第3板块 大主题整合3 微课时突破2 综合深化解重难（分子空间结构的判断与答题规范）（课件）-【创新方案】2026年高考化学一轮复习Ⅱ

微课时突破 2　 综合深化解重难 （分子空间结构的判断与答题规范） 一、 二、 题型(一) 分子空间结构与杂化类型的判断 目 录 题型(二) 原因类简答题答题 规范 三、 题型(三) 大π键（离域π键） 四、 课时跟踪检测 题型(一) 分子空间结构与杂化类型的判断 [典例]　(1)TiO2和MnO2均可以催化降解甲醛、苯等有害物质，具有去除效率高，且无二次污染等优点，广泛应用于家居装潢等领域，其中一种催化机理如图所示。 ①CO2和·CHO中碳原子的杂化形式分别为　 　、　　　 　。  [解析]　CO2为直线形，杂化类型为sp，·CHO 中碳原子形成3个σ键，没有孤电子对，杂化轨道数目为3，碳原子采取sp2杂化； ②HCHO的空间构型为　　 　　 　。  [解析]　HCHO中碳原子含有3个σ键，碳原子采取sp2杂化，不含孤电子对，所以其空间构型是平面三角形； sp sp2 平面三角形 (2)(2025·北京昌平区模拟节选)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂。LiAlH4中Li+与之间的作用力类型是　　　　 　。的空间构型是　　　　 　，中心原子的杂化类型为　　　。  [解析]　LiAlH4中Li+与之间的作用力是阴阳离子之间的作用力，为离子键。中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化； 离子键 正四面体 sp3 (3)Xe是第5周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价电子对数为　　　，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是　　　　(填字母)，XeF2的空间构型为　　　　　　。  A．sp B．sp2　　 C．sp3　　 D．sp3d [解析]　XeF2易升华，是分子晶体，其中心原子的价电子对数为2+=5，其中心原子的杂化方式为sp3d。其价层电子对数为5，其中3对孤电子对占据在两个三角锥共同的底面三角形的3个顶角上，使得XeF2分子呈现出直线型结构。 5 D 直线型 [归纳总结] “五方法”判断分子中心原子的杂化类型 (1)根据杂化轨道的空间结构 ①直线形—sp，②平面三角形—sp2，③四面体形—sp3。 (2)根据杂化轨道间的夹角 ①109°28'—sp3，②120°—sp2，③180°—sp。 (3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于中心原子) 2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。 (4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子) ①含C有机物：2个σ键—sp，3个σ键—sp2，4个σ键—sp3； ②含N化合物：2个σ键—sp2，3个σ键—sp3； ③含O(S)化合物：2个σ键—sp3。 (5)根据等电子原理进行判断。 如CO2是直线形分子，CNS-、与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。 1．(2025·山东潍坊模拟)下列分子的空间结构相同的是 (　 ) A．XeO3和NH3　　　　　 B．COCl2和SOCl2 C．ClF3和BF3 D．CO2和SCl2 解析：XeO3分子中Xe原子价层电子对数=3+=4，孤电子对数为1，XeO3分子为三角锥形结构，NH3分子中N原子的价层电子对数=3+=4，孤电子对数为1，故NH3分子为三角锥形结构，A正确； 全训题点考法 √ COCl2中C原子价层电子对数=3+=3，无孤电子对，空间构型为平面三角形，SOCl2中S原子价层电子对数=3+=4，孤电子对数为1，空间构型为三角锥形，B错误；ClF3分子中Cl原子价层电子对数=3+ =5，为sp3d杂化，2对孤电子对，T形结构，BF3分子中B原子的价层电子对数=3+=3，没有孤电子对，B原子的杂化方式为sp2，空间构型为平面三角形，C错误；CO2分子中C原子的价层电子对数=2+=2，无孤电子对，空间构型为直线形，SCl2分子中S原子的价层电子对数=2+=4，孤电子对数为2，空间构型为V形，D错误。 2．根据杂化轨道理论和价层电子对互斥理论模型判断，下列分子或离子的中心原子杂化方式及空间结构正确的是 (　 ) 选项 分子或 离子 中心原子 杂化方式 VSEPR 模型 分子或离子的 空间结构 A H2O sp3 四面体形 直线形 B BBr3 sp2 平面三角形 V形 C PCl3 sp3 四面体形 平面三角形 D C sp2 平面三角形 平面三角形 √ 解析：H2O分子中O的价层电子对数=2+=4，含有2个孤电子对，VSEPR模型为四面体形，中心原子杂化方式为sp3杂化，分子的空间结构为V形，故A错误；BBr3分子中B的价层电子对数=3+ =3，无孤电子对，VSEPR模型为平面三角形，中心原子杂化方式为sp2杂化，分子的空间结构为平面三角形，故B错误； PCl3分子中P的价层电子对数=3+=4，含有1个孤电子对，VSEPR模型为四面体形，中心原子杂化方式为sp3杂化，分子的空间结构为三角锥形，故C错误；C中C的价层电子对数=3+=3，无孤电子对，VSEPR模型为平面三角形，中心原子杂化方式为sp2杂化，C空间结构为平面三角形，故D正确。 