第2章 化学反应的方向、限度与速率 整理与提升-【金版教程】2025-2026学年高中化学选择性必修1创新导学案全书Word（鲁科版2019）

化学 选择性必修1(鲁科) 一、化学反应机理、历程与能垒图像分析 1．反应机理循环图 图像 分析要点 催化剂：多以完整循环的形式出现，以催化剂粒子为主体的多个物质一定在机理图中的主线上。 反应物：通过箭头进入整个历程的物质。 生成物：通过箭头最终脱离整个历程的物质。 中间产物：一般位于“环上”，也可能先通过箭头离开循环，又通过箭头进入循环 2.反应历程能垒图 图像 分析要点 决速步骤：能垒(活化能)最大的步骤，其反应速率决定了整个反应的速率，催化剂2作用下，E(最大能垒)＝c－b。 催化剂：催化剂1使能垒降低幅度较大，催化效果更好，但催化剂不会改变反应物和生成物的能量，催化剂的使用不能改变化学平衡，也不影响反应的ΔH。 竞争反应：相同反应物发生多个竞争反应时，能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。 反应能量变化：根据初始物质与最终产物之间的相对能量大小判断总反应的吸、放热情况。即“左高右低为放热”，ΔH<0；“左低右高为吸热”，ΔH>0 3.化学反应机理/历程类试题解题模板 1．CO2加氢制甲醇的反应机理如图所示。已知活化位点为催化剂上能吸附反应物分子同催化剂反应的基团位置。下列说法不正确的是(　　) A．该过程的总反应可表示为CO2＋3H2CH3OH＋H2O B.是该反应的催化剂 C．CO2和H2的活化位点相同 D．氧空位浓度高，有利于增强CO2的吸附能力 答案：C 2．不同价态的Cu(0价、＋0.5价、＋1价)位点催化CO2还原制C2H4的反应机理如图所示，*表示吸附在催化剂表面。下列说法错误的是(　　) A．0价Cu位点催化CO2还原的反应步骤与另两种价态Cu位点的反应步骤不同，但总反应热效应相同 B．＋1价Cu位点催化CO2还原反应过程中生成了非极性键 C．产物C2H4(g)从＋0.5价Cu位点表面解吸时放出的能量最少 D．适中的Cu氧化态(＋0.5价)对该反应是有利的 答案：C 解析：产物C2H4(g)从＋0.5价Cu位点表面解吸时吸收的能量最少，C错误。 3．乙烯在酸催化下水合制乙醇的反应机理、能量与反应进程的关系如图所示： 下列叙述正确的是(　　) A．第①、②、③步反应都是放热反应 B．第①步反应只断裂了化学键 C．总反应速率由第①步反应决定 D．中间体CH3CH2H2比CH3H2更稳定 答案：C 解析：由题图可知，反应①是反应物总能量小于生成物总能量的吸热反应，故A错误；由题图可知，反应①中存在化学键的断裂和化学键的生成，故B错误；活化能越大，反应速率越慢，决定着总反应的反应速率，由题图可知，第①步反应的活化能最大，总反应速率由第①步反应决定，故C正确；由题图可知，中间体CH3CH2H2低于CH3H2和水分子的总能量，无法确定CH3CH2H2和CH3H2的能量大小，所以无法比较CH3CH2H2和CH3H2的稳定性强弱，故D错误。 二、化学反应速率和化学平衡图像题解题方法 1．解题指导 (1)看图像：一看轴，即纵、横坐标的意义；二看点，即起点、拐点、交点、终点；三看线，即线的走向和变化趋势；四看辅助线，即等温线、等压线、平衡线等；五看量的变化，如浓度变化、温度变化、平衡转化率变化、物质的量的变化等。 (2)依据图像信息，利用平衡移动原理，分析可逆反应的特征：吸热还是放热，反应前后气体的系数和增大、减小还是不变，有无固体或纯液体参加或生成等。 (3)先拐先平：在化学平衡图像中，先出现拐点的反应先达到平衡，可能是该反应的温度高、浓度大、压强大或使用了催化剂。 (4)定一议二：勒·夏特列原理只适用于一个条件的改变，所以图像中有三个变量时，先固定一个量，再讨论另外两个量的关系。 2．分类解析 (1)速率－时间图(v­t图像) 既能表示反应速率的变化，又能表示平衡移动的速率－时间图像，如下图所示。 ①图像分析 图甲：a.t＝0时，反应由正反应开始； b．t＝t1时，在改变条件的瞬间，v正瞬间变大，v逆不变； c．t>t1时，v正′>v逆′，平衡正向移动，随后又达到新的平衡状态。改变的条件是增大反应物的浓度。 图乙：a.t＝0时，反应由正反应开始； b．t＝t1时，v正、v逆在改变条件时同时增大； c．t>t1时，v逆′>v正′，平衡逆向移动，随后又达到新的平衡状态。改变的条件可能是升高温度(正反应ΔH<0的反应)或增大压强(反应前后气体的系数和增大的反应)。 图丙：a.t＝0时，反应由正反应开始； b．t＝t1时，v正、v逆在改变条件时同等倍数地增大； c．t>t1时，v逆′＝v正′，平衡不移动。改变的条件可能是使用了催化剂或增大压强(反应前后气态物质系数之和不变的反应)。 ②规律总结 a．