(3)氯化铝的熔点为190 ℃(2.02×103 Pa),但在180 ℃就开始升华,据此判断,氯化铝的熔沸点不高,且氯化铝在熔融状态时不能导电,则氯化铝是共价化合物。 答案:(1)[︰︰]-Ca2+[︰︰]-　S==C==S (2)①B　C　②CCl4(合理即可)　 ③[H︰︰H]+[︰H]-　极性共价键、离子键　NH3、H2 (3)共价化合物　氯化铝在熔融状态下不导电 14.(10分)(1)实验测得BF3分子中B—F的键长远小于二者原子半径之和,所以BF3分子中存在大π键,可表示为　　　　。  (2)N4只有一种化学环境的氢原子,结构如图所示,其中的大π键可表示为　　　　。  2+ (3)Cu+可与4⁃甲基咪唑()形成配合物。4⁃甲基咪唑中,1号N原子的孤电子对因参与形成大π键,电子云密度降低。 ①4⁃甲基咪唑的大π键可表示为　　　　。  ②4⁃甲基咪唑中,　　　　填(“1”或“3”)号N原子更容易与Cu+形成配位键。  解析:(2)由N4的结构可知,每个N原子形成3个σ键,且4个N原子失去了2个电子,最后N原子剩余价电子数为5×4-2-3×4=6个,即参与形成大π键的电子数为6,原子数为4,可表示为。 (3)②由题意可知,4⁃甲基咪唑中1号氮原子的孤电子对因参与形成大π键,使电子云密度降低,所以3号氮原子易提供孤电子对与亚铜离子形成配位键。 答案:(1)　(2)　(3)①　②3 第二讲　分子的空间结构 |内|容|与|目|标| 1.掌握利用价层电子对理论预测分子或离子的空间结构。 2.会根据杂化轨道理论解释分子或离子的空间结构。 3.会比较键角大小和中心原子的杂化类型。 逐点清(一)　价层电子对互斥模型 系统教材·固本强基　 1.理论要点 (1)价层电子对互斥模型认为,分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。 (2)VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子上的孤电子对。 2.中心原子价层电子对数的计算 用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。 其中:a为中心原子的价电子数(对于主族元素等于原子的最外层电子数,阳离子要减去电荷数,阴离子要加上电荷数);x为与中心原子结合的原子数;b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢原子为1,其他原子=8-该原子的价电子数,如卤族元素为1,氧和氧族元素中的S、Se等均为2,等等)。如SO2中σ键电子对数为2,孤电子对数为(6-2×2)=1(写出计算式,下同),S中σ键电子对数为4,孤电子对数为(6+2-4×2)=0。 微点精研 计算价层电子对的常用方法 3.价层电子对数与VSEPR模型的关系 价层电子对数 σ键电子对数 孤电子对数 VSEPR模型 2 2 0 直线形 3 3 0 平面三角形 2 1 基本能力自查 1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。 (1)价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数(√) (2)PH3分子的空间结构为三角锥形，H—P—H键角小于109°28′(√) (3)某分子的中心原子价层电子对数为3，则分子的空间结构一定为平面三角形(×) (4)分子的空间结构与其VSEPR模型的结构相同，则该分子中心原子不含孤电子对(√) (5)(2024·湖北卷)VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同(×) (6)(2023·湖南卷)CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体(√) 2．(1)利用价层电子对互斥模型判断H2SO3的空间结构。 提示：H2SO3的中心原子为S，σ键电子对数为3，孤电子对数为×(6－1×2－2×1)＝1，价层电子对数为4。这些价层电子对相互排斥，形成四面体形的VSEPR模型，由于中心原子上有1个孤电子对，所以H2SO3的空间结构为三角锥形。 (2)利用价层电子对互斥模型判断SO的空间结构。 提示：SO的中心原子为S，σ键电子对数为3，孤电子对数为×(6＋2－3×2)＝1，价层电子对数为4。这些价层电子对相互排斥，形成四面体形的VSEPR模型，由于中心原子上有1个孤电子对，所以SO的空间结构为三角锥形。 迁移应用·深化学习　 1.下列分子或离子的中心原子上未用于成键的价电子对最多的是 (　　) A.H2O B.HCl C.N D.PCl3 解析:选A　A项,氧原子有两个未成键的价电子对;B项,HCl分子属于AB型分子,没有中心原子;C项,N的中心原子的价电子全部参与成键;D项,磷原子有一个未成键的价电子对。 2.(2025·青岛市期末)148 ℃时,PCl5经加压可液化形成导电化合物X。已知:①X中P—Cl键的键长有两种;②PBr5分子结构与PCl5相似,PBr5熔体也能导电,但是P—Br键的键长只有一种。已知:价层电子对数为5,VSEPR模型为三角双锥形,价层电子对数为6,VSEPR模型为八面体形。下列说法错误的是 (　　) A.PCl5分子的价层电子对数为5,VSEPR模型为三角双锥 B.X是含有极性共价键的离子化合物 C.X中阴离子的空间构型为正四面体 D.PBr5熔体中存在Br- 解析:选C　PCl5分子的价层电子对数为5,VSEPR模型为三角双锥,故A正确;X中P—Cl键的键长有两种,说明X中含有两种不同的P原子,即X中含有两种不同的阴离子和阳离子,所以X是含有极性共价键的离子化合物,故B正确;X中含有两种不同的阴离子和阳离子,阳离子为PC,阴离子为PC,空间构型为正八面体,故C错误;PBr5熔体能导电,说明是离子化合物,但是P—Br键的键长只有一种,熔融时电离方程式为PBr5PB+Br-,PBr5熔体中存在Br-,故D正确。 3.(2023·湖北卷)价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 (　　) A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体 B.S和C的空间构型均为平面三角形 C.CF4和SF4均为非极性分子 D.XeF2与XeO2的键角相等 解析:选A　CH4和H2O的中心原子的价层电子对数均为4,故CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体形,A正确;S的中心原子S的价层电子对数为3+=4,含有1个孤电子对,故S的空间构型为三角锥形,B错误;CF4的结构与甲烷相似,正、负电荷中心重合,为非极性分子,SF4中S的价层电子对数为4+=5,含有1个孤电子对,SF4的结构不对称,正、负电荷中心不重合,为极性分子,C错误;XeF2、XeO2中Xe的孤电子对数不同,F、O的电负性不同,故成键电子对间的排斥力不同,键角不相等,D错误。 4.磷酸聚合可以生成链状多磷酸和环状多磷酸,三分子磷酸聚合形成的链状三磷酸结构如图所示。下列说法正确的是 (　　) 链接拓展 多聚化合物 A.键能:P—O>P==O B.元素的电负性:P>O>H C.P的空间构型:平面四边形 D.六元环状三磷酸的分子式:H3P3O9 解析:选D　双键键能大于单键键能,故键能P—O<PO,A错误;根据元素电负性的规律,同一周期元素从左到右,依次增强,同主族元素从上到下,电负性依次减弱,电负性顺序为O>P,B错误;的价层电子对数为4+=4,无孤电子对,故空间构型为正四面体形,C错误;六元环状三磷酸的结构式为,故分子式为H3P3O9,D正确。 逐点清(二)　杂化轨道理论 系统教材·固本强基　 1.理论要点 (1)当原子成键时,原子中能量相近的价电子轨道发生混杂,混杂时保持轨道总数不变,得到与原轨道数目相同、方向不同的一组新的杂化轨道。 (2)杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构也不同。 2.三种类型 问题可视化 碳原子的成键特点及杂化方式 3.中心原子杂化类型和分子的空间结构的相互判断 分子组成(A 为中心原子) 中心原子的 孤电子对数 中心原子的杂 化方式 分子空 间结构 示例 AB2 0 sp 直线形 BeCl2 1 sp2 V形 SO2 2 sp3 V形 H2O AB3 0 sp2 平面三角形 BF3 1 sp3 三角锥形 NH3 AB4 0 sp3 正四面体形 CH4 4.等电子原理 (1)基本观点 原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相似的结构特征(空间结构和化学键类型)及相近的性质。 (2)确定等电子体的方法 变换过程中注意电荷改变,并伴有元素种类的改变。 ①CO→CN-→ COCN- ②CO→N2 CON2 基本能力自查 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)只要分子的空间结构为V形,中心原子均采取sp2杂化 (×) (2)NH3→N过程中,N原子的杂化方式由sp2变为sp3 (×) (3)CH3CHCH2(丙烯)分子中碳原子采取sp2、sp3两种杂化方式 (√) (4)中心原子杂化轨道类型相同时,孤电子对数越多,键角越小 (√) (5)(2024·江西卷)12 g C(石墨)中sp2杂化轨道含有的电子数为6NA (×) (6)(2024·河北卷)在C60、石墨、金刚石中,碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式 (×) 2.回答下列问题。 (1)Xe是第五周期的稀有气体元素,与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为　　　,下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是　　　　(填字母)。  A.sp　　B.sp2　　C.sp3　　D.sp3d (2)水分子中氧原子的杂化轨道类型是　　　　　。  (3)NH3分子中氮原子的杂化轨道类型是　　 　。  (4)磷酸根离子的空间结构为　　　　　,其中P的价层电子对数为　　　　　　,杂化轨道类型为　　　　　。  (5)有机碱CH3N中,N原子的杂化轨道类型是　　　　。  提示:(1)5　D　(2)sp3杂化 (3)sp3杂化　(4)正四面体形　4　sp3杂化　(5)sp3杂化 3.已知H2O、NH3、CH4三种分子中,键角由大到小的顺序是　　　　　　　,原因为 　 　。  提示:CH4>NH3>H2O　三者中心原子都为sp3杂化,CH4分子中无孤电子对,NH3分子中含有1个孤电子对,H2O分子中含有2个孤电子对,孤电子对对成键电子对的排斥作用依次增大,故键角逐渐减小 迁移应用·深化学习　 |牛刀小试| 题点(一)　杂化方式与分子构型判断 1.下列关于磷酸氯喹(结构如图所示)的说法错误的是 (　　) A.分子式为C18H32ClN3O8P2 B.分子中含有2个sp3杂化的氮原子和1个sp2杂化的氮原子 C.分子中碳的杂化类型有2种 D.H3PO4中磷的杂化类型为sp2杂化 解析:选D　D项,H3PO4中磷的杂化类型为sp3杂化,错误。 2.(2025·遂宁中学高新校区模拟)5-氨基四唑硝酸盐受热迅速生成以N2为主的环境友好型气体,并放出大量的热,是制造HTPB火箭推进剂的重要原料。该盐结构简式如图,其中含一个平面五元环,下列说法不正确的是 (　　) A.阴离子的空间构型为平面三角形 B.第二周期中第一电离能介于B和N之间的元素有1种 C.该化合物中五元环上的5个原子的杂化方式都相同 D.5-氨基四唑硝酸盐的熔点低于NaNO3 解析:选B　N的中心原子价层电子对数为3,没有孤电子对,空间构型为平面三角形,A正确;因N的最外层轨道电子数处于半充满的稳定状态,因此N的第一电离能大于O,Be的价层电子排布处于全满的稳定结构,其第一电离能大于B,因此第一电离能介于在B、N间的第二周期元素有Be、C、O三种元素,B错误;其中五元环为平面结构,可知该化合物中五元环上的原子均为sp2杂化,它们的杂化方式相同,C正确;5-氨基四唑硝酸盐的阳离子的半径显著大于钠离子半径,离子键作用力小,故熔点低于NaNO3,D正确。 3.(1)判断下列物质中心原子的杂化方式。 ①HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型是　　　　。  ②丙烯腈分子(H2C==CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为　　　　　。  ③氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气: 3NH3BH3+6H2O===3N+B3+9H2 B3的结构为。在该反应中,B原子的杂化轨道类型由　　　　　　变为　　　　　　。  (2)按要求填空。 ①在BF3分子中,F—B—F的键角是　　　　,硼原子的杂化轨道类型为　　　　　　,BF3和过量NaF作用可生成NaBF4,B的空间结构为　　　　　　　　。  ②肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。NH3分子的空间结构是　　　　;N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是　　　。  ③S的空间结构是　　　　　,其中硫原子的杂化轨道类型是　　　　　。  答案:(1)①sp3和sp　②sp2、sp　③sp3　sp2　(2)①120°　sp2　正四面体形　②三角锥形　sp3　 ③正四面体形　sp3 题点(二)　键角的判断 4.用价层电子对互斥模型(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间结构,有时也能用来推测键角大小,下列判断错误的是 (　　) A.SO2、CS2、HI都是直线形的分子 B.BF3键角为120°,SnBr2键角小于120° C.CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子 D.NCl3的键角大于PCl3的键角 解析:选A　A项,SO2为V形分子,错误;B项,SnBr2 中有一个孤电子对,键角小于120°,正确;D项,N的电负性大于P,半径N<P,使NCl3中成键电子对之间斥力大,键角大。 5.(1)比较和H2O分子中的键角大小并给出相应解释: 　。  (2)H2O的键角小于NH3的,分析原因: 　。  解析:(1)硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4、孤电子对数为0,离子的空间结构为正四面体形,水分子中氧原子的价层电子对数为4、孤电子对数为2,孤电子对与成键电子对间的斥力较大,分子的空间结构为V形,所以硫酸根离子的键角大于水分子。(2)H2O、NH3均为sp3杂化,其中心原子的孤电子对数分别为2、1,由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力,因此孤电子对数越多,键角越小。 答案:(1)S的键角大于H2O,S中S原子的价层电子对数为4、孤电子对数为0,离子的空间结构为正四面体形,H2O分子中O原子的价层电子对数为4、孤电子对数为2,分子的空间结构为V形　(2)NH3含有一个孤对电子,而H2O含有两个孤对电子,H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大 |练后补强| 1.判断中心原子杂化类型的方法 (1)根据杂化轨道的空间结构 ①直线形—sp,②平面三角形—sp2, ③四面体形—sp3。 (2)根据杂化轨道间的夹角 ①109°28'—sp3,②120°—sp2,③180°—sp。 (3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于中心原子) 2对—sp杂化,3对—sp2杂化,4对—sp3杂化。 (4)在复杂的化合物中,可根据中心原子形成的σ键数与孤电子对数确定杂化类型。 2.比较键角大小的三种方法 (1)杂化类型不同→sp>sp2>sp3。 (2)杂化类型相同 ①孤电子对数越多,键角越小,如H2O<NH3。 ②孤电子对数相同,中心原子电负性越大,键角越大,如H2O>H2S。 ③孤电子对数相同,中心原子相同,配位原子电负性越大,键角越小,如NF3<NCl3。 (3)在同一分子中,π键电子斥力大,键角大。如 [课时跟踪检测] (说明:标题目配有讲评课件) 一、选择题 1.下列有关杂化轨道理论的说法不正确的是 (　　) A.杂化前后的轨道数不变,但轨道的形状发生了改变 B.杂化轨道全部参与形成化学键 C.sp3、sp2、sp杂化轨道的夹角分别为109°28'、120°、180° D.四面体形、三角锥形的结构可以用sp3杂化轨道理论解释 解析:选B　杂化前后的轨道数不变,杂化后,各个轨道尽可能分散、对称分布,导致轨道的形状发生了改变,故A正确;杂化轨道可以部分参与形成化学键,例如NH3中N发生了sp3杂化,形成了4个sp3杂化轨道,但是只有3个参与形成了化学键,故B错误;sp3、sp2、sp杂化轨道其空间结构分别是正四面体形、平面三角形、直线形,所以其夹角分别为109°28'、120°、180°,故C正确;四面体形、三角锥形分子的结构可以用sp3杂化轨道理论解释,如甲烷、氨气分子,故D正确。 2.下列分子或离子中,中心原子的价层电子对的空间结构为正四面体形且分子或离子的空间结构为V形的是 (　　) A.N B.PH3 C.H3O+ D.OF2 解析:选D　N的价层电子对的空间结构呈平面三角形,A错误;PH3的空间结构呈三角锥形,B错误;H3O+的空间结构呈三角锥形,C错误;OF2中心原子的价层电子对的空间结构为正四面体形且分子的空间结构为V形,D正确。 3.下列描述正确的是 (　　) A.CS2为V形的极性分子 B.Cl的空间结构为平面三角形 C.SF6中有6对完全相同的成键电子对 D.SiF4和S的中心原子均为sp2杂化 解析:选C　CS2与CO2的分子结构相似,是直线形的非极性分子,A错误;中心原子Cl有一个孤电子对,所以Cl的空间结构为三角锥形,B错误;S有6个电子,正好与6个F形成6个共价键,C正确;SiF4中Si有四个σ键,S中S原子形成3个σ键,还有一个孤电子对,所以Si、S均是sp3杂化,D错误。 4.下列关于N、NH3、N三种粒子的说法不正确的是 (　　) A.三种粒子所含有的电子数相等 B.三种粒子中氮原子的杂化方式相同 C.三种粒子的空间结构相同 D.键角大小关系:N>NH3>N 解析:选C　N、NH3、N所含的电子数均为10,A正确。N、NH3、N中氮原子均采用sp3杂化,B正确。N的空间结构为正四面体形,NH3的空间结构为三角锥形,N的空间结构为V形,C错误,D正确。 5.(2024·甘肃卷)温室气体N2O在催化剂作用下可分解为O2和N2,也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。下列说法错误的是 (　　) A.相同条件下N2比O2稳定 B.N2O与N的空间构型相同 C.N2O中N—O键比N—N键更易断裂 D.N2O中σ键和π键的数目不相等 解析:选D　N2分子中存在N≡N,键能大,相同条件下N2比O2稳定,A正确;N2O与N均为CO2的等电子体,故其均为直线形分子,两者空间构型相同,B正确;N2O的中心原子是N,其在催化剂作用下可分解为O2和N2,说明N2O中N—O键比N—N键更易断裂,C正确;N2O中σ键和π键的数目均为2,因此,σ键和π键的数目相等,D不正确。 6.缺电子化合物是指电子数不符合路易斯结构(路易斯结构是通过共用电子使原子价层电子数达到8,氢原子达到2所形成的稳定分子结构)要求的一类化合物。下列说法正确的是 (　　) A.NH3、BF3、C2H2均为缺电子化合物 B.NH3的键角大于BF3的键角 C.BF3与NH3化合反应产物中,B和N的杂化方式相同 D.NH3和BF3都是极性分子 解析:选C　BF3是缺电子化合物,NH3和C2H2均不是缺电子化合物,A错误;NH3是三角锥形,键角107°,BF3是平面三角形结构,键角120°,B错误;BF3与NH3发生化合反应时,B提供空轨道,N提供孤电子对,形成配位键,B和N均为sp3杂化,C正确;NH3是极性分子,BF3是非极性分子,D错误。 7.(2025·泰州市联盟五校期中)已知O2在一定条件下能有效去除烟气中的SO2、NO,可能的反应机理如图所示,下列说法正确的是 (　　) A.SO2的键角小于120° B.N和H2O中心原子的杂化方式相同 C.N的价层电子轨道表示式为 D.HO·参与了反应,其电子式为︰︰H 解析:选A　SO2中心S原子的价层电子对数为=3,价层电子对构型为平面三角形,但因存在一个孤电子对,孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力,因此其键角小于120°,故A正确;N中N原子的价层电子对数为3,N采用sp2杂化,H2O中O原子价层电子对数为4,O采用sp3杂化,故B错误;N的价层电子轨道表示式为,故C错误;HO·电子式为︰H,故D错误。 8.