3．C、—CH3、C都是重要的有机反应中间体，下列有关它们的说法错误的是(　 ) A．C与H3O+的空间结构均为三角锥形 B．它们的C均采取sp2杂化 C．C中的所有原子均共面 D．C与OH-形成的化合物中不含有离子键 √ 解析：C与H3O+中C原子与O原子的价电子对数都是4，且都含有1个孤电子对，均为三角锥形结构，A正确；C、—CH3、C中C的价电子对数分别是3、4、4，根据价电子对互斥理论知，C原子的杂化类型分别是sp2、sp3、sp3，B错误；C中的碳原子采取sp2杂化，所有原子均共面，C正确；C与OH-形成的化合物是CH3OH，属于共价化合物，不含离子键，D正确。 4． [双选]羟胺(NH2OH)易溶于水，其水溶液是比肼还弱的碱溶液。羟胺可与Zn2+形成Cl2，已知反应：NH4NO2+NH4HSO3+SO2+2H2O === (NH3OH)HSO4+(NH4)2SO4。下列有关说法正确的是(　 ) A．N的VSEPR模型为平面三角形，N的杂化方式为sp2杂化 B．SO2的空间结构为平面三角形 C．NH2OH与N中H—N—H键的键角不相同 D．N、N与NH2OH的VSEPR模型相同 √ √ 解析：N中N的价层电子对数为2+=3，有1个孤电子对，其VSEPR模型为平面三角形，N的杂化方式为sp2杂化，故A正确；SO2中心原子采用sp2杂化，有1个孤电子对，其空间结构为V形，故B错误；根据价层电子对互斥理论，N的空间结构为正四面体形，键角为109°28‘，NH2OH中N采用sp3杂化，中心原子有1个孤电子对，孤电子对与成键电子对之间的排斥力大于成键电子对与成键电子对之间的排斥力，因此NH2OH中H—N—H键的键角小于109°28’，故C正确；N中N的价层电子对数为3+=3，没有孤电子对，VSEPR模型为平面三角形，中N的价层电子对数为4+0=4，NH2OH中N的价层电子对数为3+1=4，N和NH2OH的VSEPR模型是四面体形，故D错误。 题型(二) 原因类简答题答题规范 输入 类型(一) 关于原子结构 [典例]　回答下列问题。 (1)(2023·北京卷节选) 比较S和O的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：___________________________________________ ______________________________________________________。 (2)Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是　 　，原因是______________________________________________________ ____________________________________________________________ __________________________________________________________。  I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子 Cu Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1的电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2的电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大 [归纳总结] 电离能大小比较的答题模板 (1)同一主族 如第一电离能N>P的原因：N的原子半径比P小，原子核对最外层电子的吸引力较大。 (2)同一周期 如第一电离能F>O的原因：F的原子半径比O小，原子核对最外层电子的吸引力较大； 第一电离能Zn>Cu的原因：Zn失去的是全充满的4s2电子，而Cu失去的是4s1电子。 (3)同周期反常 如第一电离能N>O的原因：氮原子的2p轨道处于较稳定的半充满状态，第一电离能反常增大。 1．基态Co的价层电子排布为　　　　，Co和Fe的逐级电离能(kJ·mol-1)数据如表，Fe的I4大于Co的原因是 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  全训题点考法 元素 I1 I2 I3 I4 I5 …… Fe 462.5 1 561.9 2 957 5 290 7 240   Co 760.4 1 648 3 232 4 950 7 670   3d74s2 Co的第四电离能失去的是3d6的电子，Fe失去的是3d5的电子 解析：Co是27号元素，结合表中电离能，第I1、I2电离能明显小于I3，基态Co的价层电子排布为3d74s2，Fe的I4大于Co的原因是Co的第四电离能失去的是3d6的电子，Fe失去的是3d5的电子。 2．单质铜及镍都是由　　　键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为I2(Cu)=1 958 kJ·mol-1、I2(Ni)=1 753 kJ·mol-1，I2(Cu)>I2(Ni)的原因是 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　。  