在分析v­t图像时，要特别注意：反应速率的变化，即v正、v逆是都增大了或都减小了(条件改变的瞬间，v正′、v逆′的起点与原平衡点不重合)，还是一个增大(或减小)而另一个不变(条件改变的瞬间，v正′、v逆′中不变的那一个起点与原平衡点重合)。 b．画出v­t图像的“三步骤”：第一步，画出原平衡建立的过程；第二步，依据条件改变时的反应速率变化，确定两个起点[都在原平衡点的上(下)，或一个在上(下)另一个不变]；第三步，依据平衡移动方向确定两条曲线，完成图像。 (2)浓度－时间图(c­t图像) 此类图像能说明平衡体系中各组分(或某一组分)的物质的量浓度在反应过程中的变化情况。此类图像中各物质曲线拐点的时刻相同，各物质浓度变化的内在联系及比例符合化学方程式中的系数关系，如下图所示。 (3)速率－温度(压强)图(v­T或v­p图像) 正、逆反应速率(或放热、吸热反应的速率)随温度或压强的变化曲线，可用于判断反应的ΔH或反应前后气态物质系数关系，如下图所示。 (4)恒压(温)线 该类图像的纵轴为物质的平衡浓度(c)或反应物的平衡转化率(α)，横轴为温度(T)或压强(p)，常见类型如下图所示。 (5)含量－时间－温度(压强)图 此类图像表示的是不同温度(或压强)下反应物(或反应产物)的物质的量(体积)分数(或平衡转化率)的变化过程，包含达到平衡所需的时间和不同温度(或压强)下平衡状态的物质的量分数比较等信息，由图像中斜率先判断T1、T2或p1、p2的大小，再判断反应的ΔH或反应前后气态物质系数关系(是吸热反应还是放热反应，是气态物质系数增大的反应还是减小的反应)。如下图所示。 (T1<T2)　　　　(p1>p2) (6)其他类型 ①对于化学反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，如下图所示，M点前，表示从反应物开始，v正>v逆；M点为刚达到平衡点；M点后为平衡受温度的影响情况，即升温，A的百分含量增加或C的百分含量减少，平衡左移，故正反应ΔH<0。 ②如图所示是其他条件不变时，某反应物的平衡转化率(α)与温度(T)的关系曲线，图中标出的a、b、c、d四个点中，表示v正>v逆的点是c，表示v正<v逆的点是a，而b、d点表示v正＝v逆。 4．NH3催化分解转化为燃料氢气，反应为2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)　ΔH>0。向容积为2 L的密闭容器中加入4 mol NH3分解制H2。图中曲线a、b分别表示在催化剂Ⅰ作用下，T1 ℃时n(NH3)及T2 ℃时n(H2)随时间的变化；曲线c表示在催化剂Ⅱ作用下，T1 ℃时n(N2)随时间的变化。下列说法错误的是(　　) A．T1<T2 B．在催化剂Ⅰ作用下，T1 ℃时，0～5 min内平均反应速率v(N2)＝0.1 mol·L－1·min－1 C．三种条件下，分解反应的平衡常数Ka、Kb、Kc的大小关系为Ka＝Kc<Kb D．反应温度为T1 ℃时，当容器内压强不变时，反应达到平衡状态 答案：B 解析：等时间线(相同反应时间)：其他反应条件相同，温度不同。t＝5 min时，曲线a：Δn(NH3)＝1 mol，结合反应方程式得该反应条件下Δn(H2)＝1.5 mol；曲线b：Δn(H2)＝2 mol。相同反应时间内T2 ℃条件下生成H2的物质的量更大，则T2>T1，A正确；在T1 ℃、催化剂Ⅰ作用下，t＝5 min时，Δn(NH3)＝1 mol，结合反应方程式得Δn(N2)＝0.5 mol，v(N2)＝＝＝0.05 mol·L－1·min－1，B错误；化学平衡常数只与反应温度有关，曲线a、c的反应温度均为T1 ℃，故Ka＝Kc；ΔH>0，则正反应为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，化学平衡常数K增大，由上述分析可知T2>T1，则Kb>Ka，即Kb>Ka＝Kc，C正确；该反应为反应前后气体分子数增大的反应，恒温恒容体系中，当容器内压强不变时，反应达到平衡状态，D正确。 5．在容积为1 L的恒容容器中，用CO2和H2合成甲醇：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH。相同时间内不同温度下，将1 mol CO2和3 mol H2置于反应器中反应，测定CH3OH的产率与温度的变化关系如图所示。下列说法不正确的是(　　) A．该反应的ΔH>0 B．P点时v(正)>v(逆) C．Q点时CO2的体积分数[φ(CO2)]与H2O的体积分数[φ(H2O)]存在关系：4φ(CO2)＋2φ(H2O)＝1 D．X点所对应甲醇的产率为50%，则平衡常数K＝ 答案：A 解析：拐点前：反应未达到平衡状态，随温度升高，反应速率增大，相同时间内甲醇的产率增大。