(2024·河北卷)NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体,与某些易燃物作用可全部生成气态产物,如:NH4ClO4+2C===NH3↑+2CO2↑+HCl↑,下列有关化学用语或表述正确的是 (　　) A.HCl的形成过程可表示为H·+·︰→H+ B.NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构 C.在C60、石墨、金刚石中,碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式 D.NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力 解析:选B　HCl是共价化合物,氢原子和氯原子各提供1个电子形成共价键,故正确的形成过程为H·+·︰→H︰︰,A错误;N的中心N原子为sp3杂化,且孤电子对数为0,Cl的中心Cl原子为sp3杂化,且孤电子对数为0,故N和Cl的VSEPR模型和空间结构都相同,B正确;C60和石墨中的碳原子为sp2杂化,金刚石中的碳原子为sp3杂化,C错误;NH3分子间含有氢键,CO2分子间作用力为范德华力,D错误。 9.NCl3和SiCl4均可发生水解反应,其中NCl3的水解机理示意图如下: 下列说法正确的是 (　　) A.NHCl2和NH3均能与H2O形成氢键 B.键角:NCl3>SiCl4 C.NCl3和NH3中的N均为sp2杂化 D.NCl3和SiCl4的水解反应机理相同 解析:选A　NHCl2和NH3分子中均存在N—H键和孤电子对,故均能与H2O形成氢键,A正确;NCl3中中心原子N的价层电子对数为=4,含1个孤电子对,故分子空间构型为三角锥形,SiCl4中中心原子Si的价层电子对数为=4,无孤电子对,分子构型是正四面体形结构,键角:NCl3<SiCl4,B错误;NCl3和NH3的中心原子N的价层电子对数均为=4,故二者均为sp3杂化,C错误;由题干NCl3反应历程图可知,NCl3水解时首先H2O中的H原子与NCl3上的孤电子对作用,O与Cl作用形成HClO,而SiCl4上无孤电子对,故SiCl4的水解反应机理与之不相同,D错误。 10.(2025·南通市质检)氰基丙烯酸乙酯是一种黏合剂的主要成分,其结构式如图1所示。K2S2O8(过硫酸钾)是一种强氧化剂,其中S2的结构式如图2所示。下列说法正确的是 (　　) 图1　　　　　　　　　图2 A.1 mol氰基丙烯酸乙酯分子中含3 mol π键 B.氰基丙烯酸乙酯分子中sp3、sp2杂化的碳原子数之比为2∶3 C.K2S2O8中S元素的化合价为+7价 D.S2结构中“S—O—O—S”的4个原子处于同一条直线 解析:选B　双键中有1个π键,三键中有2个π键,故1 mol氰基丙烯酸乙酯分子中含4 mol π键,A错误;三键碳原子为sp杂化,双键碳原子为sp2杂化,饱和碳原子为sp3杂化,故氰基丙烯酸乙酯分子中sp3、sp2杂化的碳原子数分别为2个、3个,个数比为2∶3,B正确;K2S2O8中有一个过氧键,其中两个O为-1价,其余O为-2价,根据化合物中元素的化合价代数和为0可知,S为+6价,C错误;S2结构中“S—O—O—S”的O为sp3杂化,有两个孤电子对,故4个原子不处于同一条直线,D错误。 11.氮掺杂石墨固体(部分结构如图所示)有石墨的特性(如导电性)。研究发现过硫酸氢盐(HS)可作为消除水体中某些有机物的催化剂,机理如图,已知S·(ad)代表吸附在固体表面的活性氧化自由基,下列说法错误的是 (　　) A.过硫酸氢盐中S的化合价为+6价 B.氮掺杂石墨中的N为sp2杂化 C.可能存在反应HS===S·+·OH D.HS和S·的结构中S的杂化方式不同 解析:选D　由题意可知,HS的结构式为-,离子中硫元素的化合价为+6价,故A正确;由题意可知,氮掺杂石墨有石墨的特性,说明氮掺杂石墨中存在碳氮双键,氮原子的杂化方式为sp2杂化,故B正确;由题意可知,HS消除水体中某些有机物时发生的反应为HS===S·+·OH,故C正确;由题意可知,HS和S·的结构式分别为和,两种离子中硫原子的价层电子对数相同,杂化方式相同,故D错误。 二、非选择题 12.(8分)甲醇(CH3OH)空气氧化法是生产工业甲醛(HCHO)的常用方法。发生的反应为 2CH3OH+O2 2+2H2O (1)C、H、O三种元素的电负性由大到小的顺序为　　　　　　　。  (2)H2O的中心原子上的孤电子对数为　　　　　。  (3)HCHO分子内σ键与π键个数之比为　　　　,HCHO的空间结构为　　　　　。  (4)CH3OH和HCHO分子中碳原子的杂化轨道类型分别为　　　　　和　　　　　。  (5)键能是衡量共价键稳定性的参数之一、甲醇的结构式为: ①甲醇分子的键参数中有　　　　种键能数据。  ②通过H—O键解释“甲醇为非电解质,而水为弱电解质”的原因 　。  解析:(1)同周期主族元素从左往右电负性逐渐增大,同主族从上往下电负性逐渐减小,非金属性越强则电负性越大,C、H、O三种元素非金属性:H<C<O,所以电负性由大到小的顺序:O>C>H。(2)H2O的中心原子O的孤电子对数==2。(3)HCHO中碳原子含有3个σ键,1个π键,HCHO分子内σ键与π键个数之比为3∶1;HCHO的中心原子C的价层电子对数为3+(4-2×1-2)=3,不含孤电子对,所以其空间结构为是平面三角形。(4)CH3OH中碳原子含有4个σ键,不含孤电子对,采取sp3杂化;HCHO中碳原子含有3个σ键,不含孤电子对,采取sp2杂化。(5)①甲醇分子含有C—H、C—O、O—H三种键能数据;②“甲醇为非电解质,而水为弱电解质”,则表明CH3OH电离出H+的能力比H2O弱,键能越大,破坏该键越困难,从而得出其原因:甲醇中H—O键的键能比水中H—O键的键能大,化学键不容易断裂。 答案:(1)O>C>H　(2)2　(3)3∶1　平面三角形　(4)sp3　sp2 (5)①3　②甲醇中H—O键的键能比水中H—O键的键能大,化学键不容易断裂 13.(12分)Ⅰ.已知H与O可以形成H2O和H2O2两种化合物。 请完成下列空白: (1)H+可与H2O形成H3O+,H3O+中O采用　　　　　杂化。H3O+中H—O—H键角比CH4中的键角　　　　　(填“大”或“小”),原因为 　。  Ⅱ.芦笋中的天冬酰胺(结构如下图)和微量元素硒、铬、锰等,具有提高身体免疫力的功效。 (2)天冬酰胺所含元素中,　　　　(填元素名称)元素基态原子核外未成对电子数最多。  (3)天冬酰胺中碳原子的杂化轨道类型有　　　　种。  (4)H2S和H2Se的参数对比见下表。 化学式 键长/nm 键角 沸点/℃ H2S 1.34 92.3° -60.75 H2Se 1.47 91.0° -41.50 ①H2Se含有的共价键类型为　　　　　　(填极性键或非极性键)。  ②H2S的键角大于H2Se的原因可能为 　。  (5)羰基硫(COS)与CO2的结构相似,羰基硫(COS)分子的结构式为　　　　　　　　;光气(COCl2)各原子最外层都满足8电子稳定结构,则光气分子的空间构型为　　　　　　　(用文字描述)。  (6)用价层电子对互斥模型推断SnBr2分子中Sn—Br键的键角　　120°(填“>”“<”或“=”)。  解析:(1)H3O+中O价层电子对数为3+=4,故O为sp3杂化,H3O+中H—O—H键角比CH4中的键角小,因为H3O+中O原子有一个孤电子对,CH4中C没有孤电子对,由于孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对对成键电子对的排斥力,排斥力越大,使得成键键角越小。(2)基态N原子核外未成对电子数为3个。(3)由图可知,天冬酰胺中碳原子的杂化轨道类型有sp2和sp3两种。(4)①不同原子形成的化学键为极性键;②S的电负性强于Se,形成的共用电子对斥力大,故H2S的键角大。(5)羰基硫(COS)与CO2的结构相似,二氧化碳的结构式为O==C==O,故羰基硫(COS)分子的结构式为O==C==S;光气(COCl2)各原子最外层都满足8电子稳定结构,则中心原子C的价层电子对数为3,无孤电子对,故光气分子的空间构型为平面三角形。(6)SnBr2中Sn为第ⅣA族元素,故价层电子对数=2+=3,互斥模型为平面三角形,空间结构为V形,有一个孤电子对,孤电子对排斥力大于共用电子对,故推断SnBr2分子中Sn—Br键的键角<120°。 答案:(1)sp3　小　H3O+中O原子有一个孤电子对,CH4中C没有孤电子对,由于孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对对成键电子对的排斥力,排斥力越大,使得成键键角越小　(2)氮　(3)2　(4)①极性键　②S的电负性强于Se,形成的共用电子对斥力大,键角大 (5)O==C==S　平面三角形　(6)< 第三讲　分子的性质　配合物与超分子 |内|容|与|目|标| 1.了解共价键、分子的极性,会判断极性分子和非极性分子。 2.了解氢键和范德华力及其二者对物质性质(溶解性、熔沸点等)的影响。 3.了解配合物的形成、组成、性质及应用。 4.了解常见的超分子及其特征和应用。 逐点清(一)　键的极性与分子的极性 系统教材·固本强基　 1.键的极性 (1)极性键与非极性键的比较 极性键 非极性键 成键原子 不同种元素的原子间 同种元素的原子间 电子对 发生偏移(电荷分布不均匀) 不发生偏移(电荷分布均匀) 成键原子的电性 — 呈电中性 (2)键的极性对化学性质的影响 键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的,羧基中羟基的极性越大,越容易电离出H+,则羧酸的酸性越强。 ①与羧基相邻的共价键的极性越大,羧基中羟基的极性越大,则羧酸的酸性越强。 ②烷基是推电子基团,从而减小羧基中羟基的极性,导致羧酸的酸性减小。一般地,烷基越长推电子效应越大,羧酸的酸性越弱。 2.极性分子和非极性分子 (1)概念 极性分子 分子的正电中心和负电中心不重合,键的极性的向量和不等于零 非极性分子 分子的正电中心和负电中心重合,键的极性的向量和等于零 (2)共价键的极性与分子极性的关系 基本能力自查 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)非极性分子中一定含非极性键 (×) (2)非金属单质分子O3、O2均为非极性分子 (×) (3)极性分子中一定含极性键不含非极性键 (×) (4)CH3Cl为四面体形分子,为非极性分子 (×) (5)含有极性键的分子一定为极性分子 (×) (6)(2024·江西卷)分子的极性:SiH4>NH3 (×) (7)(2024·北京卷)NH3和ND3均为极性分子 (√) 2.在HF、H2O、NH3、CO2、CH4、N2分子中: (1)以非极性键结合的非极性分子是　　　　。  (2)以极性键相结合,具有直线形结构的非极性分子是　　　。  (3)以极性键相结合,具有三角锥形结构的极性分子是　　　。  (4)以极性键相结合,具有正四面体结构的非极性分子是　　　。  (5)以极性键相结合,具有V形结构的极性分子是　　　。  (6)以极性键相结合,而且分子极性最大的是　　　。  提示:(1)N2　(2)CO2　(3)NH3 (4)CH4　(5)H2O　(6)HF 迁移应用·深化学习　 题点(一)　键的极性与分子极性的判断 1.在下列物质中,含非极性键的极性分子有 (　　) ①H2O　②NH3　③NH3·H2O　④乙醇 ⑤乙烯　⑥CO2　⑦CuSO4·5H2O　⑧甲烷 A.①②⑥　 B.③④⑦　 C.④　 　D.③④⑧ 解析:选C　①H2O是共价化合物,正负电荷中心不重合,由极性键构成的极性分子;②NH3是共价化合物,结构不对称,正负电荷中心不重合,由极性键构成的极性分子;③NH3和H2O都是极性键构成的极性分子,则NH3·H2O中正负电荷中心不重合,属于只含极性键的极性分子;④乙醇分子中含有碳碳单键,是非极性键,结构不对称且正负电荷中心无法重叠,故乙醇是含非极性键的极性分子;⑤乙烯中含有碳碳双键,是非极性键,碳氢键是极性键,其结构对称,正负电荷中心重合,属于含非极性键和极性键的非极性分子;⑥CO2含有碳氧极性键,其结构对称,正负电荷中心重合,属于只含有极性键的非极性分子;⑦CuSO4·5H2O中铜离子和硫酸根离子之间存在离子键,属于离子化合物,硫原子和氧原子间存在极性共价键,铜原子和氧原子间存在配位键,氧原子和氢原子间存在氢键,结构中不存在非极性键;⑧甲烷中碳氢键为极性键,其结构对称,正负电荷中心重合,属于只含有极性键的非极性分子,符合题目要求的为④。 2.(2025·龙岩连城一中月考)下列叙述中正确的是 (　　) A.以非极性键结合起来的分子一定是非极性分子 B.键角:NH3>PH3 C.NCl3与BF3均为三角锥形结构,均为极性分子 D.非极性分子中一定含有非极性键 解析:选B　含有非极性键的臭氧分子是结构不对称的极性分子,所以以非极性键结合起来的分子不一定是非极性分子,故A错误;氨分子和磷化氢分子的空间构型都为三角锥形,氮原子的电负性大于磷原子,则氨分子中成键电子对的斥力大于磷化氢分子,键角大于磷化氢分子,故B正确;三氟化硼分子中硼原子的价层电子对数为3、孤电子对数为0,分子的空间构型为平面正三角形,则三氟化硼分子为结构对称的非极性分子,故C错误;二氧化碳的空间构型是直线形,是只含有极性键的结构对称的非极性分子,所以非极性分子中不一定含有非极性键,故D错误。 3.已知H2O2分子的结构如图所示,H2O2分子不是直线形的,两个氢原子犹如在半展开的书的两面上,两个氧原子在书脊位置上,书页夹角为93°52',而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52'。 试回答: (1)H2O2分子是含有　　　　键和　　　　键的　　　　(填“极性”或“非极性”)分子。  (2)H2O2难溶于CS2,简要说明理由: 　。  解析:由H2O2的空间结构图可知,H2O2是极性分子,分子内既有极性键,又有非极性键,而CS2为非极性分子,根据“相似相溶”规律,H2O2难溶于CS2。 答案:(1)极性　非极性　极性　(2)H2O2为极性分子,而CS2为非极性溶剂,根据“相似相溶”规律,H2O2难溶于CS2 题点(二)　键的极性对酸性的影响 4.(2025·东北育才学校期中)化学家鲍林在研究含氧酸的酸性强弱时,提出了一个定性规则:含氧酸分子中的非羟基(注:羟基是—OH)氧原子数与酸性强弱有关。设含氧酸化学式为HnROm,则非羟基氧原子数为m-n,其数值越大,该含氧酸的酸性越强。鲍林认为含氧酸的酸性强弱与非羟基氧原子数(m-n)有如下关系: m-n 0 1 2 3 含氧酸强度 弱 中强 强 很强 实例 HClO H3PO4 HNO3 HClO4 (1)根据规则判断H2CrO4、HMnO4酸性由强到弱的顺序为　　　　。  (2)As为第ⅤA族元素,H3AsO3为弱酸,H3PO3为中强酸,试推断H3AsO3分子的结构简式为　　　　,H3PO3分子的结构简式为　　　　。  解析:(1)H2CrO4的非羟基氧原子有2个,HMnO4的非羟基氧原子有3个,所以酸性由强到弱的顺序为HMnO4>H2CrO4;(2)因为H3AsO3为弱酸,所以其分子中不存在非羟基氧原子,故其分子的结构简式应为;由于H3PO3为中强酸,由题表可知其非羟基氧原子有一个,而分子中却有三个氢原子,说明必有一个氢原子是直接与P原子结合,该分子的结构简式为。 答案:(1)HMnO4>H2CrO4 (2)　 逐点清(二)　分子间的作用力　分子的手性 系统教材·固本强基　 1.范德华力及其对物质性质的影响 (1)概念:范德华力是分子之间普遍存在的相互作用力,它使得许多物质能以一定的凝聚态(固态和液态)存在。 (2)特征:很弱(比化学键的键能小1~2个数量级),无方向性和饱和性。 (3)影响因素:①结构和组成相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大; ②分子的极性越大,范德华力越大。 (4)对物质性质的影响:范德华力主要影响物质的物理性质,如熔点、沸点,范德华力越大,熔沸点越高。 2.氢键及其对物质性质的影响　　 名师支教 氢键的再认识 (1)表示及特征 含义 氢键是除范德华力之外的另一种分子间作用力,它是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间形成的作用力 表示 方法 X—H…Y—(X、Y是电负性很大的原子,一般为N、O、F,可以相同,也可以不同;“—”表示共价键,“…”表示形成的氢键) 特征 氢键具有一定的方向性和饱和性 (2)强弱及对物质性质的影响 强弱 与化学键相比,氢键属于一种较弱的作用力,比化学键的键能小1~2个数量级,但比范德华力强 分类 氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。形成分子内氢键,导致物质的熔、沸点降低;形成分子间氢键,导致物质的熔、沸点升高 分子间氢键对物质性质的影响 主要表现为使物质的熔、沸点升高,使物质的溶解性增大等 3.分子的溶解性 (1)“相似相溶”规律 ①非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂。 ②分子结构相似的物质易互溶。 (2)氢键对分子溶解性的影响 若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键,则溶质的溶解度增大。 4.分子的手性 (1)手性异构:具有完全相同的组成和原子排列的一对分子,如同左手和右手一样互为镜像,在三维空间里不能叠合的现象。 (2)手性分子:具有手性异构体的分子。 (3)手性碳原子:在有机物分子中,连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子,如(*标注的为手性碳原子)。 基本能力自查 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)氢键是一种特殊的化学键 (×) (2)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高 (×) (3)HCl易溶于水是因为HCl与H2O分子间形成氢键 (×) (4)H2O分子间形成氢键,故H2O比H2S稳定 (×) (5)乙醇分子和水分子间只存在范德华力 (×) (6)(2023·河北卷)干冰和冰的结构表明范德华力和氢键通常都具有方向性 (×) (7)(2024·安徽卷)羟胺分子间氢键的强弱:O—H…O>N—H…N (√) 2.NH3、CH3CH2OH、CH3CHO都极易溶于水的原因是 。  提示:NH3、CH3CH2OH、CH3CHO都是极性分子,且都能与H2O形成氢键 3.如图为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为　 。  提示:S8相对分子质量大,分子间范德华力大 4.苯胺()与甲苯()的相对分子质量相近,但苯胺的熔点 (-5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(-95.0 ℃)、沸点(111 ℃),原因是 　 。  提示:苯胺分子间存在氢键 迁移应用·深化学习　 题点(一)　范德华力、氢键及对物质性质的影响 1.下列说法正确的是 (　　) A.根据“相似相溶”原理,H2O2能溶于水,不溶于CCl4 B.邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点高 C.水加热到很高的温度都难以分解是因为水分子间存在氢键 D.烷基是推电子基团,所以甲酸、乙酸、丙酸的酸性逐渐增强 解析:选A　过氧化氢和水均为极性分子,四氯化碳是非极性分子,根据相似相溶原理,过氧化氢能溶于水而难溶于四氯化碳,故A正确;由于邻羟基苯甲醛形成分子内氢键,而对羟基苯甲醛能够形成分子间氢键,所以邻羟基苯甲醛比对羟基苯甲醛熔、沸点低,故B错误;H—O的键能较大,故水加热到很高的温度都难以分解,与氢键无关,故C错误;烷基是推电子基团,烷基越长推电子效应越大,这一效应使羧基中的氧氢键极性减小,导致氢离子更难电离,所以甲酸、乙酸、丙酸的酸性逐渐减弱,故D错误。 2.(2025·湖北省部分重点中学联考)下列关于物质的结构或性质以及解释均正确的是 (　　) 选项 物质的结构或性质 解释 A 稳定性:H2O>H2S 水分子间存在氢键 B 酸性:HCOOH>CH3COOH O—H的极性:HCOOH强于CH3COOH C 水溶性:丙三醇大于乙醇 丙三醇的相对分子质量大于乙醇 D 沸点:CS2>CO2 C==S键能大于C==O键能 解析:选B　稳定性:H2O>H2S,是由于O的非金属性比S强,A错误;酸性:HCOOH>CH3COOH,表明HCOOH比CH3COOH易发生电离,也就是前者羟基的极性比后者羟基的极性强,B正确;水溶性:丙三醇大于乙醇,丙三醇分子中含有较多的羟基,这些羟基可以与水分子形成氢键,从而增加了丙三醇在水中的溶解度,C错误;沸点:CS2>CO2,是由于二者形成的均是分子晶体,前者的相对分子质量大于后者的相对分子质量,D错误。 题点(二)　手性分子与手性碳原子 3.下列说法错误的是 (　　) A.存在对映异构现象 B.分子与 分子中均含有手性碳原子 C.分子中含有2个手性碳原子 D.