解析：Ni和Cu都是由金属键形成的金属晶体，I2(Cu)>I2(Ni)的原因是铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子。 金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子 输入 类型(二) 键角大小的比较 [典例]　回答下列问题。 (1)(2024·浙江1月选考节选)H2N—NH2+H+→H2N—N，其中—NH2的N原子杂化方式为　　；比较键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2　　　H2N—N中的—N(填“>”“<”或“=”)，请说明理由： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　。  [解析]　—NH2和—N中N原子都采用sp3杂化，—NH2中含有孤电子对，—N中不含孤电子对，—NH2中键角较小。 sp3 < —NH2中N有孤电子对，对成键电子对排斥力大，键角小 (2)(2023·湖南卷节选)比较分子中的C—Ga—C键角大小：Ga(CH3)3　 　Ga(CH3)3(Et2O)(填“>”“<”或“=”)，其原因是 ———————————————————————————————————————————。  [解析]　主要从Ga的杂化方式去比较。 > Ga(CH3)3中Ga为sp2杂化，所以为平面结构，而Ga(CH3)3(Et2O)中Ga为sp3杂化 (3)比较S和H2O分子中的键角大小并给出相应解释： ————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————。  [解析]　主要从孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力考虑。 S的键角大于H2O，S中S的价层电子对数为4、孤电子对数为0，离子的空间结构为正四面体形，H2O分子中O的价层电子对数为4、孤电子对数为2，分子的空间结构为V形，孤电子对与成键电子对间的斥力较大 [归纳总结] 键角大小原因解释的答题模板 (1)价层电子对构型(或中心原子杂化方式)不相同，优先看杂化方式，键角：sp>sp2>sp3 答题模板：×××中心原子采取×××杂化，键角为×××，而×××中心原子采取×××杂化，键角为×××。 (2)价层电子对构型(或中心原子杂化方式)相同，看电子对间的斥力 答题模板： ×××分子中无孤电子对，×××分子中含有n个孤电子对，孤电子对与成键电子对之间的排斥作用较大，因而键角较小。 (3)空间结构相同，中心原子相同或配位原子相同，看中心原子或配位原子的电负性 答题模板：×××分子中中心原子的电负性大(或小)，成键电子对靠近(或远离)中心原子，成键电子对之间的斥力变大(或变小)，导致键角变大(或变小)。 1．(1)键角：H2O　　　　CS2(填“>”“<”或“=”)，原因是 _____________________________________________________________________________________。  (2)NH3的键角　　　PH3的键角，原因是 ___________________________________________________________________________________________________。  全训题点考法 < H2O的中心原子O采取sp3杂化，键角为104°30'；CS2的中心原子C采取sp杂化，键角为180° > 中心原子的电负性N强于P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，因而键角也越大 2．(1)H2NCH2CH2NH2形成 [ZrCl4(H2NCH2CH2NH2)]后，H—N—H键角将　　　 　(填“变大”“变小”或“不变”)，原因是  ______________________________________________________________________________________________________。  (2)比较键角大小：气态SeO3分子　　　　Se离子(填“>”“<”或“=”)，原因是 ________________________________________________________。 H2NCH2CH2NH2与Zr结合后，孤电子对变成了σ键电子对，排斥力减小，因此H—N—H键之间的夹角会增大 变大 > SeO3的空间结构为平面三角形，Se的空间结构为三角锥形 3．(2025年1月·八省联考河南卷)化合物H3BPF3的 结构如图所示，H3BPF3中F—P—F键角略大于PF3分子 中的F—P—F键角，原因是 _____________________________________________________________________________________。  解析：由化合物H3BPF3的结构可知，P具有一对孤电子对，与B的空轨道形成配位键，而PF3中具有一对孤电子，孤电子与成键电子之间存在着斥力，使得键角减小，故H3BPF3中F—P—F键角略大于PF3分子中的F—P—F键角。 