P点反应未达到平衡状态，则正反应速率较大，即v(正)>v(逆)，B正确；拐点后，该时间内反应达到平衡状态，随温度升高，甲醇的产率减小，说明平衡逆向移动，则该反应的正反应为放热反应，ΔH<0，A错误；设Q点(平衡点)时CO2的转化量为x mol，列三段式： CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) 起始量/mol 1 3 0 0 转化量/mol x 3x x x 平衡量/mol 1－x 3－3x x x 平衡时气体总物质的量为(4－2x) mol，4φ(CO2)＋2φ(H2O)＝4×＋2×＝＝1，C正确；由题意可知，理论上完全反应可以得到1 mol甲醇，由题图可知，X点(平衡点)甲醇的产率为50%，即实际得到0.5 mol甲醇，容器容积为1 L，列三段式： CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) 起始浓度/(mol·L－1) 1 3 0 0 转化浓度/(mol·L－1) 0.5 1.5 0.5 0.5 平衡浓度/(mol·L－1) 0.5 1.5 0.5 0.5 则平衡常数K＝＝＝，D正确。 6．研究CO2的资源化利用具有重要意义，甲烷、二氧化碳自热重整工艺可将CO2转化为CO，同时生成H2，其主反应为CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)　ΔH>0。回答下列问题： (1)当投料比＝2时，不同温度、压强对CO2转化率的影响如图所示。则图中压强p1、p2、p3、p4、p5的大小关系是____________。800 ℃、p4条件下，＝2.7时，CO2平衡转化率________(填“＝”“>”或“<”)34.8%。 (2)温度高于1000 ℃时，不同压强下，CO2平衡转化率恒定的原因是______________________ _____________。 答案：(1)p1>p2>p3>p4>p5　< (2)温度为主要影响因素，反应受压强影响的程度很小 解析：(1)该反应为反应前后气体分子数增大的吸热反应，温度不变时，增大压强，平衡逆向移动，CO2平衡转化率减小，则p1>p2>p3>p4>p5。增大，相当于CO2起始量增大，平衡正向移动，但CO2平衡转化率减小，故CO2平衡转化率小于34.8%。 (2)温度高于1000 ℃时，CO2平衡转化率不随压强的改变而改变，但随温度的升高而增大，说明此时反应主要受温度影响，受压强影响的程度很小。 1．(海南卷)已知298 K、101 kPa时，CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＝－49.5 kJ·mol－1。该反应在密闭的刚性容器中分别于T1、T2温度下进行，CO2的初始浓度为0.4 mol·L－1，c(CO2)­t关系如图所示。下列说法错误的是(　　) A．T1＞T2 B．T1下反应达到平衡时c(CH3OH)＝0.15 mol·L－1 C．使用催化剂1的反应活化能比催化剂2的大 D．使用催化剂2和催化剂3的反应历程相同 答案：D 2．(甘肃卷)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是(　　) A．E2＝1.41 eV B．步骤2逆向反应的ΔH＝＋0.29 eV C．步骤1的反应比步骤2快 D．该过程实现了甲烷的氧化 答案：C 解析：由能量变化图可知，步骤1的活化能E1＝0.70 eV，步骤2的活化能E3＝－0.49 eV－(－0.71 eV)＝0.22 eV，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，步骤1的反应比步骤2慢，C错误。 3．(辽宁卷)异山梨醇是一种由生物质制备的高附加值化学品，150 ℃时其制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示，15 h后异山梨醇浓度不再变化。下列说法错误的是(　　) A．3 h时，反应②正、逆反应速率相等 B．该温度下的平衡常数：①>② C．0～3 h平均速率v(异山梨醇)＝0.014 mol·kg－1·h－1 D．反应②加入催化剂不改变其平衡转化率 答案：A 解析：由图可知，3小时后异山梨醇浓度继续增大，15 h后异山梨醇浓度才不再变化，所以3 h时，反应②未达到平衡状态，即正、逆反应速率不相等，A错误；图像显示该温度下，15 h后所有物质浓度都不再变化，且此时山梨醇转化完全，即反应充分，而1，4­失水山梨醇仍有剩余，即反应②正向进行程度小于反应①、反应限度小于反应①，所以该温度下的平衡常数：①>②，B正确；由图可知，在0～3 h内异山梨醇的浓度变化量为0.042 mol·kg－1，所以平均速率v(异山梨醇)＝＝0.014 mol·kg－1·h－1，故C正确；催化剂只能改变化学反应速率，不能改变物质平衡转化率，所以反应②加入催化剂不改变其平衡转化率，D正确。 