与足量H2反应后的有机产物分子中含有3个手性碳原子 解析:选D　分子中,与羧基相连的碳原子为手性碳原子,故该分子存在对映异构体,A正确;由、知,从左边数第2个碳原子均为手性碳原子,B正确;分子中,连接—Br和—COOCH3的碳原子均为手性碳原子,C正确;与足量H2反应后的有机产物分子如图所示:(标“”碳原子为手性碳原子),产物分子中含有4个手性碳原子,D错误。 4.化合物Y是一种天然除草剂,其结构如图所示。 (1)化合物Y中手性碳原子数为　　　　。  (2)Y与足量H2加成后,产物分子中手性碳原子数为　　　　。  解析:(2)Y与足量H2加成后生成,一共7个手性碳原子。 答案:(1)1　(2)7 逐点清(三)　配合物与超分子 系统教材·固本强基　 1.配位键 (1)形成:由一个原子单方面提供孤电子对而另一个原子接受孤电子对形成的共价键,即“电子对给予—接受”键被称为配位键。 (2)表示方法:常用“→”来表示配位键,箭头指向接受孤电子对的原子,如N可表示为[]+,在N中,虽然有一个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同,但是一旦形成之后,4个共价键就完全相同。 2.配位化合物 (1)概念:金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子 (称为配体或配位体)以配位键结合形成的合物。如[Cu(NH3)4]SO4。 (2)形成条件 ①中心离子或原子:有空轨道,一般是带正电的金属离子,特别是过渡金属离子,如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等,但也有电中性的原子等。 ②配位体:其中的配位原子(配位体中直接同中心离子或原子配合的原子)有孤电子对。配位体可以是分子,如CO、NH3、H2O等,也可以是离子,如F-、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、OH-等。 注意:当配体中有两种原子有孤电子对时,电负性小的原子为配位原子,如CO作配体时C为配位原子。 3.超分子 定义 由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。这里的分子也包括离子 特点 超分子这种分子聚集体,有的是有限的,有的是无限伸展的 应用 示例一:分离C60和C70 示例二:冠醚识别碱金属离子 冠醚与合适的碱金属离子形成超分子 特征 超分子的两特征分别为分子识别和自组装 基本能力自查 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)配位键实质上是一种特殊的共价键也是一种静电作用 (√) (2)Ni(CO)4是配合物,它是由中心原子与配体构成的 (√) (3)提供孤电子对的微粒既可以是分子,也可以是离子 (√) (4)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2,1 mol该配合物中含有σ键的数目为14NA (×) (5)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl-均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀 (×) (6)杯酚与C60可以形成超分子进而分离C60与C70 (√) 2.填表。 配合物 配离子 配体 配位原子 配位数 ①K2[Cu(CN)4] ②(NH4)2[PtCl6] ③[Cd(NH3)4](OH)2 提示:①[Cu(CN)4]2-　CN-　C　4 ②[PtCl6]2- Cl- Cl 6 ③[Cd(NH3)4]2+ NH3 N 4 3.向AgNO3溶液中滴入氨水,现象:生成白色沉淀,随氨水的增加,沉淀逐渐溶解,生成了[Ag(NH3)2]+。 利用化学平衡移动原理解释配离子是如何形成的。 提示:AgOH水溶液中存在AgOH(s)Ag+(aq)+OH-(aq)平衡,继续滴入氨水时,NH3分子与Ag+形成[Ag(NH3)2]+配离子,且配离子很稳定,促使以上平衡右移,AgOH逐渐溶解。 迁移应用·深化学习　 题点(一)　配位键与配合物　 1.(2025年1月·八省联考河南卷)配合物间的结构转变是一种有趣的现象。配合物1经过加热可转变为配合物2,如图所示,下列说法错误的是 (　　) A.配合物1中含有2种配体 B.配合物2中N原子采取sp2杂化 C.转变过程中涉及配位键的断裂和形成 D.转变前后,Co的化合价由+2价变为0价 解析:选D　配合物1中,H2O中氧原子提供孤对电子,Co2+提供空轨道形成配位键;配合物1右侧N、O分别提供一对孤电子,与Co2+形成配位键,则配合物1中含有2种配体,A正确;由配合物2的结构可知,N与5个C原子形成类似苯环的结构,所以N与相邻的C在同一平面,N形成2个σ键,一个配位键,配位键属于σ键,则N原子的价层电子对数为3,故采取sp2杂化,B正确;转变过程中,配合物1中断裂2个H2O与Co2+形成的配位键,配合物2中,S中的O与Co2+形成2个配位键,涉及配位键的断裂和形成,C正确;配合物1、2中Co都为+2价,Co的化合价没有发生变化,D错误。 2.(2024·上海卷)已知AlBr3可二聚为如图所示的二聚体: (1)该二聚体中存在的化学键类型为　　　　。  A.极性键　　　　　　 B.非极性键 C.离子键 D.金属键 (2)将该二聚体溶于CH3CN中生成[Al(CH3CN)2Br2]Br(结构如图所示),已知配离子的结构为四面体形,则其中心原子的杂化方式为　　　　,其中配体是 　;  1 mol该配合物中有　　　　 mol σ键。  解析:根据该二聚体的结构可知,Br和Al以极性共价键相连,故A符合题意。根据配离子的结构为四面体形可知,中心原子Al采取sp3杂化,其中配体为CH3CN和Br-,1个共价单键含有1个σ键,1个碳碳三键含有1个σ键和2个π键,故1 mol该配合物中含有14 mol σ键。 答案:(1)A　(2)sp3　CH3CN、Br-　14 3.(1)钌⁃多吡啶配合物具有丰富的光化学和光物理信息,结构简式如图所示。钌(Ⅱ)的配位数是　　　,N原子的杂化类型为　　　　　,配体有　　　种。  (2)无水CrCl3与NH3作用可形成化学式为CrCl3·5NH3的配位化合物。向该配位化合物的水溶液中加入AgNO3溶液,CrCl3·5NH3中的氯元素仅有转化为AgCl沉淀;向另一份该配位化合物的水溶液中加入足量NaOH浓溶液,加热并用湿润红色石蕊试纸检验生成的气体时,试纸未变色。该配位化合物的结构简式为　　　　　　　　　　　　。  解析:(2)根据向CrCl3·5NH3的水溶液中加入硝酸银溶液,CrCl3·5NH3中的氯元素有转化为AgCl沉淀,说明有的Cl参与形成配位键,加入NaOH浓溶液,不产生氨气,说明CrCl3·5NH3中的NH3全部参与形成配位键,故该配合物的结构简式为[Cr(NH3)5Cl]Cl2。 答案:(1)6　sp2、sp3　2　(2)[Cr(NH3)5Cl]Cl2 题点(二)　超分子 4.下列关于超分子的说法中,不正确的是 (　　) A.超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体 B.将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子 C.碱金属离子虽然不是分子,但冠醚在识别碱金属离子时,形成的也是超分子 D.超分子的重要特征是自组装和分子识别 解析:选A　超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体,A错误。 5.(2025·哈尔滨市第四中学校模拟)某同学对甲苯与高锰酸钾水溶液反应速率做了如下两个实验探究: 实验 实验操作 现象 1 取一定量的甲苯与一定体积一定浓度的高锰酸钾水溶液,混合,振荡 用时10 min, 紫色褪去 2 在实验1的试剂取量基础上,再加入18-冠-6,振荡 用时4.5 min, 紫色褪色 下列有关说法不正确的是 (　　) A.冠醚实现了水相与有机相间物质转移 B.K+与冠醚形成的超分子可溶于甲苯 C.18-冠-6合钾离子中所有非氢原子可以位于同一平面 D.实验1反应速率小的原因是高锰酸钾与甲苯接触不充分 考题溯源 认识高考新宠超分子 解析:选C　K+与冠醚形成超分子,这种超分子可溶于甲苯,加入冠醚中的钾离子因静电作用将高锰酸根离子带入有机相中,即冠醚实现了水相与有机相间物质转移,A、B正确;由题干18-冠-6分子结构可知,18-冠-6合钾离子中存在sp3杂化的碳原子,故不可能所有非氢原子位于同一平面,C错误;实验1由于高锰酸钾不溶于甲苯,氧化剂高锰酸钾与还原剂甲苯接触不充分,导致褪色时间较长,反应速率较小,D正确。 渗透实验在平时(1)——配合物的生成与转化 实验操作 实验现象 有关离子方程式 滴加氨水后,试管中首先出现蓝色沉淀,氨水过量后沉淀逐渐溶解,得到深蓝色的透明溶液,滴加乙醇后析出深蓝色晶体 Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N、 Cu(OH)2+4NH3=== [Cu(NH3)4]2++2OH-、 [Cu(NH3)4]2++S+H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ 溶液变为红色 Fe3++3SCN-Fe(SCN)3 滴加AgNO3溶液后,试管中出现白色沉淀,再滴加氨水后沉淀溶解,溶液呈无色 Ag++Cl-===AgCl↓、 AgCl+2NH3=== [Ag(NH3)2]++Cl- [提能训练] 1.(2024·山东卷改编)钧瓷是宋代五大名瓷之一,其中红色钧瓷的发色剂为Cu2O。为探究Cu2O的性质,取等量少许Cu2O分别加入甲、乙两支试管,进行如下实验。下列说法正确的是 (　　) 实验操作及现象 试管甲 滴加过量0.3 mol·L-1HNO3溶液并充分振荡,砖红色沉淀转化为另一颜色沉淀,溶液显浅蓝色;倾掉溶液,滴加浓硝酸,沉淀逐渐消失 试管乙 滴加过量6 mol·L-1氨水并充分振荡,沉淀逐渐溶解,溶液颜色为无色;静置一段时间后,溶液颜色变为深蓝色 A.试管甲中新生成的沉淀为金属Cu B.试管甲中沉淀的变化均体现了HNO3的氧化性 C.试管乙实验可证明Cu(Ⅰ)与NH3形成有色配合物 D.上述两个实验表明Cu2O为两性氧化物 解析:选A　Cu2O中滴加过量0.3 mol·L-1 HNO3溶液并充分振荡,砖红色沉淀转化为另一颜色沉淀,溶液显浅蓝色,说明Cu2O转化成Cu2+,Cu元素的化合价由+1价升至+2价,根据氧化还原反应的特点知,另有Cu元素的化合价由+1价降至0价,新生成的沉淀为金属Cu,A项正确;Cu2O与0.3 mol·L-1HNO3发生的反应为Cu2O+2HNO3===Cu(NO3)2+Cu+H2O,该过程中HNO3表现酸性,后滴加浓硝酸发生的反应为Cu+4HNO3(浓) ===Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O,该过程中HNO3表现氧化性和酸性,B项错误;Cu2O中滴加过量6 mol·L-1氨水充分振荡,沉淀逐渐溶解得到无色溶液,静置一段时间无色溶液变为深蓝色,说明Cu(Ⅰ)与NH3形成无色配合物易被空气中的O2氧化成深蓝色[Cu(NH3)4]2+,C项错误;既能与酸反应又能与碱反应的氧化物为两性氧化物,Cu2O溶于6 mol·L-1氨水形成的是配合物,Cu2O不属于两性氧化物,是碱性氧化物,D项错误。 2.(2025·青岛市期末)铁的配合物呈现不同的颜色,可用于离子检验。H2O、Cl-、F-、SCN-、邻二氮菲等微粒则是常见的配体。某同学为探究铁的配合物及转化,进行如下实验: 已知:①Fe3+在水中易水解生成[Fe(OH)]2+而显黄色,在酸性溶液中的水解程度很弱; ②[Fe(H2O)6]3+为浅紫色、[FeCl4]-为黄色、[Fe(SCN)6]3-为红色、[FeF6]3-为无色。 回答下列问题。 (1)基态Cl原子的价层电子轨道表示式为 　。 (2)处于激发态的粒子能够发射光谱。下列状态的铁原子或离子中,能用原子发射光谱捕捉以鉴别铁元素的是　　　　(填标号)。  A.[Ar]3d64s2　　　　 B.[Ar]3d44s1 C.[Ar]3d6 D.[Ar]3d54s1 (3)为了能更好地观察到溶液1中的浅紫色,可向该溶液中加入　　　　(填标号)。  A.HCl　　B.H2O　　C.HNO3　　D.NaOH (4)1 mol [Fe(SCN)6]3-含有σ键的物质的量为　　　　　　 mol。相同条件下,F-的配位能力　　　　SCN-(填“强于”或“弱于”),能说明这一结论的现象为　　　　　　　　　　　　　　。若向溶液3中加入足量的KSCN固体,溶液再次变为红色,则说明影响离子配位能力的因素有 　 。  (5)Fe2+可与邻二氮菲形成稳定的橙红色的配合物,邻二氮菲结构如图。邻二氮菲中N原子的价层孤电子对占据　　　轨道。  解析:(1)基态Cl原子的价层电子排布为3s23p5,轨道表示式为。(2)A为基态铁原子;B为Fe3+的基态[Ar]3d5中一个3d轨道电子激发到4s轨道;C为Fe2+的基态;D为Fe2+的基态[Ar]3d6中一个3d轨道电子激发到4s轨道,答案选B、D。(3)为了观察到浅紫色,需要除去红褐色,即抑制铁离子的水解,所以可向溶液中加稀硝酸,加稀盐酸会生成黄色的[FeCl4]-,加入水会促进水解,加入氢氧化钠会产生氢氧化铁沉淀,故加入HNO3。(4)SCN-中有2个σ键,配位键也是σ键,1 mol [Fe(SCN)6]3-含有σ键的物质的量为18 mol。相同条件下,根据题目实验现象,步骤ⅰ加水溶解硝酸铁晶体形成[Fe(H2O)6-n(OH)n]3-n配合物,在步骤ⅱ中加入KSCN后显红色,说明形成[Fe(SCN)6]3-,SCN-配位能力强于H2O;步骤ⅲ加入NaF溶液后,溶液呈无色,形成[FeF6]3-,故F-的配位能力强于SCN-;不同配体的配位能力不同,根据步骤ⅰ,加入水溶解硝酸铁后,形成[Fe(H2O)6-n(OH)n]3-n配合物,但加入硝酸会形成[Fe(H2O)6]3+,故配合物形成与溶液的酸碱性和配体种类有关。(5)邻二氮菲为平面结构,N采用sp2杂化,环上N原子2个sp2杂化轨道上电子形成σ键,1个p轨道电子形成π键,另外一个sp2杂化轨道上有一个孤电子对,形成配位键,故N原子的孤电子对占据一个sp2杂化轨道。 答案:(1) 　(2)BD　(3)C　(4)18　强于　步骤ⅲ加入NaF溶液后,溶液呈无色　与溶液的酸碱性和配体种类有关　(5)sp2杂化 [课时跟踪检测] (说明:标题目配有讲评课件) 一、选择题 1.下列说法错误的是 (　　) A.HCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高 B.H3BO3晶体中存在的作用力只有共价键 C.H2S的沸点低于H2O D.胍()分子间能够形成氢键 解析:选B　结构相似的分子晶体,分子的相对分子质量越大,分子间的范德华力越大,熔、沸点越高,氯化氢、溴化氢、碘化氢是相对分子质量依次增大的分子晶体,所以分子的熔、沸点依次升高,故A正确;硼酸晶体是分子晶体,晶体中存在的作用力除了分子内的共价键外,还存在分子间的分子间作用力,故B错误;水分子能形成分子间氢键,硫化氢不能形成分子间氢键,所以水分子的分子间作用力大于硫化氢,沸点高于硫化氢,故C正确;由胍结构简式可知,胍分子中含有氨基和亚氨基,可以形成分子间氢键,故D正确。 2.下列微粒中含有配位键的是 (　　) ①H3O+　②N　③[Cu(H2O)4]2+ ④[Fe(SCN)6]3-　⑤CuC　⑥CH4　⑦NH3 A.①②③④⑤　B.①③⑥　C.④⑤⑦　D.②④⑥ 解析:选A　①H2O+H+===H3O+,H2O中O与H+之间存在配位键;②NH3+H+===N,NH3中N与H+之间形成配位键;③Cu2++4H2O=== [Cu(H2O)4]2+ ,Cu2+ 与H2O中O之间形成配位键;④Fe3++6SCN-=== [Fe(SCN)6]3-,Fe3+与SCN-之间形成配位键;⑤Cu2++4Cl-===CuC,Cu2+与Cl-之间形成配位键;⑥CH4不含配位键;⑦NH3不含配位键。 3.下列化合物中含有2个手性碳原子的是 (　　) A. B. C. D. 解析:选B　A中,只有次甲基上的碳原子为手性碳原子,不符合题意;B中,除醛基外的碳原子都为手性碳原子,符合题意;C中,除羧基外的碳原子都为手性碳原子,不符合题意;D中,与苯环相连的碳原子为手性碳原子,不符合题意。 4.(2025·北京市房山区模拟)下列对分子性质的解释中,不正确的是 (　　) A.水不易发生分解反应,是因为水中含有大量的氢键 B.丙氨酸()分子中含有一个手性碳原子 C.碘易溶于四氯化碳,甲烷难溶于水都可用“相似相溶”原理解释 D.BF3为非极性分子,因为BF3分子空间结构为平面三角形,正负电荷中心重合 解析:选A　氢键主要影响物质的熔沸点,水不易发生分解反应,主要是因为H—O键能大,故A错误;丙氨酸中有一个碳连接四个不同的基团,属于手性碳原子,手性碳如图所示,故B正确;极性分子易溶于极性溶剂,非极性分子易溶于非极性溶剂,碘是非极性分子易溶于非极性溶剂四氯化碳,甲烷是非极性分子难溶于极性溶剂水中,故可用“相似相溶”原理解释,故C正确;B的价层电子对数=与中心原子成键原子数+孤电子对数,孤电子对数=(a-xb)=×(3-3×1)=0,则价层电子对数为3,孤电子对数为0,BF3分子空间结构为平面三角形,正负电荷中心重合,为非极性分子,故D正确。 5.(2025·广州市执信中学期末)一水合甘氨酸锌是一种矿物类饲料添加剂,结构简式如图所示。 下列有关说法正确的是 (　　) A.第一电离能由大到小的顺序:O>N>C>H B.从分子结构的角度分析可知甘氨酸易溶于水 C.该物质中存在的化学键有配位键、共价键、氢键 D.NH3中H—N—H的键角大于该配合物中H—N—H的键角 解析:选B　元素的非金属性越强,其第一电离能有增大趋势,N最外层的p轨道半充满结构,第一电离能大。第一电离能由大到小的顺序为N>O>H>C,A错误;甘氨酸(H2NCH2COOH)为极性分子,分子中氨基和羧基都是亲水基团,所以甘氨酸易溶于水,B正确;氢键不属于化学键,C错误;NH3、该配合物中的N原子均为sp3杂化,NH3中N原子有一个孤电子对,故键角较小,D错误。 6.Fe(NH4)[Fe(CN)6](俗称铵铁蓝)是一种蓝色的无机颜料。下列有关说法不正确的是 (　　) A.Fe元素位于元素周期表的d区 B.铵铁蓝中铁元素有两种化合价 C.N中H—N—H的键角比NH3中的H—N—H的键角大 D.铵铁蓝中的配体是CN-,该配体中σ键与π键的数目之比是2∶1 解析:选D　Fe为26号元素,位于第四周期第Ⅷ族,属于d区元素,故A正确;铵铁蓝中铁元素有+2价和+3价两种化合价,故B正确;N和NH3中N都是sp3杂化,N无孤电子对,NH3有1个孤电子对,因此N中H—N—H的键角比NH3中的H—N—H的键角大,故C正确;CN-中形成碳氮三键,三键中有1个σ键、2个π键,σ键与π键的数目之比是1∶2,故D错误。 7.在碱性溶液中,Cu2+可与缩二脲形成紫色配离子,其结构如图所示。 下列说法错误的是 (　　) A.电负性:O>N>C>H B.该配离子中能与水分子形成氢键的原子有N、O和H C.1 mol该配离子中含有6 mol配位键 D.已知缩二脲的分子式为C2H5N3O2,则由尿素[CO(NH2)2]生成缩二脲的反应类型为取代反应 解析:选C　同一周期从左到右主族元素的电负性逐渐变大,故电负性:O>N>C,且三者电负性均大于氢,A正确;由图可知,N、O能与水分子中的H原子形成氢键,H能与水分子中的O原子形成氢键,B正确;由图可知,该配离子中,2个Cu2+与其他原子共形成8个配位键,故1 mol该配离子中含有8 mol配位键,C错误;缩二脲的分子式为C2H5N3O2,结构简式为,结合尿素的结构简式()判断,由尿素生成缩二脲的反应类型为取代反应,D正确。 8.利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是 (　　) A.第二电离能:C<O　 B.杯酚分子中存在π键 C.杯酚与C60形成氢键 D.C60与金刚石晶体类型不同 解析:选C　C和O分别失去一个电子后的价层电子排布式为2s22p1和2s22p3,O的2p能级是半充满结构,比较稳定,所以O的第二电离能大于C的第二电离能,A项正确;杯酚分子中含有苯环结构,具有大π键,B项正确;C60中只含有C元素,无法形成氢键,C项错误;金刚石是共价晶体,C60为分子晶体,D项正确。 9.螯合剂能与人体内有毒的金属离子结合形成稳定螯合物,从而治疗与急性或慢性中毒相关的损伤。乙二胺四乙酸(EDTA)是常见的螯合剂之一,其四价阴离子形成的螯合物结构如图。下列说法正确的是 (　　) A.原子半径:O>N>C>H B.N、C、O的氢化物分子间均存在氢键 C.M的配位数为6,配位原子为N和O D.螯合物中每两个氮碳键(N—C)的夹角均为107° 解析:选C　同周期元素,从左到右原子半径依次减小,则原子半径:C>N>O,故A错误;碳元素的氢化物不能形成分子间氢键,故B错误;由图可知,螯合物中Mn+与氮原子和氧原子形成配位键,配位数为6,故C正确;由图可知,螯合物中氮原子的杂化方式都为sp3杂化,孤电子对用于形成配位键,则氮碳键的夹角均大于107°,故D错误。 10.锌的某种配合物结构如图所示,已知该配合物中碳原子形成的环状结构均为平面结构。螯合作用:指化学反应中金属离子以配位键与同一分子中两个或更多的配位原子连接的一种作用。形成的配位键一般更稳定。