H3BPF3无孤电子对，PF3存在孤电子对，孤电子与成键电子之间存在着斥力，使得键角减小 输入 类型(三) 熔、沸点大小的比较 [典例]　回答下列问题： (1)(2024·全国甲卷节选)早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如表，结合变化规律说明原因： ____________________________________________________________________________________________________________________________________________。  SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高 物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4 熔点/℃ 442 -34 29 143 [解析]　根据表中数据可知，SnF4的熔点远高于其余三种物质，故SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，SnCl4、SnBr4、SnI4三种物质的相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，熔点升高，故原因为SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高。 (2)(2024·山东卷节选)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(见下图)。FDCA的熔点远大于HMF，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是　　　　　　　　　　　　　　　。  [解析]　由HMF和FDCA的结构可知，HMF和FDCA均能形成分子间氢键，但FDCA形成的分子间氢键更多，使得FDCA的熔点远大于HMF。 FDCA形成的分子间氢键更多 (3)(2024·海南卷节选)沸点大小关系： (170 ℃) > (60.8 ℃)，其原因是____________________。  [解析]　B分子能形成分子间氢键，E分子不能形成分子间氢键，所以B的分子间作用力强于E，沸点强于E。 B分子间存在氢键 [归纳总结]　熔、沸点比较问题的解题模型 1．(1)镍是一种硬而有延展性并具有铁磁性的金属，在许多领域应用广泛。Ni的熔点明显高于Ca，其原因是 ____________________________________________________________________________________________________。  (2)已知SbCl3的熔点是73 ℃，沸点是223.5 ℃，CoCl2的熔点是735 ℃，沸点是1 049 ℃。两者熔、沸点差异较大的原因是 ____________________________________。  全训题点考法 SbCl3是分子晶体，CoCl2是离子晶体 中心原子的电负性N强于P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，因而键角也越大 2．(1)有机物A( )的结构可以表示为 (虚线 表示氢键)，而有机物B( )只能形成分子间氢键。工业上用水蒸气蒸馏法将A和B进行分离，首先被蒸出的成分是　　　，原因是______________________________________________________ _________。  (2)苯胺( )与甲苯( )的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(-5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(-95.0 ℃)、沸点(111 ℃)，原因是______________________。 A A易形成分子内氢键，B易形成分子间氢键，所以B的沸点比A的高 苯胺分子间存在氢键 (3)如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的 熔点和沸点高很多，主要原因为 _________________________________________。 (4)在CO2低压合成甲醇反应(CO2+3H2 === CH3OH+H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为　　　　 　　　　　　　　， 原因是______________________________________________________ __________________________________________________________ 。 S8相对分子质量大，分子间范德华力大 H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与 H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力较大 题型(三) 大π键（离域π键） [典例]　(1)(2024·山东卷节选)[BMIM]+B(如图)是MnOx晶型转变的诱导剂。