4．(浙江6月选考)二氧化碳氧化乙烷制备乙烯，主要发生如下两个反应： Ⅰ.C2H6(g)＋CO2(g)C2H4(g)＋CO(g)＋H2O(g)　ΔH1>0 Ⅱ.C2H6(g)＋2CO2(g) 4CO(g)＋3H2(g) ΔH2>0 向容积为10 L的密闭容器中投入2 mol C2H6和3 mol CO2，不同温度下，测得5 min时(反应均未平衡)的相关数据见下表，下列说法不正确的是(　　) 温度(℃) 400 500 600 乙烷转化率(%) 2.2 9.0 17.8 乙烯选择性(%) 92.6 80.0 61.8 注：乙烯选择性＝×100%。 A．反应活化能：Ⅰ<Ⅱ B．500 ℃时，0～5 min反应Ⅰ的平均速率为v(C2H4)＝2.88×10－3 mol·L－1·min－1 C．其他条件不变，平衡后及时移除H2O(g)，可提高乙烯的产率 D．其他条件不变，增大投料比[n(C2H6)/n(CO2)]投料，平衡后可提高乙烷转化率 答案：D 解析：由表可知，相同温度下，乙烷在发生转化时，反应Ⅰ更易发生，则反应活化能：Ⅰ<Ⅱ，A正确；由表可知，500 ℃时，乙烷的转化率为9.0%，可得转化的乙烷的总物质的量为2 mol×9.0%＝0.18 mol，而此温度下乙烯的选择性为80%，则转化为乙烯的乙烷的物质的量为0.18 mol×80%＝0.144 mol，根据方程式可得，生成乙烯的物质的量为0.144 mol，则0～5 min反应Ⅰ的平均速率为v(C2H4)＝＝2.88×10－3 mol·L－1·min－1，B正确；其他条件不变，平衡后及时移除H2O(g)，反应Ⅰ正向进行，可提高乙烯的产率，C正确；其他条件不变，增大投料比[n(C2H6)/n(CO2)]投料，平衡后CO2转化率提高，C2H6转化率降低，D错误。 5．(重庆卷)醋酸甲酯制乙醇的反应为CH3COOCH3(g)＋2H2(g)CH3CH2OH(g)＋CH3OH(g)。三个10 L恒容密闭容器中分别加入1 mol醋酸甲酯和9.8 mol氢气，在不同温度下，反应t分钟时醋酸甲酯物质的量n如图所示。下列说法正确的是(　　) A．该反应的ΔH>0 B．容器甲中平均反应速率v(H2)＝ mol/(L·min) C．容器乙中当前状态下反应速率v(正)<v(逆) D．容器丙中乙醇的体积分数为8% 答案：D 解析：温度越高反应速率越快，比较乙、丙可知，丙中温度高，醋酸甲酯量增大，则丙达到平衡，升高温度，平衡逆向移动，正反应为放热反应，即ΔH<0，A错误；容器甲中平均反应速率v(H2)＝2v(CH3COOCH3)＝×2 mol/(L·min)＝ mol/(L·min)，B错误；温度越高反应速率越快，比较乙、丙可知，丙达到平衡状态，但不确定乙是否平衡，不能确定乙中正、逆反应速率相对大小，C错误；对丙而言： CH3COOCH3(g)＋2H2(g) CH3CH2OH(g)＋CH3OH(g) 起始(mol/L) 0.1 0.98 0 0 转化(mol/L) 0.08 0.16 0.08 0.08 平衡(mol/L) 0.02 0.82 0.08 0.08 容器丙中乙醇的体积分数为×100%＝8%，D正确。 6．(河北卷)在恒温恒容密闭容器中充入一定量W(g)，发生如下反应： 反应②和③的速率方程分别为v2＝k2c2(X)和v3＝k3c(Z)，其中k2、k3分别为反应②和③的速率常数，反应③的活化能大于反应②。测得W(g)的浓度随时间的变化如下表。 t/min 0 1 2 3 4 5 c(W)/ (mol·L－1) 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040 0.028 下列说法正确的是(　　) A．0～2 min内，X的平均反应速率为0.080 mol·L－1·min－1 B．若增大容器容积，平衡时Y的产率增大 C．若k2＝k3，平衡时c(Z)＝c(X) D．若升高温度，平衡时c(Z)减小 答案：D 解析：由表知0～2 min内Δc(W)＝0.160 mol·L－1－0.080 mol·L－1＝0.080 mol·L－1，生成Δc(X)＝2Δc(W)＝0.160 mol·L－1，但一部分X转化为Z，造成Δc(X)<0.160 mol·L－1，则v(X)<＝0.080 mol·L－1·min－1，A错误；过程①是完全反应，W全部转化为X和Y，增大容器体积不影响Y的产率，B错误；平衡时正、逆反应速率相等，即v3＝v2，k3c(Z)＝k2c2(X)，若k2＝k3，则c(Z)＝c2(X)，C错误；反应③的活化能大于反应②，ΔH＝正反应活化能－逆反应活化能<0，则4X(g)2Z(g)　ΔH<0，该反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，则平衡时c(Z)减小，D正确。 