下列说法错误的是 (　　) A.该配合物中非金属元素电负性最小的是氢 B.1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有4 mol C.该配合物受热时首先断裂的配位键是氮锌键 D.该配合物中存在、两种大π键 解析:选C　该配合物中含H、C、N、O、S五种非金属元素,同周期元素从左到右,元素的电负性逐渐变大,同族元素从上到下,元素的电负性逐渐变小,则氢元素的电负性最小,A正确;由图可知,1 mol该配合物中通过螯合作用成环形成的配位键(N→Zn)有4 mol,B正确;由于螯合作用形成的配位键氮锌键稳定性大于一般的配位键氧锌键,所以该配合物受热时首先断裂的配位键是氧锌键,C错误;该配合物中,每个N原子中的5个价层电子,2个用于形成共价键,2个用于形成配位键,还有1个电子参与形成大π键。每个S原子中的6个价层电子,2个用于形成共价键,2个填充在sp2杂化轨道中,还有2个电子参与形成大π键。因此在含硫五元环中,共用6个电子,形成大π键,在六元环中,共用6个电子,形成大π键,D正确。 11.已知[Co(H2O)6]2+呈粉红色,[CoCl4]2-呈蓝色,[ZnCl4]2-为无色。现将CoCl2溶于水,加入浓盐酸后,溶液由粉红色变为蓝色,存在以下平衡: [Co(H2O)6]2++4Cl-[CoCl4]2-+6H2O　ΔH 用该溶液做实验,溶液的颜色变化如下: 以下结论和解释正确的是 (　　) A.等物质的量的[Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2-中σ键数之比为3∶2 B.由实验①可推知ΔH<0 C.实验②是由于c(H2O)增大,导致平衡逆向移动 D.由实验③可知配离子的稳定性,[ZnCl4]2->[CoCl4]2- 解析:选D　二者σ键数之比为(6+2×6)∶4=9∶2,A错误;将蓝色溶液置于冰水浴中,温度降低,溶液变为粉红色,说明[CoCl4]2-转化为[Co(H2O)6]2+,平衡逆向移动,正向反应是吸热反应,ΔH>0,B错误;实验②中加水稀释,体系中各离子的浓度都减小,平衡朝着增大溶液中总离子浓度的方向(逆向)进行,水是纯液体,无所谓浓度,C错误;加少量ZnCl2固体,蓝色溶液变成粉红色,说明平衡逆向移动,原因是Zn2+结合Cl-生成[ZnCl4]2-,导致c(Cl-)减小,由此可知配离子的稳定性:[ZnCl4]2->[CoCl4]2-,D正确。 二、非选择题 12.(6分)(2025·上饶市模拟)铜及其化合物在工农业生产中有广泛的应用。Cu2+能与NH3、H2O、OH-、Cl-等形成配位数为4的配合物。 (1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。Na2[Cu(OH)4]中除了配位键外,还存在的化学键类型有　　　　(填字母)。  A.离子键 B.金属键 C.极性共价键 D.非极性共价键 (2)将CuO投入NH3、(NH4)2SO4的混合溶液中进行“氨浸”,控制温度为50~55 ℃,pH约为9.5,CuO转化为[Cu(NH3)4]SO4溶液。 ①CuO被浸取的离子方程式为 。  ②[Cu(NH3)4]2+结构中,若用两个H2O分子代替两个NH3分子,可以得到两种不同结构的化合物,由此推测[Cu(NH3)4]2+的空间构型为　　　　　(填字母)。  A.正四面体形　　　　　 B.正方形 (3)Cu2+可以与乙二胺(H2N—CH2CH2—NH2)形成配离子,如图所示: ①H、O、N三种元素的电负性从小到大的顺序为　　　　　。  ②乙二胺分子中N原子成键时采取的杂化类型是　　　　　。  ③乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺,但乙二胺比三甲胺的沸点高很多,原因是 　。　　　　　　　  解析:(1)根据信息可知Cu2+能与OH-形成配位键,Na2[Cu(OH)4]中除了配位键外,Na+与[Cu(OH)4]2-之间存在离子键,OH-内部O与H之间存在极性共价键,故还存在的化学键类型有离子键、极性共价键,故答案为A、C。(2)①将CuO投入NH3、(NH4)2SO4生成[Cu(NH3)4]SO4,CuO被浸取的离子方程式为CuO+2NH3+2N=== [Cu(NH3)4]2++H2O;②[Cu(NH3)4]2+结构中,若用两个H2O分子代替两个NH3分子,如果是正四面体结构,两个H2O分子代替两个NH3分子,得到只有一种结构;[Cu(NH3)2(H2O)2]2+可以得到两种不同结构的化合物,由此推测[Cu(NH3)4]2+的空间构型为正方形结构,故选B。(3)①同周期元素从左到右电负性依次增大,故电负性为H<N<O;②乙二胺分子中N原子与H和C形成3个键,有一个孤电子对,价层电子对数为4,采取sp3杂化;③乙二胺分子间可以形成氢键,三甲胺不能形成氢键,只有分子间作用力,所以乙二胺沸点高。 答案:(1)AC　(2)①CuO+2NH3+2N=== [Cu(NH3)4]2++H2O　②B　(3)①H<N<O ②sp3　③乙二胺可以形成分子间氢键 13.(8分)(2023·海南卷·节选)我国科学家发现一种钒配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂,反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。 (代表单键、双键或三键) 回答问题: (1)配合物Ⅰ中钒的配位原子有4种,它们是　　　　　　　　。  (2)配合物Ⅰ中,R'代表芳基,V—O—R'空间结构呈角形,原因是 　。 (3)配合物Ⅱ中,第一电离能最大的配位原子是　　　　　。  (4)配合物Ⅱ和Ⅲ中,钒的化合价分别为+4和+3,配合物Ⅱ、Ⅲ和N2三者中,两个氮原子间键长最长的是　　　　　　。  解析:(1)根据题干配合物Ⅰ的结构图,中心原子钒的配位原子有C、O、P、Cl。(2)根据VSEPR模型,中心原子氧原子的价层电子对数为4,其中孤电子对数为2,空间结构呈角形。(3)配合物Ⅱ中,第一电离能最大的配位原子是N。(4)结合题干所给配合物Ⅱ和Ⅲ的结构,钒的化合价分别为+4和+3,配合物Ⅱ中氮原子间是氮氮单键,配合物Ⅲ中为氮氮双键,N2中为氮氮三键,故配合物Ⅱ中两个氮原子间键长最长。 答案:(1)C、O、P、Cl　(2)根据VSEPR模型,氧原子的价层电子对数为4,其中孤电子对数为2,成键电子对之间呈角形　(3)N　(4)配合物Ⅱ 第四讲　物质的聚集状态　常见晶体类型及性质 |内|容|与|目|标| 1.了解物质的常见聚集状态及特点。 2.了解晶体与非晶体的区别和鉴别。 3.了解晶胞的特征和晶体结构的测定方法。 4.了解常见晶体类型的构成粒子、粒子间作用及其物理性质(溶解性、导电性和熔沸点等)。 逐点清(一)　晶体与晶胞 系统教材·固本强基　 1.物质的聚集状态 — 2.晶体与非晶体　　　　　　　 (1)晶体与非晶体的比较 晶体 非晶体 结构特征 原子在三维空间里呈周期性有序排列 原子排列相对无序 性质 特征 自范性 有 无 熔点 固定 不固定 异同表现 各向异性 各向同性 (2)得到晶体的途径 ①熔融态物质凝固;②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华);③溶质从溶液中析出。 (3)晶体与非晶体的测定方法 测定 方法 测熔点 晶体有固定的熔点,非晶体没有固定的熔点 最可靠方法 对固体进行X射线衍射实验 3.晶胞 (1)概念:晶胞是描述晶体结构的基本单元,是从晶体中“截取”出来具有代表性的最小重复单元。 (2)晶体中晶胞的排列——无隙并置 ①无隙:相邻晶胞之间没有任何间隙。 ②并置:所有晶胞平行排列、取向相同。 基本能力自查 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)在物质的三态相互转化过程中只是分子间距离发生了变化 (×) (2)具有规则几何外形的固体一定是晶体 (×) (3)晶体和非晶体的本质区别是晶体中粒子在微观空间里呈现周期性的有序排列 (√) (4)晶胞是晶体中的最小的结构单元 (×) (5)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块 (√) 2.(人教选2 P73“思考与讨论”栏目改编)根据晶体物理性质的各向异性的特点,能鉴别用玻璃仿造的假宝石。请你列举一些可能有效的方法鉴别假宝石。 提示:利用晶体与非晶体的性质差异来鉴别玻璃和宝石。宝石是晶体,具有固定的熔点和各向异性,可用硬度、熔点、折光率等性质来鉴别宝石。 (1)可观察宝石的形状,具有多面体的外形;实验它的硬度,可在玻璃上划出痕迹,初步确定它是晶体;(2)可利用宝石的折光率鉴别;(3)可利用X射线衍射仪鉴别 迁移应用·深化学习　 |牛刀小试| 题点(一)　晶体与非晶体的比较 1.下列关于晶体和非晶体的说法正确的是 (　　) A.晶体在三维空间里呈周期性有序排列,因此在各个不同的方向上具有相同的物理性质 B.晶体在熔化过程中需要不断地吸热,温度不断地升高 C.普通玻璃在各个不同的方向上力学、热学、电学、光学性质相同 D.晶体和非晶体之间不可以相互转化 解析:选C　晶体在三维空间里呈周期性有序排列,其许多物理性质常常会表现出各向异性,A不正确;晶体的熔点是固定的,所以在熔化过程中温度不会变化,B不正确;在一定条件下晶体和非晶体是可以相互转化的,D不正确。 2.玻璃是常见的非晶体,在生产生活中有着广泛的用途,如图是玻璃的结构示意图,下列有关玻璃的说法错误的是 (　　) A.玻璃内部微粒排列是无序的 B.玻璃熔化时吸热,温度不断上升 C.光导纤维和玻璃的主要成分都可看成是SiO2,二者都是非晶体 D.利用X射线衍射实验可以鉴别石英玻璃和水晶 解析:选C　根据玻璃的结构示意图可知,构成玻璃的粒子无周期性排列,是无序的,所以玻璃是非晶体,因此没有固定的熔点,A、B对;玻璃属于非晶体,但光导纤维属于晶体,C错;区分晶体与非晶体最科学的方法是对固体进行X射线衍射实验,D对。 题点(二)　根据晶胞确定化学式或配位数 3.某晶体的一部分如图所示,这个晶体中A、B、C三种粒子数之比是 (　　) A.3∶9∶4　　　 　 B.1∶4∶2 C.2∶9∶4 D.3∶8∶4 解析:选B　图示晶胞中,含A粒子个数为6×=,含B粒子个数为6×+3×=2,含C粒子个数为1,N(A)∶N(B)∶N(C)=∶2∶1=1∶4∶2。 4.储氢合金是一类能够大量吸收氢气,并与氢气结合成金属氢化物的材料,如镧(La)镍(Ni)合金,它吸收氢气可结合成金属氢化物。某镧镍储氢合金晶胞结构如图,该材料中镧、镍、氢的原子个数比为 (　　) A.8∶9∶10　　　　 B.1∶5∶6 C.1∶5∶3 D.1∶5∶5 解析:选B　利用均摊法,La在晶胞的顶角,N(La)=8×=1;Ni在面心和体心,N(Ni)=8×+1=5;氢气在棱上和面心,N(H2)=8×+2×=3;则镧、镍、氢的原子个数比为1∶5∶6。 5.(2024·湖北卷)黄金按质量分数分级,纯金为24K。Au-Cu合金的三种晶胞结构如图,Ⅱ和Ⅲ是立方晶胞。下列说法错误的是 (　　) A.Ⅰ为18K金 B.Ⅱ中Au的配位数是12 C.Ⅲ中最小核间距Au-Cu<Au-Au D.Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中,Au与Cu原子个数比依次为1∶1、1∶3、3∶1 解析:选C　18K金中金的质量分数为75%,Ⅰ中Au位于体心,个数为1,Cu位于顶点,个数为8×=1,则Au的质量分数为×100%≈75%,A正确;Ⅱ中Au位于顶点,个数为8×=1,Cu位于面心,个数为6×=3,晶体的化学式为Cu3Au,1个Cu周围有4个Au,则1个Au周围有12个Cu,Au的配位数是12,B正确;Ⅲ中Au-Cu和Au-Au的最小核间距均为面对角线长度的,故最小核间距Au-Cu=Au-Au,C错误;结合上述分析可知,Ⅰ中Au、Cu原子个数比为1∶1,Ⅱ中Au、Cu原子个数比为1∶3,Ⅲ中Au位于面心,个数为6×=3,Cu位于顶点,个数为8×=1,Au、Cu原子个数比为3∶1,D正确。 |练后补强| 学会均摊法计算晶胞中的微粒数 (1)长方体结构 长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算:如某个粒子为N个晶胞所共有,则该粒子有属于这个晶胞。中学中常见的晶胞为立方晶胞,立方晶胞中微粒数的计算方法如图1。 (2)非长方体结构 在六棱柱结构(如图2)中,顶角上的原子有属于此结构,面上的原子有属于此结构,因此六棱柱中镁原子个数为12×+2×=3,硼原子个数为6。 逐点清(二)　常见晶体类型的结构 1.分子晶体——干冰和冰 干冰的晶 体结构 干冰晶体中,每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个,属于分子密堆积。每个晶胞中含有4个CO2分子。同类晶体还有晶体I2、晶体O2等 冰的晶体 结构 冰的结构模型中,每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接,含1 mol H2O的冰中,最多可形成2 mol氢键。晶胞结构与金刚石相似,含有8个H2O 2.共价晶体——金刚石与SiO2 金刚石 晶体 ①金刚石晶体中,每个C与另外4个C形成共价键,碳原子采取sp3杂化,C—C—C夹角是109°28',最小的环是6元环。每个C被12个六元环共用。含有1 mol C的金刚石中形成的C—C共价键有2 mol。 ②在金刚石的晶胞中,内部的C在晶胞的体对角线的处。每个晶胞含有8个C 二氧化 硅晶体 SiO2晶体中,每个Si原子与4个O原子成键,每个O原子与2个Si原子成键,最小的环是12元环,在“硅氧”四面体中,处于中心的是Si原子。1 mol SiO2晶体中含Si—O键数目为4NA,在SiO2晶体中Si、O原子均采取sp3杂化。 低温石英结构中有顶角相连的硅氧四面体形成螺旋上升的长链,具有手性 3.金属晶体 (1)金属键 ①“电子气理论”是把金属键描述为金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”,被所有原子所共用,从而把所有的金属原子维系在一起,形成“巨分子”。 ②金属键的实质是金属阳离子与电子气间的静电作用。 ③利用“电子气理论”可以解释金属材料具有延展性、导电性和导热性。 (2)金属晶体的物理性质 延展性 当金属受到外力作用时,晶体中的各原子层就会发生相对滑动,但排列方式不变,金属晶体中的化学键没有被破坏,所以金属有良好的延展性 导电性 在外加电场的作用下,金属晶体中的“自由电子”做定向移动而形成电流,呈现良好的导电性 导热性 “自由电子”在运动时会与金属离子不断发生碰撞,从而引起两者能量的交换 注意:金属晶体具有导电性,但导电的物质不一定是金属,如石墨晶体导电但不是金属晶体。 4.离子晶体 NaCl型 在晶体中,每个Na+同时吸引6个Cl-,每个Cl-同时吸引6个Na+,配位数为6。每个晶胞含4个Na+和4个Cl- CsCl型 在晶体中,每个Cl-吸引8个Cs+,每个Cs+吸引8个Cl-,配位数为8 CaF2型 在晶体中,F-的配位数为4,Ca2+的配位数为8,晶胞中含4个Ca2+,含8个F-。晶胞中F-在体对角线的处 5.混合型晶体——石墨晶体 (1)石墨层状晶体中,层与层之间的作用是范德华力。 (2)平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2,C原子采取的杂化方式是sp2。 (3)在每层内存在共价键和大π键。 (4)C—C的键长比金刚石的C—C的键长短,熔点比金刚石的高。 (5)导电性:石墨晶体中,每个碳原子的配位数为3,有一个未参与杂化的2p电子,p轨道中的电子在整个平面中运动。但电子不能从一个平面跳跃到另一个平面。故在电场中,p轨道中的电子只能沿石墨平面方向定向移动。 6.过渡晶体 纯粹的典型晶体是不多的,大多数晶体是它们之间的过渡晶体。如Na2O和Al2O3晶体中都含有离子键的成分,它们既不是纯粹的离子键,也不是纯粹的共价键,Na2O更偏向离子晶体,Al2O3更偏向共价晶体。 基本能力自查 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)分子晶体中都含有共价键 (×) (2)含有阴离子的晶体一定含有金属阳离子 (×) (3)干冰升华时,碳氧共价键被破坏 (×) (4)共价晶体中共价键越弱,熔点越低 (√) (5)同一主族的氧化物,晶体类型可能不同 (√) (6)共价晶体中只存在极性共价键,不可能存在其他类型的化学键 (×) (7)常温下,金属单质都以金属晶体的形式存在 (×) (8)(2024·贵州卷)富勒烯C60是分子晶体 (√) 2.有关晶体的结构如图所示,下列说法中不正确的是 (　　) A.甲图:在NaCl晶体中,距Na+最近的Cl-有6个 B.乙图:在CaF2晶体中,每个晶胞平均占有4个Ca2+ C.丙图:在金刚石晶体中,最小的环上有6个C原子 D.丁图:该气态团簇分子的分子式为EF或FE 解析:选D　以顶点Na+研究,与之最近的Cl-处于晶胞棱心且关于Na+对称,即距Na+最近的Cl-有6个,故A正确;在CaF2晶体中,Ca2+位于晶胞顶点和面心,数目为8×+6×=4,即每个晶胞平均占有4个Ca2+,故B正确;金刚石晶体中,由共价键形成的最小碳环上有6个碳原子,每个碳原子形成四个共价键,从而形成空间网状结构,由金刚石的晶胞结构图可以看出最小的环上有6个碳原子,故C正确;该气态团簇分子中含有4个E、4个F原子,分子式应为E4F4或F4E4,故D错误。 3.在下列物质中:NaCl、NaOH、Na2S、H2O2、Na2S2、(NH4)2S、CO2、CCl4、C2H2、SiO2、SiC、晶体硅、金刚石、晶体氩。 (1)其中只含有离子键的离子晶体是　　　　　　　　。  (2)其中既含有离子键又含有极性共价键的离子晶体是　　　　　　。  (3)其中既含有离子键又含有极性共价键和配位键的离子晶体是　　　　　　　。  (4)其中既含有离子键又含有非极性共价键的离子晶体是　　　　　。  (5)其中形成的晶体是分子晶体的是　　　　　　　　　　　　　　。  (6)其中含有极性共价键的共价晶体是　　　　　　　　。  提示:(1)NaCl、Na2S　(2)NaOH、(NH4)2S　(3)(NH4)2S (4)Na2S2　(5)H2O2、CO2、CCl4、C2H2、晶体氩　(6)SiO2、SiC 4.(1)在金刚石晶体中最小碳环含有　　　个C原子;每个C原子被　　　　个最小碳环共用。  (2)在干冰中粒子间作用力有 　。 (3)含1 mol H2O的冰中形成氢键的数目为　　　。  (4)在NaCl晶体中,每个Na+周围有　　个距离最近且相等的Na+,每个Na+周围有　　个距离最近且相等的Cl-,其空间结构为 　。　　　  (5)在CaF2晶体中,每个Ca2+周围距离最近且等距离的F-有　　　　个;每个F-周围距离最近且等距离的Ca2+有　　　　个。  (6)碳的一种单质的结构如图所示。该单质的晶体类型为　　　　, 依据电子云的重叠方式,原子间存在的共价键类型有　　　　　　　,碳原子的杂化轨道类型为　　　　　。  提示:(1)6　12　(2)共价键、范德华力　(3)2NA　(4)12　6　正八面体形　(5)8 4　(6)混合型晶体　σ键和π键　sp2 逐点清(三)　四种晶体类型的组成与性质 (一)四种晶体类型的比较 比较 分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体 组成粒子 分子或 原子 原子 金属阳离子和自由电子 阴、阳离子 粒子间的 相互作用力 分子间作用力、氢键 共价键 金属键 离子键 硬度 较小 很大 有的很大,有的很小 较大 熔、沸点 较低 很高 有的很高,有的很低 较高 溶解性 相似相溶 难溶于任何溶剂　 常见溶剂难溶 大多易溶于水等极性溶剂 导电、 传热性 一般不导电,溶于水后有的导电 一般不具有导电性 电和热的良导体 晶体不导电,水溶液或熔融态导电 (二)晶体类型的两类判断依据 1.依据物质的分类判断 (1)金属氧化物(K2O、Na2O2等)、强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。 (2)大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、稀有气体、几乎所有的酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。 (3)常见的单质类共价晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等,常见的化合物类共价晶体有碳化硅、二氧化硅等。 (4)金属单质是金属晶体。 2.依据各类晶体的特征性质判断 一般来说,低熔、沸点的化合物属于分子晶体;熔、沸点较高,且在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物为离子晶体;熔、沸点很高,不导电,不溶于一般溶剂的物质属于共价晶体;能导电、传热、具有延展性的晶体为金属晶体。 (三)晶体熔、沸点的比较 1.不同类型晶体 熔沸点:共价晶体>离子晶体>分子晶体。 2.