B的空间构型为　　　　　　；[BMIM]+中咪唑环存在大π键，则N原子采取的轨道杂化方式为　　　　。  [解析]　B中B形成4个σ键(其中有1个配位键)，为sp3杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环存在大π键，N原子形成3个σ键，杂化方式为sp2。 正四面体形 sp2 (2)(2023·山东卷节选)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　　；O—Cl—O键角　　　Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因： _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。  sp2 > ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键 [解析]　ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。由ClO2中存在可以推断，Cl原子只能提供1对电子，有一个O原子提供1个电子，另一个O原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的p轨道中形成大π键，Cl提供孤电子对与其中一个O形成配位键，与另一个O形成的是普通的共价键(σ键，这个O只提供了一个电子参与形成大π键)， Cl的价层电子对数为3，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2；Cl2O中心原子为O，根据价层电子对的计算公式可知n==4，因此，O的杂化方式为sp3； 根据价层电子对互斥理论可知，sp2杂化的键角大于sp3的，因此，虽然ClO2和Cl2O均为V形结构，但O—Cl—O键角大于Cl—O—Cl键角。ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键。 [名师点拨] 大π键 1．含义：是指在多原子分子中，相互平行的p轨道重叠在一起，形成一个整体的π型化学键，又称离域或共轭大π键。这种π键的特点是电子可以在多个原子之间自由移动，形成一种离域的电子体系。大π键的强度通常比σ键弱，因为它们的电子云距离带正电的原子核更远。 2．形成条件： (1)原子都在同一平面上，并且它们的p轨道需要相互平行且垂直于该平面； (2)中心原子sp或sp2杂化(若提供d轨道则中心原子应为sp3d杂化)。 3．表示方法：(m：参与形成大π键的原子数；n：参与形成大π键的电子数，n<2m)。 4．常见实例： (1)：SO2、O3、N； (2)两套：CO2、CS2、N2O、COS、、SCN-； (3)：SO3、BF3、N、C； (4)：C5、 、 ； (5)：苯、吡啶( )。 1．(1)经X射线衍射测得化合物(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的晶体结构，其局部结构如图所示。 该化合物中阴离子中的σ键总数为　　个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，则中的大π键应表示为　　　。  全训题点考法 5 解析：根据图可知，中的σ键总数为5；中每个N原子采取sp2杂化，未参与杂化的p轨道垂直于该离子平面形成大π键，每个p轨道各提供一个电子，再加上一个单位的负电荷，所以中一共有6个电子参与形成大π键，应表示为； (2)氯苯 分子中，C采取　 　杂化，杂化轨道分别与C、H(或Cl)形成σ键，并且Cl的3px轨道与C未参与杂化的2px轨道形成大π键，可表示为　 　(已知m中心n电子的大π键可表示为)。  解析：氯苯分子中，C采取sp2杂化，垂直苯环平面方向上由6个C(各提供1个p电子)和1个Cl(提供2个p电子)形成的大π键为。 sp2 2．已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”(或大π键)。大π键可用表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的电子数和原子个数，如苯分子中大π键表示为。按要求回答下列问题： (1)下列微粒中存在“离域π键”的是　　　　(填字母)。  a．O3　　　　　　　　　 b．S c．H2S d．N ad 解析：“离域π键”的形成条件是“原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道”，O3为角形结构，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”；硫酸根离子是正四面体结构，原子不处于同一平面内，不能形成“离域π键”；硫化氢中H原子和S原子没有平行的p轨道，不能形成“离域π键”；N为平面三角形，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”。 (2)N2O分子中的大π键表示为　　　　　。  (3)叠氮酸(HN3)是一种弱酸，在水中能微弱电离出H+和，则中的大π键应表示为　　　　　。  解析：价电子总数为16，原子总数为3，所以与CO2为等电子体，二者成键方式类似，参与形成大π键的原子数为3，形成两个，如图 。 课时跟踪检测 (单击进入电子文档) $$