7．(新课标卷)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。 下列说法错误的是(　　) A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子 B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成 C．催化中心的Fe2＋被氧化为Fe3＋，后又被还原为Fe2＋ D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2 答案：D 解析：由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到ND2NH2和HDO，D错误。 8．(江苏卷)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应为 CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－164.7 kJ·mol－1 CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝41.2 kJ·mol－1 在密闭容器中，1.01×105 Pa、＝时，CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率随温度的变化如图所示。CH4的选择性可表示为×100%。下列说法正确的是(　　) A．反应2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的焓变ΔH＝－205.9 kJ·mol－1 B．CH4的平衡选择性随着温度的升高而增加 C．用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480～530 ℃ D．450 ℃时，提高的值或增大压强，均能使CO2平衡转化率达到X点的值 答案：D 解析：由盖斯定律可知反应2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的焓变ΔH＝－2×41.2 kJ·mol－1＋(－164.7 kJ·mol－1)＝－247.1 kJ·mol－1，A错误；CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)为放热反应，升高温度平衡逆向移动，CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)为吸热反应，升高温度平衡正向移动，故CH4的平衡选择性随着温度的升高而降低，B错误；根据题图，CO2实际转化率在350～400 ℃范围内最高，最佳温度范围约为350～400 ℃，C错误；450 ℃时，提高的值可提高二氧化碳的平衡转化率，增大压强反应CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)平衡正向移动，可提高二氧化碳的平衡转化率，均能使CO2平衡转化率达到X点的值，D正确。 9．(重庆高考)两种酸式碳酸盐的分解反应如下。某温度平衡时总压强分别为p1和p2。 反应1：NH4HCO3(s)NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g)　p1＝3.6×104 Pa 反应2：2NaHCO3(s) Na2CO3(s)＋H2O(g)＋CO2(g)　p2＝4×103 Pa 该温度下，刚性密闭容器中放入NH4HCO3和Na2CO3固体，平衡后以上3种固体均大量存在。下列说法错误的是(　　) A．反应2的平衡常数为4×106 Pa2 B．通入NH3，再次平衡后总压强增大 C．平衡后总压强为4.36×105 Pa D．缩小体积，再次平衡后总压强不变 答案：B 解析：反应2达平衡时总压强p2＝4×103 Pa，则p(H2O)＝p(CO2)＝2×103 Pa，Kp＝p(H2O)·p(CO2)＝4×106 Pa2，A正确；通入NH3，温度不变，则反应2的Kp＝p(H2O)·p(CO2)不变，即H2O(g)、CO2的分压不变，反应1的Kp＝p(NH3)·p(H2O)·p(CO2)也不变，则NH3的分压也不变，故再次平衡后总压强不变，B错误；反应1达平衡时的总压强p1＝3.6×104 Pa，若仅发生反应1，则p(NH3)＝p(H2O)＝p(CO2)＝1.2×104 Pa, Kp＝p(NH3)·p(H2O)·p(CO2)＝1.728×1012 Pa3，结合A项分析可得，平衡体系中p(NH3)＝＝4.32×105 Pa，故平衡后总压强为2×103 Pa＋2×103 Pa＋4.32×105 Pa＝4.36×105 Pa，C正确；缩小体积，温度不变，则平衡常数不变，结合B项分析可知，D正确。 