同种类型晶体 离子晶体 一般地说,阴、阳离子的电荷数越多,离子半径越小,离子键越强,其离子晶体的熔、沸点就越高,如熔点:MgO>MgCl2,NaCl>CsCl 共价晶体 原子半径越小、键长越短、键能越大,晶体的熔、沸点越高,如熔点:金刚石>碳化硅>晶体硅 分子晶体 组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,熔、沸点越高,如SnH4>GeH4>SiH4>CH4 具有氢键的分子晶体,熔、沸点反常地高,如H2O>H2Te>H2Se>H2S 组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近),分子的极性越大,其熔、沸点越高,如CO>N2,CH3OH>CH3CH3 同分异构体,支链越多,熔、沸点越低 金属晶体 一般来说,金属阳离子半径越小,离子所带电荷数越多,其金属键越强,金属熔、沸点就越高,如熔、沸点:Na<Mg<Al 基本能力自查 题点(一)　常见晶体类型及性质的判断 1.根据表中给出物质的熔点数据(AlCl3沸点为260 ℃),判断下列说法错误的是 (　　) 晶体 NaCl MgO SiCl4 AlCl3 晶体硼 熔点/ ℃ 801 2 852 -70 180 2 500 A.MgO中的离子键比NaCl中的离子键强 B.SiCl4晶体是分子晶体 C.AlCl3晶体是离子晶体 D.晶体硼是共价晶体 解析:选C　NaCl和MgO是离子化合物,形成离子晶体,熔、沸点越高说明晶格能越大,离子键越强,A项正确;SiCl4是共价化合物,熔、沸点较低,为分子晶体,硼为非金属单质,熔、沸点很高,是共价晶体,B、D项正确;AlCl3虽是由活泼金属和活泼非金属形成的化合物,但其晶体熔、沸点较低,属于分子晶体,C项错误。 2.(2023·山东卷·节选)-40 ℃时,F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下,HOF为无色气体,固态HOF的晶体类型为　　　　　　,HOF水解反应的产物为　　　　　　(填化学式)。  解析:常温常压下HOF为无色气体,说明其沸点较低,为分子晶体。比较元素的电负性大小可知,HOF中F为-1价,则其水解反应为HOF+H2O===HF+H2O2,水解产物为HF、H2O2。 答案:分子晶体　HF、H2O2 题点(二)　晶体熔沸点的比较 3.(2024·山东卷)下列物质均为共价晶体且成键结构相似,其中熔点最低的是 (　　) A.金刚石(C) B.单晶硅(Si) C.金刚砂(SiC) D.氮化硼(BN,立方相) 解析:选B　金刚石(C)、单晶硅(Si)、金刚砂(SiC)、立方氮化硼(BN),都为共价晶体,结构相似,则原子半径越大,键长越长,键能越小,熔点越低,在这几种晶体中,键长Si—Si>Si—C>B—N>C—C,所以熔点最低的为单晶硅。 4.(1)噻吩()沸点低于吡咯()的原因是 　 。  (2)邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成酞菁的原料,后者熔点高于前者,主要原因是 　。  提示:(1)吡咯分子间可以形成氢键 (2)两者均为分子晶体,后者能形成分子间氢键,使分子间作用力增大,熔点更高 [课时跟踪检测] (说明:标题目配有讲评课件) 一、选择题 1.下列关于物质聚集状态的叙述错误的是 (　　) A.在电场存在的情况下,液晶分子沿着电场方向有序排列 B.非晶体的内部原子或分子的排列杂乱无章 C.物质的聚集状态除了晶态、非晶态还有塑晶态、液晶态等 D.等离子体是指由电子、阳离子组成的带有一定电荷的物质聚集体 解析:选D　液晶分子间的相互作用容易受温度、压力、电场的影响,在电场存在的情况下,液晶分子沿着电场方向有序排列,A正确;内部原子或分子的排列呈现杂乱无章的分布状态的固体物质称为非晶体,B正确;物质的聚集状态有晶态、非晶态还有塑晶态、液晶态等,C正确;等离子体由电子、阳离子和电中性粒子组成的整体上呈电中性的物质聚集体,D错误。 2.C60在高温高压下可转变为具有一定导电性、高硬度的非晶态碳玻璃。下列关于该碳玻璃的说法错误的是 (　　) A.具有自范性 B.与C60互为同素异形体 C.含有sp3杂化的碳原子 D.化学性质与金刚石有差异 解析:选A　自范性是晶体的性质,碳玻璃为非晶态,所以没有自范性,A错误;碳玻璃和C60均是由碳元素形成的不同的单质,所以互为同素异形体,B正确;碳玻璃具有高硬度,与金刚石的物理性质类似,因而结构具有一定的相似性,所以含有sp3杂化的碳原子,C正确;金刚石与碳玻璃属于同素异形体,性质差异主要表现在物理性质上,化学性质上也有着活性的差异,D正确。 3.下列晶体分类中正确的一组是 (　　) 选项 离子晶体 共价晶体 分子晶体 A NaOH Ar SO2 B H2SO4 石墨 S C CH3COONa 水晶 D Ba(OH)2 金刚石 玻璃 解析:选C　A项中固态Ar为分子晶体;B项中H2SO4为分子晶体、石墨是混合型晶体;D项中玻璃是非晶体。 4.下列有关晶体类型的判断正确的是 (　　) A SiI4:熔点120.5 ℃,沸点271.5 ℃ 共价晶体 B B:熔点2 300 ℃,沸点2 550 ℃,硬度大 金属晶体 C 锑:熔点630.74 ℃,沸点1 750 ℃,晶体导电 共价晶体 D FeCl3:熔点282 ℃,易溶于水,也易溶于有机溶剂 分子晶体 解析:选D　SiI4熔沸点较低,应属于分子晶体,A错误;B的熔沸点较高,应属于共价晶体,B错误;锑属于金属晶体,C错误。 5.(2025·乐山第一中学校月考)下列关于晶体性质描述正确的是 (　　) A.SiO2、NaCl、干冰的熔沸点依次减小 B.自然界中的玻璃、炭黑、蜡状的白磷(P4)等属于非晶体 C.CO2、H2O、C60等分子晶体一个分子周围有12个紧邻的分子,该特征称为分子密堆积 D.冰中1个水分子周围只有4个紧邻分子,因为水分子之间存在氢键,氢键只具有饱和性 解析:选A　SiO2、NaCl、干冰分别为共价晶体、离子晶体、分子晶体,其熔沸点依次减小,A正确;白磷(P4)属于分子晶体,B错误;分子晶体的结构特征不都是分子密堆积,如冰晶体中存在氢键,不是分子密堆积,微粒间作用力只有范德华力的分子晶体结构特征才是密堆积,C错误;冰中1个水分子周围只有4个紧邻分子,因为水分子之间存在氢键,氢键具有方向性和饱和性,D错误。 6.铝的卤化物AlX3(X=Cl、Br、I)气态时以Al2X6双聚形态存在,下列说法错误的是 (　　) 性质 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 熔点/℃ 1 290 192.4 97.8 189.4 沸点/℃ 1 272 180 256 382 A.AlF3晶体类型与其他三种不同 B.1 mol Al2Cl6中所含配位键数目为4NA C.Al2X6中Al、X原子价电子层均满足8e-结构 D.AlCl3熔点高于AlBr3的原因是Cl的电负性大于Br,具有一定离子晶体特征 解析:选B　AlF3为离子晶体,其他三种为分子晶体,A正确;每个Al与周围的三个Cl共用一对电子,与另一个Cl形成配位键,故1 mol Al2Cl6中所含配位键数目为2NA,B错误;每个Al与周围的三个Cl共用一对电子,与另一个Cl形成配位键,均满足8电子结构,C正确。 7.(2023·重庆卷)配合物[MA2L2]的分子结构以及分子在晶胞中的位置如图所示,下列说法错误的是 (　　) A.中心原子的配位数是4 B.晶胞中配合物分子的数目为2 C.晶体中相邻分子间存在范德华力 D.该晶体属于混合型晶体 解析:选D　由配合物[MA2L2]的分子结构可知,中心原子M形成了4个配位键,故中心原子M的配位数是4,A正确;由晶胞结构可知,晶胞中配合物分子位于晶胞顶点和上下底面面心,数目为8×+2×=2,B正确;该晶体为配合物分子组成的分子晶体,晶体中相邻分子间存在范德华力,C正确,D错误。 8.(2025·广州市第五中学段考)如图为几种物质晶体或晶胞结构示意图。 下列说法不正确的是 (　　) A.1 mol冰晶体中可含有2 mol氢键 B.金刚石、MgO、碘单质熔点:MgO>金刚石>碘单质 C.在金刚石晶体中,碳原子与碳碳键个数的比为1∶2 D.碘单质是分子晶体,碘单质在CCl4中比水中溶解度更大 解析:选B　由图可知,1个水分子能形成4个氢键,每个氢键为2个水分子所共有,每个水分子含有4×=2个氢键,所以1 mol冰晶体中含有氢键的物质的量为2 mol,故A正确;金刚石是共价晶体,氧化镁是离子晶体,碘单质是分子晶体,则熔点:金刚石>MgO>碘单质,故B错误;由晶胞结构可知,在金刚石晶体中,每个碳原子与4个碳原子形成共价键,每个共价键为2个碳原子所共有,每个碳原子形成的共价键为4×=2个,则碳原子与碳碳键个数的比为1∶2,故C正确;碘单质是非极性分子形成的分子晶体,在非极性有机溶剂中(如CCl4)的溶解度大于在极性溶剂(H2O)中的溶解度,故D正确。 9.(2025·大庆东风中学模拟)CaC2晶体的晶胞结构与NaCl晶体的晶胞结构相似(如图所示),但CaC2晶体中含有哑铃形的,使晶胞沿一个方向拉长,下列关于CaC2晶体的说法正确的是 (　　) A.每个Ca2+周围距离最近且相等的的数目为6 B.CaC2晶体,每个晶胞中含有4个Ca2+和4个 C.6.4 g CaC2晶体中含有0.2 mol阴离子 D.每个Ca2+周围距离最近且相等的Ca2+有12个 解析:选B　根据题意可知,存在使晶胞沿一个方向拉长,根据晶胞图可知,每个Ca2+周围距离最近且相等的的数目为4,故A错误;CaC2晶体中,每个晶胞中含有Ca2+数目为12×+1=4个,的数目为8×+6×=4,故B正确;6.4 g CaC2物质的量为0.1 mol,CaC2中的阴离子为,则含阴离子物质的量为0.1 mol,故C错误;该晶胞中沿一个方向拉长,导致晶胞的一个平面的长与宽不等,与每个Ca2+距离相等且最近的Ca2+应为4个,故D错误。 10.(2025年1月·八省联考内蒙古卷)钾锰铁基普鲁士白[K2MnFe(CN)6]是一种钾离子电池正极材料,充电时随着K+脱出,其结构由Ⅰ经Ⅱ最终转变为Ⅲ;Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的晶胞俯视图及Ⅱ的晶胞结构如下图所示。下列说法正确的是 (　　) A.Ⅲ转化为Ⅰ是非自发过程 B.充电过程中Fe或Mn的价态降低 C.晶体Ⅱ的化学式为KMnFe(CN)6 D.晶胞Ⅲ中π键数目为24 解析:选C　钾锰铁基普鲁士白[K2MnFe(CN)6]是一种钾离子电池正极材料,充电时装置为电解池,其为阳极,失去电子发生氧化反应,充电随着K+脱出,其结构由Ⅰ经Ⅱ最终转变为Ⅲ,则Ⅲ转化为Ⅰ是原电池放电过程。由分析可知,Ⅲ转化为Ⅰ是原电池放电过程,原电池中会发生自发的氧化还原反应,A错误; 充电过程阳极发生氧化反应,则Fe或Mn的价态升高,B错误;据“均摊法”,晶胞Ⅱ中含12×+1=4个FeC6、8×+6×=4个MnN6、4个K,则化学式为KMnFe(CN)6,C正确;结合C分析,晶胞Ⅲ中含24个CN-,CN-中含有碳氮三键,1个三键含有1个σ键2个π键,则其中π键数目为48,D错误。 11.(2024·湖南卷)Li2CN2是一种高活性的人工固氮产物,其合成反应为2LiH+C+N2Li2CN2+H2,晶胞如图所示,下列说法错误的是 (　　) A.合成反应中,还原剂是LiH和C B.晶胞中含有的Li+个数为4 C.每个C周围与它最近且距离相等的Li+有8个 D.C为V形结构 解析:选D　LiH中H元素为-1价,C中N元素为-3价,C元素为+4价,根据反应2LiH+C+N2Li2CN2+H2可知,H元素由-1价升高到0价,C元素由0价升高到+4价,N元素由0价降低到-3价,由此可知还原剂是LiH和C,故A正确;根据均摊法可知,Li+位于晶胞的面上,则含有Li+的个数为8×=4,故B正确;观察位于体心的C可知,与它最近且距离相等的Li+有8个,故C正确;C的中心原子C原子的价层电子对数为2+×(4+2-3×2)=2,且C与CO2互为等电子体,可知C为直线形分子,故D错误。 二、非选择题 12.(14分)(2025·上海市南汇中学月考)(一)湿法冶炼是以赤铜矿(Cu2O)精矿为主要原料,通过浸出、置换、电解等流程制备高纯度铜的工艺。 (1)已知:Cu2O晶胞为立方体形。根据图示,大球d代表　　原子;每个Cu2O晶胞中含氧原子数目为　　个。  (2)测定晶体结构最常用的仪器为　　　　　。  A.质谱仪 B.核磁共振仪 C.红外光谱仪 D.X射线衍射仪 (3)赤铜矿在稀硫酸中浸出,得到硫酸铜溶液,反应物Cu2O既是氧化剂又是还原剂,该反应的离子方程式为 　。  (二)铝单质的晶体中原子的堆积方式如图甲所示,其晶胞特征如图乙所示,原子之间相互位置关系的平面图如图丙所示。 (4)若已知Al的原子半径为d pm,NA代表阿伏加德罗常数的值,Al的相对原子质量为27,完成以下问题: ①Al在周期表中的位置:　　　　　。  ②一个晶胞中Al原子的数目　　　　　。  (三)氮化铁晶体可应用于磁记录材料领域,制备该晶体时需铁、氮气、丙酮和乙醇参与,其晶胞结构如图所示。 (5)对于a位置的Fe原子,与其最近的且距离相等的N原子有　　　个。  A.2 B.4 C.6 D.8 (6)该氮化铁晶体的化学式为　　　　。  A.FeN B.Fe3N C.Fe4N D.Fe14N 解析:(1)根据图示,顶点和体心小球原子个数为1+8×=2,内部大球d代表的原子个数为4,根据化学式Cu2O,大球d代表Cu,小球个数为O原子个数,则晶胞中含O原子的数目为2个。(2)X射线衍射仪可以测定晶体结构。(3)赤铜矿在稀硫酸中浸出,Cu2O发生歧化反应,得到硫酸铜溶液和铜,该反应的离子方程式为Cu2O+2H+===Cu2++Cu+H2O。(4)①Al在周期表中的位置为第三周期第ⅢA族;②根据乙的结构可知晶胞Al的原子数=8×+6×=4。(5)对于a位置的Fe原子,位于顶点,与其最近的且距离相等的N原子位于体心,因此有8个,故答案为D。(6)a位置Fe的个数为8×=1,b位置Fe的个数为6×=3,N位于晶胞内部,化学式为Fe4N,故答案为C。 答案:(1)Cu　2　(2)D　(3)Cu2O+2H+===Cu2++Cu+H2O　(4)①第三周期第ⅢA族 ②4　(5)D　(6)C 　　　　第五讲　晶胞结构分析及相关计算(思维建模课) 　　晶胞结构分析及相关计算是高考考查的热点,该类题目主要考查学生对晶胞中微粒空间排布的想象能力、视图能力,是数学中的立体几何知识渗透到化学知识的具体呈现形式。能够促进学科间知识的融合,较好地考查学生的迁移运用能力和创新思维。但由于情境载体灵活多变、陌生度高,是考生极易失分点,复习时要帮助学生构建思维模型,才能做到考题万变不离其“中”。 　　　　　 一、晶胞中微粒配位数及晶胞参数的计算　直选课件 利用数形结合思想突破晶胞计算 (一)晶胞中微粒配位数的计算 1.含义 一个粒子周围最邻近的粒子数称为配位数,它反映了晶体中粒子排列的紧密程度。 2.晶体中原子(或分子)的配位数 若晶体中的微粒为同种原子或同种分子,则某原子(或分子)的配位数指的是该原子(或分子)最接近且等距离的原子(或分子)的数目,常见晶胞的配位数如下: 简单立方: 配位数为6 面心立方: 配位数为12 体心立方: 配位数为8 上下、左右、前后各1个 x、y、z三维平面分别4个 顶点上各1个 3.离子晶体的配位数 指一个离子周围最接近且等距离的异种电性离子的数目。 以NaCl晶体为例: (1)找一个与其他粒子连接情况最清晰的粒子,如图中心的黑球(Cl-)。 (2)数一下与该粒子周围距离最近的粒子数,如图标数字的面心白球(Na+)。确定Cl-的配位数为6,同样方法可确定Na+的配位数也为6。 (二)晶胞参数的计算 1.晶胞参数 晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示,包括晶胞的3组棱长a、b、c和3组棱相互间的夹角α、β、γ,即晶格特征参数,简称晶胞参数。 2.晶胞参数的计算 (1)晶体密度的计算 注意:对非立方体晶胞计算晶胞体积时可以根据具体晶胞计算如长方体的体积=长×宽×高=底面积×高。 (2)晶体中粒子间距离的计算 (3)立方晶胞中的4个关系(设棱长为a) ①面对角线长=a。 ②体对角线长=a。 ③体心立方堆积4r=a(r为原子半径)。 ④面心立方堆积4r=a(r为原子半径)。 　　　[例1]　(1)(2024·北京卷·节选)白锡和灰锡是单质Sn的常见同素异形体。二者晶胞如图,白锡具有体心四方结构;灰锡具有立方金刚石结构。 ①灰锡中每个Sn原子周围与它最近且距离相等的Sn原子有　　　　个。  ②若白锡和灰锡的晶胞体积分别为V1 nm3和V2 nm3,则白锡和灰锡晶体的密度之比是　　　　。  (2)(2024·全国甲卷·节选)结晶型PbS可作为放射性探测器元件材料,其立方晶胞如图所示。其中Pb的配位数为　　　　。设NA为阿伏加德罗常数的值,则该晶体密度为　　　　　　　　　　　g·cm-3(列出计算式)。  　　[解析]　(1)①灰锡具有立方金刚石结构,金刚石中每个碳原子以单键与其他4个碳原子相连,此5碳原子在空间构成正四面体,且该碳原子在正四面体的体心,所以灰锡中每个Sn原子周围与它最近且距离相等的Sn原子有4个;②根据均摊法,白锡晶胞中含Sn原子数为8×+1=2,灰锡晶胞中含Sn原子数为8×+6×+4=8,所以白锡与灰锡的密度之比为∶=。 (2)由PbS晶胞结构图可知,该晶胞中有4个Pb和4个S,距离每个原子周围最近的原子数均为6,因此Pb的配位数为6。设NA为阿伏加德罗常数的值,则NA个晶胞的质量为4×(207+32)g,NA个晶胞的体积为NA×(594×10-10 cm)3,因此该晶体密度为 g·cm-3或 g·cm-3。 　　[答案]　(1)①4　② (2)6　或 [迁移应用] 题点(一)　晶胞中粒子配位数的判断 1.(2025·邢台市期末)叠氮化钠NaN3可以迅速分解放出氮气,用于汽车的安全气囊,NaN3与(NH4)2SO4发生反应可以制备一种具有爆炸性的无色晶体叠氮酸铵(NH4N3),叠氮酸铵的晶胞结构如图所示,晶胞密度为g·cm-3。 下列说法错误的是 (　　) A.叠氮酸铵是离子晶体 B.1个中含有22个电子 C.晶胞中N和的配位数均为6 D.晶胞中y与a的关系:y=0.5a 解析:选C　叠氮酸铵(NH4N3)是由N和形成的晶体,是离子晶体,故A正确;1个中含有22个电子,故B正确;由晶胞的结构示意图可知,N的配位数为8,结合化学式NH4N3可知,的配位数也为8,故C错误;根据晶胞的示意图可知,晶胞中y与a的关系:y=0.5a,故D正确。 2.(2024·安徽卷)研究人员制备了一种具有锂离子通道的导电氧化物(LixLayTiO3),其立方晶胞和导电时Li+迁移过程如图所示。已知该氧化物中Ti为+4价,La为+3价。下列说法错误的是 (　　) A.导电时,Ti和La的价态不变 B.若x=,Li+与空位的数目相等 C.与体心最邻近的O原子数为12 D.导电时,空位移动方向与电流方向相反 解析:选B　由题意可知导电时Li+发生迁移,没有发生化学变化,Ti和La的化合价不变,A项正确;由晶胞图可知,LixLayTiO3中Li+、La3+和空位均位于晶胞体心,则x+y=1-空位数目,根据化合物中正负化合价代数和为0,可得x+3y=2,若x=,则y=,空位数目为1--=,Li+与空位的数目不相等,B项错误;与体心最邻近的O原子位于12条棱的棱心,共12个,C项正确;内电路中电流从负极流向正极,阳离子(Li+)也移向正极,空位移动方向与Li+移动方向相反,故空位移动方向与电流方向相反,D项正确。 题点(二)　晶胞参数的求算 3.(2025·安徽省部分高中联盟校开学摸底)碳化硅是一种半导体材料,一定条件下可由聚硅烷而来,反应过程为 其中SiC的晶胞结构如图,晶胞参数为a pm。 下列说法错误的是 (　　) A.聚硅烷属于混合物 B.该晶胞中Si的配位数为4 C.该晶胞中C原子与C原子的最短距离为a pm D.该晶胞的密度为 g·cm-3 解析:选C　聚硅烷中n值不确定,其属于混合物,故A正确;以面心的Si原子为对象,其距离最近的2个C位于晶胞内部,面心的Si被两个晶胞共用,则Si的配位数为4,故B正确;C原子与C原子的最短距离为面对角线的一半,即a pm,故C错误;根据均摊法,晶胞中含有Si原子个数为8×+6×=4,C原子个数为4,晶胞质量为 g,体积为(a×10-10)3 cm3,则该晶胞的密度为 g·cm-3,故D正确。 4.(2024·河北卷)金属铋及其化合物广泛应用于电子设备、医药等领域。如图是铋的一种氟化物的立方晶胞及晶胞中MNPQ点的截面图,晶胞的边长为a pm,NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是 (　　) A.该铋氟化物的化学式为BiF3 B.粒子S、T之间的距离为a pm C.该晶体的密度为 g·cm-3 D.晶体中与铋离子最近且等距的氟离子有6个 解析:选D　根据均摊法可知,该晶胞中Bi的个数为12×+1=4,F的个数为8×+6×+8=12,故该铋氟化物的化学式为BiF3,A正确;如图所示,通过S向T所在面上作垂线,由晶胞结构可知,交点A位于面对角线的处,则SA=a pm,AT=a pm,根据勾股定理可得ST2=SA2+AT2=+=a2(pm)2,则粒子S、T之间的距离为a pm,B正确;该晶体密度为 g·cm-3= g·cm-3,C正确;以题给晶胞体心处铋离子为研究对象,距离其最近的氟离子为位于该晶胞体内的8个氟离子,D错误。 二、原子空间利用率的计算 1.空间利用率 空间利用率=×100%。 2.