10．(辽宁高考)利用有机分子模拟生物体内“醛缩酶”催化Diels­Alder反应取得重要进展，荣获2021年诺贝尔化学奖。某Diels­Alder反应催化机理如下，下列说法错误的是(　　) A．总反应为加成反应 B．Ⅰ和Ⅴ互为同系物 C．Ⅵ是反应的催化剂 D．化合物X为H2O 答案：B 解析：和结构不相似、分子组成上也不相差一个或若干个CH2原子团，两者不互为同系物，B错误。 11．(全国甲卷节选)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题： (1)CH4与Br2反应生成CH3Br[CH4(g)＋Br2(g)===CH3Br(g)＋HBr(g)　ΔH1＝－29 kJ·mol－1]，部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器，平衡时，n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。 (ⅰ)图中CH3Br的曲线是________(填“a”或“b”)。 (ⅱ)560 ℃时，CH4的转化率α＝________，n(HBr)＝________mmol。 (ⅲ)560 ℃时，反应CH3Br(g)＋Br2(g)===CH2Br2(g)＋HBr(g)的平衡常数K＝____________。 (2)少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500 ℃时，分别在有I2和无I2的条件下，将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器，溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。 (ⅰ)在11～19 s之间，有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比＝________。 (ⅱ)从图中找出I2提高了CH3Br选择性的证据：_______________________________________ _______________。 (ⅲ)研究表明，I2参与反应的可能机理如下： ①I2(g)===I(g)＋I(g) ②I(g)＋CH2Br2(g)===IBr(g)＋CH2Br(g) ③CH2Br(g)＋HBr(g)===CH3Br(g)＋Br(g) ④Br(g)＋CH4(g)===HBr(g)＋CH3(g) ⑤CH3(g)＋IBr(g)===CH3Br(g)＋I(g) ⑥I(g)＋I(g)===I2(g) 根据上述机理，分析I2提高CH3Br选择性的原因：________________________________。 答案：(1)(ⅰ)a　(ⅱ)80%　7.8　(ⅲ)10.92 (2)(ⅰ)(或3∶2)　(ⅱ)5 s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低，有I2催化的CH3Br的含量陡然上升　(ⅲ)I2的投入消耗了部分CH2Br2，使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3Br 解析：(1)(ⅰ)根据热化学方程式CH4(g)＋Br2(g)===CH3Br(g)＋HBr(g)　ΔH1＝－29 kJ·mol－1知，升高温度，反应向吸热反应方向移动，升高温度，平衡逆向移动，CH4(g)的含量增多，CH3Br(g)的含量减少，故CH3Br的曲线为a。 (ⅱ)560 ℃时反应达平衡，剩余的CH4(g)的物质的量为1.6 mmol，其转化率α＝×100%＝80%；若只发生一步反应，则生成6.4 mmol CH3Br，但此时剩余CH3Br的物质的量为5.0 mmol，说明还有1.4 mmol CH3Br发生反应生成CH2Br2，则此时生成的HBr的物质的量n＝(6.4＋1.4) mmol＝7.8 mmol。 (ⅲ)平衡时，反应中各组分的物质的量分别为n(CH3Br)＝5.0 mmol、n(Br2)＝0.2 mmol、n(CH2Br2)＝1.4 mmol、n(HBr)＝7.8 mmol，设该密闭容器的体积为V，故该反应的平衡常数K＝＝＝10.92。 (2)(ⅰ)11～19 s时，有I2时CH3Br的生成速率v＝ mmol·(L·s)－1＝ mmol·(L·s)－1，无I2时CH3Br的生成速率v＝ mmol·(L·s)－1＝ mmol·(L·s)－1。生成速率之比＝＝。 12．(河北卷)氯气是一种重要的基础化工原料，广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1，4­二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。 (1)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂，工业上制备原理如下： SO2(g)＋Cl2(g)SO2Cl2(g) ΔH＝－67.59 kJ·mol－1 ①若正反应的活化能为E正 kJ·mol－1，则逆反应的活化能E逆＝______________kJ·mol－1(用含E正的代数式表示)。 ②恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和Cl2(g)，测定T1、T2、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp＝p0－p，p0为体系初始压强，p0＝240 kPa，p为体系平衡压强)，结果如图。 上图中温度由高到低的顺序为__________，判断依据为_________________________________ _____________________________。M点Cl2的转化率为________，T1温度下用分压表示的平衡常数Kp＝________ (kPa)－1。 ③下图曲线中能准确表示T1温度下Δp随进料比变化的是________(填序号)。 (2)1，4­二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体，可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为 以上各反应的速率方程均可表示为v＝kc(A)·c(B)，其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度，k为速率常数(k1～k5分别对应反应①～⑤)。某温度下，反应器中加入一定量的X，保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计)，测定不同时刻相关物质的浓度。 已知该温度下，k1∶k2∶k3∶k4∶k5＝100∶21∶7∶4∶23。 ①30 min时，c(X)＝6.80 mol·L－1，且30～60 min内v(X)＝0.042 mol·L－1·min－1，反应进行到60 min时，c(X)＝____________ mol·L－1。 ②60 min时，c(D)＝0.099 mol·L－1，若0～60 min产物T的含量可忽略不计，则此时c(G)＝________ mol·L－1；60 min后，随T的含量增加，________(填“增大”“减小”或“不变”)。 答案：(1)①E正＋67.59　②T3＞T2＞T1　该反应正反应放热，且气体分子数减小，反应正向进行时，容器内压强减小，从T3到T1平衡时Δp增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，对应温度逐渐降低　75%　0.03　③D (2)①5.54　②0.033　增大 解析：(1)①根据ΔH＝正反应活化能－逆反应活化能可知，该反应的E逆＝E正 kJ·mol－1－ΔH＝(E正＋67.59) kJ·mol－1。 ②该反应的正反应为气体体积减小的反应，因此反应正向进行程度越大，平衡时容器内压强越小，Δp越大。从T3到T1，Δp增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，已知正反应为放热反应，则温度由T3到T1逐渐降低，即T3＞T2＞T1。由题图中M点可知，进料比为n(SO2)∶n(Cl2)＝2，平衡时Δp＝60 kPa，已知恒温恒容情况下，容器内气体物质的量之比等于压强之比，可据此列出“三段式”： SO2(g)＋Cl2(g)SO2Cl2(g)　Δp　 起始压强/kPa 160 80 0 变化压强/kPa 60 60 60 60 平衡压强/kPa 100 20 60 可计算得α(Cl2)＝×100%＝75%，Kp＝＝＝0.03 (kPa)－1。 ③由题图中M点可知，进料比为2时，Δp＝60 kPa，结合“三段式”，以及T1时化学平衡常数可知，进料比为0.5时，Δp也为60 kPa，曲线D上存在(0.5，60)。 (2)①根据化学反应速率的计算公式v(X)＝，知60 min时，c(X)＝6.80 mol·L－1－v(X)·Δt＝6.80 mol·L－1－0.042 mol·L－1·min－1×30 min＝5.54 mol·L－1。 ②已知＝＝，又由题给反应速率方程推知，＝＝＝3，则Δc(G)＝×Δc(D)＝0.033 mol·L－1。60 min后，D和G转化为T的速率比为＝，G消耗得更快，则增大。 13．(贵州卷)在无氧环境下，CH4经催化脱氢芳构化可以直接转化为高附加值的芳烃产品。