已知晶体密度(ρ)求空间利用率 若1个晶胞中含有x个微粒,则1 mol晶胞中含有x mol微粒,其质量为xM g(M为微粒的相对分子质量);1个晶胞的质量为ρV g(V为晶胞的体积),则1 mol晶胞的质量为ρVNA g,因此有xM=ρVNA,则晶胞体积V=。晶胞含粒子体积V0=x×πr3,故空间利用率=×100%==。 3.已知晶胞结构求空间利用率 简单立方 结构 空间利用率=×100%≈52% 体心立方 结构 空间利用率=×100%≈68% 面心立方 结构 如图所示,原子的半径为r,面对角线为4r,a=2r,V晶胞=a3=(2r)3 =16r3,1个晶胞中有4个原子,则空间利用率=×100%=×100%≈74% 　 　[例2]　(1)CdSe的一种晶体为闪锌矿型结构,晶胞结构如图1所示。已知Cd和Se的原子半径分别为rCd nm和rSe nm,则该晶胞中原子的空间利用率为　　　　　　(列出计算式即可)。  (2)硫化锌(ZnS)晶体属于六方晶系,Zn2+位于4个S2-形成的正四面体空隙中,其晶胞结构如图2所示,已知α=120°,β=γ=90°。 ①该晶体中,Zn2+的配位数为　　　　。  ②已知空间利用率η=×100%,设Zn2+和S2-的半径分别为r1 cm和r2 cm,则该晶体的空间利用率为　　　　　　　　　　　　　　　　(列出计算式即可)。  　　[解析]　(1)由题图1可知,Se原子位于晶胞内部,Cd原子位于晶胞顶点和面上,根据“均摊法”可知,1个晶胞中Se原子数目为4,Cd原子数目为8×+6×=4,则晶胞中原子总体积为π+π×4 nm3,该晶胞体积为a3 nm3,故该晶胞中原子的空间利用率为×100%。(2)根据“均摊法”可知,晶胞中Zn2+的个数为1+2×+2×=2,S2-的个数为1+4×+4×=2,则晶胞中Zn2+和S2-的体积之和为2×π(+)cm3=π(+)×1021 nm3,晶胞底面为平行四边形,晶胞体积为a nm×a nm×c nm=a2c nm3,则该晶体的空间利用率为×100%=×100%。 　　[答案]　(1)×100% (2)①4　②×100%(答案合理即可) [迁移应用] 1.铜的晶胞结构如图所示,下列关于其晶胞的说法中错误的是 (　　) A.若晶胞的边长为a,则最近的两个铜原子的距离为 B.每个晶胞中含有4个铜原子 C.铜原子的配位数为12 链接拓展 金属晶体的堆积方式 D.晶胞的空间利用率为×100% 解析:选A　晶胞边长为a,则面对角线长度为a,铜晶胞为面心立方堆积,最近的两个铜原子间的距离是面对角线的二分之一,即a,故A错误;在晶胞的顶点和面心各有1个铜原子,顶点上的铜原子被8个晶胞共有,面心上的铜原子被2个晶胞共有,所以每个晶胞中含有4个铜原子,故B正确;铜晶胞为面心立方最密堆积,铜原子的配位数为12,故C正确;晶胞的空间利用率等于晶胞中铜原子的体积除以晶胞的体积,晶胞中有4个铜原子,设铜原子半径为r,则铜原子的体积为4×πr3,铜原子半径为两个铜原子间距离的一半,则铜原子半径和晶胞边长的关系为r=a,则铜原子体积为4×π×,晶胞体积为a3,所以晶胞的空间利用率=×100%=×100%,故D正确。 2.在金属材料中添加AlCr2颗粒,可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构,如图所示。处于顶角位置的是　　　　　　原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr nm和rAl nm,则金属原子空间占有率为　　　　　　(列出计算表达式)。  解析:根据均摊法,晶胞中黑球位于晶胞的体心和顶点,含有的原子个数为8×+1=2;白球位于4条棱上和晶胞体内,含有的原子个数为8×+2=4;根据化学式AlCr2,铝原子与铬原子的比为1∶2,则处于顶角位置的黑球为Al;金属原子的空间占有率为×100%=×100%。 答案:Al　×100% 　　　　　　　三、晶胞中原子分数坐标与投影图分析　 1.简单立方体模型的原子分数坐标与投影图 (1)原子分数坐标:原子2为(0,0,0),因为其他顶点与2完全相同,所以其他顶点的分数坐标都为(0,0,0)。 (2)投影图 正视图 沿体对角线 切开的剖面图 沿体对角线 的投影图 2.体心立方晶胞结构模型的原子分数坐标与投影图 (1)原子分数坐标:1~8的分数坐标为(0,0,0), 9的分数坐标为。 (2)投影图 正视图 沿体对角线 切开的剖面图 沿体对角线 的投影图 3.面心立方晶胞结构模型的原子分数坐标与投影图 (1)原子分数坐标:0(0,0,0),1和2,3和4,5和6。 (2)投影图 正视图 沿体对角线 切开的剖面图 沿体对角线 的投影图 　　[例3]　一种Ag2HgI4固体导电材料为四方晶系,其晶胞参数为a pm、a pm和2a pm,晶胞沿x、y、z的方向投影(如图所示),A、B、C表示三种不同原子的投影,标记为n的原子分数坐标为,,,则m的原子分数坐标为　　　　　,距离Hg最近的Ag有　　　　　　个。设NA为阿伏加德罗常数的值,Ag2HgI4的摩尔质量为M g·mol-1,该晶体的密度为　　　　g·cm-3(用代数式表示)。  　　[解析]　根据n的原子分数坐标为(,,,)则m原子在x轴的坐标为、y轴坐标为、z轴坐标为,所以m原子的分数坐标为(,,);A原子在晶胞内,1个晶胞含有A原子8个;B原子在顶点和晶胞中心,B原子数为8×+1=2;C原子在棱上、面上,C原子数为4×+6×=4;A是I、B是Hg、C是Ag,距离Hg最近的Ag有8个。设NA为阿伏加德罗常数的值,Ag2HgI4的摩尔质量为M g·mol-1,该晶体的密度为=×1030 g·cm-3。 　　[答案]　　8　×1030 [迁移应用] 题点(一)　原子坐标参数的确定 1.(2024·江西卷)NbO的立方晶胞如图,晶胞参数为a nm,P的分数坐标为(0,0,0),阿伏加德罗常数的值为NA,下列说法正确的是 (　　) A.Nb的配位数是6 B.Nb和O最短距离为a nm C.晶体密度ρ= g·cm-3 D.M的分数坐标为 解析:选D　由图可知,Nb处于面心,距其最近且相等的O有4个,配位数为4,A项错误;Nb和O的最短距离为晶胞棱长的一半,即a nm,B项错误;该晶胞中Nb的个数为6×=3,O的个数为12×=3,晶胞质量为 g,晶胞体积为(a×10-7)3cm3,故晶体密度为 g·cm-3,C项错误;P为坐标原点,则M的分数坐标为,D项正确。 2.(2025年1月·八省联考四川卷)一种具有钙钛矿结构的光催化剂,其四方晶胞结构如图所示(α=β=γ=90°),NA是阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是 (　　) A.该物质的化学式为PbTiO3 B.1位和2位O2-的核间距为a pm C.晶体的密度为×1030g·cm-3 D.2位O2-的分数坐标为 解析:选C　Pb2+个数为8×=1,O2-个数为6×=3,Ti4+个数为1,故化学式为PbTiO3,A正确;如图,构造一个直角三角形,m=0.5a,n=0.55a,则1位和2位O2-的核间距为==a pm,B正确;ρ= g·cm-3= g·cm-3,C错误;如图,,设b点为坐标原点,则2位O2-的分数坐标为,D正确。 题点(二)　晶胞结构投影图的分析 3.(2025·哈尔滨师范大学附属中学一模)砷化镓是一种高性能半导体材料,被广泛应用于光电子器件等领域。砷化镓立方晶胞(晶胞参数为a pm)如图1。下列说法正确的是 (　　) A.Ga的配位数为2 B.该晶胞沿z轴方向的平面投影如图2 C.晶体中配位键占共价键总数的25% D.晶胞中砷原子与镓原子间的最短距离为a pm 解析:选C　晶胞中Ga与周围等距且最近的As形成的空间结构为正四面体结构,所以Ga的配位数为4,A错误;该晶胞沿z轴方向的平面投影为,B错误;该晶胞中,每个As形成3个共价键和1个配位键,则该晶胞中,普通共价键有12个,配位键有4个,共价键总数为16个,所以晶体中配位键占共价键总数的25%,C正确;晶胞中砷原子与镓原子间的最短距离为体对角线的距离,所以是a pm,D错误。 4.磷化硼为立方晶系晶体,该晶胞中原子的分数坐标为 B:(0,0,0);;;…… P:;;;…… (1)请在图中画出磷化硼晶胞的投影图。 (2)与每个磷原子紧邻的硼原子有　　　　个,与每个硼原子紧邻的硼原子有　　　　个。  答案:(1)　(2)4　12 5.(2025·威海模拟)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标。NiAs晶体结构如图甲所示,其晶胞俯视图如图乙所示。A点原子的分数坐标为,则B点原子的分数坐标为　　　　,A、B两点间距离为　　　pm。  解析:A、B在底面的投影分别在底面菱形分成的两个正三角形中心,A点原子的分数坐标为,根据对称性,A到下底面距离和B到上底面距离相等,故B点原子的分数坐标为,底面菱形边长为a pm,较长对角线长为a pm,AB水平方向距离为a pm,AB竖直 距离为晶胞高度一半,为 pm,根据勾股定理,A、B两点间距离为 pm。 答案:　　 [课时跟踪检测] (电子版配有升维和降维题组,通过调试难度,满足不同层级学生的需求) 一、选择题 1.(2025·吕梁市开学考模拟)磷化硼(BP)晶体的晶胞如图所示,晶胞的棱长为a pm,NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是 (　　) A.基态B原子价层电子轨道表示式为 B.晶胞中P原子的配位数是8 C.晶胞中有4个B原子和4个P原子 D.晶体的密度为 g·cm-3 解析:选B　硼元素的原子序数为5,价层电子排布式为2s22p1,轨道表示式为,故A正确;磷原子的电子层数大于硼原子,原子半径大于硼原子,则晶胞中白球代表磷原子、黑球代表硼原子,由晶胞结构可知,晶胞中位于体内的硼原子与4个磷原子距离最近,则硼原子的配位数为4,由化学式可知,磷原子的配位数也为4,故B错误;由晶胞结构可知,晶胞中位于顶点和面心的磷原子个数为8×+6×=4,位于体内的硼原子个数为4,故C正确;设晶体的密度为d g·cm-3,由晶胞的质量公式可得:=(10-10a)3d,解得d=,故D正确。 2.自从第一次合成稀有气体元素的化合物XePtF6以来,人们又相继发现了氙的一系列化合物,如XeF2、XeF4等。图甲为XeF4的结构示意图,图乙为XeF2晶体的晶胞结构图。下列有关说法错误的是 (　　) A.XeF4是由极性键构成的非极性分子 B.XeF2晶体属于分子晶体 C.一个XeF2晶胞中实际拥有4个XeF2 D.XeF2晶体中距离最近的两个XeF2之间的距离为(a为晶胞棱长) 解析:选C　根据XeF4的结构示意图可判断,Xe和F之间形成极性键,该分子为平面正方形结构,所以是由极性键构成的非极性分子,故A正确;由于XeF2晶体是由分子构成的,所以是分子晶体,故B正确;根据XeF2晶体的晶胞结构可知,一个XeF2晶胞中实际拥有的XeF2个数为8×+1=2,故C错误;根据XeF2晶体的晶胞结构可知,立方体体心的XeF2与每个顶点的XeF2之间的距离最近且相等,该距离为晶胞体对角线长的一半,即为,故D正确。 3.(2025·湖北省重点高中智学联盟月考)采用了氮化镓元件的充电器体积小、质量轻,在发热量、效率转换上相比普通充电器也有更大的优势,被称为“快充黑科技”,如图是氮化镓的三种晶体结构(NA表示阿伏加德罗常数的值)。下列有关说法错误的是 (　　) A.氮化镓晶体属于共价晶体 B.图a晶体结构中含有6个Ga、6个N C.三种晶体结构中Ga原子的配位数之比为3∶2∶3 D.图b晶体结构中若Ga和N的距离为x nm,则晶体的密度为×1021 g·cm-3 解析:选C　氮化镓晶体属于共价晶体,A正确;图a晶体结构中,利用均摊法,含有12×+2×+3=6个Ga,6×+4=6个N,B正确;图a的晶胞为,Ga原子的配位数为4,三种晶体结构中Ga原子的配位数之比为4∶4∶6=2∶2∶3,C错误;图b晶体结构中若Ga和N的距离为x nm,取晶胞的八分之一作为一个小立方体,小立方体的对角线为2x nm,小立方体的边长为x nm,晶胞的边长为2x nm,则晶体的密度为ρ==×1021 g·cm-3=×1021 g·cm-3,D正确。 4.(2025·运城市康杰中学一模)图1为γ⁃AgI立方晶胞结构(Ag+未画出),晶胞中I-处于顶点和面心;γ⁃AgI晶胞沿x、y、z轴方向的投影均如图2所示,已知NA表示阿伏加德罗常数的值。γ⁃AgI晶胞的密度为ρ g·cm-3,下列说法正确的是 (　　) A.Ag与Cu同族,Ag在元素周期表中位于d区 B.Ag+填充在I-构成的正四面体空隙中 C.与I-等距离且最近的I-有6个 D.晶胞中两个最近的Ag+之间的距离为××107 nm 解析:选B　第ⅠB和ⅡB族为ds区,Ag与Cu位于同一族,属于第ⅠB族,所以属于ds区,A错误;由图2可知,Ag+填充在晶胞平分切割成的8个小立方体的体心且交错分布在其中4个小立方体的体心,则Ag+填充在I-构成的正四面体空隙中,B正确;由图1可知,与I-等距离且最近的I-有12个,C错误;由图1可知,晶胞中两个最近的Ag+之间的距离为面对角线的,即××107 nm,D错误。 5.(2025·湖北腾云联盟联考)科学家研究利用CaF2晶体释放出的Ca2+和F-脱除硅烷,拓展了金属氟化物材料的生物医学功能。CaF2晶胞如图所示。下列说法错误的是 (　　) A.CaF2晶胞中F-填充在相邻Ca2+形成的四面体空隙中 B.CaF2晶体中,每个F-周围距离相等且最近的F-有8个 C.图中A处原子分数坐标为(0,0,0),则B处原子分数坐标为 D.若脱除硅烷反应速率依赖于晶体提供自由氟离子的能力,则脱硅能力BaF2>CaF2>MgF2 解析:选B　由图可知,CaF2晶胞中F-填充在相邻4个Ca2+形成的四面体空隙中,A正确;由晶胞结构知每个F-周围距离相等且最近的F-有(上下、左右、前后)6个,故B错误;若A处原子分数坐标为(0,0,0),根据立体几何关系,则B处原子分数坐标为,故C正确;三种氟化物均为离子晶体,晶体提供自由氟离子的能力越强,阴阳离子间形成离子键越弱,钡离子、钙离子、镁离子的电荷数相同,离子半径依次减小,则BaF2、CaF2、MgF2三种晶体中的离子键依次增强,晶体提供自由氟离子的能力依次减弱,脱硅能力依次减弱,即脱硅能力BaF2>CaF2>MgF2,故D正确。 6.(2025·湖北省部分重点中学联考)TiO2晶胞结构如图,已知原子1、原子2的分数坐标为0,0,和(1,0,0),设阿伏加德罗常数的值为NA,下列说法错误的是 (　　) A.Ti位于元素周期表d区 B.原子3的分数坐标为 C.TiO2晶体中,Ti的配位数为6 D.TiO2的密度为 g·cm-3 解析:选D　Ti是22号元素,位于元素周期表d区,故A项正确;根据TiO2晶胞结构,已知原子1、原子2的分数坐标为0,0,和(1,0,0),则原子3的分数坐标为1,1,,故B项正确;根据TiO2晶胞结构可知,每个Ti原子周围有6个O,故Ti的配位数为6,故C项正确;Ti原子分布在晶胞的8个顶点、4个面上和体心,Ti原子的个数为8×+4×+1=4,O原子在8个棱上,8个面上,2个体内,则O原子个数为8×+8×+2=8,则1 mol晶胞的质量为4×(48+16×2)g,一个晶胞的质量为 g,晶胞体积为m2n×10-30 cm3,则晶体的密度为 g·cm-3,故D项错误。 7.(2025·长沙市周南中学模拟)一种硼镁化合物具有超导性能,晶体结构属于六方晶系,其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示。下列说法正确的是 (　　) A.Mg的价层电子轨道表示式为3s2 B.该晶体的化学式为Mg2B C.该晶体中B—B最近距离为a pm D.Mg原子的配位数为6 解析:选C　Mg的价层电子排布式为3s2,Mg的价层电子轨道表示式为,A错误;Mg个数为12×+2×=3,有6个B位于晶胞体内,化学式为MgB2,B错误;晶胞沿c轴的投影图中硼原子位于正三角形的中心,B—B原子间的最近距离应为a pm,C正确;Mg原子的配位数为12,D错误。 8.(2025·岳阳县第一中学模拟)钙钛矿类杂化材料(CH3NH3)PbI3在太阳能电池领域具有重要的应用价值,其晶胞结构如图1所示,B代表Pb2+,A的原子分数坐标为(0,0,0),B的为。设NA为阿伏加德罗常数的值,下列说法中错误的是 (　　) A.该晶体的密度为 g·cm-3 B.N、I、Pb均属于p区元素 C.C的原子分数坐标为 D.若沿z轴向xy平面投影,则其投影图如图2所示 解析:选A　A有8个在顶点,个数为8×=1;B位于体心个数为1;C位于面心,个数为6×=3;结合化学式可知C代表碘离子,A为(CH3NH3)+,晶胞质量为 g,晶胞体积为(a×10-10)3 cm3,该晶体的密度为= g·cm-3,故A错误。N、I、Pb分别为ⅤA、ⅦA、ⅣA族元素,均属于p区元素,故B正确。结合坐标轴及C原子位置可知C的原子分数坐标为1,,,故C正确。若沿z轴向xy平面投影,则其投影图如图2所示,中心为面心和体心的投影重叠,故D正确。 9.某水性钠离子电池电极材料由Na+、Fe2+、Fe3+、CN-组成,其立方晶胞嵌入和嵌出Na+的过程中,Fe2+与Fe3+含量发生变化,依次变为格林绿、普鲁士蓝、普鲁士白三种物质,其过程如图所示。下列说法错误的是 (　　) A.普鲁士蓝中Fe2+与Fe3+个数比为1∶2 B.格林绿晶体中Fe3+周围等距且最近的Fe3+数为6 C.基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2,失去4s电子转化为Fe2+ D.若普鲁士白的晶胞棱长为a pm,则其晶体的密度为×1030 g·cm-3 解析:选A　根据均摊原则,普鲁士蓝晶胞中含Fe:8×+6×+12×+1=8、CN-数:24×+24×+6=24、Na+个数为4,根据化合价代数和等于0,可知Fe2+与Fe3+个数比为1∶1,故A错误。由题意得晶体的密度为=×1030g·cm-3,D正确。 二、非选择题 10.(8分)Cu2S呈黑色或灰黑色,已知:晶胞中S2-的位置如图1所示,Cu+位于S2-所构成的四面体中心,晶胞的侧视图如图2所示。 Cu+填充了晶胞中四面体空隙的百分率是　　　,S2-配位数为　　　　。已知图1中A原子的原子分数坐标为(0,0,0),则与A原子距离最近的Cu+的原子分数坐标为　　　　。若晶胞参数为a nm,晶体的密度为d g·cm-3,则阿伏加德罗常数的值为　　　　　(用含a和d的式子表示)。  解析:由晶胞中S2-的位置可知,S2-位于立方体的顶点和面心,所以S2-是面心立方最密堆积,晶胞中S2-的个数为8×+6×=4,由化学式为Cu2S,则可判断Cu+的个数为8,在面心立方晶胞中,每个顶点都能与三个面心原子形成一个四面体空隙,如此,晶胞中能形成8个四面体空隙,所以8个Cu+占据了8个四面体空隙,即全部的四面体空隙,则Cu+填充了晶胞中四面体空隙的百分率是100%;晶胞中硫离子的个数为4,微粒配位数之比等于微粒数反比,故Cu2S晶体中,S2-的配位数为4×2=8;由图可知,A点与相邻的三个面心原子形成一个正四面体,将图1分割成八个小立方体,含A点的小立方体即正四面体的外接立方体,与A原子距离最近的Cu+位于此正四面体的中心,也是外接立方体的中心,A原子的原子分数坐标为(0,0,0),则外接立方体中心即Cu+的原子分数坐标为;1个晶胞的质量为m= g= g,晶胞的体积为V=(a×10-7)3 cm3,晶胞的密度ρ=,即=d g·cm-3,解之NA=。 答案:100%　8　　 11.(10分)一种立方钙钛矿型晶体LaCrO3有两种晶胞结构,其三视图如下(重叠处仅画出大的微粒),La的配位数均是12。 (1)图a晶胞中O的位置为　　　　(填“体心”“顶点”“面心”“棱心”,下同);图b晶胞中O的位置为　　　　。图a的晶胞参数为393.9 pm,则O与O的最小核间距为　　　　pm。  (2)晶胞经掺杂后能提高红外辐射效率。若图a晶胞的2×2×2超晶胞中一个La原子被Sr代替,则掺杂后晶体化学式为　　　　　　　　　　;掺杂Sr后O与O的最小核间距略有减小,其可能的原因是 　。  解析:观察图a可知,图中O原子的位置是棱心,结合图a中La的位置在体心故结合图b可知此时O原子的位置在面心,La的配位数均是12,因此为最密堆积,根据投影可知为面心最密堆积,因此O与O的最小核间距为面对角线的一半,即×393.9(或278.5);若图a晶胞的2×2×2超晶胞中La则共为8个,Cr也为8个,O原子位于面心和棱心共为24个,其中一个La原子被Sr代替,则掺杂后晶体化学式为La7SrCr8O24,也可以写为La0.875Sr0.125CrO3,掺杂Sr后O与O的最小核间距略有减小,其可能的原因是Sr原子半径小于La。 答案:(1)棱心　面心　×393.9 (2)La0.875Sr0.125CrO3或La7SrCr8O24　Sr原子半径小于La 12.(14分)(1)FeS2晶体的晶胞如图所示。晶胞棱长为a nm、FeS2相对分子质量为M、阿伏加德罗常数的值为NA,其晶体密度的计算表达式为　　　g·cm-3;晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的棱上和体心,该正八面体的边长为　　　　nm。  (2)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。