一定温度下，CH4芳构化时同时存在如下反应： ⅰ.CH4(g)―→C(s)＋2H2(g)　ΔH1＝＋74.6 kJ·mol－1 ΔS＝＋80.84 J·mol－1·K－1 ⅱ.6CH4(g)―→C6H6(l)＋9H2(g)　ΔH2 回答下列问题： (1)反应ⅰ在1000 K时________(选填“能”或“不能”)自发进行。 (2)已知25 ℃时有关物质的燃烧热数据如表，则反应ⅱ的ΔH2＝________ kJ·mol－1(用含a、b、c的代数式表示)。 物质 CH4(g) C6H6(l) H2(g) ΔH/(kJ·mol－1) a b c (3)受反应ⅰ影响，随着反应进行，单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低，原因是________________________________________________________________________________________________________________。 (4)对催化剂在不同的pH条件下进行处理，能够改变催化剂的活性。将催化剂在5种不同pH条件下处理后分别用于催化CH4芳构化，相同反应时间内测定相关数据如下表，其中最佳pH为________，理由是____________________________________________________________ ______________________。 pH CH4平均转化率/% 芳烃平均产率/% 产物中积碳平均含量/% 2.4 9.60 5.35 40.75 4.0 9.80 4.60 45.85 7.0 9.25 4.05 46.80 10.0 10.45 6.45 33.10 12.0 9.95 4.10 49.45 (5)973 K、100 kPa下，在某密闭容器中按n(C6H6)∶n(CH4)＝1∶5充入气体，发生反应C6H6(g)＋CH4(g)―→C7H8(g)＋H2(g)，平衡时C6H6与C7H8的分压比为4∶1，则C6H6的平衡转化率为________，平衡常数Kp＝____________________________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数，列出计算式即可)。 (6)引入丙烷可促进甲烷芳构化制备苯和二甲苯，反应如下： (两个反应可视为同级数的平行反应) 对于同级数的平行反应有＝＝ e()，其中v、k分别为反应速率和反应速率常数，Ea为反应活化能，A1、A2为定值，R为常数，T为温度，同一温度下是定值。已知Ea，苯<Ea，二甲苯，若要提高苯的产率，可采取的措施有____________________________________。 答案：(1)能　(2)6a－b－9c (3)反应ⅰ有积碳生成，随着反应的进行，生成的积碳逐渐增多，覆盖在催化剂表面，使催化剂催化性能逐渐降低，化学反应速率减小 (4)10.0　pH＝10.0时，产物中积碳平均含量最低，CH4平均转化率最大，芳烃平均产率最高 (5)20%　或 (6)适当降低温度，加入合适的催化剂(合理即可) 解析：(2)由题给数据可得热化学方程式： ⅲ.CH4(g)＋2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(l)　ΔH＝a kJ·mol－1， ⅳ.C6H6(l)＋O2(g)===6CO2(g)＋3H2O(l)　ΔH＝b kJ·mol－1， ⅴ.H2(g)＋O2(g)===H2O(l)　ΔH＝c kJ·mol－1， 将反应ⅲ×6－ⅳ－ⅴ×9得反应ⅱ.6CH4(g)―→C6H6(l)＋9H2(g)，依据盖斯定律，反应ⅱ的ΔH2＝(6a－b－9c) kJ·mol－1。 (5)973 K、100 kPa下，在某密闭容器中按n(C6H6)∶n(CH4)＝1∶5充入气体，发生反应C6H6(g)＋CH4(g)―→C7H8(g)＋H2(g)，平衡时C6H6与C7H8的分压比为4∶1，设起始时C6H6的物质的量为1 mol，CH4的物质的量为5 mol，参加反应的C6H6的物质的量为x mol，则可建立三段式： C6H6(g)＋CH4(g)―→C7H8(g)＋H2(g) 起始量(mol) 1 5 0 0 变化量(mol) x x x x 平衡量(mol) 1－x 5－x x x 依题意，＝，解得x＝0.2，平衡时，n(C6H6)＝0.8 mol，n(CH4)＝4.8 mol，n(C7H8)＝0.2 mol，n(H2)＝0.2 mol，则C6H6的平衡转化率为×100%＝20%，平衡常数Kp＝或。 (6)已知Ea，苯<Ea，二甲苯，＝e()，则温度降低，增大，可提高苯的产率；加入合适的催化剂，选择性降低Ea，苯，可加快生成苯的速率，提高苯的产率。 1 学科网（北京）股份有限公司 $$