R的晶体密度为d g·cm-3,其立方晶胞参数为a nm,晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元,该单元的相对质量为M,则y的计算表达式为　　　　　　。  (3)MgO具有NaCl型结构(如图),其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420 nm,则r(O2-)为　　　nm。MnO也属于NaCl型结构,晶胞参数为a'=0.448 nm,则r(Mn2+)为 　　　　　nm。  (4)①钒的某种氧化物晶胞结构如图1所示。该氧化物的化学式为　　　　, 若它的晶胞参数为x nm,则晶胞的密度为　　　　g·cm-3。  ②某镍白铜合金的立方晶胞结构如图2所示。晶胞中铜原子与镍原子的数量比为　　　　　。  解析:(1)该晶胞中Fe2+位于棱心和体心,个数为12×+1=4,位于顶点和面心,个数为8×+6×=4,故晶体密度为===×1021 g·cm-3;根据晶胞结构,所形成的正八面体的棱长为该晶胞中相邻面的面心之间的连线之长,即为晶胞棱长的,故该正八面体的边长为a nm。 (2)该晶胞的体积为(a×10-7)3 cm3,根据×M=(a×10-7)3d,可求出y=×10-21。 (3)因为O2-采用面心立方最密堆积方式,所以面对角线长度是O2-半径的4倍,则有[4r(O2-)]2=2a2,解得r(O2-)=×0.420 nm≈0.148 nm;MnO也属于NaCl型结构,根据晶胞的结构可得2r(Mn2+)+2r(O2-)=a',代入数据解得r(Mn2+)=0.076 nm。 (4)①由晶胞可知,V位于顶点和体心,阳离子个数为1+8×=2,O有4个位于面心,2个位于体心,则阴离子个数为4×+2=4,阴、阳离子数目之比为4∶2=2∶1,该氧化物的化学式为VO2;晶胞棱长为x nm=x×10-7 cm,晶胞体积V=10-21x3 cm3,一个晶胞的质量m=,则密度ρ== g·cm-3= g·cm-3。②Cu原子位于面心,个数为6×=3,Ni原子位于顶点,个数为8×=1,铜原子与镍原子的数量比为3∶1。 答案:(1)×1021　a　(2)×10-21 (3)0.148　0.076　(4)①VO2　　②3∶1 13.(15分)(2025·辽宁省东北育才学校等五校联考)自然界中绝大多数物质是固体,常见的固体绝大多数是晶体。随着化学的发展,晶体广泛应用于能源、环境、材料、生命科学等领域。回答下列问题: (1)区分晶体和非晶体最可靠的科学方法是 　。 (2)①已知CuCl的晶胞结构如图所示,晶胞中C、D两原子核间距为298 pm,阿伏加德罗常数的值为NA,则该晶体密度为　　　　 g·cm-3(列出计算式即可)。  ②请在下图画出该晶胞沿z轴方向投影图。 (3)氧化铈(CeO2)是一种重要的光催化材料,光催化过程中立方晶胞的组成变化如图所示。 ①CeO2晶胞中Ce4+的配位数为　　　　　。  ②每个CeO2-x晶胞中Ce4+个数为　　　　　。  (4)石墨与金属钾反应生成钾的石墨插层化合物KCx:K+xC===KCx,KCx晶胞结构如左图(碳原子省略),右图是晶胞沿y轴方向的投影。 ①x=　　　　　。  ②若石墨层内的大π键可表示为(上标表示电子总数,下标表示原子数),则平均每个KCx单元中的大π键可表示为　　　　(用具体的数据表示)。  解析:(1)对固体进行X射线衍射测定实验,可以区分晶体和非晶体。(2)①根据CuCl的晶胞结构可知,D与周围4个原子形成正四面体结构,且D与顶点C的连线处于晶胞的体对角线上,则C、D两原子核间距为体对角线的,已知晶胞中C、D两原子核间距为298 pm,则晶胞边长为 pm;晶胞中Cl的个数为8×+6×=4,Cu的个数为4,则该晶体密度为ρ= g·cm-3= g·cm-3。②晶胞中Cl位于顶点和面心,Cu位于晶胞内部,则沿z轴方向投影图为。(3)①根据CeO2晶胞结构可知,以面心上的Ce4+为例,距离最近的O2-位于晶胞内部,且有4个,一个面心的原子被2个晶胞所共用,则Ce4+距离最近的O2-个数为8,即配位数为8。②假设CeO2-x中Ce4+和Ce3+的个数分别为m和n,则m+n=1,由化合价代数和为0可知4m+3n=2(2-x),解得m=1-2x;根据晶胞结构,位于顶点和面心的Ce4+或Ce3+个数为8×+6×=4,因此每个CeO2-x晶胞中Ce4+个数为4(1-2x)=4-8x。(4)①根据KCx晶胞结构可知,K位于晶胞的顶点、面心和体内,个数为8×+6×+4=8,C位于晶胞的面上和体内,个数为12×4+8×4×=64,则K和C的个数比为=,即x=8。②根据①可得化学式为KC8,石墨中C原子采用sp2杂化,每个C原子提供1个电子,K转移1个电子给石墨,因此共有9个电子,则平均每个KC8单元中的大π键可表示为。 答案:(1)X射线衍射实验 (2)①　② (3)①8　②4-8x　(4)①8　② 热考主题(3)——空间想象与模型建构 　　在物质结构中原子、分子、晶体的结构是立体的,但在试题中呈现的是在同一平面内所画的各种各样立体构型,具有一定的抽象性,让学生理解起来比较困难。这就需要在平时的复习过程中加强对学生空间想象力的培养,建立起各种立体思维模型,迁移运用、融会贯通地解决结构中的问题。 　 (说明:标题目配有讲评课件) 1.(2024·贵州卷)我国科学家首次合成了化合物K(2,2,2⁃crypt)][K@Au12Sb20]。其阴离子[K@Au12Sb20]5-为全金属富勒烯(结构如图),具有与富勒烯C60相似的高对称性。下列说法错误的是 (　　) A.富勒烯C60是分子晶体 B.图示中的K+位于Au形成的二十面体笼内 C.全金属富勒烯和富勒烯C60互为同素异形体 D.锑(Sb)位于第五周期第ⅤA族,则其基态原子价层电子排布式是5s25p3 解析:选C　富勒烯C60是由C60分子通过范德华力结合形成的分子晶体,A正确;由题图可知,中心K+周围有12个Au形成二十面体笼(每个面为三角形,上、中、下层分别有5、10、5个面),B正确;全金属富勒烯不是碳元素的单质,因此其与富勒烯C60不能互为同素异形体,C错误;锑(Sb)位于第五周期第ⅤA族,则根据元素位置与原子结构关系可知,其基态原子价层电子排布式是5s25p3,D正确。 2.(2024·甘肃卷)β⁃MgCl2晶体中,多个晶胞无隙并置而成的结构如图甲所示,其中部分结构显示为图乙,下列说法错误的是 (　　) A.电负性:Mg<Cl　　　 B.单质Mg是金属晶体 C.晶体中存在范德华力 D.Mg2+的配位数为3 解析:选D　非金属性越强,电负性越大,Mg与Cl相比较,Cl的非金属性强,因此,Mg的电负性小于Cl,A正确;金属晶体包括金属单质及合金,单质Mg是金属晶体,B正确;由晶体结构可知,该结构中存在层状结构,层与层之间存在范德华力,C正确;由图乙中结构可知,每个Mg2+与周围的6个Cl-最近且距离相等,因此,Mg2+的配位数为6,D错误。 3.研究发现,CsAuCl3实际是Cs+、[AuCl2]-、[AuCl4]-按一定比例构成的。CsAuCl3的晶胞如图所示(面上大球为Cs+),形状为长方体。下列叙述正确的是 (　　) A.[AuCl2]-的空间结构与N相同 B.[AuCl4]-中Au原子的杂化类型为sp3 C.CsAuCl3化学式可以写为CsCl·AuCl2 D.晶胞中Cs+、[AuCl2]-、[AuCl4]-比例关系为2∶1∶1 解析:选D　由晶胞示意图可知,[AuCl2]-的空间结构为直线形,N中心原子的孤电子对数为×(a-xb)=×(5-2×2+1)=1,则N价层电子对数为3,空间结构为V形,A项错误;由晶胞示意图可知[AuCl4]-的空间结构为平面四边形,与sp3的VSEPR模型不同,B项错误;根据[AuCl2]-、[AuCl4]-,晶胞中Au的价态为+1、+3,不能写成CsCl·AuCl2,C项错误;观察晶胞结构并结合均摊法可知晶胞中Cs+的个数为8×=4,[AuCl2]-的个数为2×+4×=2,[AuCl4]-的个数为8×+1=2,Cs+、[AuCl2]-、[AuCl4]-比例关系为2∶1∶1,D项正确。 4.(2025·如皋市期初调研)某太阳能光伏电池的有机半导材料晶胞结构如图所示,其中A为CH3N,另两种离子为I-和Pb2+。下列说法正确的是 (　　) A.CH3N中C和N的轨道杂化方式相同 B.X为Pb2+ C.晶胞中距离A最近的X有6个 D.该晶胞中含有8个A 解析:选A　CH3N中碳原子是饱和碳原子为sp3杂化,氮原子形成3个N—H键和1个C—N键,杂化方式为sp3,故A正确;根据均摊法,由晶胞结构可知,晶胞中有A离子8×=1个,有B离子1个,有X离子6×=3个,根据正负化合价代数和为0可知,X为I-,B为Pb2+,故B、D错误;由题图可知,A为8个晶胞共用,与之距离最近的X处于面心,而面心为2个晶胞共用,则晶胞中距离A最近的X有=12个,故C错误。 5.(2025·玉溪市期末)团簇是一个穴醚无机类似物,通过与Cs+反应,测定Cs+取代Rb+反应的平衡常数Keq,的骨架结构在Cs+交换过程中没有被破坏,反应示意图和所测数据如图,表示平衡时铯离子浓度和铷离子浓度之比。下列说法正确的是 (　　) A.Keq≈0.1 B.团簇中x=9 C.团簇对于Rb+具有比Cs+更大的亲和力 D.增大c(Cs+)可使平衡时c(Rb+)增大 解析:选D　由图可知,题中可逆反应为Rb@TixO18+Cs+Cs@TixO18+Rb+。由图可知,当横坐标为0.1时、纵坐标为1,则Keq≈=10,A项错误;由图可知,图中灰球为O、黑球为Ti,则每个团簇中有18个O、12个Ti,即x=12,B项错误;Cs+取代Rb+反应的平衡常数Keq≈10,因此团簇对Cs+具有比Rb+大的亲和力,C项错误;增大c(Cs+),平衡正向移动,可使平衡时c(Rb+)增大,D项正确。 6.(2025·苏南八校大联考)卤族元素包括F、Cl、Br、I等,位于周期表ⅦA族。卤族元素形成物质种类众多,磷可形成多种卤化物,其中固态PCl5和PBr5的结构分别是[PCl4]+[PCl6]+和[PBr4]+Br-。溴化碘(IBr)的化学性质与卤素相似。一种立方钙钛矿结构的金属卤化物晶胞如图所示。 下列说法正确的是 (　　) A.相同条件下,HF、HCl、HBr的沸点依次递增 B.HClO中H与Cl间的相互作用是极性键 C.PCl3和[PBr4]+中磷原子的杂化方式相同 D.图中所示金属卤化物中I-周围最近的CH3N数为12 解析:选C　HF、HCl、HBr在固态时都是由分子通过分子间作用力构成的分子晶体。物质的相对分子质量越大,分子间作用力就越大,克服分子间作用使物质熔化、汽化所需的能量就越高,物质的熔沸点就越高。但HF分子之间除存在分子间作用力外,还存在氢键,导致物质的熔沸点升高,故物质的沸点:HCl<HBr<HF,A错误。在HClO分子中,O原子分别与H、Cl原子各形成一个极性共价键,使物质分子中各个原子都达到最外层2个或8个电子的稳定结构,结构式是H—O—Cl,而在H、Cl原子之间不存在化学键,B错误。在PCl3中的P原子价层电子对数是3+=4,所以P原子采用sp3杂化;在[PBr4]+中的P原子价层电子对数是:4+=4,所以P原子也是采用sp3杂化,两种微粒中P原子杂化方式相同,C正确。根据图示可知,金属卤化物中I-位于面心,CH3N位于晶胞的顶角,则I-周围最近的CH3N的个数为4个,D错误。 7.(2025·镇江市模拟)N、P为第ⅤA族元素。NH3是氮的常见氢化物,液氨可部分电离产生N和N,氨水与Ag+形成Ag(NH3)2OH;NH3可转化为NO、NO2、HNO3等。磷单质主要有红磷、白磷和黑磷,黑磷具有类似石墨的片状结构,称之为“金属磷”;PCl5为离子晶体,其晶胞结构如图所示,PCl5溶于水生成两种常见的酸,下列说法不正确的是 (　　) A.N键角约为109.5° B.液氨电离可表示为2NH3N+N C.PCl5晶胞中含有PC与PC两种离子 D.红磷、白磷、黑磷互为同分异构体 解析:选D　N中N的价层电子对数目为4+=4,没有孤电子对,为正四面体结构,键角约为109.5°,故A正确;液氨可部分电离产生N和N,电离方程式为2NH3N+N,故B正确;PCl5为离子晶体,则其阴离子和阳离子分别为PC与PC,故C正确;红磷、白磷、黑磷都是由磷元素形成的单质,互为同素异形体,故D错误。 8.下列说法正确的是 (　　) A.干冰中的CO2之间只存在范德华力,一个分子周围有12个紧邻分子,密度比冰的低 B.区分晶体和非晶体最科学的方法是测定是否有固定的熔沸点 C.如图1是一种镍基合金储氢后的晶胞结构。该合金储氢后,含1 mol La(镧)的合金可吸附H2的质量为3 g D.如图2中,表示硅氧四面体,则该多硅酸根结构的化学式为(Si6O17 解析:选D　在CO2晶体中,1个CO2分子周围等距离的CO2个数有3×8÷2=12,干冰晶体堆积比冰紧密,故密度大,故A错误;晶体与非晶体最本质的区别是组成物质的粒子在微观空间是否有序排列,X射线衍射可以看到微观结构,而有些晶体的熔沸点较低,硬度较小,如Na等金属晶体,更不能通过几何外形、硬度来判断,故B错误;晶胞中La原子数目=8×=1,氢气分子数目为8×+2×=3,故含1 mol La的合金可吸附氢气的质量为1 mol×3×2 g·mol-1=6 g,故C错误;将图2中左边环补齐,则得到两个完整环,则两环共用的氧原子有左边7个、右边7个共14个;独立成个体的氧原子有10个,同时两个环都有独立的硅原子,则硅原子和氧原子个数比为(4+4×0.5)∶(14×0.5+10)=6∶17,结合硅化合价为+4,氧化合价为-2,可得到通式为(Si6O17,故D正确。 9.(2025·成都外国语学校月考)对于超分子聚合物和材料的组装而言,B—N配位键的动态性质和易于调节的特性起着重要作用。某种超分子的结构如图。下列叙述错误的是 (　　) 已知:Me—为甲基。 A.该超分子形成的B—N配位键中,N原子提供孤电子对 B.电负性:F>O>N>H C.超分子具有分子识别和自组装的特征 D.该超分子中涉及的元素均为p区元素 解析:选D　该超分子形成的B—N配位键中,N原子形成3个单键后剩余1个孤电子对,因此N原子提供孤电子对,B原子提供空轨道,故A正确;同周期元素,随核电荷数增大电负性增大,而这四种元素中H的电负性最小,因此电负性F>O>N>H,故B正确;超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体,具有分子识别和自组装的特征,故C正确;该超分子中有H元素,H元素属于s区,故D错误。 10.(2025·广州市越秀区质检)科学家合成了一种高温超导材料,其晶胞结构如图所示。X、Y、M、Q为前四周期元素原子序数依次增大。X、Y为相邻非金属元素,M、Q为同一周期元素。Y元素的基态原子价层电子排布为nsnnpn。Q元素原子中只有两种形状的电子云,且所有轨道的电子均成对,其最高能层数是最高能级电子数的2倍。下列说法不正确的是 (　　) A.晶体最简化学式为MQX6Y6 B.最高正化合价:Y>X>Q>M C.QY2能与水剧烈反应生成可燃性气体 D.Y的最高价氧化物的中心原子的价层电子对数为4 解析:选D　X、Y、M、Q为前四周期元素原子序数依次增大。X、Y为相邻非金属元素,Y元素的基态原子价层电子排布为nsnnpn,n为2,即基态Y原子的价层电子排布式是2s22p2,则Y为C元素,X为B元素;Q元素原子中只有两种形状的电子云,且所有轨道的电子均成对,其最高能层数是最高能级电子数的2倍,则Q为Ca元素,M、Q为同一周期元素且原子序数依次增大,故M为K元素,以此分析。根据均摊法,图中晶胞含有X原子12×=6个,含有Y原子12×=6个,含有M原子8×=1个,含有Q原子1个,故晶体最简化学式为MQX6Y6,A正确;Y、X、Q、M最高正化合价分别为4、3、2、1,B正确;由分析可知,Q为Ca,Y为C,CaC2能与水剧烈反应生成可燃性气体乙炔,C正确;C的最高价氧化物是CO2,碳原子的价层电子对数为×(4+2×2-4)=2,D错误。 11.一种控制分子是否发光的“分子开关”工作原理如图所示。分子P光照下不发光,在Na和H+的共同作用下形成的超分子Q光照下可以产生荧光。 下列说法不正确的是 (　　) A.分子P转化为超分子Q时,N与H+形成配位键 B.增大溶液pH并除去Na+,可使超分子Q转变为分子P C.K+和H+的共同作用也可以打开该“分子开关” D.推测分子P可以增大NaCl在有机溶剂中的溶解度 解析:选C　N上有孤电子对,H+有空轨道,故分子P转化为超分子Q时,N与H+形成配位键,A项正确;增大溶液pH并除去Na+,相当于减小反应物的浓度,平衡逆向移动的程度增大,可使超分子Q转变为分子P,B项正确;K+半径大于Na+,钾离子半径与超分子不匹配,无法识别K+,不可以打开该“分子开关”,C项错误;分子P为有机物,易溶于有机溶剂,分子P能与Na+形成超分子,可以增大NaCl在有机溶剂中的溶解度,D项正确。 　　第六讲　物质结构原因类简答题的答题规范(思维建模课) 　　物质结构原因类简答题在非选择题中以某一小问的形式呈现,综合性强,能力要求较高,主要考查学生组织化学语言的逻辑思维能力。而如何组织好化学语言进行规范答题,是学生较为头痛的问题,失分率较高。现分类例析各种答题规范,建立答题思维模型,帮学生突破这一难点问题。 一、原子结构中的归因类简答题 半充满、全充满解释稳定性及电离能变化 1.洪特规则特例:当能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时,体系的能量较低。如: 24Cr　1s22s22p63s23p63d54s1 29Cu　1s22s22p63s23p63d104s1 2.第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下,当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半满(p3、d5、f7)和全满(p6、d10、f14)结构时,原子的能量较低,该元素具有较大的第一电离能。同周期主族元素,第ⅡA族(np0)全空、ⅤA族(np3)半充满,比较稳定,所以其第一电离能大于同周期相邻的第ⅢA和ⅥA族元素。 　　[例1]　(1)N、O、S的第一电离能(I1)大小为I1(N)>I1(O)>I1(S),原因是 　。  (2)中H、C、N的电负性由大到小的顺序为　　　　　　　　。  (3)①基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为　　　　。  ②Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是 　。  I1(Be)>I1(B)>I1(Li),原因是 　。  I1/(kJ·mol-1) Li　520 Be　900 B　801 Na　496 Mg　738 Al　578 (4)第二周期元素的第一电离能(I1)随原子序数(Z)的变化情况 如图。I1随Z的递增而呈增大趋势的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　,原子核对外层电子的引力增大。导致I1在a点出现齿峰的原因是 　。  　　[答案]　(1)N原子2p轨道半充满,比相邻的O原子更稳定,更难失电子;O、S同主族,S原子半径大于O原子,更易失去电子　(2)N>C>H　(3)①4∶5 ②Na与Li同族,Na电子层数多,原子半径大,易失电子　Li、Be、B同周期,核电荷数依次增加。Be为1s22s2稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大　(4)随原子序数增大,核电荷数增大,原子半径逐渐减小　N元素原子的2p能级轨道半满,更稳定 |思维建模|电负性及电离能问题的思维流程 [迁移应用] 1.(1)已知高温下CuO→Cu2O+O2,从铜原子价层电子结构(3d和4s轨道上应填充的电子数)变化角度来看,能生成Cu2O的原因?   (2)解释镁元素的第一电离能比铝元素的第一电离能大的原因。   (3)解释锂原子的第二电离能(I2=7 269 kJ·mol-1)远大于第一电离能(I1=519 kJ·mol-1)的原因。   答案:(1)CuO中铜的价层电子排布为3d9,Cu2O中铜的价层电子排布为3d10,后者处于稳定的全充满状态而前者不是。 (2)铝原子价层电子排布式为3s23p1,而镁原子价层电子排布式为3s2,3p轨道处于全空状态,较稳定,因此镁原子失去第一个电子较困难,第一电离能大于铝原子。 (3)锂原子失去第一个电子后形成1s2的稳定结构,再失去一个电子就需要吸收更多的能量。 2.光伏材料又称太阳能材料,能将太阳能直接转换成电能。可作太阳能电池材料的有单晶硅、多晶硅、非晶硅、GaAs、GaAlAs、InP、CaS、CdTe、CuInSe等。 (1)铜在元素周期表中位于　　　区。研究发现,正离子的颜色与未成对电子数有关,例如:Cu2+、Fe2+、Fe3+有色,Cu+无色,Cu+呈无色的原因是 　 。  (2)As元素的第一电离能　　　　Se元素的第一电离能(填“大于”“小于”或“等于”),原因是 　　。  (3)太阳电池材料中的很多金属或金属化合物在灼烧时会产生特殊的火焰颜色,请用原子结构的知识阐述产生此现象的原因: 　。  解析:(1)Cu价层电子排布式为3d104s1,位于元素周期表的ds区;Cu+呈无色的原因是Cu+的核外电子排布为[Ar]3d10,没有未成对电子。(2)砷、硒均为第四周期非金属元素,同周期元素自左而右第一电离能呈增大的趋势,但砷原子4p能级是半充满稳定状态,能量较低,第一电离能高于同周期相邻元素,所以砷元素的第一电离能大于硒元素。 答案:(1)ds　Cu+的核外电子排布为[Ar]3d10,没有未成对电子　(2)大于　同周期元素自左而右第一电离能呈增大的趋势,但砷原子4p能级是半充满稳定状态,能量较低,第一电离能高于同周期相邻元素　(3)基态原子的电子吸收能量后,电子从较低的能级跃迁到较高能级,原子从基态变成激发态,激发态原子中的电子从能量较高的轨道回到能量较低的轨道时,将以光的形式释放能量,产生特殊的火焰颜色 3.回答下列问题: (1)B、C、N、F四种元素的第一电离能由小到大的顺序为　　　　　　　　。  (2)与Se元素相邻的同周期的元素有As和Br,这三种元素的第一电离能由大到小的顺序为　　　　　　　　　　　。  (3)电负性:H—2.1、C—2.5、O—3.5。通常用酯基和NH3生成酰胺基,不用羧基和NH3直接反应,根据元素电负性的变化规律,解释原因: 　。  (4)已知:·OH更容易进攻有机物分子中电子云密度较大的基团。1􀆼丁醇比正戊烷更容易受到·OH进攻的原因是 　。  解析:(1)同一周期从左到右,元素的第一电离能呈增大趋势,但第ⅤA族的p能级为半充满稳定状态,所以其第一电离能高于相邻元素,所以第一电离能由小到大的顺序为B<C<N<F。(2)按同周期从左到右的顺序为As、Se、Br,As的4p轨道半充满,第一电离能出现反常,所以其第一电离能大于Se的第一电离能,但比Br的第一电离能小,所以三种元素的第一电离能由大到小的顺序为Br>As>Se。 答案:(1)B<C<N<F　(2)Br>As>Se　(3)酯基中碳、氧元素电负性差值较大,极性强,最容易断裂,形成酰胺比较容易;而羧基中氧、氢元素电负性差值较大,比碳、氧键更容易断裂,容易形成铵盐　(4)由于O的电负性比C大,1􀆼丁醇中羟基(—OH)的电子云密度比正戊烷中甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2—)的电子云密度大,更易受到·OH的进攻 二、分子结构中的归因类简答题 1.孤电子对对键角的影响 (1)孤电子对比成键电子对的斥力大,排斥力大小顺序为LP—LP≫LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对,BP代表成键电子对)。 (2)排斥力大小对键角的影响。 分子 杂化轨道角度 排斥力分析 实际键角 H2O 109°28' LP—LP≫LP—BP>BP—BP 105° NH3 109°28' LP—BP>BP—BP 107° COCl2 120° C==O对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力 形成两种键角分别为124°18'、111°24' 2.范德华力、氢键、共价键 (1)对物质性质的影响对比 作用力类型 范德华力 氢键 共价键 作用微粒 分子 H与N、O、F 原子 强度比较 共价键>氢键>范德华力 影响因素 组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大 形成氢键元素的电负性 原子 半径 对性质的 影响 影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质 分子间氢键使熔、沸点升高,溶解度增大 键能越大,稳定 性越强 (2)氢键对物质性质的影响 ①当形成分子间氢键时,物质的熔、沸点将升高。 ②当形成分子内氢键时,往往会降低分子间作用力,从而使物质的熔、沸点降低。 ③氢键也影响物质的溶解:在极性溶剂中,如果溶质分子和溶剂分子之间可以形成氢键,则物质的溶解度增大。 ④对物质密度的影响:氢键可使固体或液体的密度减小;使气体物质的密度增大。 ⑤氢键的存在使分子间因氢键而发生“缔合”,形成“缔合分子”:相当多的H2O分子、HF分子“缔合”而形成(H2O)n分子、(HF)n分子(“缔合分子”)。 　　[例2]　根据分子结构和性质,按要求完成以下题目。 (1)高温陶瓷材料Si3N4晶体中键角N—Si—N　　　　Si—N—Si,原因是 　。  (2)研究发现,在CO2低压合成甲醇反应(CO2+3H2CH3OH+H2O)所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为　　　　　　　　,原因是 　。  (3)乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是 　; 其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是　　　　(填“Mg2+”或“Cu2+”)。  　　[答案]　(1)>　N原子上有孤电子对,由于孤电子对与成键电子对的排斥力更大,使得Si—N—Si键角较小　(2)H2O>CH3OH>CO2>H2　H2O与CH3OH均为极性分子,水含有的氢键比甲醇中的多;CO2与H2均为非极性分子,CO2相对分子质量较大,范德华力大　(3)乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键　Cu2+ |思维建模|键角问题的思维流程 [迁移应用] 1.(1)比较NH3和[Cu(NH3)4]2+中H—N—H键角的大小:NH3　　[Cu(NH3)4]2+(填“>”或“<”),并说明理由?    (2)NH3比NF3更易作配体的原因?   (3)解释H2SeO4比H2SeO3酸性强的原因。   答案:(1)<　因为NH3提供孤电子对与Cu2+形成配位键后,N—H成键电子对受到的排斥力减小,所以H—N—H键角增大。(2)氢原子吸引电子能力弱于氟原子,氨分子中的氮原子更易提供孤电子对。(3)H2SeO4、H2SeO3分子可写成(HO)2SeO2、(HO)2SeO的形式,(HO)2SeO2分子中非羟基氧个数多于(HO)2SeO,使(HO)2SeO2中Se的正电性更高,导致Se—O—H中电子对向Se偏移,因而在水分子作用下(HO)2SeO2更容易电离出H+,酸性强于(HO)2SeO。 2.回答下列问题: (1)能以任意比与水混溶,原因是 　。  (2)相同条件下,O的沸点比O的高,其主要原因是 　。  (3)噻吩()、吡咯()是类似于苯的芳香族化合物,环中的五个原子形成了大π键。噻吩中C原子和S原子的杂化方式分别为　　　　　。噻吩难溶于水,吡咯能溶于水,原因是 　。  (4)比较对硝基苯酚()与对氨基苯酚(),熔点较高的是　　　　(填名称),原因是 　。  解析:(1)分子结构不对称,属于极性分子,且能与水分子间形成氢键,所以能以任意比与水混溶。(2)相同条件下,O的沸点比O的高,其主要原因是O分子间存在氢键。(3)由噻吩、吡咯是类似于苯的芳香族化合物,环中的五个原子形成了大π键可知,噻吩中碳原子和硫原子均以sp2杂化轨道形成σ键,硫原子有一对未共用电子对处在sp2杂化轨道与环共面,另外还有一对电子处于与环平面垂直的p轨道上,与4个碳原子的p轨道相互重叠,形成了一个含有6电子的大π键,故噻吩中C原子和S原子的杂化方式均为sp2;吡咯中含有—NH,能与水分子形成分子间氢键,而噻吩含有的硫原子不能与水分子形成分子间氢键,所以噻吩难溶于水,吡咯能溶于水。(4)对氨基苯酚可通过氨基和酚羟基形成分子间氢键,而对硝基苯酚只能通过酚羟基形成分子间氢键,导致对氨基苯酚可形成更多的分子间氢键,熔点较高。 答案:(1)该分子为极性分子,并且能与水形成分子间氢键 (2)O分子间存在氢键 (3)sp2、sp2　吡咯能与水形成分子间氢键,而噻吩不能　 (4)对氨基苯酚　对氨基苯酚可形成更多的分子间氢键,熔点较高 三、晶体结构中的归因类简答题 晶体熔、沸点高低的比较 (1)一般情况下,不同类型晶体的熔、沸点高低规律:共价晶体>离子晶体>分子晶体,如金刚石>NaCl>Cl2;金属晶体>分子晶体,如Na>Cl2(金属晶体熔、沸点有的很高,如钨、铂等,有的则很低,如汞等)。 (2)形成共价晶体的原子半径越小、键长越短,则键能越大,其熔、沸点就越高,如金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。 (3)形成离子晶体的阴、阳离子的电荷数越多,离子半径越小,则离子键越强,熔、沸点就越高,如MgO>MgCl2、NaCl>CsCl。 (4)金属晶体中金属离子半径越小,离子所带电荷数越多,其形成的金属键越强,金属单质的熔、沸点就越高,如Al>Mg>Na。 (5)分子晶体的熔、沸点比较规律。 ①组成和结构相似的分子,相对分子质量越大,其熔、沸点就越高。如HI>HBr>HCl。 ②组成和结构不相似的分子,分子极性越大,其熔、沸点就越高。如CO>N2。 ③同分异构体分子中,支链越少,其熔、沸点就越高。如正戊烷>异戊烷>新戊烷。 ④同分异构体中的芳香烃及其衍生物,邻位取代物>间位取代物>对位取代物。 如邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。 　　[例3]　(1)(2024·全国甲卷·节选)早在青铜器时代,人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如表,结合变化规律说明原因: 　。  物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4 熔点/℃ 442 -34 29 143 (2)(2024·山东卷·节选)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(见下图)。FDCA的熔点远大于HMF,除相对分子质量存在差异外,另一重要原因是 　。 　　[答案]　(1)SnF4属于离子晶体,SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体,离子晶体的熔点比分子晶体的高,分子晶体的相对分子量越大,分子间作用力越强,熔点越高　(2)FDCA形成的分子间氢键更多 |思维建模|熔、沸点比较问题的思维流程 [迁移应用] 1.(1)OF2的熔、沸点　　　　(填“高于”或“低于”)Cl2O,原因是 　。  (2)镍是一种硬而有延展性并具有铁磁性的金属,在许多领域应用广泛。Ni的熔点明显高于Ca,其原因是 　 。 (3)已知SbCl3的熔点是73 ℃,沸点是223.5 ℃,CoCl2的熔点是735 ℃,沸点是1 049 ℃。两者的熔、沸点差异较大的原因是 　。  答案:(1)低于　OF2和Cl2O都是分子晶体,结构相似,Cl2O的相对分子质量大,Cl2O的熔、沸点高 (2)Ni与Ca同周期,Ni的原子半径比较小且价电子数多,形成的金属键比较强,熔、沸点比较高 (3)SbCl3是分子晶体,CoCl2是离子晶体 2.(2025·福州市第十五中学等五校期中)四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图所示。 (1)SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是　 。  (2)结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律,可推断:依F、Cl、Br、I次序,PbX2中的化学键的离子性　　　　、共价性　　　　。(填“增强”“减弱”或“不变”)  解析:(2)PbX2的熔点先降低,后升高,其中PbF2为离子晶体,PbBr2、PbI2为分子晶体,所以依F、Cl、Br、I次序,PbX2中的化学键的离子性减弱、共价性增强。 答案:(1)均为分子晶体,结构相似,范德华力随相对分子质量增大而增大　(2)减弱　增强 [课时跟踪检测] 1.(10分)按要求回答以下题目。 (1)FeO和Fe2O3中较稳定的是　　　　,从原子结构角度分析,其理由是 　。  (2)一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中,C—Cl键长的顺序是　　　　　　　　　　　　　,理由:(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多,形成的C—Cl键越强;(ⅱ) 　　。  (3)ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能,Zn—N键中离子键成分的百分数小于Zn—O键,原因是 　。  (4)冰晶胞中水分子的空间排列方式与金刚石晶胞类似。每个冰晶胞平均占有8个水分子,冰晶胞与金刚石晶胞排列方式相同的原因是 　。  答案:(1)Fe2O3　Fe2O3中的+3价Fe的3d为半充满状态,较稳定 (2)一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔　Cl参与形成的大π键越多,形成的C—Cl键的键长越短　(3)电负性O>N,O对电子的吸引能力更强,Zn和O更易形成离子键 (4)每个水分子与相邻的四个水分子形成氢键 2.(10分)按要求回答以下题目。 (1)已知OF2分子的极性比水分子的极性弱,其原因是 　。 (2)用质谱仪检测气态乙酸时,谱图中出现质荷比(相对分子质量)为120的峰,原因是 　。  (3)硫氰酸(HSC≡N)和异硫氰酸(H—N==C==S),这两种酸中沸点较高的是　　　　(填名称),试分析原因: 　　。  (4)在水中的溶解度,吡啶()远大于苯,主要原因是① 　, ② 。 答案:(1)OF2和H2O均为V形分子,且孤电子对数均为2,F与O的电负性差值较O与H的电负性差值小 (2)两个乙酸分子通过氢键形成二聚体() (3)异硫氰酸　异硫氰酸分子中存在N—H键,能形成分子间氢键 (4)①吡啶能与H2O分子形成分子间氢键 ②吡啶和H2O均为极性分子相似相溶,而苯为非极性分子 3.(10分)按要求回答以下题目。 (1)H2SeO3的K1和K2分别为2.7×1和2.5×1,H2SeO4第一步几乎完全电离,K2为1.2×1。 请根据结构与性质的关系解释: ①H2SeO3和H2SeO4溶液中第一步电离程度均大于第二步电离的原因: 　。  ②H2SeO4比H2SeO3酸性强的原因: 　。  (2)H2Se比H2S水溶液的酸性强,原因是 　。  (3)向硫酸铜溶液中加入过量氨水,可生成[Cu(NH3)4配离子。已知NF3与NH3的立体构型都是三角锥形,但NF3不易与C形成配离子的原因是 　。  答案:(1)①第一步电离生成的负离子较难再进一步电离出带正电荷的氢离子,且第一步电离出的H+对第二步电离有抑制作用 ②H2SeO4和H2SeO3可以分别表示为(HO)2SeO2,(HO)2SeO,H2SeO4中Se为+6价,而H2SeO3中Se为+4价,前者含有较多的非羟基O原子,故Se原子吸电子能力强,导致羟基上氢原子更容易电离H+ (2)Se原子半径大于S原子半径,H—Se共价键更容易断裂 (3)F的电负性大于N,N—F成键电子对偏向F,导致NF3中的N原子核对孤电子对的吸引力增强,难以形成配位键,故NF3不易与Cu2+形成配离子 4.(14分)按要求回答以下题目。 (1)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应,生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为　　　　。解释X的熔点比Y高的原因: 　。  (2)四种晶体的熔点数据如表: 物质 CF4 SiF4 BF3 AlF3 熔点/℃ -183 -90 -127 >1 000 CF4和SiF4熔点相差较小,BF3和AlF3熔点相差较大,原因是 　。  (3)已知下列数据: 物质 熔点/K 沸点/K 分解温度/K NH3 195.3 239.7 1 073 PH3 139.2 185.4 713.2 NH3的熔、沸点均高于PH3的原因是 　。  PH3的分解温度高于其沸点,其原因是 　。  (4)金属铼的熔点高于锰,试从原子结构的角度加以解释: 　。  (5)已知Ba、Mo的氯化物沸点信息如表所示。二者沸点差异的原因是 　。  氯化物 BaCl2 MoCl5 沸点 1 560 ℃ 268 ℃ 答案:(1)CsCl　CsCl为离子晶体,ICl为分子晶体 (2)CF4和SiF4都是分子晶体,结构相似,分子间作用力相差较小,所以熔点相差较小;BF3通过分子间作用力形成分子晶体,AlF3通过离子键形成离子晶体,破坏离子键需要能量多得多,所以熔点相差较大 (3)氨分子之间能形成氢键　PH3分解需要破坏P—H键,PH3汽化需要破坏分子间作用力,而化学键比分子间作用力大得多,所以PH3的分解温度高于其沸点 (4)从锰到铼原子序数增大,原子核对外层电子引力增大,电子层数增多,原子核对外层电子引力减小,但前者占主导,所以铼中的金属键更强,熔点更高 (5)BaCl2属于离子晶体,MoCl5属于分子晶体,离子晶体的沸点主要取决于离子键,分子晶体的沸点主要取决于分子间作用力,离子键通常强于分子间作用力(合理即可) 5.(14分)氮族元素可以形成多种多样的化合物,回答下列问题: (1)基态As原子的价层电子的轨道表示式是　　　　　　　　　　。  (2)叠氮酸(HN3)常用于制作引爆剂,可用联氨(H2N—NH2)制取。比较联氨与双氧水分子中键角大小:∠H—N—N　　　　∠H—O—O(填“>”“=”或“<”,下同);叠氮酸结构如图所示:,*N为sp2杂化,已知参与形成π键的电子越多,键长越短,则键长:①　　　②,原因是 　 。  (3)乙胺(CH3CH2NH2)和2⁃羟基乙胺(HOCH2CH2NH2)都可用于染料的合成,乙胺碱性更强,原因是 　。  (4)磷酸一氢盐受热易脱水聚合,生成环状的偏磷酸根。环状三偏磷酸根的结构如图所示,则由n个磷氧四面体连接形成的环状偏磷酸根的通式是　　　　　　　　　　　　。  解析:(1)砷元素的原子序数为33,基态原子的价层电子排布式为4s24p3,轨道表示式为。(2)联氨分子中氮原子的价层电子对数为4、孤电子对数为1,双氧水分子中氧原子的价层电子对数为4、孤电子对数为2,孤电子对数越多,对成键电子对的斥力越大,键角越小,所以键角H—N—N大于键角H—O—O;由题意可知,叠氮酸的结构式为H—N==N≡N,氮氮三键①中含有2个π键,氮氮双键②中含有1个π键,由参与形成π键的电子越多,键长越短可知,键长①小于②。(3)2􀆼羟基乙胺上羟基氧电负性大,有吸电子作用,使氨基氮电子云密度减小,碱性减弱,所以乙胺碱性更强。(4)由题图可知,环状三偏磷酸根中每个磷原子与4个氧原子相连,其中2个氧原子为2个磷原子所共有,则每个磷原子连有的氧原子个数为2+2×=3,离子中磷元素的化合价为+5价、氧元素为-2价,由化合价代数和可知,离子的电荷数为5+(-2)×3=-1,则n个磷氧四面体连接形成的环状偏磷酸根的通式为(PO3。 答案:(1) 　(2)>　<　叠氮酸的结构式为H—NN≡N,氮氮三键①中含有2个π键,氮氮双键②中含有1个π键　(3)2􀆼羟基乙胺上羟基氧电负性大,有吸电子作用,使氨基氮电子云密度减小,碱性减弱　(4)(PO3 6.(14分)(2025·北京市第二中学开学测试)硼的化合物有重要应用。 硼酸(H3BO3)的结构如图所示。在水溶液中硼酸的电离方程式:H3BO3+H2O[B(OH)4]-+H+,25 ℃时,Ka=10-9.23。 (1)将“—OH”视为一个原子,硼酸分子的空间结构名称为　　　　　。  (2)硼酸能够结合OH-形成[B(OH)4]-的原因是 　 。  (3)电离过程中,B原子的杂化轨道类型变为　　　　。  (4)由于硼酸的酸性极弱,无法直接用NaOH标准液滴定其浓度。甘油可以与[B(OH)4]-形成稳定的硼酸甘油酯离子A-,从而促进硼酸的电离:H3BO3+2甘油===A-+H++3H2O。A-含两个六元环,它们共用一个顶点B原子,试写出A-的结构简式 　。 (5)常温常压下硼酸(H3BO3)晶体结构为层状,其二维平面结构如下图所示。 ①1 mol H3BO3晶体中含有　　　　 mol氢键。  ②请解释硼酸在冷水中的溶解度小而加热时溶解度增大的原因: 　。  解析:(1)硼酸分子式为H3BO3,将“—OH”视为一个原子,则硼酸分子中B原子的价层电子对数为3+(3-3)÷2=3,无孤电子对,其空间构型和VSEPR模型均为平面三角形。(2)H3BO3中B原子的电子排布式为1s22s22p1,有空的p轨道,B原子提供空轨道,OH-(或H2O)提供孤电子对,二者形成配位键。(3)硼酸分子式为H3BO3,则硼酸分子中B原子的价层电子对数为3+(3-3)÷2=3,无孤电子对,采用sp2杂化,[B(OH)4]-中B原子的价层孤电子对数为4,VSEPR模型为正四面体,B杂化轨道类型为sp3杂化。(4)由硼酸的电离:H3BO3+2甘油===A-+H++3H2O,可知甘油里羟基与硼酸里羟基结合生成水。又因为A-含两个六元环,它们共用一个顶点B原子,故A-的结构简式为。(5)①每个硼酸中的O原子与H原子,均与其他硼酸分子形成氢键,所以1 mol硼酸中所含氢键为=3 mol;②加热时硼酸晶体溶解度增大的原因可能是加热破坏了硼酸分子之间的氢键,使更多硼酸分子与水分子之间形成氢键,溶解度增大。 答案:(1)平面三角形　(2)B原子提供空轨道,OH-(或H2O)提供孤电子对,二者形成配位键　(3)sp3 (4) (5)①3　②加热破坏了硼酸分子之间的氢键,使更多硼酸分子与水分子之间形成氢键,溶解度增大 课题探究·项目实践——开发可燃冰探索新结构 28 / 123 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